JP2004091339A - 芳香族メチリデン化合物、それを製造するための化合物、それらの製造方法、及び芳香族メチリデン化合物を用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真感光体における機能材料として、有機電界発光素子における電荷輸送材料や発光材料等の機能材料として、あるいはその他各種の有機半導体素子に用いられる機能材料として有用な、芳香族メチリデン化合物、その材料、その製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、関連化合物、ならびにその製造方法とそれを用いた有機電界発光素子。
【化１】

［Ｒ_１−Ｒ_４は非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基；ｎ_１は０−３；ｎ_２及びｎ_４は０−４；ｎ_３は０−５；Ｒ_５及びＲ_６は水素、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換シクロアルキル基、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環］
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体における機能材料として、有機電界発光素子における電荷輸送材料や発光材料等の機能材料として、あるいはその他各種の有機半導体素子に用いられる機能材料として有用な、芳香族メチリデン化合物、それを製造するための芳香族メチル化合物、芳香族ハロメチル化合物、芳香族メチルリン化合物、それらの製造方法、及び芳香族メチリデン化合物を用いた有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
物質の電界発光現象を利用する電界発光素子は、液晶素子に比べて自己発光型であるために視認性が高く、ディスプレイなどに用いる場合に鮮明な表示が可能である。また完全固体素子であるために、耐衝撃性に優れる等の特徴を有しており、今後、薄型ディスプレイ，液晶ディスプレイのバックライト，あるいは平面光源などに広く用いられることが期待されている。
【０００３】
現在、実用化されている電界発光素子として硫化亜鉛等の無機材料を用いた分散型電界発光素子があるが、この分散型電界発光素子は、その駆動に比較的高い交流電圧を必要とすることから駆動回路が複雑になったり、また輝度が低いなどの問題がありあまり広く実用に供されていないのが実状である。
【０００４】
一方、有機材料を用いる有機電界発光素子は、１９８７年にＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって、電子輸送性の有機蛍光材料と、正孔輸送性の有機材料を積層して、電子と正孔の両キャリヤーを、蛍光材料層中に注入して発光させる積層構成の素子が提案され、一躍脚光を浴びるところとなった。（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ　ａｎｄ　Ｓ．Ａ．ＶＡＮ　Ｓｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．５１，ｐｐ．９１３〜９１５（１９８７）　；特開昭６３−２６４６９２号公報）。この素子では、１０Ｖ以下の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の発光が得られたとされており、その後この提案を発端として、周辺の活発な研究が行われるようになっている。現在では様々な材料や素子構成等が提案され、実用化に向けた研究開発が活発に行われている。そのいくつかの具体例を示せば、特開平２−２４７２７８号公報あるいは特開平３−２３１９７０号公報に記載の芳香族ジメチリデン化合物を用いる素子、特開平７−１０９４５０号公報に記載のビフェニル誘導体を用いる素子、特開平７−１９７０２１号公報あるいは特開平７−５３９５４号公報に記載のキノキサリン誘導体を用いる素子、特開平１１−３１７２９０号公報に記載のメチリデン化合物を用いる素子などを挙げることができる。
【０００５】
その一方で、これまでに提案された材料を用いる有機電界発光素子には、まだ様々な問題・課題があることも事実である。いくつかの例を挙げれば、駆動状態、非駆動状態にかかわらず、保存することだけで素子の機能が劣化して発光輝度が低下したり、駆動時や非駆動時にダークスポットと呼ばれる発光しない領域が発生・成長したりする劣化が起こり、最終的には素子が短絡して破壊が起こったりする現象を挙げることができる。このような現象は、そこで用いられている材料の本質的な問題が大きいと言え、現状では実用的に寿命が充分であるとは言い難い。そのため、素子の実用に当たっては比較的短い寿命で対応可能なデバイスに限定せざるを得ない状況と言える。さらに、素子のカラー化を考えると、現状ではそれに対応できる方式や材料が充分には用意されていない。いずれにしても、これらの問題・課題を解決し、有機電界発光素子の広範な実用化を目指すには、そこで用いられる新たな高性能な発光材料、電荷輸送材料等の新しい材料の開発が待望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような有機電界発光素子の実状に鑑みなされたもので、低電圧で高輝度な発光、耐久性に優れた有機電界発光素子を実現させるため、特に発光材料として有用な芳香族メチリデン化合物、それを製造するのに有用な芳香族メチル化合物、芳香族ハロメチル化合物、芳香族メチルリン化合物、それらの製造方法、及び上記の芳香族メチリデン化合物を用いた有機電界発光素子を提供することにある。これにより、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に寄与しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表される化合物が提供される。
【化１５】

［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２及びｎ_４は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のそれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＲ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。］
また、本発明によれば、下記一般式（２）で表される、前記式（１）の化合物を製造するための中間体化合物が提供される。
【化１６】

［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。］
さらに、本発明によれば、下記一般式（３）で表される、前記式（１）の化合物を製造するための中間体化合物が提供される。
【化１７】

［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＸ_１は、塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
さらに、本発明によれば、下記一般式（４）で表される、前記式（１）の化合物を製造するための中間体化合物が提供される。
【化１８】

［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＺの各々は、同一又は異なる基であって、−ＰＯ（ＯＲ）_２又は−ＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基を表し、Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
さらに、本発明によれば、前記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化１９】

［但し、上記式中Ｒ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_４は０、１、２、３又は４の整数を表す。ｎ_４が２以上の整数のとき、Ｒ_４は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＲ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。］
さらに、本発明によれば、下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（６−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化２０】

［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２及びｎ_４は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。］
【化２１】

［但し、上記式中Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。またＺの各々は、同一又は異なる基であって、−ＰＯ（ＯＲ）_２又は−ＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基を表し、Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
さらに、本発明によれば、下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（７−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化２２】

［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２及びｎ_４は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＺの各々は、同一又は異なる基であって、−ＰＯ（ＯＲ）_２又は−ＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基を表し、Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
【化２３】

［但し、上記式中Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。］
さらに、本発明によれば、下記一般式（８）で表される化合物と、下記一般式（８−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（１）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化２４】

【化２５】

［但し、上記式中Ｒ_１及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_４は０、１、２、３又は４の整数を表す。Ｒ_１及びＲ_４のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＲ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。またＸ_２及びＸ_３の一方は、塩素、臭素、ヨウ素又は−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を表し、他方は−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルを表わす。Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_２及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。］
さらに、本発明によれば、下記一般式（９）で表される化合物と、前記一般式（８−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（２）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化２６】

［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＸ_２及び一般式（８−１）中のＸ_３の一方は、塩素、臭素、ヨウ素又は−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を表し、他方は−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルを表わす。］
さらに、本発明によれば、前記一般式（２）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、前記一般式（３）で表される化合物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（１１−１）又は下記一般式（１１−２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、前記一般式（４）で表される化合物の製造方法が提供される。
【化２７】

［但し、上記式中Ｒは非置換又は置換アルキル基を表す。］
【化２８】

［但し、上記式中Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
さらに、本発明によれば一般式（１）で表される化合物を含む層を有する有機電界発光素子が提供される。
【０００８】
本発明による、一般式（１）で表される化合物は有機電界発光素子の構成材料として有用であり、特に発光材として優れたものである。本発明により提供されるそれら化合物、ならびにその製造方法は、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に大きく貢献するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の化合物は、一般式（１）で表わされる化合物である。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ここで、前記非置換又は置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記非置換又は置換アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等を挙げることができる。ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２及びｎ_４は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ_５及びＲ_６は、（ｉ）同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、（ｉｉ）共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。（ｉ）の場合、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも一方が、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基であることが好ましい。前記非置換又は置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、前記非置換又は置換シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが好ましい。前記非置換又は置換芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基等、並びにこれらが一つ以上のメチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基、ニトロ基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シアノ基等で置換された基を挙げることができ、前記非置換又は置換芳香族複素環基としては、チエニル基、ピリジル基、キノリル基等を挙げることができる。また、（ｉｉ）の場合、Ｒ_５及びＲ_６が共同で形成しうる縮合環としては、ジベンゾシクロヘプテニリデン基、ジベンゾシクロヘプタニリデン基等が挙げられる。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、次に述べる合成経路等により容易に合成することが出来る。すなわち、（ａ）一般式（４）で表されるメチルリン化合物と一般式（５−１）で表されるアルデヒド化合物との反応、（ｂ）一般式（６）で表されるアルデヒド化合物と一般式（６−１）で表されるメチルリン化合物との反応、（ｃ）一般式（７）で表されるメチルリン化合物と一般式（７−１）で表されるケトン化合物との反応、あるいは、（ｄ）一般式（８）で表される化合物と一般式（８−１）で表される化合物との反応等により製造することが出来る。
【００１３】
一般式（４）、一般式（６−１）及び一般式（７）においてＺは、−ＰＯ（ＯＲ）_２又はＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の非置換又は置換アルキル基である。またＡｒは非置換又は置換アリール基を表わし、好ましくはフェニル基、トリル基又はナフチル基を表す。式中複数のＺがある場合これらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｚが−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩である場合、当該塩基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子のイオンを挙げることができる。
【００１４】
上記反応の内、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応は、いずれもアルデヒド又はケトンと活性メチレン等との反応であり、通常、有機溶媒等の溶媒中で塩基を用いて行われる。反応溶媒としては水あるいはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ピリジン、キノリン等の複素環式芳香族炭化水素、その他Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、通常一般の有機溶媒はすべて使用可能である。また反応に際して用いられる塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンあるいはヘキサメチレンテトラミン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩、その他ナトリウムアミド等が挙げられる。用いる塩基の量としては、触媒量から化学当量以上まで、必要に応じ用いることが出来る。
【００１５】
反応の温度としては、約−１０°Ｃないし約１５０°Ｃで行なうことができるが、通常約０°Ｃないし約８０°Ｃで行うことが好ましい。反応時間としては、一般に反応温度との関係で左右され、通常３０分ないし１００時間程度であるが、各原料の組み合わせにより、適宜選択されるべきである。
【００１６】
反応終了後、反応混合物から目的物を得るには、濃縮や貧溶媒による希釈などにより粗精品を取り出し、好ましくは水洗などによって無機分を取り除いてから、カラムクロマトグラフィーや再結晶、あるいは昇華精製などの一般的な精製方法によって純粋な目的物を得ることが出来る。
【００１７】
また、（ｄ）の反応は、ハロゲンあるいはトリフラート化合物とアリールボロン酸との反応であり、通常、有機溶媒等の溶媒中、触媒の存在下に塩基を作用せしめることにより行われる。この反応において、ハロゲンあるいはトリフラート化合物とアリールボロン酸との量比は、化学量論的に等量、すなわちハロゲンあるいはトリフラート化合物１モルに対しアリールボロン酸１モルを基本とするが、原料コストや目的物の単離の容易さ等の経済性を考慮し、適宜変化させることができる。
【００１８】
一般式（８）及び（８−１）におけるＸ_２及びＸ_３の一方は、塩素、臭素、ヨウ素又は−ＯＳＯ_２ＣＦ_３であるが、反応のしやすさを考慮すると臭素、ヨウ素が好ましい。他方は−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルを表わす。具体的には例えば、Ｘ_２が塩素、臭素、ヨウ素、または−ＯＳＯ_２ＣＦ_３でありＸ_３が−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルである場合、及びＸ_２が−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルでありＸ_３が塩素、臭素、ヨウ素、または−ＯＳＯ_２ＣＦ_３である場合を挙げることができる。−Ｂ（ＯＨ）_２と結合しエステルを構成するものの具体例としては、炭素数１〜４のアルコール、炭素数２〜３の二価アルコール等を挙げることができ、さらに具体的にはブタノール、テトラメチルエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール等を挙げることができる。エステルの形態は、１価アルコールによる非環状エステルであっても、二価アルコールによる環状エステルであってもよい。
【００１９】
反応に使用される触媒としては、ニッケルやパラジウムなどの遷移金属、遷移金属化合物あるいはその錯体が挙げられる。具体的な例としてはビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロライド、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド等が挙げられる。触媒の使用量は、アリールボロン酸１モルに対し０．００１モルないし等モルとすることができるが、その効果や経済性を考慮すれば、アリールボロン酸１モルに対し通常０．０１ないし０．１モル程度が好ましい。
【００２０】
また、反応に使用される塩基としては、セシウムフルオライド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウム、リン酸カリウムなどの無機塩基、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンあるいはヘキサメチレンテトラミン等の有機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド等のアルコール類のアルカリ金属塩等を用いることができる。その使用量は、アリールボロン酸に対し等モルないし５倍モル程度とすることができる。
【００２１】
反応溶媒としては水あるいはメタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、ピリジン、キノリン等の複素環式芳香族炭化水素、その他Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられ、通常一般の有機溶媒はすべて使用可能である。
【００２２】
反応の温度としては、室温ないし約１５０°Ｃで行なうことができるが、通常約５０°Ｃないし約１００°Ｃ程度で行うことが好ましい。反応時間としては、一般に反応温度との関係で左右されることもあるが、通常３０分ないし１００時間程度であるが、各原料の組み合わせにより、適宜選択されるべきである。
【００２３】
反応終了後、反応混合物から目的物を得るには、目的物が沈殿として析出している場合であればろ過により、目的物が溶媒に溶解している場合であれば濃縮や貧溶媒による希釈などにより粗精品を取り出し、好ましくは水洗などによって無機分を取り除いてから、前述した一般的な精製方法によって純粋な目的物を得ることが出来る。
【００２４】
つぎに、本発明の第二の化合物は、一般式（２）で表わされる化合物である。
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ここで、前記非置換又は置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記非置換又は置換アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等を挙げることができる。ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。
【００２６】
本発明の一般式（２）で表される化合物は、次に述べる合成経路等により容易に合成することが出来る。すなわち、一般式（９）で表される化合物と一般式（８−１）で表される化合物との反応等により製造することが出来る。
【００２７】
一般式（９）におけるＸ_２及び一般式（８−１）におけるＸ_３の一方は、塩素、臭素、ヨウ素、又はＯＳＯ_２ＣＦ_３であるが、反応のしやすさを考慮すると臭素、ヨウ素が好ましい。他方は−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルを表わす。具体的には例えば、Ｘ_２が塩素、臭素、ヨウ素、または−ＯＳＯ_２ＣＦ_３でありＸ_３が−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルである場合、及びＸ_２が−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルでありＸ_３が塩素、臭素、ヨウ素、または−ＯＳＯ_２ＣＦ_３である場合を挙げることができる。−Ｂ（ＯＨ）_２と結合しエステルを構成するものの具体例としては、炭素数１〜４のアルコール、炭素数２〜３の二価アルコール等を挙げることができ、さらに具体的にはブタノール、テトラメチルエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール等を挙げることができる。エステルの形態は、１価アルコールによる非環状エステルであっても、二価アルコールによる環状エステルであってもよい。
【００２８】
この反応は、前記した一般式（１）の化合物を得るための反応の一つである（ｄ）の反応と同様の手順及び条件により行なうことができる。
【００２９】
さらに、本発明の第三の化合物は、一般式（３）で表わされる化合物である。
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ここで、前記非置換又は置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記非置換又は置換アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等を挙げることができる。ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＸ_１は、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００３１】
本発明の一般式（３）で表される化合物は、前記一般式（２）で表される化合物等より、次に述べる方法等によって製造することができる。すなわち、前記一般式（２）で表される化合物に、四塩化炭素、二硫化炭素等の有機溶剤中、ハロゲン種を含む化合物を、光照射下及び／又は過酸化ベンゾイル、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤と共に、３０℃ないし１００℃程度で３０分ないし１０時間程作用せしめることにより容易に製造することができる。ハロゲン種を含む化合物としては、臭素原子を含む化合物が好ましく、臭素あるいはＮ−ブロモスクシンイミド等を用いることができる。
【００３２】
さらに、本発明の第四の化合物は、一般式（４）で表わされる化合物である。
【００３３】
一般式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表す。ここで、前記非置換又は置換アルキル基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記非置換又は置換アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができる。前記ハロゲン基としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉ等を挙げることができる。ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。また、Ｚは、−ＰＯ（ＯＲ）_２又はＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の非置換又は置換アルキル基である。またＡｒは非置換又は置換アリール基を表わし、好ましくはフェニル基、トリル基又はナフチル基を表わす。また、Ｚが−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩である場合、当該塩基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子のイオンを挙げることができる。
【００３４】
本発明の一般式（４）で表される化合物は、前記一般式（３）で表される化合物等に、亜リン酸トリエステルを５０℃ないし１５０℃程度で１０分ないし１０時間程度作用させることや、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン化合物を作用させることにより製造することができる。
【００３５】
次に、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を表１ないし表３に、一般式（２）　で表される化合物の具体例を表４に、一般式（３）　で表される化合物の具体例を表５に、及び一般式（４）　で表される化合物の具体例を表６に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【表５】

【００４１】
【表６】

【００４２】
本発明の有機電界発光素子は、一般式（１）で表される化合物を含む層を有する。本発明の有機電界発光素子は、各種の態様をとりうるが、基本的には、一対の電極（陽極と陰極）と、その間に挟持された、一般式（１）で表わされる化合物を含む発光層を備えることができる。さらに、必要に応じて正孔輸送層や電子輸送層を備えることもでき、これらの層を備えることにより素子の発光特性をさらに向上させることができることが多い。また、本発明の有機電界発光素子は、各層を支持する基板を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明の有機電界発光素子としては、具体的には、（１）図１に示した陽極、発光層及び陰極を備える構成の素子、（２）図２に示した陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極を備える構成の素子、（３）図３に示した陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極を備える構成の素子、並びに（４）図４に示した陽極、発光層、電子輸送層及び陰極を備える構成の素子等を挙げることができる。
【００４４】
基板には特に制限はなく、例えばガラス、透明なプラスチック、あるいは石英などを用いることができる。これらは適宜素子構成上の必要性によってその材質が選択され、またその厚みや形状が決定される。
【００４５】
陽極としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金、電気伝導性物質又はそれらの混合物等を用いることができる。このような電極の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２　、ＺｎＯなどの誘電性透明材料を挙げることができる。陽極は、蒸着、スパッタリングなどの方法により、一般に薄膜として形成することができる。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、その材質にもよるが通常は１０ｎｍないし５００ｎｍ程度であり、好ましい範囲としては、通常２０ｎｍないし３００ｎｍの範囲で選択される。
【００４６】
陰極としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができる。このような電極の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、Ａｌ／ＡｌＯ_２、インジウムなどを挙げることが出来る。陰極も陽極と同様、蒸着、スパッタリングなどの方法により、薄膜として形成することができる。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は通常５０ｎｍないし１０００ｎｍ好ましくは１００ｎｍないし５００ｎｍの範囲とすることができる。
【００４７】
正孔輸送層は、正孔輸送性の化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に輸送・注入する等の機能を有する。また、電荷の注入性、輸送性に加えて障壁性等の他の機能をも有しうる。正孔輸送性化合物は、前述の機能を有するものであれば特に制限はなく、従来から有機光導電性材料において、正孔輸送材料として用いられているものや、有機電界発光素子の正孔輸送層に使用される公知のもの等の各種の有機材料、又は各種の無機材料の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送性化合物として用いうる有機材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベル誘導体、ポルフィリン誘導体、芳香族第三級アミン誘導体及びスチリルアミン化合物などを挙げることができる。また、正孔輸送化合物として用いうる無機材料としては、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどを挙げることができる。本発明の素子は、正孔輸送層として、一種又は二種以上の正孔輸送性化合物からなる一層のみを備えてもよいし、あるいは、それぞれが一種又は二種以上の正孔輸送性化合物からなる、積層された複数の層を備えてもよい。正孔輸送層は、一般に良く用いられる成膜方法である蒸着、スパッタリングあるいはスピンコートなどの方法により形成することが出来る。その膜圧は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは２０ｎｍないし５００ｎｍとすることができる。
【００４８】
電子輸送層は、電子輸送性化合物からなる層であって、陰極より注入された電子を発光層に輸送・注入する等の機能を有している。また、電荷の注入性、輸送性に加えて障壁性等の他の機能をも有しうる。電子輸送性化合物は、前述の機能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。電子輸送性化合物の例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体などの有機材料、又はＳｉ、ＳｉＣ、ＣｄＳなどの無機材料を挙げることができる。本発明の素子は、電子輸送層として、一種又は二種以上の電子輸送性化合物からなる一層のみを備えてもよいし、あるいは、それぞれが一種又は二種以上の電子輸送性化合物からなる、積層された複数の層を備えてもよい。この電子輸送層についても、その成膜は一般に良く用いられる成膜方法である蒸着、スパッタリングあるいはスピンコートなどの方法により形成することが出来、その膜圧は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは２０ｎｍないし５００ｎｍとすることができる。
【００４９】
発光層は、電極、あるいは正孔輸送層、電子輸送層から電子と正孔の注入を受け、それらの再結合によって発光する機能を有する層である。一般式（１）の化合物は、特にこの発光層に用いることに適した化合物であり、一般式（１）の化合物は主にこの層で用いられる。発光層は、発光材料として一般式（１）の化合物のみを含んでもよく、一般式（１）の化合物に加えて、公知の発光材料等の他の発光材料を含んでもよい。本発明の素子は、少なくともいずれかの層に一般式（１）の化合物が含まれている限りにおいて、発光層として一種の発光材料又は二種以上の発光材料の混合物からなる一層のみを備えてもよいし、あるいは、複数の層を備えてもよい。
【００５０】
発光層は、ホスト化合物にゲスト化合物を比較的少量添加（ドープ）した、いわゆる「ゲスト・ホスト」構成であってもよい。この構成により、素子の発光効率向上や駆動耐久性の向上に寄与せしめることが出来る。ゲスト・ホスト構成の発光層において、主にその発光はゲスト化合物において発生する。本発明の素子において、ゲスト・ホスト構成の発光層は、ゲスト化合物及び／又はホスト化合物として、一般式（１）の化合物を含むことができる。このゲスト・ホスト構成の発光層において、ゲスト化合物は、エネルギーギャップがホスト化合物よりも小さく、また強い蛍光を有していることが好ましい。この種のゲスト化合物としては、一般式（１）の化合物のほか、例えば各種の蛍光染料やレーザー色素などが挙げられ、中でもクマリン誘導体、縮合環化合物などが好適である。また、ホスト化合物としては、一般式（１）の化合物のほか、芳香族ジスチリル化合物や８−ヒドロキシキノリンの金属錯体等を挙げることができる。ゲスト化合物のホスト化合物に対する配合割合は、濃度消光を起こさない範囲であればよく、好適には、ホスト化合物１００ｍｏｌあたり０．０１乃至４０ｍｏｌ程度の範囲とすることができる。更に、少なくともいずれかの層に一般式（１）の化合物が含まれている限りにおいて、本発明の素子は、一層又は二層以上のゲスト・ホスト構成の発光層と一層又は二層以上の他の構成の発光層との両方を備えることもでき、各層に含まれるホスト化合物及びゲスト化合物等の発光材料の種類、組成等は同一であっても異なっていても良い。
【００５１】
発光層の成膜は一般に良く用いられる成膜方法である蒸着、あるいはスピンコートなどの方法により行なうことが出来、その膜圧は通常１０ｎｍないし５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍないし２００ｎｍとすることができる。
【００５２】
先にも述べた様に、本発明による、一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子の構成材料として有用であり、特に発光材料として優れたものである。本発明により提供されるこれらの化合物、ならびにこれらの化合物の製造方法は、高輝度発光で高耐久な有機電界発光素子の実現に大きく貢献するものである。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
化合物番号２−０１の製造例
アルゴン気流下、１，２−ジメチル−４−ヨードベンゼン４．２１ｇ、４−ビフェニルボロン酸３．６０ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ、エタノール２０ｍｌ、トルエン５０ｍｌ及び炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム３．８５ｇ及び水１５．４ｇより調製）を混合し、この混合物を攪拌下に１６時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテルにて抽出を行い、エーテル層を水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。その後エーテルを減圧下に留去し褐色味のある結晶を得た。この結晶をエタノールより２回再結晶し、真空下に６０℃で乾燥して白色結晶２．１４ｇ（収率４６％）を得た。融点は１２８．０〜１３６．０℃であった。
【００５５】
（実施例２）
化合物番号３−０１の製造例
上記で得た化合物番号２−０１を２．１４ｇ、Ｎ−ブロムスクシンイミド２．９８ｇ、過酸化ベンゾイル（２５％含水）０．２ｇ及び四塩化炭素４０ｍｌを混合し、激しく攪拌しながら４時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル約１００ｍｌを加えてから濾過を行い、濾液を減圧下に濃縮して淡褐色の粉末を得た。この粉末をエタノールより再結晶して、白色結晶１．０７ｇ（収率３１％）を得た。融点は約１２０〜１７０℃で分解を伴った。
【００５６】
（実施例３）
化合物番号４−０１の製造例
上記で得た化合物番号３−０１を１．０７ｇ、亜リン酸トリエチル２．１４ｇを混合して１４０〜１４５℃で３時間加熱攪拌した。放冷後、減圧下に過剰の亜リン酸トリエチル及び生成したエチルブロマイドを留去し、白色結晶１．２３ｇを得た。
【００５７】
（実施例４）
化合物番号１−０２の製造例（その１）
上記で得た化合物番号４−０１を１．２３ｇ、４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンズアルデヒド１．３２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４ｍｌに溶解し、氷水冷下にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．６ｇを少量ずつ添加した。その後室温にて２４時間攪拌し、反応混合物を得た。この反応混合物に酢酸２ｍｌを加えてからエタノール約１５０ｍｌに注入し、沈殿物を濾取、エタノール洗浄した後に水洗乾燥して、黄色粉末の粗製物を得た。この黄色粉末を、固定相活性アルミナ、移動相トルエン及びアセトンの混合溶媒でカラムクロマトを行い黄色成分を分取した。さらにこの黄色成分を、固定相シリカゲル、移動相トルエンにて再度カラムクロマトを行い、黄色結晶を０．１９ｇ（収率１０％）得た。融点は２１５．５〜２１７．５℃であった。このものの元素分析値は、炭素９４．０２％（化合物番号１−０２としての計算値９４．１４％）、水素５．８１％（化合物番号１−０２としての計算値５．８６％）であった。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では芳香環に起因する伸縮振動を１６００ｃｍ^−１付近に認め、プロトン核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）では芳香環環プロトン及びアルケンプロトンをδ＝６．９〜７．８ｐｐｍ（４６Ｈ）に認めた。また、マススペクトルでは、分子イオンピークｍ／ｚ＝７９０が観測され、以上のことより上記で得られた化合物は化合物番号１−０２であることを確認した。
【００５８】
（実施例５）
化合物番号１−０２の製造例（その２）
下記式で表されるアルデヒド１．４７ｇ、ジフェニルメチルホスホン酸ジエチル１．８３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌから成る混合物に、氷水冷下カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７８ｇを少量ずつ添加した。その後、室温にて２４時間反応を行ない、反応混合物を得た。これを実施例４と同様に処理し、化合物番号１−０２を得た。
【００５９】
【化２９】

【００６０】
（実施例６）
化合物番号１−０２の製造例（その３）
下記式で表されるホスホネート２．２０ｇ、ベンゾフェノン１．０９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌから成る混合物に、氷水冷下カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．７８ｇを少量ずつ添加した。その後、室温にて２４時間反応を行ない、反応混合物を得た。これを実施例４と同様に処理し、化合物番号１−０２を得た。
【００６１】
【化３０】

【００６２】
（実施例７）
化合物番号１−０２の製造例（その４）
アルゴン気流下、下記式で表されるヨードベンゼン誘導体３．０６ｇ、４−ビフェニルボロン酸０．７９ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）０．１４ｇ、エタノール４ｍｌ、トルエン２０ｍｌ及び炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム０．８５ｇ及び水５ｇより調製）を混合し、この混合物を攪拌下に２０時間加熱還流した。放冷後、トルエンにて抽出を行い、トルエン層を水洗後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。その後トルエンを減圧下に留去し、残査として粗製物を得た。この粗製物を実施例４と同様に処理し、化合物番号１−０２を得た。
【００６３】
【化３１】

【００６４】
（実施例８）
陽極として、透明電極であるインジウム錫酸化物の薄膜をあらかじめ形成したガラス基板（以下ＩＴＯガラス基板と略記する）の電極上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、さらに、陰極としてアルミニウム／リチウム電極（以下Ａｌ／Ｌｉ電極と略記する）を順次蒸着により形成して、本発明の有機電界発光素子を作製した。具体的には、ＩＴＯガラス基板、正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、発光材料として化合物番号１−０２の芳香族メチリデン化合物、電子輸送材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）を真空蒸着装置にセットし、１０^−４　Ｐａまで排気した。次にＩＴＯガラス基板の電極上に、Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを０．１〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、正孔輸送層を５０ｎｍ形成した。次に、化合物番号１−０２を０．１〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、発光層を５０ｎｍ形成した。続いてＡｌｑを０．１ｎｍ／秒の速度で　蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子輸送層を形成した。さらにＡｌ／Ｌｉ電極の蒸着を０．５ｎｍ／秒の速度で行い、その厚さを１５０ｎｍとした。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、また膜厚は水晶振動子によってモニターすることにより制御した。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、有機電界発光素子を作成した。この様にして作成した素子に、電圧を印加したところ、均一な水色の発光が得られた。その発光スペクトルのピーク波長は４９０ｎｍであり、１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した場合の駆動電圧ならびに発光輝度を測定したところ、駆動電圧は６．４Ｖ、発光輝度は２９００ｃｄ／ｍ^２であった。また、この素子の寿命の目安として、発光輝度の半減時間を、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を印加して連続駆動し輝度の半減時間を調べたところ、５２０時間で輝度が半減した。
【００６５】
（比較例１）
発光材料として、特開平３−２３１９７０号公報に記載の４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを、化合物番号１−０２の化合物の代わりに用いた以外は実施例８と全く同様にして素子を作成した。素子に電圧を印加したところ、均一な青色の発光が得られ、発光スペクトルのピーク波長は４５０ｎｍであった。この素子に１００ｍＡ／ｃｍ^２を印加した場合の駆動電圧は６．２Ｖ、発光輝度は１１００ｃｄ／ｍ^２であった。この素子の寿命の目安として、発光輝度の半減時間を、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を印加して連続駆動し輝度の半減時間を調べたところ、５時間経過したところで、有機膜の一部に凝集が生じ、電極間で電気的な短絡が起こり発光しなくなった。
【００６６】
（比較例２）
特開平１１−３１７２９０号公報に記載の１，２−ビス［２−［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］ビニル］ベンゼンを、化合物番号１−０２の化合物の代わりに用いた以外は実施例８と全く同様にして素子を作成した。素子に電圧を印加したところ、均一な青色の発光が得られ、発光スペクトルのピーク波長は４７０ｎｍであった。この素子に１００ｍＡ／ｃｍ^２を印加した場合の駆動電圧は８．２Ｖ、発光輝度は１９００ｃｄ／ｍ^２であった。この素子の寿命の目安として、発光輝度の半減時間を、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を印加して連続駆動し輝度の半減時間を調べたところ、４０時間で輝度が半減した。
【００６７】
（実施例９）
４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンズアルデヒドの代わりに４−（２−フェニル−２−（２−メチルフェニル）ビニル）ベンズアルデヒド１．３９ｇを用いた他は実施例４と同様の手順で、化合物番号１−０３の化合物を作成した。これを、化合物番号１−０２の代わりに用いた以外は実施例８と同様に有機電界発光素子を作成した。得られた素子に電圧を印加したところ均一な水色の発光が認められた。
【００６８】
（実施例１０）
４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンズアルデヒドの代わりに４−（２−フェニル−２−（４−ｔ−ブチルフェニル）ビニル）ベンズアルデヒド１．５８ｇを用いた他は実施例４と同様の手順で、化合物番号１−０４の化合物を作成した。これを、化合物番号１−０２の代わりに用いた以外は実施例８と同様に有機電界発光素子を作成した。得られた素子に電圧を印加したところ均一な水色の発光が認められた。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１における４−ビフェニルボロン酸の代わりに４−（４−（４−ｔ−ブチル）フェニル）フェニルボロン酸４．６２ｇを用いた他は、実施例１、２及び３と同様の手順で合成反応を行ない、化合物番号４−０２の化合物を得た。この化合物１．３６ｇを用い、実施例４と同様の手順で合成反応を行ない、化合物番号１−０８の化合物を作成した。これを、化合物番号１−０２の代わりに用いた以外は実施例８と同様に有機電界発光素子を作成した。得られた素子に電圧を印加したところ均一な水色の発光が認められた。
【００７０】
（実施例１２）
４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンズアルデヒドの代わりに４−（２−フェニル−２−（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ビニル）ベンズアルデヒド１．５８ｇを用いた他は実施例４と同様の手順で、化合物番号１−１２の化合物を作成した。これを、化合物番号１−０２の代わりに用いた以外は実施例８と同様に有機電界発光素子を作成した。得られた素子に電圧を印加したところ均一な水色の発光が認められた。
【００７１】
（実施例１３）
ＩＴＯガラス基板の電極上に、正孔輸送層、発光層、及び陰極を形成し、本発明による有機電界発光素子を作製した。具体的には、ＩＴＯガラス基板、正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、発光材料として化合物番号１−０２を真空蒸着装置にセットし、１０^−４Ｐａまで排気した。次にＩＴＯガラス基板の電極上に、正孔輸送層を５０ｎｍ形成した。次に化合物番号１−０２を５０ｎｍ蒸着し、発光層を得た。さらに、Ａｌ／Ｌｉ電極を１５０ｎｍ形成した。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、膜厚は水晶振動子によってモニターすることにより制御した。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、有機電界発光素子を作製した。このようにして作製した素子に電圧を印加したところ、均一な水色の発光が得られた。駆動電圧は８Ｖ、発光輝度は１９００ｃｄ／ｍ^２であった。
【００７２】
（実施例１４）
ＩＴＯガラス基板の電極上に、発光層、及び陰極を形成し、本発明による有機電界発光素子を作製した。具体的には、ＩＴＯガラス基板、発光材料として化合物番号１−０２を真空蒸着装置にセットし、１０^−４Ｐａまで排気した。次にＩＴＯガラス基板の電極上に、化合物番号１−０２を１００ｎｍ形成した。さらに、Ａｌ／Ｌｉ電極を１５０ｎｍ形成した。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、膜厚は水晶振動子によってモニターすることにより制御した。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、有機電界発光素子を作製した。このようにして作製した素子に電圧を印加したところ、均一な水色の発光が得られた。駆動電圧は９．７Ｖ、発光輝度は９４０ｃｄ／ｍ^２であった。
【００７３】
（実施例１５）
ＩＴＯガラス基板の電極上に、発光層、電子輸送層、及び陰極を形成し、本発明による有機電界発光素子を作製した。具体的には、ＩＴＯガラス基板、発光材料として化合物番号１−０２、電子輸送材料として、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを真空蒸着装置にセットし、１０^−４Ｐａまで排気した。次にＩＴＯガラス基板の電極上に、発光層として化合物番号１−０２を５０ｎｍ形成した。続いて、電子輸送層を５０ｎｍ形成した。さらに、Ａｌ／Ｌｉ電極を１５０ｎｍ形成した。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、膜厚は水晶振動子によってモニターすることにより制御した。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、有機電界発光素子を作製した。このようにして作製した素子に電圧を印加したところ、均一な水色の発光が得られた。駆動電圧は７．９Ｖ、発光輝度は１４００ｃｄ／ｍ^２であった。
【００７４】
（実施例１６）
ＩＴＯガラス基板の電極上に、正孔輸送層、発光層、及び陰極を形成し、本発明による有機電界発光素子を作製した。具体的には、ＩＴＯガラス基板、正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、ホスト化合物として化合物番号１−０２、ゲスト化合物として、１，４−ビス［４−ジ（４−トリル）アミノスチリル］ベンゼン（以下、ＥＭ−１と略記する）を真空蒸着装置にセットし、１０^−４Ｐａまで排気した。その後、ＩＴＯガラス基板の電極上に、正孔輸送層を５０ｎｍ形成し、次いで発光層として化合物番号１−０２とＥＭ−１を共蒸着で５０ｎｍ製膜した。化合物番号１−０２に対するＥＭ−１の濃度は、化合物番号１−０２の化合物１００ｍｏｌあたり３ｍｏｌとした。さらにＡｌ／Ｌｉ電極を１５０ｎｍ形成した。これらの蒸着はいずれも真空を破らずに連続して行い、膜厚は水晶振動子によってモニターすることにより制御した。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、有機電界発光素子を作製した。このようにして作製した素子に電圧を印加したところ、均一な青緑色の発光が得られた。駆動電圧は７．４Ｖ、発光輝度は７８００ｃｄ／ｍ^２であった。この素子を乾燥窒素中において電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で連続駆動したところ、１２５０時間で輝度が半減した。
【００７５】
（実施例１７）
ＩＴＯガラス基板を真空装置内にセットし、１０^−４Ｐａまで排気した後、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４−ビフェニリル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンを５０ｎｍ製膜した。その後、発光層のホスト化合物として化合物番号１−０２、ゲスト化合物としてルブレンを共蒸着し、発光層を２５ｎｍ形成した。なお、化合物番号１−０２に対するルブレンの濃度は、化合物番号１−０２の化合物１００ｍｏｌあたり５ｍｏｌとした。次に電子輸送層としてＡｌｑを２５ｎｍ、陰極としてＡｌ／Ｌｉ電極を１５０ｎｍの厚さで成膜し、素子を作成した。これらの製膜は一度も真空を破ることなく、連続して行った。なお、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引き続き特性測定を行った。得られた素子に電圧を印加したところ、５６０ｎｍにピークを有する、均一な黄色の発光が得られた。１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した場合の駆動電圧ならびに発光輝度を測定したところ、駆動電圧７．２Ｖ、発光輝度は４７００ｃｄ／ｍ^２　であった。この素子を乾燥窒素中において電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で連続駆動したところ、１０００時間で輝度が半減した。
【００７６】
【発明の効果】
上述のように、本発明に関わる芳香族メチリデン化合物を用いた本発明の有機電界発光素子は発光特性に優れ、且つ、安定性にも優れた長寿命の素子である。従って、本発明の有機電界発光素子は、様々な工業分野において有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの実施形態である陽極、発光層、及び陰極を備える素子の模式断面図を表す。
【図２】本発明の一つの実施形態である陽極、正孔輸送層、発光層、及び陰極を備える素子の模式断面図を表す。
【図３】本発明の一つの実施形態である陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える素子の模式断面図を表す。
【図４】本発明の一つの実施形態である陽極、発光層、電子輸送層、及び陰極を備える素子の模式断面図を表す。
【符号の説明】
（１）陽極
（２）正孔輸送層
（３）発光層
（４）電子輸送層
（５）陰極

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される化合物。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２及びｎ_４は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のそれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＲ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。］
2. 下記一般式（２）で表される、請求項１の化合物を製造するための中間体化合物。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のそれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。］
3. 下記一般式（３）で表される、請求項１の化合物を製造するための中間体化合物。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のそれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＸ_１は、塩素、臭素又はヨウ素を表す。］
4. 下記一般式（４）で表される、請求項１の化合物を製造するための中間体化合物。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＺの各々は、同一又は異なる基であって、−ＰＯ（ＯＲ）_２又は−ＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基を表し、Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
5. 前記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_４は０、１、２、３又は４の整数を表す。ｎ_４が２以上の整数のとき、Ｒ_４は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＲ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。］
6. 下記一般式（６）で表される化合物と、下記一般式（６−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２及びｎ_４は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。］
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。またＺの各々は、同一又は異なる基であって、−ＰＯ（ＯＲ）_２又は−ＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基を表し、Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
7. 下記一般式（７）で表される化合物と、下記一般式（７−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_２及びｎ_４は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＺの各々は、同一又は異なる基であって、−ＰＯ（ＯＲ）_２又は−ＰＡｒ_３ ^＋若しくは−ＰＡｒ_３ ^＋と塩基との塩を表し、Ｒは非置換又は置換アルキル基を表し、Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。］
8. 下記一般式（８）で表される化合物と、下記一般式（８−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載化合物の製造方法。
   

   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１及びＲ_４は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数、ｎ_４は０、１、２、３又は４の整数を表す。Ｒ_１及びＲ_４のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＲ_５及びＲ_６は同一又は異なる基であって、水素（但しＲ_５及びＲ_６が同時に水素である場合を除く）、非置換又は置換アルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換シクロアルキル基（但しＲ_５及びＲ_６が同時にシクロアルキル基である場合を除く）、非置換又は置換芳香族基、又は非置換又は置換芳香族複素環基を表すか、又は、Ｒ_５及びＲ_６は共同で、非置換又は置換芳香族環の縮合した、あるいは非置換又は置換芳香族複素環の縮合した環である。またＸ_２及びＸ_３の一方は、塩素、臭素、ヨウ素又は−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を表し、他方は−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルを表わす。Ｒ_２及びＲ_３は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_２は０、１、２、３又は４の整数、ｎ_３は０、１、２、３、４又は５の整数を表す。Ｒ_２及びＲ_３のぞれぞれは、複数存在する場合、複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。］
9. 下記一般式（９）で表される化合物と、前記一般式（８−１）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項２記載化合物の製造方法。
   

   

   ［但し、上記式中Ｒ_１は、非置換又は置換アルキル基、非置換又は置換アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基、又はニトロ基を表し、ｎ_１は０、１、２又は３の整数を表す。ｎ_１が２以上の整数のとき、Ｒ_１は、それぞれ複数の同一置換基からなるか、又は複数の異なる置換基からなる。またＸ_２及び一般式（８−１）中のＸ_３の一方は、塩素、臭素、ヨウ素又は−ＯＳＯ_２ＣＦ_３を表し、他方は−Ｂ（ＯＨ）_２又はそのエステルを表わす。］
10. 前記一般式（２）で表される化合物をハロゲン化することを特徴とする、請求項３記載化合物の製造方法。
11. 前記一般式（３）で表される化合物と、下記一般式（１１−１）又は下記一般式（１１−２）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項４記載化合物の製造方法。
    

    

    ［但し、上記式中Ｒは非置換又は置換アルキル基を表す。］
    

    

    ［但し、上記式中Ａｒは非置換又は置換アリール基を表す。］
12. 請求項１記載の化合物を含む層を有することを特徴とする有機電界発光素子。

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