JP4187033B2 - Light emitting device - Google Patents
Light emitting device Download PDFInfo
- Publication number
- JP4187033B2 JP4187033B2 JP2006273278A JP2006273278A JP4187033B2 JP 4187033 B2 JP4187033 B2 JP 4187033B2 JP 2006273278 A JP2006273278 A JP 2006273278A JP 2006273278 A JP2006273278 A JP 2006273278A JP 4187033 B2 JP4187033 B2 JP 4187033B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light emitting
- emitting device
- light
- fluorescent material
- excitation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
- H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/45001—Core members of the connector
- H01L2224/45099—Material
- H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
- H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
- H01L2224/45139—Silver (Ag) as principal constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
- H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
- H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/00014—Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
Landscapes
- Led Device Packages (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は信号灯、照明、ディスプレイ、インジケータや各種光源などに使用可能な発光素子と蛍光物質を用いた発光装置に係わり、特に、半導体発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視領域に発光可能な蛍光物質を用い白色などが発光可能な発光装置を提供することにある。 The present invention relates to a light emitting device using a light emitting element and a fluorescent material that can be used for a signal lamp, illumination, a display, an indicator, various light sources, and the like. An object of the present invention is to provide a light emitting device capable of emitting white light or the like using a fluorescent material.
今日、半導体発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。
特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体(例えば、InGaN混晶)を活性(発光)層とした量子井戸構造で10カンデラ以上の青色、緑色LEDが開発製品化されつつある。
Today, various light emitting diodes and laser diodes have been developed as semiconductor light emitting devices. Such a semiconductor light emitting device takes advantage of low voltage drive, small size, light weight, thin shape, long life, high reliability and low power consumption, and as a light source such as a display, backlight, indicator, etc. Some are being replaced.
In particular, a light emitting element that can emit light efficiently from the ultraviolet region to the short wavelength side of visible light has been developed using a nitride semiconductor. Blue and green LEDs having a quantum well structure having a nitride semiconductor (for example, InGaN mixed crystal) as an active (light emitting) layer and having 10 candela or more are being developed and commercialized.
このようなLEDチップ1からの光と、それに励起され蛍光を発する蛍光物質との組合せにより白色を含めた混色表示が可能となった。例として、特許文献1,2,3などが挙げられる。
より具体的には、発光素子は紫外線や可視光のうち比較的短波長となる青色光を発光させる。発光素子からの発光により、蛍光物質を励起させ発光素子からの発光よりも長波長の可視光を発光させる発光ダイオードなどである。発光素子からの光の一部を透過させて利用する場合は、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。
By combining such light from the LED chip 1 and a fluorescent material that is excited and emits fluorescence, it is possible to display mixed colors including white. Examples include
More specifically, the light emitting element emits blue light having a relatively short wavelength among ultraviolet rays and visible light. A light emitting diode that emits visible light having a longer wavelength than light emitted from the light emitting element by exciting the fluorescent material by light emitted from the light emitting element. When a part of light from the light emitting element is transmitted and used, there is an advantage that the structure itself can be simplified and the output can be easily improved.
他方、紫外線を発光する発光素子を利用した場合は、RGB(赤色、緑色、青色)が発光可能な蛍光物質を組み合わせて白色などを発光させる。蛍光物質から放出された光のみを基本的に利用するため比較的簡単に色調整を行うことができる。特に、紫外域の波長を利用する場合は、可視光を発光する半導体発光素子を用いた場合に比較して、半導体発光素子の波長などのバラツキを吸収し蛍光物質の発光色のみによって色度を決定できるため量産性を向上させることができる。
しかしながら、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、いままでの発光装置では十分でなくさらなる輝度の向上や量産性の改良が求められている。
特に、青色や緑色が発光可能な蛍光物質に対して、長波長の紫外線領域や可視光の短波長領域で励起され、他の青色、緑色などと比較して十分な輝度で赤色を発光可能な蛍光物質は知られていない。このため、蛍光物質のみからの3原色から得られる発光色は赤味成分が少なく、このような発光色にて照明された赤色系の色は殆ど再現されずくすんだ色と視感される。一方、演色性を高めようと赤色の蛍光物質の混合割合を多くすると相対輝度が低下する。
However, in order to utilize the advantages of the semiconductor light emitting element and to be used as a light source including lighting, the conventional light emitting device is not sufficient, and further improvement in luminance and improvement in mass productivity are required.
Especially for fluorescent materials that can emit blue and green light, they can be excited in the long wavelength ultraviolet region and the short wavelength region of visible light, and can emit red light with sufficient brightness compared to other blue and green light. The fluorescent material is not known. For this reason, the luminescent color obtained from the three primary colors only from the fluorescent material has few reddish components, and the red color illuminated with such a luminescent color is hardly reproduced and is perceived as a dull color. On the other hand, if the mixing ratio of the red fluorescent material is increased so as to improve the color rendering, the relative luminance decreases.
また、発光素子からの発光スペクトルに対して蛍光物質自体の励起スペクトル曲線が大きく変化する場合、発光ピークの幅の広い発光素子と組み合わせると各発光素子から放出される励起スペクトルの僅かなバラツキが蛍光物質の輝度バラツキとして現れ、発光素子から放出される発光スペクトルが紫外領域や視感度が極めて低い可視光であるにも関わらず、各発光装置間に色調のバラツキが生じる場合がある。
さらに、蛍光物質の励起光スペクトル幅が狭い場合、前記発光素子から発光される光のうち前記蛍光物質に吸収されなかった紫外または近紫外領域の光にて発光装置の信頼性が損なわれてしまう。発光素子を保護するための封止部材や蛍光物質のバインダー部材、または発光素子を収納するパッケージ等に有機部材を使用すると、これら有機部材は前記蛍光物質にて吸収されなかった光にて劣化着色され、使用経過に伴い出力低下および色ズレが生じる。
また、量産性を向上させるためには、一蛍光物質の組成を調整することによって様々な所望の色味が実現可能であることが求められる。
In addition, when the excitation spectrum curve of the fluorescent substance itself changes greatly with respect to the emission spectrum from the light-emitting element, a slight variation in the excitation spectrum emitted from each light-emitting element when combined with a light-emitting element with a wide emission peak is fluorescent. Even if the emission spectrum emitted from the light emitting element is visible light having an ultraviolet region or very low visibility, color variations may occur between the light emitting devices.
Further, when the excitation light spectrum width of the fluorescent material is narrow, the reliability of the light emitting device is impaired by light in the ultraviolet or near ultraviolet region that is not absorbed by the fluorescent material among the light emitted from the light emitting element. . When an organic member is used for a sealing member for protecting a light emitting element, a binder member of a fluorescent material, or a package containing the light emitting element, these organic members are deteriorated and colored by light that is not absorbed by the fluorescent material. As a result, the output decreases and the color shift occurs with the progress of use.
Moreover, in order to improve mass productivity, it is required that various desired colors can be realized by adjusting the composition of one fluorescent substance.
したがって本発明は、上記課題を解決し、発光出力の低下や色ズレが極めて少なく、かつ演色性に優れた発光装置を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems, and to provide a light-emitting device that has extremely little reduction in light emission output and color misregistration and is excellent in color rendering.
本発明者は、この目的を達成するために、鋭意検討した結果、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has completed the present invention as a result of intensive studies to achieve this object.
本発明の発光装置は、半導体発光素子と、該半導体発光素子からの発光スペクトルの少なくとも一部を変換する第一の蛍光物質と、前記半導体発光素子及び前記第一の蛍光物質のいずれの発光スペクトルとも異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質と、を有する発光装置であって、
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、前記第一の蛍光物質は、一般式(M 1−x−y Eu x M’ y ) 2 B 5 O 9 M”(ただし、MはMg、Ca、Ba、Srから選択される少なくとも1種と、M’はMn、Fe、Cr、Snから選択される少なくとも1種と、を有し、0.0001≦x≦0.5、0.0001≦y≦0.5である。M”はF、Cl、Br、Iのハロゲン元素から選択される少なくとも1種を有する。)で表されるアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であり、前記第二の蛍光物質は前記第一の蛍光物質から発光される光によって励起され、前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光とが補色の関係にあることを特徴とする。
The light-emitting device of the present invention includes a semiconductor light-emitting element, a first fluorescent material that converts at least a part of an emission spectrum from the semiconductor light-emitting element, and any emission spectrum of the semiconductor light-emitting element and the first fluorescent material. A second fluorescent material having a different emission spectrum, and a light emitting device comprising:
The semiconductor light-emitting element has an emission spectrum at least between the near-ultraviolet region and the short-wavelength visible region, and the first fluorescent substance has a general formula (M 1-xy Eu x M ′ y ) 2 B 5 O 9 M ″ (where M is at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, and M ′ is at least one selected from Mn, Fe, Cr, Sn, and 0.0001 ≦ x ≦ 0.5 and 0.0001 ≦ y ≦ 0.5. M ″ has at least one selected from halogen elements of F, Cl, Br, and I.) It is a metal borate phosphor, and the second fluorescent material is excited by light emitted from the first fluorescent material, and is emitted from the light emitted from the first fluorescent material and the second fluorescent material. It is characterized by a complementary color relationship with the emitted light To.
また、本発明に係る発光装置において、前記第二の蛍光物質は、
(A)Eu及び/又はCrで付活された窒素含有CaO−Al 2 O 3 −SiO 2 蛍光体、
(B)M x Si y N z :Eu(ただし、MはMg、Ca、Ba、Sr、Znから選択される少なくとも1種を有し、z=2/3x+4/3yである。)、
(C)(Y z Gd 1−z ) 3 Al 5 O 12 :Ce(但し、0<z≦1)、
(D)(Re 1−a Sm a ) 3 Re’ 5 O 12 :Ce(但し、0≦a<1、0≦b≦1、Reは、Y、Gd、La、Scから選択される少なくとも一種、Re’は、Al、Ga、Inから選択される少なくとも一種である。)
からなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。 In the light-emitting device according to the present invention, the second fluorescent substance,
(A) a nitrogen-containing CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 phosphor activated with Eu and / or Cr ,
(B) M x Si y N z : Eu (where M has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr and Zn, and z = 2 / 3x + 4 / 3y).
(C) (Y z Gd 1 -z) 3 Al 5 O 12: Ce ( where, 0 <z ≦ 1),
(D) (Re 1-a Sm a ) 3 Re ′ 5 O 12 : Ce (where 0 ≦ a <1, 0 ≦ b ≦ 1, Re is at least one selected from Y, Gd, La, Sc) , Re ′ is at least one selected from Al, Ga, and In.)
It may be at least one selected from the group consisting of
また、本発明の発光装置において、前記第一と第二の蛍光物質に加えて、
(a)EuまたはEuおよびMnで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体((Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)5(PO4)3(F,Cl,Br):Eu,Mn)、
(b)SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu,Mn、CaAl2O4:Eu,Mn、BaMg2Al16O27:Eu、BaMg2Al16O 27 :Eu,Mn、およびBaMgAl10O17:Eu,Mnからなる群から選択されるアルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体、
(c)Eu及び/又はCrで付活された窒素含有CaO−Al2O3−SiO2蛍光体(オキシナイトライド蛍光硝子)、
(d)MxSiyNz:Eu(ただし、MはMg、Ca、Ba、Sr、Znから選択される少なくとも1種を有し、z=2/3x+4/3yである。)、
(e)La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、及びGd2O2S:Euからなる群から選択されるEu付活希土類酸硫化物蛍光体、
(f)(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、
(g)ZnS:Cu、
(h)Zn2GeO4:Mn、
(i)(Sr,Ca,Ba,Mg)Ga2S4:Eu、および
(j)(Sr,Ca,Ba,Mg)2Si5N:Eu)
からなる群から選択される少なくとも1種の蛍光物質を有していてもよい。
In the light emitting device of the present invention, in addition to the first and second fluorescent materials,
(A) Alkaline earth halogen apatite phosphor activated by Eu or Eu and Mn ((Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, Br): Eu, Mn),
(B) SrAl 2 O 4: Eu,
(C) Nitrogen-containing CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 phosphor (oxynitride fluorescent glass) activated with Eu and / or Cr,
(D) MxSiyNz: Eu (where M has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, and z = 2 / 3x + 4 / 3y).
(E) an Eu-activated rare earth oxysulfide phosphor selected from the group consisting of La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu,
(F) (Sr, Ca, Ba, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu,
(G) ZnS: Cu,
(H) Zn 2 GeO 4 : Mn,
(I) (Sr, Ca, Ba, Mg) Ga 2 S 4 : Eu, and (j) (Sr, Ca, Ba, Mg) 2 Si 5 N: Eu)
It may have at least one fluorescent substance selected from the group consisting of
以下、本発明の具体的構成について図2により詳述する。図2に示すような表面実装型の発光装置を形成する。発光素子としてLEDチップ1は、図6Bに示す如き発光層として発光ピーク波長が約400nmのInGaN半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なLEDの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるn型GaN層、Siドープのn型電極が形成されn型コンタクト層となるGaN層、アンドープの窒化物半導体であるn型GaN層、窒化物半導体であるn型AlGaN層、次に発光層を構成するInGaN層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはMgがドープされたp型クラッド層としてAlGaN層、Mgがドープされたp型コンタクト層であるGaN層を順次積層させた構成としてある(なお、サファイヤ基板上には低温でGaN層を形成させてなるバッファ層を有している。また、p型半導体は、成膜後400℃以上でアニールさせてある。)。サファイア基板上の窒化物半導体の積層側である同一面において、エッチングによりp型コンタクト層およびn型コンタクト層の表面を露出させる。露出されたn型コンタクト層の上にn電極を帯状に形成し、切除されずに残ったp型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性p電極が形成され、さらに透光性p電極の上にはn電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。 The specific configuration of the present invention will be described in detail below with reference to FIG. A surface mount type light emitting device as shown in FIG. 2 is formed. As the light emitting element, the LED chip 1 uses a nitride semiconductor light emitting element having an InGaN semiconductor with an emission peak wavelength of about 400 nm as the light emitting layer as shown in FIG. 6B. As a more specific LED element structure, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor on a sapphire substrate, a GaN layer that is formed with an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitride semiconductor A single quantum well structure includes an n-type GaN layer, an n-type AlGaN layer that is a nitride semiconductor, and then an InGaN layer that constitutes a light-emitting layer. An AlGaN layer as a p-type cladding layer doped with Mg and a GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked on the light emitting layer (note that the GaN layer is formed on the sapphire substrate at a low temperature. (The p-type semiconductor is annealed at 400 ° C. or higher after the film formation.) The surface of the p-type contact layer and the n-type contact layer is exposed by etching on the same surface on the nitride semiconductor lamination side on the sapphire substrate. An n-electrode is formed in a strip shape on the exposed n-type contact layer, and a translucent p-electrode made of a metal thin film is formed on almost the entire surface of the p-type contact layer that remains without being cut. A pedestal electrode is formed on the p-electrode in parallel with the n-electrode by sputtering.
次に、薄肉部と厚肉部とを有する鉄製パッケージに前記発光素子チップ1を載置する。前記パッケージは、中央部に薄肉部である凹部を有し、該凹部の周囲に延在した厚肉部に絶縁部材2を介して表面にNi/Auメッキされたコバール製リード電極3が一体的に固着されている。前記薄肉部の凹部底面と前記リード電極3の底面はほぼ同一平面上に位置しており、双方とも実装基板に接触可能となるように設計されている。LEDチップ1は、前記凹部内にAg−Sn合金にてダイボンドされる。これにより、点灯時にLEDチップ1から発する熱を前記凹部底面の薄肉部から効率よく実装基板側へ放熱することができる。LEDチップ1の各電極は、リード電極3主面とそれぞれAgワイヤ4にて接続され電気的導通が取られる。
Next, the light emitting element chip 1 is mounted on an iron package having a thin part and a thick part. The package has a concave portion which is a thin portion at the center portion, and a Kovar
次に、LEDチップ1の表面および凹部内壁にMnを含むEuで付活されたアルカリ土類金属ホウ酸クロル蛍光体8である(Sr0.90Eu0.05Mn0.05)2B5O9ClとSiO2を有する連続した色変換層を、スプレーコーティングにより形成する。ここで、前記色変換層の形成方法について詳述する。
Next, an alkaline earth
工程1.
アルキルシリケートとしてメチルシリケート、エチルシリケート、N−プロピルシリケート、N−ブチルシリケート、が使用できるが、本実施の形態では、SiO2を40wt%含むエチルシリケートを縮合させた無色透明のオリゴマー液体を使用する。また、エチルシリケートは、予め触媒存在下において水と反応させて加水分解反応を起こしゾル化させたものを使用する。
まず、ゾル状エチルシリケートとエチレングリコールと蛍光物質8とが、重量比が1:1:1の割合で混合された溶液を撹拌し塗布液を調整する。ここで、ゾル状エチルシリケートは乾燥しやすいため、ブタノール、エチレングリコールのような高沸点(100℃〜200℃)の有機溶剤と混合することによりゲル化を防止することが好ましい。このように高沸点の有機溶剤と混合すると、ゾル状エチルシリケートのゲル化によるノズル先端部の目詰まりを防止し、作業効率を高めることができる。
Step 1.
Although methyl silicate, ethyl silicate, N-propyl silicate, and N-butyl silicate can be used as the alkyl silicate, a colorless and transparent oligomer liquid obtained by condensing ethyl silicate containing 40 wt% of SiO 2 is used in this embodiment. . In addition, ethyl silicate is used that has been made into a sol by reacting with water in the presence of a catalyst in advance to cause a hydrolysis reaction.
First, a coating solution is prepared by stirring a solution in which sol-form ethylsilicate, ethylene glycol, and
工程2.
上記塗布液を容器に入れ、循環ポンプによって塗布液を容器からノズルに搬送する。塗布液の流量はバルブによって調節する。ここで、ノズルから噴出される霧状の塗布液は、霧状で且つ螺旋状に回転されながら吹き付けられることを特徴とする。具体的には、ノズルの付近では円錐状に噴霧が広がり、ノズルから離れるにつれて円柱状に広がる。これにより、発光素子の上面、側面、および角部の全てを、膜厚がほぼ等しく且つ蛍光物質8が均一に分散されてなる連続した色変換層にて覆うことができ、色むらを改善することができる。また前記色変換層において蛍光物質8は、各蛍光物質粒子8が並列してなる一粒子層であることが好ましく、これにより光の取り出し効率が向上される。本実施の形態では、発光素子の上面からノズル下端までの距離を40〜50mmとして円柱状に噴霧が広がった状態の所に発光素子の表面がくるように設置し、塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射することにより、ほぼ均一な膜厚を有し連続した色変換層を形成することができる。
The coating liquid is placed in a container, and the coating liquid is conveyed from the container to the nozzle by a circulation pump. The flow rate of the coating solution is adjusted by a valve. Here, the mist-like coating liquid ejected from the nozzle is sprayed while being rotated in a mist-like and spiral manner. Specifically, the spray spreads in a conical shape in the vicinity of the nozzle, and spreads in a cylindrical shape as the distance from the nozzle increases. As a result, the upper surface, side surfaces, and corners of the light emitting element can be covered with a continuous color conversion layer in which the film thickness is substantially equal and the
また、上記工程は、塗布する場所を加温した状態にて行うことを特徴とする。これにより、エチルシリケートのゾル化にて生成したエタノールや溶剤を、発光素子上に吹き付けた瞬時に飛ばすことができる。これにより、発光素子へ悪影響を与えることなく色変換層を設けることができる。具体的には、加熱されたヒーター上に前記パッケージを載置した状態にて、前記塗布液とガスとを発光素子の上面、側面および角、さらに凹部内平面上に噴射しスプレーコーティングする。前記ヒーターの温度は、50℃以上300℃以下の温度に調整されていることが好ましい。 Moreover, the said process is performed in the state which heated the place to apply | coat. As a result, the ethanol or solvent generated by the sol-formation of ethyl silicate can be instantaneously blown onto the light emitting element. Accordingly, the color conversion layer can be provided without adversely affecting the light emitting element. Specifically, in a state where the package is placed on a heated heater, the coating liquid and gas are sprayed onto the upper surface, side surfaces and corners of the light emitting element, and further on the plane in the recess. It is preferable that the temperature of the heater is adjusted to a temperature of 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
工程3.
次に、室温(25℃)に放置し、ゾル状エチルシリケートと空気中の水分とを反応させ、SiO2により蛍光物質8を固着させる。
Next, it is allowed to stand at room temperature (25 ° C.), the sol-form ethylsilicate is reacted with moisture in the air, and the
工程4.
次に、300℃の温度で2時間乾燥させる。窒化物系発光素子は350℃以上の温度下に置かれると、発光素子としての性能が低下するため、300℃の温度下で発光素子表面への固着が可能なアルキルシリケートは、蛍光物質8の固着剤として好ましく用いることができる。
このように蛍光物質8が塗布されたパッケージ凹部内の水分を十分に排除した後、中央にガラスからなる光取り出し部が設けられたコバール製リッドにて気密封止しシーム溶接を行う。本実施の形態では、蛍光物質8をLEDチップ1近傍に固着させたが、前記光取り出し部の背面または主面に塗布してもよい。これにより、蛍光物質8と発光素子との距離を一定に保つことができ、比較的熱に弱い蛍光物質8を使用しても、発光装置の信頼性を維持することができる。
Next, it is dried at a temperature of 300 ° C. for 2 hours. When a nitride-based light emitting device is placed at a temperature of 350 ° C. or higher, the performance as the light emitting device is degraded. Therefore, an alkyl silicate that can be fixed to the surface of the light emitting device at a temperature of 300 ° C. It can be preferably used as a fixing agent.
In this way, after the moisture in the package recess to which the
こうして形成された発光装置は、白色系の光を高輝度に発光することが可能な発光ダイオードとすることができる。発光装置の発光スペクトルを図1に示す。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。 The light emitting device thus formed can be a light emitting diode capable of emitting white light with high luminance. An emission spectrum of the light emitting device is shown in FIG. As a result, it is possible to obtain a light emitting device that is extremely easy to adjust chromaticity and has excellent mass productivity and reliability. Hereafter, each structure of this invention is explained in full detail.
<発光素子1>
本発明において発光素子1は、共に用いられる蛍光物質8を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する。このような半導体発光素子としてZnSeやGaNなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質8を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体(InXAlYGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)が好適に挙げられる。また所望に応じて、前記窒化物半導体にボロンやリンを含有させることも可能である。半導体の構造としては、MIS接合、PIN接合やpn接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイヤ、スピネル、SiC、Si、ZnO、およびGaN等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上にMOCVD法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にGaN、AlN、GaAIN等のバッファー層を形成しその上にpn接合を有する窒化物半導体を形成させる。
<Light emitting element 1>
In the present invention, the light emitting element 1 has a light emitting layer capable of emitting a light emission wavelength capable of exciting the
When a nitride semiconductor is used, materials such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN are preferably used for the semiconductor substrate. In order to form a nitride semiconductor with good crystallinity with high productivity, it is preferable to use a sapphire substrate. A nitride semiconductor can be formed on the sapphire substrate by MOCVD or the like. A buffer layer made of GaN, AlN, GaAIN or the like is formed on the sapphire substrate, and a nitride semiconductor having a pn junction is formed thereon.
窒化物半導体を使用したpn接合を有する発光素子例として、バッファ層上に、n型窒化ガリウムで形成した第1のコンタクト層、n型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第1のクラッド層、窒化インジウム・ガリウムで形成した活性層、p型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第2のクラッド層、p型窒化ガリウムで形成した第2のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などが挙げられる。
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でn型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のn型窒化物半導体を形成させる場合は、n型ドーパントとしてSi、Ge、Se、Te、C等を適宜導入することが好ましい。一方、p型窒化物半導体を形成させる場合は、p型ドーパントであるZn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等をドープさせる。窒化物半導体は、p型ドーパントをドープしただけではp型化しにくいためp型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子1を形成させることができる。
As an example of a light emitting device having a pn junction using a nitride semiconductor, a first contact layer formed of n-type gallium nitride, a first cladding layer formed of n-type aluminum nitride / gallium, and a nitride layer on a buffer layer Examples include a double hetero structure in which an active layer formed of indium gallium, a second cladding layer formed of p-type aluminum nitride / gallium, and a second contact layer formed of p-type gallium nitride are sequentially stacked.
Nitride semiconductors exhibit n-type conductivity without being doped with impurities. When forming a desired n-type nitride semiconductor, for example, to improve luminous efficiency, it is preferable to appropriately introduce Si, Ge, Se, Te, C, etc. as an n-type dopant. On the other hand, when forming a p-type nitride semiconductor, the p-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba are doped. Since nitride semiconductors are not easily converted to p-type by simply doping with a p-type dopant, it is preferable to reduce resistance by heating in a furnace or plasma irradiation after introducing the p-type dopant. After the electrodes are formed, the light emitting element 1 made of a nitride semiconductor can be formed by cutting the semiconductor wafer into chips.
なお本発明では、近紫外領域から短波長可視領域の間に主発光波長を有する発光素子を用い、前記発光素子からの光の一部を吸収して他の波長を発光することが可能な蛍光物質8とを組み合わせることで、色調むらの少ない色変換型発光装置を形成する。ここで、前記蛍光物質8を発光装置にバインダーする際には、比較的紫外線に強い樹脂や無機物であるガラス等を用いることが好ましい。
In the present invention, a fluorescent element that uses a light-emitting element having a main emission wavelength between the near-ultraviolet region and the short-wavelength visible region, and can absorb part of light from the light-emitting element and emit other wavelengths. By combining with the
<金属パッケージ5>
本実施の形態の発光装置に用いられる金属パッケージ5は、発光素子を収納する薄肉部の凹部と、リード電極3が配置された厚肉部とからなる。前記凹部の底面と前記リード電極3の底面はほぼ同一面上に位置している。
発光装置において、発光素子1から発せられる熱の放熱性及びパッケージの小型化を考慮すると、金属パッケージ5は薄肉で形成されることが好ましい。一方、パッケージ材料の金属と該金属と隣接する絶縁部材2との熱膨張率等の差を緩和させ信頼性を向上させるためには、それぞれの接触面を大きくする必要があり、金属パッケージ5は厚肉で形成されることが好ましい。そこで本発明では、発光素子が配置される薄肉部とリード電極3を固定する厚肉部とを有する金属パッケージを用い、信頼性の高い発光装置を形成している。
<Metal package 5>
The metal package 5 used in the light-emitting device of the present embodiment includes a thin-walled concave portion that houses the light-emitting element and a thick-walled portion where the
In the light emitting device, the metal package 5 is preferably formed to be thin in consideration of the heat dissipation of the heat generated from the light emitting element 1 and the miniaturization of the package. On the other hand, in order to alleviate the difference in coefficient of thermal expansion between the metal of the package material and the insulating
(蛍光物質8)
本発明の発光装置に用いられる蛍光物質8は、半導体発光素子からの発光スペクトルによって効率よく発光可能なものである。蛍光物質8は少なくとも紫外領域に励起領域を有することが好ましい。また、蛍光物質8は半導体発光素子からの主発光波長が360nmよりも長波長の紫外領域の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し、青色に発光する蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる。このような具体的蛍光物質8として、例えば、青色発光を示すEuで附活された蛍光体の母体に、赤色発光の付活剤である少なくともMnを含む、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光物質8が挙げられる。
(Fluorescent substance 8)
The
この蛍光物質8は次に示す方法で得ることができる。この蛍光物質8の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、N2,H2の還元雰囲気において、500℃から1000℃の温度で3〜7時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。
This
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体として((M1-x-yEuxM′y)2B5O9M″で表される場合(ただし、MはMg、Ca、Ba、Srから選択される少なくとも1種を有し、M′は赤色発光付活剤でありMn、Fe、Cr、Snから選択される少なくとも1種を有し、0.0001≦x≦0.5、0.0001≦y≦0.5である。M″はF、Cl、Br、Iのハロゲン元素から選択される少なくとも1種を有する。)、xは第一附活剤Eu元素の組成比を示すもので0.0001≦x≦0.5が好ましく、xが0.0001未満では発光輝度が低下し、xが0.5を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、0.005≦x≦0.4、さらに好ましくは、0.01≦x≦0.2である。また、yはMn、Fe、Cr、Snのうちの少なくとも1種の元素の組成比を示すもので、0.0001≦y≦0.5が好ましく、より好ましくは0.005≦y≦0.4であり、さらに好ましくは0.01≦y≦0.3である。yが0.5を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。 When represented by ((M 1-xy Eu x M ′ y ) 2 B 5 O 9 M ″ as an alkaline earth metal halogen borate phosphor, where M is selected from Mg, Ca, Ba, and Sr Having at least one, M ′ is a red light-emitting activator, and has at least one selected from Mn, Fe, Cr, Sn, 0.0001 ≦ x ≦ 0.5, 0.0001 ≦ y ≦ 0.5. M ″ has at least one selected from the halogen elements F, Cl, Br, and I.), x represents the composition ratio of the first activator Eu element, and is 0. 0001 ≦ x ≦ 0.5 is preferable, and when x is less than 0.0001, the emission luminance decreases, and even when x exceeds 0.5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching. 005 ≦ x ≦ 0.4, more preferably 0.01 ≦ x ≦ 0.2. Indicates the composition ratio of at least one element of Mn, Fe, Cr, and Sn, preferably 0.0001 ≦ y ≦ 0.5, more preferably 0.005 ≦ y ≦ 0.4. More preferably, 0.01 ≦ y ≦ 0.3 When y exceeds 0.5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching.
この蛍光物質8は紫外領域から比較的短波長の可視領域(たとえば、主波長が440nm以下)の励起光により青色系〜白色系(たとえば、JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色)〜赤色系の発光色を示すことができる。
特に、図6Aや図6Bに示すような、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Raが90以上の良好な演色性を得ることもできる。
This
In particular, as shown in FIG. 6A and FIG. 6B, the average color rendering index can be obtained because the main wavelength can be efficiently emitted with high luminance by ultraviolet rays or short-wavelength visible light having a relatively long wavelength and also sufficiently contains a red component. A good color rendering property of Ra of 90 or more can also be obtained.
図3は、本発明の実施例1乃至4で用いられる蛍光物質8の365.0nm励起による発光色例を示すCIEの色度図である。この図から本願発明に用いられる蛍光物質8の組成比を変えることで、発光装置から発光される光を青色系〜白色系〜赤色系に種々変化させ色調を調整することができることが分かる。
FIG. 3 is a CIE chromaticity diagram showing an example of the color of light emitted by excitation at 365.0 nm of the
即ち、MがSrの場合、450nm付近にピークを持つEu2+の発光により発光色は青色を発光するが、M′のMnでyの値を大きくするとMnの赤色発光により蛍光物質8の発光色は青色〜白色系〜赤色系の発光色を示す。MがCaの場合もEu、Mn量に同様な変化を示すが、MがBaの場合は発光色の変化は少ない。
That is, when M is Sr, the emission color is blue due to the emission of Eu 2+ having a peak near 450 nm, but when the value of y is increased with M ′ of M ′, the emission color of the
図4Aは実施例1に用いられる蛍光物質8の400nm励起による発光スペクトルを示し、図5Aは本発明の実施例1で用いられる蛍光物質8の455nm発光に対する励起スペクトルを示したものであり、590nm発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。この図から本発明に用いられるこの蛍光物質8は長波長紫外線から比較的短波長可視光(例えば、250乃至425nm)で効率よく励起され、発光色はJIS Z8110でいうところの基本色名白色の領域に含まれることが分かる。なお、この蛍光物質8は紫外線全域で効率よく励起されることから、短波長紫外線用としようも有効に利用されうるものとして期待することができる。
4A shows an emission spectrum of the
図4Bは本発明の実施例9で用いられる蛍光物質8の400nm励起による発光スペクトルを示したものであり、図5Bは本発明の実施例9で用いられる蛍光物質8の455nm発光に対する励起スペクトルを示したものであり、590nm発光により励起しても同様の励起スペクトルが得られる。
さらに、本発明の発光装置で使用される蛍光物質8は、所望に応じてEuに加えTb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti、およびPrから選択される1種を含有させることもできる。
FIG. 4B shows an emission spectrum of the
Furthermore, the
また、本発明の発光装置は、半導体発光素子から発光される少なくとも紫外領域の光により励起可能でかつ青色発光蛍光体の母体に赤色発光の付活剤が添加されてなる第一の蛍光物質に加え、前記半導体発光素子と前記第一の蛍光物質の両方の発光スペクトルと異なる発光スペクトルを有する第二の蛍光物質を用いても良い。前記第二の蛍光物質の励起源は、半導体発光素子または第一の蛍光物質、または半導体発光素子と第一の蛍光物質の両方であってもよい。また前記第二の蛍光物質は、青色領域から赤色領域の間の光を発光することが好ましく、これにより様々な中間色を発光することが可能な発光装置が得られる。 In addition, the light emitting device of the present invention is a first fluorescent material that can be excited by at least ultraviolet light emitted from a semiconductor light emitting element, and has a blue light emitting phosphor added with a red light emitting activator. In addition, a second fluorescent material having an emission spectrum different from the emission spectra of both the semiconductor light emitting element and the first fluorescent material may be used. The excitation source of the second fluorescent material may be a semiconductor light emitting device or a first fluorescent material, or both the semiconductor light emitting device and the first fluorescent material. The second fluorescent material preferably emits light between the blue region and the red region, thereby obtaining a light emitting device capable of emitting various intermediate colors.
また、前記第一の蛍光物質および前記第二の蛍光物質は、それぞれ一種類であってもよいし、また、二種類以上を用いていてもよい。これにより、発光スペクトルの組み合わせが無限大に広がり、演色性、発光輝度などの特性の優れた発光装置とすることができる。しかも、それらが互いに補色となる場合は、効率よく白色発光させることが可能である。また、第二の蛍光物質が、第一の蛍光物質によって励起される場合であって、第一の蛍光物質を二種類以上用いているときは、それら第一の蛍光物質のすべてが第二の蛍光物質の励起源となっていなくてもよく、第一の蛍光物質うちのいずれかが、第二の蛍光物質を励起させることができればよい。また、第一及び第二の蛍光物質が、それぞれ一種類であっても二種類以上であっても、第一の蛍光物質と第二の蛍光物質とが補色となるようにすることもできる。これにより、より演色性に優れた発光装置とする事ができる。また、第一及び第二の蛍光物質のどちらかを二種類以上用いて互いに補色となる場合に比べて、色むらを抑制する事ができる。たとえば、第一の蛍光物質を二種類用い、それらが互いに補色となる場合、どちらかの蛍光物質が熱などにより劣化した場合、色調のバランスが崩れてしまい、色調が経時変化する。これは、第二の蛍光物質を二種類以上用いてそれらが互いに補色となる場合においても同様である。 In addition, the first fluorescent material and the second fluorescent material may each be one type, or two or more types may be used. As a result, a combination of emission spectra is infinitely widened, and a light emitting device having excellent characteristics such as color rendering properties and light emission luminance can be obtained. Moreover, when they are complementary colors, it is possible to emit white light efficiently. In addition, when the second fluorescent material is excited by the first fluorescent material and two or more types of the first fluorescent material are used, all of the first fluorescent materials are the second fluorescent material. It does not have to be an excitation source of the fluorescent material, and any one of the first fluorescent materials only needs to excite the second fluorescent material. In addition, the first fluorescent material and the second fluorescent material may be complementary colors regardless of whether the first and second fluorescent materials are one kind or two kinds or more. Thereby, it can be set as the light-emitting device more excellent in color rendering. In addition, color unevenness can be suppressed as compared with the case where two or more of the first and second fluorescent materials are used and complementary colors are obtained. For example, when two types of first fluorescent materials are used and they are complementary colors, if one of the fluorescent materials deteriorates due to heat or the like, the color tone balance is lost and the color tone changes over time. The same applies to the case where two or more kinds of second fluorescent materials are used and they are complementary to each other.
第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、Eu及び/又はCrで付活されたサファイヤ(酸化アルミニウム)蛍光体、Eu及び/又はCrで付活された窒素含有CaO−Al2O3−SiO2蛍光体(オキシナイトライド蛍光硝子)、MxSiyNz:Eu(ただし、MはMg、Ca、Ba、Sr、Znから選択される少なくとも1種を有し、z=2/3x+4/3yである。)などを挙げることができる。これにより、第一の蛍光物質から発光される光と該第一の蛍光物質から発光される光により励起され得られる第二の蛍光物質から発光される光との混色により、さらに赤味成分の充実した演色性の高い発光が得られる。このように演色性に優れた白色光は、医療用の照明機具や複写機におけるフラッシュなどの用途に好ましく用いることができる。 As a specific example of the second fluorescent material, a sapphire (aluminum oxide) phosphor activated by Eu and / or Cr, which is a fluorescent material capable of absorbing blue to blue-green to green light and emitting red light, Eu And / or a nitrogen-containing CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 phosphor activated with Cr (oxynitride fluorescent glass), MxSiyNz: Eu (where M is selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn) And z = 2 / 3x + 4 / 3y.) And the like. As a result, by mixing the light emitted from the first fluorescent material and the light emitted from the second fluorescent material that can be excited by the light emitted from the first fluorescent material, the red component is further reduced. Full luminescence with high color rendering properties can be obtained. Thus, white light excellent in color rendering can be preferably used for applications such as a medical lighting device and a flash in a copying machine.
また他の第二の蛍光物質の具体例として、青色〜青緑色〜緑色光を吸収して黄色光が発光可能な、一般式(YzGd1-z)3Al5O12:Ce(但し、0<z≦1)や一般式(Re1-aSma)3Re’5O12:Ce(但し、0≦a<1、0≦b≦1、Reは、Y、Gd、La、Scから選択される少なくとも一種、Re’は、Al、Ga、Inから選択される少なくとも一種である。)で示されるCeで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光物質フォトルミネッセンス蛍光体を挙げることができる。この蛍光物質は、結晶中にGd(ガドリニウム)を含有することにより、460nm以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Gdの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Gdの置換量を多くすることで達成できる。さらに、所望に応じてCeに加えTb、Cu、Ag、Au、Fe、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti、Eu、およびPr等を含有させることもできる。
As another specific example of the second fluorescent material, a general formula (Y z Gd 1-z ) 3 Al 5 O 12 : Ce (provided that absorbs blue to blue green to green light and can emit yellow light) , 0 <z ≦ 1) and
しかも、ガーネット(ざくろ石型)構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Alの一部をGaで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のYの一部をGdで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。Yの一部をGdで置換する場合、Gdへの置換を1割未満にし、且つCeの含有(置換)率を0.03から1.0にすることが好ましい。Gdへの置換が2割未満では緑色成分が大きく赤色成分が少なくなるが、Ceの含有量を増やすことで赤色成分を補え、輝度を低下させることなく所望の色調を得ることができる。このような組成にすると温度特性が良好となり発光ダイオードの信頼性を向上させることができる。また、赤色成分を多く有するように調整されたフォトルミネセンス蛍光体を使用すると、ピンク等の中間色を発光することが可能な発光装置を形成することができる。 Moreover, in the composition of the yttrium / aluminum / garnet phosphor having a garnet structure, the emission wavelength is shifted to the short wavelength side by replacing a part of Al with Ga. Further, by substituting part of Y in the composition with Gd, the emission wavelength is shifted to the longer wavelength side. When a part of Y is substituted with Gd, it is preferable that the substitution with Gd is less than 10%, and the Ce content (substitution) rate is 0.03 to 1.0. If the substitution with Gd is less than 20%, the green component is large and the red component is small. However, by increasing the Ce content, the red component can be supplemented and a desired color tone can be obtained without lowering the luminance. With such a composition, the temperature characteristics are good and the reliability of the light emitting diode can be improved. In addition, when a photoluminescent phosphor adjusted to have a large amount of red component is used, a light emitting device capable of emitting an intermediate color such as pink can be formed.
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Y、Gd、Al、及びCeの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Y、Gd、Ceの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化バリウムやフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中1350〜1450°Cの温度範囲で2〜5時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。 Such photoluminescent phosphors use oxides or compounds that easily become oxides at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Al, and Ce, and mix them well in a stoichiometric ratio. Get raw materials. Alternatively, a mixed raw material obtained by mixing a coprecipitation oxide obtained by firing a solution obtained by coprecipitation of a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, and Ce in an acid in a stoichiometric ratio with oxalic acid and aluminum oxide. Get. A suitable amount of fluoride such as barium fluoride or ammonium fluoride is mixed as a flux and packed in a crucible, and fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a fired product, and then fired. The product can be obtained by ball milling in water, washing, separating, drying and finally passing through a sieve.
本発明の発光装置において、上記蛍光物質に加え、EuまたはEuおよびMnで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体((Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3(F,Cl,Br):Eu,Mn)、アルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体(SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu(Mn)、CaAl2O4:Eu(Mn)、BaMg2Al16O27:Eu、BaMg2Al16O27:Eu,Mn、およびBaMgAl10O17:Eu(Mn)、Eu及び/又はCrで付活された窒素含有CaO−Al2O3−SiO2蛍光体(オキシナイトライド蛍光硝子)、MxSiyNz:Eu(ただし、MはMg、Ca、Ba、Sr、Znから選択される少なくとも1種を有し、z=2/3x+4/3yである。)、Eu付活希土類酸硫化物蛍光体(La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、およびGd2O2S:Eu)、Eu付活有機錯体蛍光体((Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Cu、Zn2GeO4:Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg)Ga2S4:Eu、および(Sr,Ca,Ba,Mg)2Si5N:Eu)から選択される少なくとも1種の蛍光物質を用いることも可能である。これにより、所望とする様々は発光色を容易に得ることができる。 In the light emitting device of the present invention, in addition to the fluorescent material, alkaline earth halogen apatite phosphor ((Sr, Ca, Ba, Mg) 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, Br): Eu, Mn), alkaline earth metal aluminate phosphor (SrAl 2 O 4 : Eu, Sr 4 Al 14 O 25 : Eu (Mn), CaAl 2 O 4 : Eu (Mn), BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn, and BaMgAl 10 O 17 : Nitrogen-containing CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 activated by Eu (Mn), Eu and / or Cr Phosphor (oxynitride fluorescent glass), MxSiyNz: Eu (where M has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, and z = 2 / 3x . A 4 / 3y), Eu-activated rare earth oxysulfide phosphor (La 2 O 2 S: Eu , Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu) , Eu -activated organic complex phosphor Bodies ((Sr, Ca, Ba, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, ZnS: Cu, Zn 2 GeO 4 : Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg) Ga 2 S 4 : Eu, and ( It is also possible to use at least one fluorescent material selected from Sr, Ca, Ba, Mg) 2 Si 5 N: Eu), whereby various desired emission colors can be easily obtained. .
本発明の発光装置において、複数の蛍光物質を使用する場合、前記複数の蛍光物質を均一混合して配置しても良いし、各蛍光物質ごとに積層して配置させてもよい。
また、蛍光物質の粒径は1μm〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは5μm〜50μmである。さらに好ましくは10μmから30μmである。15μmより小さい粒径を有する蛍光物質は、比較的凝集体を形成しやすい傾向にある。また粒径範囲により蛍光物質は光の吸収率及び変換効率が高く且つ励起波長の幅が広い。このように、光学的に優れた特徴を有する大粒径蛍光物質を含有させることにより、発光素子の主波長周辺の光をも良好に変換し発光することができ、発光装置の量産性を向上することもできる。
In the light emitting device of the present invention, when a plurality of fluorescent substances are used, the plurality of fluorescent substances may be mixed and arranged, or each fluorescent substance may be stacked and arranged.
The particle size of the fluorescent material is preferably in the range of 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm. More preferably, it is 10 μm to 30 μm. A fluorescent material having a particle size smaller than 15 μm tends to form an aggregate relatively easily. Depending on the particle size range, the fluorescent material has high light absorption and conversion efficiency and a wide excitation wavelength range. Thus, by including a large particle size fluorescent material having optically excellent characteristics, light around the dominant wavelength of the light emitting element can be converted and emitted well, improving the mass productivity of the light emitting device. You can also
ここで粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温25℃、湿度70%の環境下において、濃度が0.05%であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置(SALD−2000A)により、粒径範囲0.03μm〜700μmにて測定することができる。この体積基準粒度分布曲線において積算値が50%のときの粒径値を中心粒径といい、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は15μm〜50μmの範囲であることが好ましくこれにより高い輝度光が得られる。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は20%〜50%が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色むらが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。 Here, the particle size is a value obtained from a volume-based particle size distribution curve. The volume-based particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, and specifically, hexametaphosphoric acid having a concentration of 0.05% in an environment of an air temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%. Each substance can be dispersed in a sodium aqueous solution and measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A) in a particle size range of 0.03 μm to 700 μm. In this volume-based particle size distribution curve, the particle size value when the integrated value is 50% is referred to as the center particle size, and the center particle size of the fluorescent material used in the present invention is preferably in the range of 15 μm to 50 μm. Luminous light is obtained. Moreover, it is preferable that the fluorescent substance which has this center particle size value is contained frequently, and the frequency value is preferably 20% to 50%. By using a fluorescent material with small variations in particle size in this way, a light-emitting device having a favorable color tone with further reduced color unevenness can be obtained.
蛍光物質の配置場所は、発光素子との位置関係において種々の場所に配置することができる。即ち、発光素子の発光面側に直接載置しても良いし、発光素子をパッケージにダイボンドするダイボンド材料中や発光素子を被覆するモールド材料中に含有したり、あるいはパッケージや封止部材であるリッドの表面に塗布しても良い。このように蛍光物質は、発光素子に直接または間接的に載置することができる。
本発明の発光装置において、蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーにて付着させることができる。
The fluorescent substance can be arranged at various places in the positional relationship with the light emitting element. That is, the light emitting element may be directly mounted on the light emitting surface side, or the light emitting element may be contained in a die bond material for die bonding to the package or a mold material for covering the light emitting element, or may be a package or a sealing member. You may apply | coat to the surface of a lid. As described above, the fluorescent substance can be directly or indirectly placed on the light emitting element.
In the light-emitting device of the present invention, the fluorescent substance can be attached with various binders such as a resin that is an organic material and glass that is an inorganic material.
バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特にシリコーン樹脂を用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。またエラストマー状またはゲル状の部材を用いると、耐熱応力に優れた発光装置が得られる。 When an organic substance is used as the binder, a transparent resin excellent in weather resistance such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a silicone resin is suitably used as a specific material. In particular, it is preferable to use a silicone resin because it is excellent in reliability and can improve the dispersibility of the fluorescent substance. When an elastomeric or gel-like member is used, a light emitting device having excellent heat stress can be obtained.
また、バインダーとして無機物を使用することもできる。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、シラノール(Si(OEt)3OH)、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、スラリーをノズルから吐出させた後、300℃にて3時間加熱してシラノールをSiO2とし、蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。特に、リッドの窓部7に蛍光物質を付着させる場合、窓部7の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光物質を良好に窓部に密着させることができ好ましい。
Moreover, an inorganic substance can also be used as a binder. As a specific method, a precipitation method, a sol-gel method, or the like can be used. For example, a phosphor, silanol (Si (OEt) 3 OH), and ethanol are mixed to form a slurry. After the slurry is discharged from a nozzle, the slurry is heated at 300 ° C. for 3 hours to change the silanol to SiO 2 . The fluorescent material can be fixed to a desired place. In particular, when the fluorescent material is attached to the
また、無機物である結着剤をバインダーとして用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なくバインダー中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。
また、大きい粒径を有する蛍光物質を付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロりん酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
Further, an inorganic binder can be used as a binder. The binder is a so-called low-melting glass, is a fine particle, and is preferably very stable in the binder with little absorption with respect to radiation in the ultraviolet to visible region, and was obtained by a precipitation method. Alkaline earth borates, which are fine particles, are suitable.
In addition, when attaching a fluorescent substance having a large particle size, a binder whose particle is an ultrafine powder even if the melting point is high, such as silica, alumina, or a fine-sized alkaline earth metal obtained by a precipitation method Pyrophosphate, orthophosphate, etc. are preferably used. These binders can be used alone or mixed with each other.
ここで、結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕しスラリー状とした結着剤スラリーを用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを1wt%含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が1〜3%wt程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない法が好ましい。このような塗布液を前記窓部の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に400℃〜700℃の温度でベーキングを行い、ビヒクルを飛散させることにより所望の場所に蛍光物質層が結着剤にて付着される。
Here, a method of applying the binder will be described. In order to sufficiently enhance the binding effect, it is preferable to use a binder slurry that is wet pulverized in a vehicle to form a slurry. A vehicle is a high viscosity solution obtained by dissolving a small amount of a binder in an organic solvent or deionized water. For example, an organic vehicle can be obtained by adding 1 wt% of nitrocellulose as a binder to butyl acetate as an organic solvent.
A fluorescent substance is contained in the binder slurry thus obtained to prepare a coating solution. The added amount of the slurry in the coating solution can be such that the total amount of the binder in the slurry is about 1 to 3% by weight with respect to the amount of the fluorescent substance in the coating solution. In order to suppress a decrease in the luminous flux maintenance factor, a method with a small amount of binder is preferred. Such a coating solution is applied to the back surface of the window portion. After that, hot air or hot air is blown to dry. Finally, baking is performed at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C., and the vehicle is scattered to adhere the fluorescent material layer to the desired place with a binder.
<拡散剤>
更に、本発明において、上記の色変換部材中に蛍光物質と共に拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、軽質もしくは重質炭酸カルシウム等が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が1nm以上5μm未満のものをいう。1μm以上5μm未満の拡散剤は、発光素子及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色むらを抑制することができ好ましい。また、発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光装置が得られる。また、1nm以上1μm未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、透明度が高く、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、ポッティング等により色変換部材を配置させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
<Diffusion agent>
Furthermore, in this invention, you may contain a diffusing agent with said fluorescent substance in said color conversion member. Specific examples of the diffusing agent include barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, light or heavy calcium carbonate, and the like. As a result, a light emitting device having good directivity can be obtained.
Here, in this specification, the diffusing agent refers to those having a center particle diameter of 1 nm or more and less than 5 μm. A diffusing agent having a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm is preferable because it can diffuse irregularly the light from the light emitting element and the fluorescent material, and can suppress uneven color that tends to occur when a fluorescent material having a large particle size is used. In addition, the half width of the emission spectrum can be narrowed, and a light emitting device with high color purity can be obtained. In addition, a diffusing agent having a wavelength of 1 nm or more and less than 1 μm has a low interference effect on the light wavelength from the light emitting element, but has a high transparency and can increase the resin viscosity without reducing the luminous intensity. As a result, when the color conversion member is arranged by potting or the like, it becomes possible to disperse the fluorescent substance in the resin almost uniformly in the syringe and maintain the state, and the fluorescent substance having a large particle size that is relatively difficult to handle. Even when a substance is used, it is possible to produce with good yield. Thus, the action of the diffusing agent in the present invention varies depending on the particle size range, and can be selected or combined according to the method of use.
<フィラー>
更に、本発明において、色変換部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が5μm以上100μm以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や前記発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
<Filler>
Furthermore, in the present invention, the color conversion member may contain a filler in addition to the fluorescent material. The specific material is the same as that of the diffusing agent, but the diffusing agent has a central particle size different from that of the diffusing agent. When the filler having such a particle size is contained in the translucent resin, the chromaticity variation of the light emitting device is improved by the light scattering action, and the thermal shock resistance of the translucent resin can be enhanced. As a result, even when used at high temperatures, it is possible to prevent disconnection of the wire that electrically connects the light emitting element and the external electrode, separation from the bottom surface of the light emitting element and the bottom surface of the concave portion of the package, etc. with high reliability. A light emitting device is obtained. Furthermore, the fluidity of the resin can be adjusted to be constant for a long time, and a sealing member can be formed in a desired place, enabling mass production with a high yield.
また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び/又は形状を有することが好ましい。ここで、本明細書において類似の粒径とは、各粒子の中心粒径差が20%未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度(円形度=粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ/粒子の投影の周囲長さ)の値の差が20%未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、バインダー中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色むらが抑制される。さらに、蛍光物質及びフィラーは、共に中心粒径が15μm〜50μm、より好ましくは20μm〜50μmであると好ましく、このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。 The filler preferably has a particle size and / or shape similar to that of the fluorescent material. Here, in the present specification, the similar particle size means a case where the difference in the center particle size of each particle is less than 20%, and the similar shape means a circularity representing the approximate degree of each particle size with a perfect circle. A case where the difference in the value of (circularity = perimeter length of a perfect circle equal to the projected area of the particle / perimeter length of the projected particle) is less than 20%. By using such a filler, the fluorescent material and the filler interact with each other, the fluorescent material can be favorably dispersed in the binder, and uneven color is suppressed. Furthermore, it is preferable that both the fluorescent substance and the filler have a central particle diameter of 15 μm to 50 μm, more preferably 20 μm to 50 μm. Thus, by adjusting the particle diameter, a preferable interval is provided between the particles. be able to. As a result, a light extraction path is ensured, and the directivity can be improved while suppressing a decrease in luminous intensity due to filler mixing.
以下、本発明に係る実施例の発光装置について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the light-emitting device of the Example which concerns on this invention is explained in full detail. In addition, this invention is not limited only to the Example shown below.
実施例1.
図2に示すような表面実装型の発光装置を形成する。LEDチップ1は、発光層として発光ピークが紫外域にある400nmのInAlGaN半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的にはLEDチップ1は、洗浄させたサファイヤ基板上にTMG(トリメチルガリウム)ガス、TMI(トリメチルインジウム)ガス、窒素ガス及びドーパントガスをキャリアガスと共に流し、MOCVD法で窒化物半導体を成膜させることにより形成させることができる。ドーパントガスとしてSiH4とCp2Mgを切り替えることによってn型窒化物半導体やp型窒化物半導体となる層を形成させる。
Example 1.
A surface mount type light emitting device as shown in FIG. 2 is formed. The LED chip 1 uses a nitride semiconductor element having a 400 nm InAlGaN semiconductor having an emission peak in the ultraviolet region as a light emitting layer. More specifically, the LED chip 1 flows a TMG (trimethylgallium) gas, TMI (trimethylindium) gas, nitrogen gas and a dopant gas together with a carrier gas onto a cleaned sapphire substrate to form a nitride semiconductor by MOCVD. It can be formed by forming a film. A layer to be an n-type nitride semiconductor or a p-type nitride semiconductor is formed by switching between SiH 4 and Cp 2 Mg as the dopant gas.
LEDチップ1の素子構造としてはサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるn型GaN層、Siドープのn型電極が形成されn型コンタクト層となるGaN層、アンドープの窒化物半導体であるn型GaN層、n型クラッド層となるSiが含有されたAlGaN層、次に発光層として井戸層を構成するAlInGaN層、井戸層よりもAl含有量が多いバリア層となるAlInGaN層を1セットとし5セット積層させた多重量子井戸構造としてある。発光層上にはMgがドープされたp型クラッド層としてAlGaN層、静電耐圧を高めるGaN層、Mgがドープされたp型コンタクト層であるGaN層を順次積層させた構成としてある。(なお、サファイヤ基板上には低温でGaN層を形成させバッファ層とさせてある。また、p型半導体は、成膜後400℃以上でアニールさせてある。)。 The element structure of the LED chip 1 is an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor on a sapphire substrate, a GaN layer that forms an n-type contact layer by forming an Si-doped n-type electrode, and an undoped nitride semiconductor. One set of an n-type GaN layer, an AlGaN layer containing Si serving as an n-type cladding layer, an AlInGaN layer constituting a well layer as a light emitting layer, and an AlInGaN layer serving as a barrier layer having a higher Al content than the well layer And a multi-quantum well structure in which five sets are stacked. On the light emitting layer, an AlGaN layer as a p-type cladding layer doped with Mg, a GaN layer for increasing electrostatic withstand voltage, and a GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated. (Note that a GaN layer is formed on the sapphire substrate at a low temperature to serve as a buffer layer. The p-type semiconductor is annealed at 400 ° C. or higher after film formation).
詳細に記載すると、2インチφ、(0001)C面を主面とするサファイア基板上に、500℃にてGaNよりなるバッファ層を200Åの膜厚にて成長させた後、温度を1050℃にしてアンドープGaN層を5μmの膜厚にて成長させる。尚、この成長させる膜厚は、5μmに限定されるものではなく、バッファ層よりも厚い膜厚で成長させて、10μm以下の膜厚に調整することが望ましい。次に、このアンドープGaN層の成長後、ウェーハを反応容器から取り出し、このGaN層の表面に、ストライプ状のフォトマスクを形成し、CVD装置によりストライプ幅15μm、ストライプ間隔(窓部)5μmのSiO2よりなるマスクを0.1μmの膜厚で形成する。マスクを形成後、ウェーハを再度反応容器内にセットし、1050℃で、アンドープGaNを10μmの膜厚に成長させる。アンドープGaN層の結晶欠陥は1010/cm2以上であるが、GaN層の結晶欠格は106/cm2以上である。
More specifically, a buffer layer made of GaN is grown at 200 ° C. on a sapphire substrate having a 2 inch φ, (0001) C plane as the main surface, and then the temperature is raised to 1050 ° C. An undoped GaN layer is grown to a thickness of 5 μm. Note that the film thickness to be grown is not limited to 5 μm, and it is desirable to grow the film thicker than the buffer layer and adjust the film thickness to 10 μm or less. Next, after the growth of the undoped GaN layer, the wafer is taken out of the reaction vessel, a striped photomask is formed on the surface of the GaN layer, and a
次に、n型コンタクト層、およびn型窒化ガリウム系化合物半導体層を形成する。まず、1050℃で、同じく原料ガスTMG、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Siを4.5×1018/cm3ドープしたGaNよりなるn型コンタクト層を2.25μmの膜厚で成長させる。次に、シランガスのみを止め、1050℃で、TMG、アンモニアガスを用い、アンドープGaN層を75Åの膜厚で成長させ、続いて同温度にてシランガスを追加しSiを4.5×1018/cm3ドープしたGaN層を25Åの膜厚で成長させる。このようにして、75ÅのアンドープGaNからなるA層と、SiドープGaN層を有する25ÅのB層とからなるペアを成長させる。そしてペアを25層積層して2500Å厚として、超格子構造の多層膜よりなるn型窒化ガリウム系化合物半導体層を成長させる。 Next, an n-type contact layer and an n-type gallium nitride compound semiconductor layer are formed. First, an n-type contact layer made of GaN doped with Si of 4.5 × 10 18 / cm 3 is grown to a thickness of 2.25 μm at 1050 ° C. using silane gas as the source gas TMG, ammonia gas, and impurity gas. Let Next, the silane gas alone is stopped, TMG and ammonia gas are used at 1050 ° C., an undoped GaN layer is grown to a thickness of 75 mm, and then silane gas is added at the same temperature to add Si to 4.5 × 10 18 / A GaN layer doped with cm 3 is grown to a thickness of 25 mm. In this manner, a pair consisting of an A layer made of 75 ア ン undoped GaN and a 25 B B layer having a Si doped GaN layer is grown. Then, 25 pairs are laminated to a thickness of 2500 mm, and an n-type gallium nitride compound semiconductor layer made of a multilayer film having a superlattice structure is grown.
次に、アンドープGaNよりなる障壁層を250Åの膜厚で成長させ、続いて温度を800℃にして、TMG、TMI、アンモニアを用いアンドープIn Ga Nよりなる井戸層を30Åの膜厚で成長させる。そして、障壁+井戸+障壁+井戸+……+障壁の順で障壁層を7層、井戸層を6層、交互に積層して、総膜厚1930Åの多重量子井戸構造よりなる活性層を成長させる。 Next, a barrier layer made of undoped GaN is grown to a thickness of 250 mm, and then the temperature is raised to 800 ° C., and a well layer made of undoped InGaN is grown to a thickness of 30 mm using TMG, TMI, and ammonia. . Then, seven barrier layers and six well layers are alternately laminated in the order of barrier + well + barrier + well + ... + barrier to grow an active layer having a multiple quantum well structure with a total thickness of 1930 mm. Let
次に、p側多層膜クラッド層及びp型コンタクト層からなるp型層を形成する。まず、温度1050℃でTMG、TMA、アンモニア、Cp2Mg(シクロペンタジエニルマグネシウム)を用い、Mgを1×1020/cm3ドープしたp型Al0.2Ga0.8Nよりなる第3の窒化物半導体層を40Åの膜厚で成長させ、続いて温度を800℃にして、TMG、TMI、アンモニア、Cp2Mgを用い、Mgを1×1020/cm3ドープしたIn0.03Ga0.97Nよりなる第4の窒化物半導体層を25Åの膜厚で成長させる。そしてこれらの操作を繰り返し、第3+第4のい順で交互に5層ずつ積層し、最後に第3の窒化物半導体層を40Åの膜厚で成長させた超格子構造の多層膜よりなるp側多層膜クラッド層を365Åの膜厚で成長させる。続いて1050℃で、TMG、アンモニア、Cp2Mgを用い、Mgを1×1020/cm3ドープしたp型GaNよりなるp側コンタクト層を700Åの膜厚で成長させる。
Next, a p-type layer including a p-side multilayer clad layer and a p-type contact layer is formed. First, using TMG, TMA, ammonia, Cp 2 Mg (cyclopentadienyl magnesium) at a temperature of 1050 ° C., Mg-doped 1 × 10 20 / cm 3 doped p-type Al 0.2 Ga 0.8 N 3 nitride semiconductor layer is grown to a thickness of 40 mm, subsequently the temperature is set to 800 ° C., TMG, TMI, ammonia, Cp 2 Mg are used, and Mg is doped with 1 × 10 20 / cm 3 . A fourth nitride semiconductor layer made of 03 Ga 0.97 N is grown to a thickness of 25 mm. Then, these operations are repeated, and five layers are alternately stacked in the order of 3 + 4, and finally, a third nitride semiconductor layer is grown to a thickness of 40 mm. A side multilayer clad layer is grown to a thickness of 365 mm. Subsequently, at 1050 ° C., a p-side contact layer made of p-type GaN doped with 1 × 10 20 / cm 3 of Mg using TMG, ammonia, and
反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、700℃でアニーリングを行い、p型層をさらに低抵抗化する。
次に、エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、pn各コンタクト層表面を露出させる。具体的には、ウェーハを反応容器から取り出し、表面に所定の形状のマスクを形成し、RIE(反応イオンエッチング)装置にてp型窒化ガリウム系化合物半導体層側からエッチングを行い、n型コンタクト層の表面を露出させる。
After completion of the reaction, the temperature is lowered to room temperature, and the wafer is annealed in a reaction vessel at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to further reduce the resistance of the p-type layer.
Next, the surface of each pn contact layer is exposed on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate by etching. Specifically, the wafer is taken out from the reaction vessel, a mask having a predetermined shape is formed on the surface, and etching is performed from the p-type gallium nitride compound semiconductor layer side by an RIE (reactive ion etching) apparatus, and the n-type contact layer To expose the surface.
各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。なお、p型窒化物半導体上の全面には金属薄膜を透光性電極として形成させた後に、透光性電極の一部に台座電極を形成させてある。具体的には、エッチング後、p型層のほぼ全面を覆うように、膜厚110Åの透光性p電極(Ni/Au=60/50)と、そのp電極の上に膜厚0.5μmのAuよりなり、延長導線部を3本有する台座電極を発光素子の角部に辺に沿って形成する。一方、エッチングにより露出させたn側コンタクト層の表面には、前記台座電極と対向するようにWとAlを含むn電極を形成する。出来上がった半導体ウエハーにスクライブラインを引いた後、外力により分割させLEDチップ1を形成させる。 Positive and negative pedestal electrodes are formed on each contact layer by sputtering. A metal thin film is formed on the entire surface of the p-type nitride semiconductor as a translucent electrode, and then a pedestal electrode is formed on a part of the translucent electrode. Specifically, after etching, a light-transmitting p-electrode (Ni / Au = 60/50) having a thickness of 110 mm so as to cover almost the entire surface of the p-type layer, and a film thickness of 0.5 μm on the p-electrode. A pedestal electrode made of Au and having three extended conductor portions is formed along the side at the corner of the light emitting element. On the other hand, an n-electrode containing W and Al is formed on the surface of the n-side contact layer exposed by etching so as to face the pedestal electrode. After the scribe line is drawn on the completed semiconductor wafer, the LED chip 1 is formed by being divided by an external force.
一方、発光装置の筐体として、中央部に凹型の薄肉部と、該薄肉部から縁へ延在した厚膜部とを有し、該厚肉部に設けられた貫通孔にガラス2を介して気密絶縁的にリード電極3が挿入固定されてなる鉄製パッケージ5を用いる。また、前記鉄製パッケージは、前記凹部を介して前記リード電極と対称な場所の底面側に支持部14を有する。前記支持部は前記鉄製パッケージの主面側からプレス加工を施すことにより容易に形成することができる。これにより、パッケージの安定性が向上し、安定した光学特性が得られる。また前記リード電極3の表面にはNi/Ag層がメッキされている。
On the other hand, the casing of the light emitting device has a concave thin-walled portion at the center and a thick film portion extending from the thin-walled portion to the edge, and the
このようにして構成されたパッケージの凹部内に、Ag−Sn合金にてLEDチップ1をダイボンドする。次に、ダイボンドされたLEDチップ1の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極3とをそれぞれAgワイヤ4にて電気的導通を取る。
次に、蛍光物質は原料としてSrCO3、H3BO3、Eu2O3、MnCO3、NH4Clを用い(Sr0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する。ただし、NH4Clは組成比の仕込みに対し2倍量を仕込むのが好ましい(SrCO3:265.7g、H3BO3:309.1g、Eu2O3:17.6g、MnCO3:11.5g、NH4Cl:106.9g)。
The LED chip 1 is die-bonded with an Ag—Sn alloy in the recess of the package thus configured. Next, each electrode of the die-bonded LED chip 1 and each
Next, SrCO 3 , H 3 BO 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 , NH 4 Cl are used as the fluorescent material as raw materials (Sr 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Adjust and mix so as to have a composition ratio of Cl. However, NH 4 Cl is preferably charged twice as much as the composition ratio (SrCO 3 : 265.7 g, H 3 BO 3 : 309.1 g, Eu 2 O 3 : 17.6 g, MnCO 3 : 11 0.5 g, NH 4 Cl: 106.9 g).
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料をSiC、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、N2,H2の還元雰囲気中にて500℃/hrで1000℃まで昇温し、恒温部1000℃で3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末8を得る。
The raw materials are weighed and mixed thoroughly by a dry method using a mixer such as a ball mill. This mixed raw material is packed in a crucible made of SiC, quartz, alumina or the like, heated to 1000 ° C. at 500 ° C./hr in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 , and fired at a constant temperature part 1000 ° C. for 3 hours. The obtained fired product is pulverized, dispersed, sieved, separated, washed with water and dried in water to obtain the
得られた蛍光物質8とゾル状エチルシリケートとエチレングリコールとの重量比が1:1:1の割合で混合された溶液を撹拌して調整された塗布液を、LEDチップ1が載置されたパッケージ5を200℃の温度に調整されたヒーター上に載置した状態にて前記LEDチップ1の表面およびパッケージ5凹部内壁上にスプレーコーティングする。一度室温に放置した後、300℃の温度で2時間加熱乾燥させることにより色変換部材を構成する。
The LED chip 1 was placed on a coating solution prepared by stirring a solution in which the weight ratio of the obtained
次に、パッケージ5の凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部7を有するコバール製リッド6にて前記凹部を封止しシーム溶接を行い発光装置を形成させることができる。以上のように構成された発光装置は、全てが無機物にて構成されているため、高い放熱性と有すると共に近視外や紫外線に対する耐光性にも優れている。
このような発光装置の色度座標は(x,y)=(0.329,0.271)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で25.2m/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例2の発光装置では約217%となる。また365nmの励起光を発光する発光素子を用いた発光装置では、色度座標を(x,y)=(0.330,0.272)とすることができ発光輝度は約147%となる。
Next, after the moisture in the recesses of the package 5 is sufficiently removed, the recesses are sealed with a
The chromaticity coordinates of such a light emitting device can have a color tone of (x, y) = (0.329, 0.271). The luminous efficiency is 25.2 m / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 2 using 400 nm excitation has about 217%. In a light emitting device using a light emitting element that emits excitation light of 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.330, 0.272), and the light emission luminance is about 147%.
比較例1.
本発明の蛍光物質にかえて、同じ色度を出すために発光色が青色のBaMg2Al16O27:Eu、緑色のBaMg2Al16O27:Eu、Mn、赤色のY2O2S:Euを混合して、実施例1と同じ色度にしたものを100%とした以外は実施例1と同様にして発光装置を構成する。
Comparative Example 1
Instead of the fluorescent substance of the present invention, the emission color is blue to achieve the same chromaticity BaMg 2 Al 16 O 27: Eu , green BaMg 2 Al 16 O 27: Eu , Mn, red Y 2 O 2 S : A light-emitting device is configured in the same manner as in Example 1 except that Eu is mixed so as to have the same chromaticity as that in Example 1 to be 100%.
実施例2.
実施例1の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3及びEu2O3の量を変えて(Sr0.94,Eu0.05,Mn0.01)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.210,0.103)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.9lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例2の発光装置では約206%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.211,0.105)とすることができ発光輝度は約139%となる。
Example 2
In the phosphor of Example 1, the composition ratio of (Sr 0.94 , Eu 0.05 , Mn 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl was changed by changing the amounts of raw materials SrCO 3 , MnCO 3 and Eu 2 O 3. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that adjustment and mixing are performed, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.210, 0.103) is obtained. The luminous efficiency is 23.9 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 2 with excitation of 400 nm is about 206%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.211, 0.105), and the light emission luminance is about 139%.
実施例3.
実施例1の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3及びEu2O3の量を変えて(Sr0.92,Eu0.05,Mn0.03)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.284,0.210)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で24.7lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例3の発光装置では約213%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.285,0.212)とすることができ発光輝度は約144%となる。
Example 3
In the fluorescent material of Example 1, the composition ratio of (Sr 0.92 , Eu 0.05 , Mn 0.03 ) 2 B 5 O 9 Cl was changed by changing the amounts of raw materials SrCO 3 , MnCO 3 and Eu 2 O 3. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that adjustment and mixing are performed, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.284, 0.210) is obtained. The luminous efficiency is 24.7 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 3 with excitation of 400 nm is about 213%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.285, 0.212), and the light emission luminance is about 144%.
実施例4.
実施例1の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3及びEu2O3の量を変えて(Sr0.85,Eu0.05,Mn0.10)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.374,0.321)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で26.1lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例4の発光装置では約225%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.375,0.323)とすることができ発光輝度は約148%となる。
Example 4
In the phosphor of Example 1, the composition ratio of (Sr 0.85 , Eu 0.05 , Mn 0.10 ) 2 B 5 O 9 Cl was changed by changing the amounts of raw materials SrCO 3 , MnCO 3 and Eu 2 O 3. If the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that adjustment and mixing are performed, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.374, 0.321) is obtained. The luminous efficiency is 26.1 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 4 with excitation of 400 nm is about 225%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.375, 0.323), and the light emission luminance is about 148%.
実施例5.
実施例1の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3及びEu2O3の量を変えて(Sr0.92,Eu0.03,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.314,0.263)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で24.4lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例5の発光装置では約210%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.315,0.265)とすることができ発光輝度は約140%となる。
Example 5 FIG.
In the phosphor of Example 1, the composition ratio of SrCO 3 , MnCO 3 and Eu 2 O 3 (Sr 0.92 , Eu 0.03 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl was changed in the raw material. If the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that adjustment and mixing are performed, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.314, 0.263) is obtained. The luminous efficiency is 24.4 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 5 with excitation of 400 nm is about 210%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.315, 0.265), and the light emission luminance is about 140%.
実施例6.
実施例1の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3及びEu2O3の量を変えて(Sr0.85,Eu0.10,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.337,0.278)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で25.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例6の発光装置では約222%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.338,0.280)とすることができ発光輝度は約150%となる。
Example 6
In the phosphor of Example 1, the composition ratio of (Sr 0.85 , Eu 0.10 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl was changed by changing the amounts of raw materials SrCO 3 , MnCO 3 and Eu 2 O 3. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that adjustment and mixing are performed, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.337, 0.278) is obtained. The luminous efficiency is 25.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 6 with excitation of 400 nm is about 222%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.338, 0.280), and the light emission luminance is about 150%.
実施例7.
原料としてCaCO3、H3BO3、Eu2O3、MnCO3、NH4Clを用い(Ca0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する。
CaCO3:180.1g、H3BO3:309.1g、Eu2O3:17.6g、MnCO3:11.5g、NH4Cl:106.9g
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をSiC、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、N2,H2の還元雰囲気中にて500℃/hrで1000℃まで昇温し、恒温部1000℃で3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いた以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は(x,y)=(0.318,0.247)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で23.5lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例7の発光装置では約202%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.320,0.250)とすることができ発光輝度は約132%となる。
本実施例は、実施例1において蛍光物質の原料をSrCO3の変わりにCaCO3を使用したものであるが、SrCO3の変わりにMgCO3を原料として使用した場合も、上記と同様の手法により(Mg0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Clを得ることができ、同様に発光装置に使用することができる。
Example 7
Using CaCO 3 , H 3 BO 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 , NH 4 Cl as raw materials (Ca 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ), the composition ratio of 2 B 5 O 9 Cl is obtained. Adjust and mix as follows.
CaCO 3 : 180.1 g, H 3 BO 3 : 309.1 g, Eu 2 O 3 : 17.6 g, MnCO 3 : 11.5 g, NH 4 Cl: 106.9 g
The raw materials are weighed and mixed thoroughly by a dry method using a mixer such as a ball mill. This combined raw material is packed in a crucible made of SiC, quartz, alumina or the like, heated to 1000 ° C. at 500 ° C./hr in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 , and fired at a constant temperature part 1000 ° C. for 3 hours. The obtained fired product is pulverized, dispersed, sieved, separated, washed with water, and dried in water to obtain the desired phosphor powder.
When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that this fluorescent material is used, the chromaticity coordinates can be set to (x, y) = (0.318, 0.247). The luminous efficiency is 23.5 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 7 with excitation of 400 nm is about 202%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.320, 0.250), and the light emission luminance is about 132%.
This embodiment is obtained by using CaCO 3 instead of SrCO 3 raw fluorescent substance in Example 1, even when using MgCO 3 instead of SrCO 3 as a raw material, by the same method as above (Mg 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl can be obtained, and can also be used in a light emitting device.
実施例8.
実施例7の蛍光物質において、原料のCaCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Ca0.94,Eu0.05,Mn0.01)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.190,0.091)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で21.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例8の発光装置では約188%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.191,0.092)とすることができ発光輝度は約124%となる。
Example 8 FIG.
In the phosphor of Example 7, the composition of (Ca 0.94 , Eu 0.05 , Mn 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl by changing the amounts of the raw materials CaCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the ratio is adjusted and mixed, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.190, 0.091) is obtained. The luminous efficiency is 21.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 8 with excitation of 400 nm is about 188%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.191, 0.092), and the light emission luminance is about 124%.
実施例9.
実施例7の蛍光物質において、原料のCaCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Ca0.92,Eu0.05,Mn0.03)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.263,0.193)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で22.9lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例9の発光装置では約197%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.265,0.195)とすることができ発光輝度は約139%となる。
Example 9
In the phosphor of Example 7, the composition of (Ca 0.92 , Eu 0.05 , Mn 0.03 ) 2 B 5 O 9 Cl by changing the amount of raw materials CaCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the ratio is adjusted and mixed, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.263, 0.193) is obtained. The luminous efficiency is 22.9 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 9 with excitation of 400 nm is about 197%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.265, 0.195), and the light emission luminance is about 139%.
実施例10.
実施例7の蛍光物質において、原料のCaCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Ca0.85,Eu0.05,Mn0.10)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.352,0.300)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.3lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例10の発光装置では約201%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.355,0.302)とすることができ発光輝度は約133%となる。
Example 10
In the phosphor of Example 7, the composition of (Ca 0.85 , Eu 0.05 , Mn 0.10 ) 2 B 5 O 9 Cl by changing the amounts of raw materials CaCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the ratio is adjusted and mixed, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.352, 0.300) is obtained. The luminous efficiency is 23.3 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 10 using 400 nm excitation has about 201%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.355, 0.302), and the light emission luminance is about 133%.
実施例11.
実施例7の蛍光物質において、原料のCaCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Ca0.92,Eu0.03,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.293,0.241)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で22.2lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例11の発光装置では約191%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.295,0.243)とすることができ発光輝度は約128%となる。
Example 11
In the phosphor of Example 7, the composition of (Ca 0.92 , Eu 0.03 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl by changing the amounts of raw materials CaCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the ratio is adjusted and mixed, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.293, 0.241) is obtained. The luminous efficiency is 22.2 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 11 with excitation of 400 nm is about 191%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.295, 0.243), and the light emission luminance is about 128%.
実施例12.
実施例7の蛍光物質において、原料のCaCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Ca0.85,Eu0.10,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.326,0.252)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例12の発光装置では約205%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.328,0.255)とすることができ発光輝度は約136%
Example 12 FIG.
In the phosphor of Example 7, the composition of (Ca 0.85 , Eu 0.10 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl by changing the amounts of raw materials CaCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the ratio is adjusted and mixed, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.326, 0.252) is obtained. The luminous efficiency is 23.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 12 with excitation of 400 nm is about 205%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.328, 0.255), and the emission luminance is about 136%.
実施例13.
原料としてBaCO3、H3BO3、Eu2O3、MnCO3、NH4Clを用い(Ba0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する。
BaCO3:355.2g、H3BO3:309.1g、Eu2O3:17.6g、MnCO3:11.5g、NH4Cl:106.9g
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をSiC、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、N2,H2の還元雰囲気中にて500℃/hrで900℃まで昇温し、恒温部900℃で3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は(x,y)=(0.362,0.284)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で16.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例13の発光装置では約145%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.365,0.287)とすることができ発光輝度は約95%となる。
Example 13
BaCO 3 , H 3 BO 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 , NH 4 Cl are used as raw materials (Ba 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ), and the composition ratio becomes 2 B 5 O 9 Cl. Adjust and mix as follows.
BaCO 3 : 355.2 g, H 3 BO 3 : 309.1 g, Eu 2 O 3 : 17.6 g, MnCO 3 : 11.5 g, NH 4 Cl: 106.9 g
The raw materials are weighed and mixed thoroughly by a dry method using a mixer such as a ball mill. This combined raw material is packed in a crucible made of SiC, quartz, alumina or the like, heated to 900 ° C. at 500 ° C./hr in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 , and fired at 900 ° C. for 3 hours. The obtained fired product is pulverized, dispersed, sieved, separated, washed with water, and dried in water to obtain the desired phosphor powder.
When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that this fluorescent material is used, the chromaticity coordinates can be set to (x, y) = (0.362, 0.284). The luminous efficiency is 16.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, it is about 145% in the light emitting device of Example 13 using 400 nm excitation. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.365, 0.287), and the light emission luminance is about 95%.
実施例14.
原料としてSrCO3、BaCO3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3、MnCO3、NH4Clを用い(Sr0.60,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する。
SrCO3:177.1g、BaCO3:39.5g、CaCO3:40.0g、H3BO3:309.1g、Eu2O3:17.6g、MnCO3:11.5g、NH4Cl:106.9g
上記原料を秤量しボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この御合原料をSiC、石英、アルミナなどの坩堝に詰め、N2,H2の還元雰囲気中にて500℃/hrで1000℃まで昇温し、恒温部1000℃で3時間焼成する。得られた焼成品を水中で粉砕、分散、篩過、分離、水洗、乾燥して目的の蛍光体粉末を得る。
この蛍光物質を用いる以外は実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は(x,y)=(0.324,0.262)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で24.3lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例14の発光装置では約209%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.325,0.265)とすることができ発光輝度は約141%となる。
Example 14
SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , H 3 BO 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 , NH 4 Cl were used as raw materials (Sr 0.60 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl The composition ratio is adjusted and mixed.
SrCO 3 : 177.1 g, BaCO 3 : 39.5 g, CaCO 3 : 40.0 g, H 3 BO 3 : 309.1 g, Eu 2 O 3 : 17.6 g, MnCO 3 : 11.5 g, NH 4 Cl: 106.9g
The raw materials are weighed and mixed thoroughly by a dry method using a mixer such as a ball mill. This combined raw material is packed in a crucible made of SiC, quartz, alumina or the like, heated to 1000 ° C. at 500 ° C./hr in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 , and fired at a constant temperature part 1000 ° C. for 3 hours. The obtained fired product is pulverized, dispersed, sieved, separated, washed with water, and dried in water to obtain the desired phosphor powder.
When a light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that this fluorescent material is used, the chromaticity coordinates can be set to (x, y) = (0.324, 0.262). The luminous efficiency is 24.3 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 14 with excitation of 400 nm is about 209%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.325, 0.265), and the light emission luminance is about 141%.
本実施例では、一般式(M1-x-yEuxM′y)2B5O9M″において、MとしてSr、Ba,およびCaの3種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、Mg、Ca、Ba、Srの群から少なくとも1種が選択されていれば良く、選択数および選択元素はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。 In the present embodiment, a fluorescent part material in which three kinds of elements Sr, Ba, and Ca are selected as M in the general formula (M 1 -xy Eu x M ′ y ) 2 B 5 O 9 M ″ is used. However, it is sufficient that at least one selected from the group of Mg, Ca, Ba, and Sr is selected, and the number of selected elements and selected elements are not limited to this. A light-emitting device can be formed by a similar method.
実施例15.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Sr0.64,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.01)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.203、0.097)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で22.3lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例15の発光装置では約192%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.204,0.098)とすることができ発光輝度は約134%となる。
Example 15.
In the fluorescent material of Example 14, the amounts of SrCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 as raw materials were changed (Sr 0.64 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0. 01 ) When a light emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed so as to have a composition ratio of 2 B 5 O 9 Cl, the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.203, 0 0.097) is obtained. The luminous efficiency is 22.3 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 15 using 400 nm excitation has about 192%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.204, 0.098), and the light emission luminance is about 134%.
実施例16.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Sr0.62,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.03)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.276、0.201)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.7lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例16の発光装置では約204%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.278,0.203)とすることができ発光輝度は約139%となる。
Example 16
In the fluorescent material of Example 14, the amounts of SrCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 as raw materials were changed (Sr 0.62 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0. 03 ) When a light emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed so as to be 2 B 5 O 9 Cl, the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.276, 0 . 201) is obtained. The luminous efficiency is 23.7 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 16 with excitation of 400 nm is about 204%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.278, 0.203), and the light emission luminance is about 139%.
実施例17.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Sr0.55,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.10)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.363、0.313)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で25.2lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例17の発光装置では約217%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.365,0.316)とすることができ発光輝度は約143%となる。
Example 17.
In the fluorescent material of Example 14, the amounts of SrCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 as raw materials were changed (Sr 0.55 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0. 10 ) When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed so that the composition ratio is 2 B 5 O 9 Cl, the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.363, 0 .313) is obtained. The luminous efficiency is 25.2 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, in the light emitting device of Example 17 using 400 nm excitation, it is about 217%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.365, 0.316), and the light emission luminance is about 143%.
実施例18.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Sr0.62,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.03,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.317,0.256)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.0lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例18の発光装置では約198%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.319,0.258)とすることができ発光輝度は約131%となる。
Example 18
In the fluorescent material of Example 14, the amounts of SrCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 as raw materials were changed (Sr 0.62 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.03 , Mn 0. 05 ) When the light-emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed so as to have a composition ratio of 2 B 5 O 9 Cl, the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.317, 0). 256). The luminous efficiency is 23.0 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 18 using 400 nm excitation has about 198%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.319, 0.258), and the light emission luminance is about 131%.
実施例19.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、MnCO3、及びEu2O3の量を変えて(Sr0.55,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.10,Mn0.05)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.328,0.269)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で25.0lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例19の発光装置では約215%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.330,0.272)とすることができ発光輝度は約144%となる。
Example 19.
In the fluorescent material of Example 14, the amounts of SrCO 3 , MnCO 3 , and Eu 2 O 3 were changed (Sr 0.55 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.10 , Mn 0. 05 ) When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed so that the composition ratio is 2 B 5 O 9 Cl, the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.328, 0). .269) is obtained. The luminous efficiency is 25.0 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 19 using 400 nm excitation has about 215%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.330, 0.272), and the light emission luminance is about 144%.
実施例20.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、BaCO3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3、MnCO3、及びNH4Clに加え、さらにSnO2を原料として用い、(Sr0.59,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05,Sn0.01)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.322、0.261)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で21.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例20の発光装置では約188%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.324,0.263)とすることができ発光輝度は約133%となる。
Example 20.
In the fluorescent material of Example 14, in addition to the raw materials SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , H 3 BO 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 , and NH 4 Cl, SnO 2 was used as a raw material, and (Sr 0 .59 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0.05 , Sn 0.01 ) Example except that the composition ratio is adjusted so as to be 2 B 5 O 9 Cl and mixed. When the light emitting device is formed in the same manner as in 14, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.322, 0.261) is obtained. The luminous efficiency is 21.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 20 with excitation of 400 nm is about 188%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.324, 0.263), and the light emission luminance is about 133%.
実施例21.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、BaCO3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3、MnCO3、及びNH4Clに加え、さらにFe2O3を原料として用い、(Sr0.59,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05,Fe0.01)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.342、0.281)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で21.9lm/Wである。比較例1の発輝度を100%とすると400nmの励起による実施例21の発光装置では約189%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.345,0.285)とすることができ発光輝度は約121%となる。
Example 21.
In the fluorescent material of Example 14, in addition to the raw materials SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , H 3 BO 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 , and NH 4 Cl, Fe 2 O 3 is used as a raw material. Sr 0.59 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0.05 , Fe 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl except that the composition ratio is adjusted and mixed. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 14, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.342, 0.281) is obtained. The luminous efficiency is 21.9 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 21 by excitation at 400 nm is about 189%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.345, 0.285), and the light emission luminance is about 121%.
実施例22.
実施例14の蛍光物質において、原料のSrCO3、BaCO3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3、MnCO3、及びNH4Clに加え、さらにCr2O3を用い、(Sr0.59,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05,Cr0.01)2B5O9Clの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.343,0.278)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で22.3lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例22の発光装置では約192%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.345,0.280)とすることができ発光輝度は約125%となる。
Example 22.
In the fluorescent material of Example 14, in addition to the raw materials SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , H 3 BO 3 , Eu 2 O 3 , MnCO 3 , and NH 4 Cl, Cr 2 O 3 was used, and (Sr 0 .59 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0.05 , Cr 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl, except that the composition ratio is adjusted and mixed. When the light emitting device is formed in the same manner as in FIG. 14, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.343, 0.278) is obtained. The luminous efficiency is 22.3 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 22 with excitation of 400 nm is about 192%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.345, 0.280), and the light emission luminance is about 125%.
実施例23.
実施例1の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの全量をNH4Brに置換し、(Sr0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Brの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例1と同様にて発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.344,0.291)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で27.4lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例23の発光装置では約236%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.345,0.293)とすることができ発光輝度は約155%となる。
本実施例では、原料としてNH4Clの置換原料としてNH4Brを用いるが、前記置換原料としてNH4FやはNH4Iを同様の方法にて用いることができる。
Example 23.
In the fluorescent material of Example 1, the entire amount of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 Br, and the composition ratio of (Sr 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Br When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that adjustment and mixing are performed, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.344, 0.291) is obtained. The luminous efficiency is 27.4 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, it is about 236% in the light emitting device of Example 23 using 400 nm excitation. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.345, 0.293), and the light emission luminance is about 155%.
In this embodiment, NH 4 Br is used as a raw material for substitution of NH 4 Cl as a raw material, but NH 4 F or NH 4 I can be used in the same manner as the substitution raw material.
実施例24.
実施例1の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの半分量をNH4Fに置換し、(Sr0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.5F0.5の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.313,0.255)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.3lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例24の発光装置では約201%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.315,0.257)とすることができ発光輝度は約138%となる。
Example 24.
In the fluorescent material of Example 1, half of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 F, and (Sr 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl 0. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio is adjusted to 5 F 0.5 , the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.313, 0.255). ) Is obtained. The luminous efficiency is 23.3 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 24 with excitation of 400 nm is about 201%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.315, 0.257), and the light emission luminance is about 138%.
実施例25.
実施例1の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの半分量をNH4Iに置換し、(Sr0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.5I0.5の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.327,0.270)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で20.7lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例25の発光装置では約178%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.329,0.271)とすることができ発光輝度は約120%となる。
Example 25.
In the fluorescent material of Example 1, half of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 I, and (Sr 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl 0. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio is adjusted to 5 I 0.5 , the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.327, 0.270). ) Is obtained. The luminous efficiency is 20.7 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 25 using 400 nm excitation has a value of about 178%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.329, 0.271), and the light emission luminance is about 120%.
実施例26.
実施例1の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの一部量をNH4BrおよびNH4Fに置換し、(Sr0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.4Br0.3F0.3の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.326,0.266)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で24.9lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例26の発光装置では約214%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.328,0.268)とすることができ発光輝度は約144%となる。
Example 26.
In the fluorescent material of Example 1, a part of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 Br and NH 4 F, and (Sr 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio is adjusted to O 9 Cl 0.4 Br 0.3 F 0.3 and mixed, the chromaticity coordinates are (x, y). = (0.326, 0.266). The luminous efficiency is 24.9 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, it is about 214% in the light emitting device of Example 26 using 400 nm excitation. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.328, 0.268), and the light emission luminance is about 144%.
実施例27.
実施例7の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの全量をNH4Brに置換し、(Ca0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Brの組成比となるように調整、混合する以外は、実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.337,0.285)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で258lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例27の発光装置では約222%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.339,0.287)とすることができ発光輝度は約147%となる。
Example 27.
In the fluorescent material of Example 7, the whole amount of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 Br, and the composition ratio of (Ca 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Br When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that adjustment and mixing are performed, a color tone with a chromaticity coordinate of (x, y) = (0.337, 0.285) is obtained. The luminous efficiency is 258 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 27 with excitation of 400 nm is about 222%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.339, 0.287), and the light emission luminance is about 147%.
実施例28.
実施例7の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの半分量をNH4Fに置換し、(Ca0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.5F0.5の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.308,0.250)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で22.1lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例28の発光装置では約130%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.310,0.252)とすることができ発光輝度は約190%となる。
Example 28.
In the fluorescent material of Example 7, half of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 F, and (Ca 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl 0. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the composition ratio is adjusted to 5 F 0.5 , the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.308, 0.250). ) Is obtained. The luminous efficiency is 22.1 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 28 with excitation of 400 nm is about 130%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.310, 0.252), and the light emission luminance is about 190%.
実施例29.
実施例7の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの半分量をNH4Iに置換し、(Ca0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.5I0.5の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.321,0.264)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で19.4lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例29の発光装置では約167%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.324,0.266)とすることができ発光輝度は約112%となる。
Example 29.
In the fluorescent material of Example 7, half of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 I, and (Ca 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl 0. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the composition ratio is adjusted to 5 I 0.5 , the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.321, 0.264). ) Is obtained. The luminous efficiency is 19.4 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 29 using 400 nm excitation has about 167%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.324, 0.266), and the light emission luminance is about 112%.
実施例30.
実施例7の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの一部量をNH4BrおよびNH4Fに置換し、(Ca0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.4Br0.3F0.3の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.321,0.260)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例30の発光装置では約205%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.323,0.263)とすることができ発光輝度は約136%となる。
Example 30. FIG.
In the fluorescent material of Example 7, a partial amount of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 Br and NH 4 F, and (Ca 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the composition ratio is adjusted to O 9 Cl 0.4 Br 0.3 F 0.3 and mixed, the chromaticity coordinates are (x, y). = (0.321, 0.260) is obtained. The luminous efficiency is 23.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 30 with excitation of 400 nm is about 205%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.323, 0.263), and the light emission luminance is about 136%.
実施例31.
実施例14の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの全量をNH4Brに置換し、(Sr0.60,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Brの組成比となるように調整、混合する以外は実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.338,0.286)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で24.6lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例31の発光装置では約227%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.340,0.288)とすることができ発光輝度は約149%となる。
Example 31.
In the fluorescent material of Example 14, replacing the total amount of NH 4 Cl is one raw material NH 4 Br, (Sr 0.60, Ba 0.10, Ca 0.20, Eu 0.05, Mn 0.05 ) When a light emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed so as to have a composition ratio of 2 B 5 O 9 Br, the chromaticity coordinates are (x, y) = (0.338, 0. 286) is obtained. The luminous efficiency is 24.6 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 31 with excitation of 400 nm is about 227%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.340, 0.288), and the light emission luminance is about 149%.
実施例32.
実施例14の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの半分量をNH4Fに置換し、(Sr0.60,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.5F0.5の組成比となるように調整、混合する以外は実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.310,0.249)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で22.9lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例32の発光装置では約197%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.312,0.251)とすることができ発光輝度は約133%となる。
Example 32.
In the phosphor of Example 14, half of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 F, and (Sr 0.60 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0. 05 ) When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed so that the composition ratio is 2 B 5 O 9 Cl 0.5 F 0.5 , the chromaticity coordinates are (x, y). = (0.310, 0.249) is obtained. The luminous efficiency is 22.9 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 32 using 400 nm excitation has about 197%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.312, 0.251), and the light emission luminance is about 133%.
実施例33.
実施例14の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの半分量をNH4Iに置換し、(Sr0.60,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.5I0.5の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.320,0.264)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で19.9lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例33の発光装置では約171%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.322,0.266)とすることができ発光輝度は約116%となる。
Example 33.
In the phosphor of Example 14, half of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 I, and (Sr 0.60 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0. 05 ) 2 B 5 O 9 Cl 0.5 I 0.5 except that the composition ratio is adjusted and mixed, and the light emitting device is formed in the same manner as in Example 14, the chromaticity coordinates are (x, y ) = (0.320, 0.264). The luminous efficiency is 19.9 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 33 using 400 nm excitation has a wavelength of about 171%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.322, 0.266), and the light emission luminance is about 116%.
実施例34.
実施例14の蛍光物質において、一原料であるNH4Clの一部量をNH4BrおよびNH4Fに置換し、(Sr0.60,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl0.4Br0.3F0.3の組成比となるように調整、混合する以外は、実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は(x,y)=(0.320,0.262)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で24.3lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例34の発光装置では約209%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.322,0.264)とすることができ発光輝度は約139%となる。
本実施例では、一般式(M1-x-yEuxM′y)2B5O9M″において、M″がCl、Br、およびFの3種の元素が選択されてなる蛍光部物質を使用したが、ハロゲン元素から少なくとも1種が選択されていれば良く、選択元素数および選択元素の種類はこれに限られるものではない。どの元素を選択した場合も、本実施例と同様の手法により発光装置を形成することができる。
Example 34.
In the fluorescent material of Example 14, a part of NH 4 Cl as one raw material was replaced with NH 4 Br and NH 4 F, and (Sr 0.60 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0. 05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl 0.4 Br 0.3 F 0.3 When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 14 except that the composition ratio is adjusted and mixed, The chromaticity coordinates can have a color tone of (x, y) = (0.320, 0.262). The luminous efficiency is 24.3 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 34 using 400 nm excitation has about 209%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.322, 0.264), and the light emission luminance is about 139%.
In the present embodiment, a fluorescent substance material in which, in the general formula (M 1-xy Eu x M ′ y ) 2 B 5 O 9 M ″, M ″ is selected from three elements of Cl, Br, and F is used. Although it is used, it is sufficient that at least one kind is selected from the halogen elements, and the number of selected elements and the kind of the selected elements are not limited thereto. Regardless of which element is selected, a light emitting device can be formed by the same method as in this embodiment.
実施例35.
実施例1において色変換部材が、(Sr0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl蛍光体と、第二の蛍光物質として上記LEDチップ1の励起光により緑色に発光することが可能なSrAl2O4:Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例1と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.325,0.333)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で32.1lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例35の発光装置では約242%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.323,0.335)とすることができ発光輝度は約162%となる。
Example 35.
In Example 1, the color conversion member is green with (Sr 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl phosphor and excitation light of the LED chip 1 as the second fluorescent material. When the light-emitting device is formed in the same manner as in Example 1 except that the light-emitting device is formed of a coating solution in which SrAl 2 O 4 : Eu phosphor that can emit light is mixed and dispersed, the chromaticity coordinates are ( A color tone of x, y) = (0.325, 0.333) is obtained. The luminous efficiency is 32.1 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 35 with excitation of 400 nm is about 242%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.323, 0.335), and the light emission luminance is about 162%.
実施例36.
実施例4において色変換部材が、(Sr0.85,Eu0.05,Mn0.10)2B5O9Cl蛍光体と、上記LEDチップ1の励起光により青緑色に発光することが可能なSr4Al14O25:Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例4と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.324,0.330)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で30.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例36の発光装置では約255%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.328,0.333)とすることができ発光輝度は約171%となる。
Example 36.
In Example 4, the color conversion member emits blue-green light by the (Sr 0.85 , Eu 0.05 , Mn 0.10 ) 2 B 5 O 9 Cl phosphor and the excitation light of the LED chip 1. When the light-emitting device is formed in the same manner as in Example 4 except that the light-emitting device is formed in the same manner as in Example 4 except that the Sr 4 Al 14 O 25 : Eu phosphor is mixed and dispersed, the chromaticity coordinates are (x, y ) = (0.324, 0.330). The luminous efficiency is 30.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 36 using 400 nm excitation has a value of about 255%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.328, 0.333), and the light emission luminance is about 171%.
実施例37.
実施例7において色変換部材が、(Ca0.90,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl蛍光体と、上記LEDチップ1の励起光により緑色に発光することが可能なSrAl2O4:Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例7と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.320,0.327)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で31.1lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例37の発光装置では約240%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.318,0.330)とすることができ発光輝度は約158%となる。
Example 37.
In Example 7, the color conversion member can emit green light by (Ca 0.90 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl phosphor and the excitation light of the LED chip 1. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the light emitting device is formed in the same manner as in Example 7 except that the SrAl 2 O 4 : Eu phosphor is mixed and dispersed, the chromaticity coordinates are (x, y) = ( 0.320, 0.327) is obtained. The luminous efficiency is 31.1 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 37 with excitation of 400 nm is about 240%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.318, 0.330), and the light emission luminance is about 158%.
実施例38.
実施例10において色変換部材が、(Ca0.85,Eu0.05,Mn0.10)2B5O9Cl蛍光体と、上記LEDチップ1の励起光により青緑色に発光することが可能なSr4Al14O25:Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例10と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.324,0.328)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で29.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例38の発光装置では約239%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.324,0.329)とすることができ発光輝度は約160%となる。
Example 38.
In Example 10, the color conversion member emits blue-green light by the excitation light of the (Ca 0.85 , Eu 0.05 , Mn 0.10 ) 2 B 5 O 9 Cl phosphor and the LED chip 1. When the light emitting device is formed in the same manner as in Example 10 except that the light emitting device is formed in the same manner as in Example 10 except that it is formed of a coating solution in which a possible Sr 4 Al 14 O 25 : Eu phosphor is mixed and dispersed, the chromaticity coordinates are (x, y ) = (0.324, 0.328). The luminous efficiency is 29.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 38 with excitation of 400 nm is about 239%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.324, 0.329), and the light emission luminance is about 160%.
実施例39.
実施例14において色変換部材が、(Sr0.06,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.05)2B5O9Cl蛍光体と、第二の蛍光物質として上記LEDチップ1の励起光により緑色に発光することが可能なSrAl2O4:Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例14と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.320,0.327)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で31.5lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例39の発光装置では約259%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.320,0.328)とすることができ発光輝度は約169%となる。
Example 39.
In Example 14, the color conversion member comprises (Sr 0.06 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0.05 ) 2 B 5 O 9 Cl phosphor and the second phosphor material. As described in Example 14, except that it is formed of a coating liquid in which SrAl 2 O 4 : Eu phosphor capable of emitting green light by the excitation light of the LED chip 1 is mixed and dispersed. When the apparatus is formed, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.320, 0.327) is obtained. The luminous efficiency is 31.5 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, it is about 259% in the light emitting device of Example 39 using 400 nm excitation. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.320, 0.328), and the light emission luminance is about 169%.
実施例40.
実施例17において色変換部材が、(Sr0.55,Ba0.10,Ca0.20,Eu0.05,Mn0.10)2B5O9Cl蛍光体と、第二の蛍光物質として上記LEDチップ1の励起光により青緑色に発光することが可能なSr4Al14O25:Eu蛍光体とが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は実施例17と同様にして発光装置を形成すると、色度座標は(x,y)=(0.319,0.330)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で30.8lm/Wである。比較例1の発光輝度を100%とすると400nmの励起による実施例40の発光装置では約256%となる。365nmの励起による発光装置では色度座標を(x,y)=(0.320,0.333)とすることができ発光輝度は約167%となる。
Example 40.
In Example 17, the color conversion member includes (Sr 0.55 , Ba 0.10 , Ca 0.20 , Eu 0.05 , Mn 0.10 ) 2 B 5 O 9 Cl phosphor, and a second phosphor material. As in Example 17, except that it is formed of a coating solution in which Sr 4 Al 14 O 25 : Eu phosphor capable of emitting blue-green light by the excitation light of the LED chip 1 is mixed and dispersed. When the light emitting device is formed, the chromaticity coordinates can have a color tone of (x, y) = (0.319, 0.330). The luminous efficiency is 30.8 lm / W when driven at 20 mA. Assuming that the light emission luminance of Comparative Example 1 is 100%, the light emitting device of Example 40 using 400 nm excitation has about 256%. In the light emitting device by excitation at 365 nm, the chromaticity coordinates can be (x, y) = (0.320, 0.333), and the light emission luminance is about 167%.
実施例41.
実施例8において色変換部材が、(Ca0.94,Eu0.05,Mn0.01)2B5O9Clである第一の蛍光体と、第二の蛍光物質として前記第一の蛍光体から発光される光により励起され黄色光を発光することが可能な(Y0.08Gd0.200)3Al5O12:Ceとが混合分散されてなる塗布液にて形成される以外は、実施例8と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.325、0.334)の色調とすることができる。また発光効率は20mAの駆動で25.8lm/Wである。本実施例では、実施例8において上記第二の蛍光物質を添加してなる発光装置を形成したが、実施例1から実施例40に記載された発光装置においても、色変換部材に上記第二の蛍光物質を同様の方法にて含有させることができる。
Example 41.
In Example 8, the color conversion member is a first phosphor that is (Ca 0.94 , Eu 0.05 , Mn 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl, and the first phosphor as the second phosphor material. It is formed by a coating liquid in which (Y 0.08 Gd 0.200 ) 3 Al 5 O 12 : Ce is mixed and dispersed by being excited by light emitted from the phosphor and capable of emitting yellow light. Except for the above, when the light emitting device is formed in the same manner as in Example 8, the chromaticity coordinates can be set to (x, y) = (0.325, 0.334). The luminous efficiency is 25.8 lm / W when driven at 20 mA. In this example, the light emitting device formed by adding the second fluorescent material in Example 8 was formed. However, in the light emitting devices described in Examples 1 to 40, the color conversion member also includes the second light emitting device. The fluorescent material can be contained in the same manner.
実施例42.
実施例41において、第一の蛍光体が(Ca0.64,Ba0.10,Sr0.20,Eu0.50,Mn0.01)2B5O9Clである以外は実施例41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.323、0.338)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で25.7lm/Wである。
Example 42.
In Example 41, Example 41 except that the first phosphor is (Ca 0.64 , Ba 0.10 , Sr 0.20 , Eu 0.50 , Mn 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl. When the light emitting device is formed in the same manner as described above, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.323, 0.338) is obtained. The luminous efficiency is 25.7 lm / W when driven at 20 mA.
実施例43.
実施例41において、第一の蛍光体が(Ca0.64,Ba0.10,Sr0.20,Eu0.50,Sn0.01)2B5O9Clである以外は実施例41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.323、0.338)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.5lm/Wである。
Example 43.
Example 41 except that the first phosphor is (Ca 0.64 , Ba 0.10 , Sr 0.20 , Eu 0.50 , Sn 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl in Example 41. When the light emitting device is formed in the same manner as described above, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.323, 0.338) is obtained. The luminous efficiency is 23.5 lm / W when driven at 20 mA.
実施例44.
実施例41おいて、第一の蛍光体が(Ca0.64,Ba0.10,Sr0.20,Eu0.50,Fe0.01)2B5O9Clである以外は実施例41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.322、0.333)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で24.8lm/Wである。
Example 44.
In Example 41, except that the first phosphor is (Ca 0.64 , Ba 0.10 , Sr 0.20 , Eu 0.50 , Fe 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl When a light emitting device is formed in the same manner as in 41, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.322, 0.333) is obtained. The luminous efficiency is 24.8 lm / W when driven at 20 mA.
実施例45.
実施例41おいて、第一の蛍光体が(Ca0.64,Ba0.10,Sr0.20,Eu0.50,Cr0.01)2B5O9Clである以外は実施例41と同様にして発光装置を形成すると、色度座標が(x,y)=(0.324、0.335)となる色調が得られる。また発光効率は20mAの駆動で23.9lm/Wである。
Example 45.
In Example 41, except that the first phosphor is (Ca 0.64 , Ba 0.10 , Sr 0.20 , Eu 0.50 , Cr 0.01 ) 2 B 5 O 9 Cl When a light emitting device is formed in the same manner as in 41, a color tone with chromaticity coordinates of (x, y) = (0.324, 0.335) is obtained. The luminous efficiency is 23.9 lm / W when driven at 20 mA.
本発明の構成とすることにより、半導体発光素子の利点を活かし、高輝度で且つ演色性に優れた光を発光することが可能な発光装置を歩留まり良く得ることができる。これにより、医療用の照明器具や複写機のフラッシュ等、演色性が求められる照明用途の光源として用いることが可能となる。特に、本発明の蛍光物質は、ピークの半値幅が広くかつ相対発光効率の高い波長付近における曲線はほぼフラットである励起スペクトルを有しているので、半導体発光素子からの発光スペクトルのバラツキによって生ずる色調むらを改善することができる。また、比較的簡単な構成で量産性よく発光装置を構成させることが可能となる。長波長の成分を比較的容易に取り出すことができると共に演色性の優れた発光装置とすることができる。白色を発光可能であると共に所望の中間色が高輝度可能で有り微妙な色調を調整可能な発光装置とすることもできる。 By employing the structure of the present invention, a light-emitting device capable of emitting light with high luminance and excellent color rendering can be obtained with high yield, taking advantage of the semiconductor light-emitting element. As a result, it can be used as a light source for lighting applications that require color rendering properties, such as medical lighting equipment and copying machine flashes. In particular, since the fluorescent material of the present invention has an excitation spectrum in which the curve near the wavelength having a wide peak half-width and a high relative light emission efficiency is substantially flat, it is caused by variations in the emission spectrum from the semiconductor light emitting device. Color unevenness can be improved. In addition, a light emitting device can be configured with a relatively simple configuration and high productivity. A long wavelength component can be extracted relatively easily and a light emitting device with excellent color rendering can be obtained. A light-emitting device that can emit white light and can produce a desired intermediate color with high luminance and can adjust a delicate color tone can also be obtained.
1 発光素子、2 絶縁部材、3 リード電極、4 ワイヤ、5 金属パッケージ、6 リッド、7 窓部、8 蛍光物質。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light emitting element, 2 Insulating member, 3 Lead electrode, 4 Wire, 5 Metal package, 6 Lid, 7 Window part, 8 Fluorescent substance.
Claims (3)
前記半導体発光素子は少なくとも近紫外領域から短波長可視領域の間に発光スペクトルを有すると共に、
前記第一の蛍光物質は、一般式(M1−x−yEuxM’y)2B5O9M”(ただし、MはMg、Ca、Ba、Srから選択される少なくとも1種と、M’はMn、Fe、Cr、Snから選択される少なくとも1種と、を有し、0.0001≦x≦0.5、0.0001≦y≦0.5である。M”はF、Cl、Br、Iのハロゲン元素から選択される少なくとも1種を有する。)で表されるアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体であり、
前記第二の蛍光物質は前記第一の蛍光物質から発光される光によって励起され、
前記第一の蛍光物質から発光される光と前記第二の蛍光物質から発光される光とが補色の関係にあることを特徴とする発光装置。 A semiconductor light emitting device, a first fluorescent material that converts at least part of an emission spectrum from the semiconductor light emitting device, and a first light emitting spectrum that is different from any of the light emitting spectra of the semiconductor light emitting device and the first fluorescent material. A light emitting device having two fluorescent materials,
The semiconductor light emitting device has an emission spectrum at least between the near ultraviolet region and the short wavelength visible region,
It said first fluorescent material, the general formula (M 1-x-y Eu x M 'y) 2 B 5 O 9 M "( although, M is at least one member selected Mg, Ca, Ba, Sr, , M ′ include at least one selected from Mn, Fe, Cr, and Sn, and 0.0001 ≦ x ≦ 0.5 and 0.0001 ≦ y ≦ 0.5. An alkaline earth metal borate phosphor represented by the following formula: at least one selected from halogen elements of Cl, Br, I.
The second fluorescent material is excited by light emitted from the first fluorescent material,
The light emitting device, wherein the light emitted from the first fluorescent material and the light emitted from the second fluorescent material have a complementary color relationship.
(A)Eu及び/又はCrで付活された窒素含有CaO−Al2O3−SiO2蛍光体、
(B)MxSiyNz:Eu(ただし、MはMg、Ca、Ba、Sr、Znから選択される少なくとも1種を有し、z=2/3x+4/3yである。)、
(C)(YzGd1−z)3Al5O12:Ce(但し、0<z≦1)、
(D)(Re1−aSma)3Re’5O12:Ce(但し、0≦a<1、0≦b≦1、Reは、Y、Gd、La、Scから選択される少なくとも一種、Re’は、Al、Ga、Inから選択される少なくとも一種である。)
からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。 The second fluorescent material is
(A) a nitrogen-containing CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 phosphor activated with Eu and / or Cr,
(B) M x Si y N z : Eu (where M has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr and Zn, and z = 2 / 3x + 4 / 3y).
(C) (Y z Gd 1 -z) 3 Al 5 O 12: Ce ( where, 0 <z ≦ 1),
(D) (Re 1-a Sm a ) 3 Re ′ 5 O 12 : Ce (where 0 ≦ a <1, 0 ≦ b ≦ 1, Re is at least one selected from Y, Gd, La, Sc) , Re ′ is at least one selected from Al, Ga, and In.)
The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting device is at least one selected from the group consisting of:
(a)EuまたはEuおよびMnで付活したアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体((Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)5(PO4)3(F,Cl,Br):Eu,Mn)、
(b)SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu,Mn、CaAl2O4:Eu,Mn、BaMg2Al16O27:Eu、BaMg2Al16O 27 :Eu,Mn、およびBaMgAl10O17:Eu,Mnからなる群から選択されるアルカリ土類金属アルミン酸塩系蛍光体、
(c)Eu及び/又はCrで付活された窒素含有CaO−Al2O3−SiO2蛍光体(オキシナイトライド蛍光硝子)、
(d)MxSiyNz:Eu(ただし、MはMg、Ca、Ba、Sr、Znから選択される少なくとも1種を有し、z=2/3x+4/3yである。)、
(e)La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、及びGd2O2S:Euからなる群から選択されるEu付活希土類酸硫化物蛍光体、
(f)(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、
(g)ZnS:Cu、
(h)Zn2GeO4:Mn、
(i)(Sr,Ca,Ba,Mg)Ga2S4:Eu、および
(j)(Sr,Ca,Ba,Mg)2Si5N:Eu)
からなる群から選択される少なくとも1種の蛍光物質を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の発光装置。 In addition to the first and second fluorescent materials,
(A) Alkaline earth halogen apatite phosphor activated with Eu or Eu and Mn ((Sr, Ca, Ba, Mg, Zn) 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, Br): Eu, Mn),
(B) SrAl 2 O 4: Eu, Sr 4 Al 14 O 25: Eu, Mn, CaAl 2 O 4: Eu, Mn, BaMg 2 Al 16 O 27: Eu, BaMg 2 Al 16 O 27: Eu, Mn, And an alkaline earth metal aluminate-based phosphor selected from the group consisting of BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn,
(C) Nitrogen-containing CaO—Al 2 O 3 —SiO 2 phosphor (oxynitride fluorescent glass) activated with Eu and / or Cr,
(D) MxSiyNz: Eu (where M has at least one selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, and z = 2 / 3x + 4 / 3y).
(E) an Eu-activated rare earth oxysulfide phosphor selected from the group consisting of La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu,
(F) (Sr, Ca, Ba, Mg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu,
(G) ZnS: Cu,
(H) Zn 2 GeO 4 : Mn,
(I) (Sr, Ca, Ba, Mg) Ga 2 S 4 : Eu, and (j) (Sr, Ca, Ba, Mg) 2 Si 5 N: Eu)
The light emitting device according to claim 1, comprising at least one fluorescent material selected from the group consisting of:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006273278A JP4187033B2 (en) | 2006-10-04 | 2006-10-04 | Light emitting device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006273278A JP4187033B2 (en) | 2006-10-04 | 2006-10-04 | Light emitting device |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004500341A Division JP3956972B2 (en) | 2002-04-25 | 2002-04-25 | Light emitting device using fluorescent material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006352178A JP2006352178A (en) | 2006-12-28 |
JP4187033B2 true JP4187033B2 (en) | 2008-11-26 |
Family
ID=37647602
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006273278A Expired - Fee Related JP4187033B2 (en) | 2006-10-04 | 2006-10-04 | Light emitting device |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4187033B2 (en) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI349694B (en) * | 2007-05-14 | 2011-10-01 | Univ Nat Chiao Tung | A novel phosphor for white light-emitting diodes and fabrication of the same |
DE102007046339A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Light source with variable emission characteristics |
JP5358079B2 (en) * | 2007-10-17 | 2013-12-04 | 株式会社エコネット・エンジニアリング | Luminescent ceramic molding material composition, luminous ceramic molded body using this composition, and method for producing the same |
WO2009107535A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-03 | 株式会社東芝 | White led lamp, backlight, light emitting device, display device and lighting device |
JP5574314B2 (en) * | 2008-05-30 | 2014-08-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Stress light emitter, method for producing the same, composite material using the same, and level sensor |
JP5178349B2 (en) * | 2008-06-26 | 2013-04-10 | 京セラ株式会社 | Light emitting device and lighting unit |
JP6872788B2 (en) * | 2017-05-01 | 2021-05-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Compounds, phosphors using them, and methods for producing compounds |
-
2006
- 2006-10-04 JP JP2006273278A patent/JP4187033B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006352178A (en) | 2006-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3956972B2 (en) | Light emitting device using fluorescent material | |
US7733002B2 (en) | Semiconductor light emitting device provided with an alkaline earth metal boric halide phosphor for luminescence conversion | |
KR101065522B1 (en) | Light-emitting device | |
JP4991026B2 (en) | Light emitting device | |
JP4048954B2 (en) | Light emitting device | |
US7951306B2 (en) | Oxynitride phosphor and production process thereof, and light-emitting device using oxynitride phosphor | |
JP3809760B2 (en) | Light emitting diode | |
JP4760082B2 (en) | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same | |
JP5326182B2 (en) | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same | |
JP2004071726A (en) | Light emitting device | |
JP2008227523A (en) | Nitride phosphor and method for manufacturing the same, and light emitting device using nitride phosphor | |
JP4222059B2 (en) | Light emitting device | |
JP2004244560A (en) | Silicon nitride-based phosphor and light emitting device using the same | |
JP2002353516A (en) | Light-emitting device | |
JP4187033B2 (en) | Light emitting device | |
JP2002359404A (en) | Light-emitting device using phosphor | |
JP4363215B2 (en) | Alkaline earth metal aluminate phosphor and light emitting device using the same | |
JP4991027B2 (en) | Oxynitride phosphor and light emitting device using the same | |
JP4492189B2 (en) | Light emitting device | |
JP4096977B2 (en) | White light emitting device, light emitting device, and fluorescent material | |
JP5234080B2 (en) | Light emitting device, phosphor for light emitting element, and method for manufacturing the same | |
JP4363217B2 (en) | Alkaline earth metal borate phosphor and light emitting device using the same | |
JP2013089769A (en) | Light emitting module |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061020 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080502 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080603 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080717 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4187033 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110919 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120919 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130919 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |