JP2004087655A - ｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオードおよびｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード - Google Patents

Abstract

【課題】青〜紫〜近紫外光に感度があって暗電流が低く信頼性の高いフォトダイオードを提供すること。
【解決手段】ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の上にエピタキシャル成長させた、ｐ型ＺｎＳｅとｐ型ＺｎＴｅが繰り返し積層されバンドギャップを連続的に変化させるための超格子と、超格子の上にエピタキシャル成長させたｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させたｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させたｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上に形成したｎ金属電極と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の底面に形成したｐ金属電極とよりなるＺｎＳｅ系フォトダイオードを与える。
【選択図】　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は近紫外から青色を検出するＺｎＳｅ系のフォトダイオードに関する。フォトダイオードはｐｎ接合に逆バイアスを印加しておき光入射によって発生する電子正孔対を逆バイアス電界によって加速して光電流として取り出す素子である。
【０００２】
フォトダイオードは半導体材料のバンドギャップＥ_ｇに対応する波長の光か、それよりも少し短い波長の光しか感受できない。それで光の波長帯に応じて様々の材料のフォトダイオードが用いられる。最もよく使われるフォトダイオード（ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ；　ＰＤ）はＳｉ−ＰＤである。Ｓｉのバンドギャップが１．１ｅＶなので、これは可視光から近赤外まで感度がある。それより長い波長域にはＧｅ−ＰＤがある。Ｇｅはバンドギャップが０．６７ｅＶなので１６００ｎｍ程度の赤外まで感度がある。ＳｉとＧｅによって可視から赤外までの波長範囲をカバーすることができる。光通信用の１．５５μｍや１．３μｍにはＩｎＰ基板上のＩｎＧａＡｓ層をもつＩｎＰ−ＰＤが用いられる。この３つのＰＤが代表的なもので現在も頻用される。しかし上記ＰＤは青色、紫あるいは近紫外に充分な感度がない。このような波長の短い光を感受する優れたＰＤがない。
【０００３】
紫から近紫外の光を感受するにはその辺りにバンドギャップをもつ材料を用いてＰＤ素子を作製することが重要である。
【０００４】
広いバンドギャップを持つものとしてはＧａＮとＺｎＳｅ等がある。ＧａＮは発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）材料として優れたものである。しかし受光素子としては良くない。ＧａＮ単結晶基板が製造できないからサファイヤ基板の上にＧａＮデバイスを形成する。サファイヤ基板上のＧａＮ−ＰＤは作製できるが欠陥濃度が高く暗電流が大きく感度が低い受光素子にしかならない。
【０００５】
ＺｎＳｅ系結晶は発光素子（ＬＤ、ＬＥＤ）材料としてはＧａＮに到底及ばずＧａＮにはるかに遅れを取ってしまった。しかし受光素子の材料としてはなお大きい期待がもてる。ＺｎＳｅはバンドギャップが４６０ｎｍ程度のところにあり青色から紫色を有利に感受できる。
【０００６】
本発明はこのような波長域を受光できるＺｎＳｅ系のＰＤを提供することが目的である。
【０００７】
【従来の技術】
ＺｎＳｅは大型の単結晶基板が製造できないので他の材料基板の上にＺｎＳｅデバイスを作製するというようなことを行っている。現在良質の単結晶基板が製造できるのは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ程度である。ＺｎＳｅ系デバイスは一般に格子定数が近似したｎ型ＧａＡｓを基板として用いる。
【０００８】
ＧａＡｓウエハは電子の移動度が高いことからｎ型ウエハが一般に利用される。ＧａＡｓはＳｉと違って発光素子、受光素子の材料として使われるが、発光素子デバイスとしても受光素子デバイスとしてもｎ型ＧａＡｓがよく使われる。ｐ型基板は基板中の正孔の移動度が低いためあまり用いられない。
【０００９】
この理由からｐ型ＧａＡｓウエハの需要はあまりなく、ＧａＡｓウエハといえばｎ型のＧａＡｓウエハをさす。
【００１０】
ｎ型ＧａＡｓ基板を用いてＺｎＳｅ−ＰＤを作製したケースでは、どのような構造になるであろうか？　ｎ型ＧａＡｓ基板の金属電極、ｎ型ＧａＡｓ基板、ｎ型ＺｎＳｅバッファ層、ｎ型ＺｎＳｅ層、ｉ型ＺｎＳｅ層、ｐ型ＺｎＳｅ層、ｐ型ＺｎＳｅの金属電極となるものであろうか？そうではない。
【００１１】
ＺｎＳｅはｐ型が作りにくいという問題の他にも大きな欠点がある。それはオーミック接合特性を有するｐ型ＺｎＳｅへの金属電極を形成することができないということである。バンドギャップの広いＺｎＳｅにはｐ金属電極を付けることができない。よりバンドギャップの狭いＺｎＴｅはｐ型にできるしｐ金属電極をオーミック接合することもできる。そこでｐ−ＺｎＳｅの上にｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅの超格子（ＭＱＷ）を成長させて最上層をｐ−ＺｎＴｅにし、その上にオーミックｐ型ＺｎＴｅ結晶用金属電極を設ける。ｐ型用金属電極は入射光が入る側に設けるからリング状電極にするとか狭い電極にするとかの工夫をする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そのようにしてｎ型ＧａＡｓ基板上にｐｎ接合あるいはｐ−ｉ−ｎ接合型ＺｎＳｅ−ＰＤを形成することはできる。ｎ型ＧａＡｓ基板にｎ型用金属電極を付けカソードとする。ｐ型結晶用金属電極（アノード）との間に逆バイアスを掛けるとｉ層またはｐｎ接合に空乏層（強電界層）が発生し、ここへ光が入射すると電子正孔対ができて光電流が流れるので、青色や紫色を検出できる。
【００１３】
しかしそのようなｎ型ＧａＡｓ基板に作製したＺｎＳｅには次のような大きな欠点がある。入射光はｐ型側（アノード）から入るがｐｎ接合に至るまでに、ｐ型ＺｎＴｅを通過する。ｐ型ＺｎＴｅはコンタクト層にも使うし、ＭＱＷにも使う。ＺｎＴｅはバンドギャップがＺｎＳｅに比べ低いから入射光を吸収してしまう。ＺｎＴｅ層は薄くして入射光の吸収を少なくすべきであるが、先述のようにオーミック接合するｐ金属電極のためｐ−ＺｎＴｅは必須であるし、ＭＱＷの中に含まれるｐ−ＺｎＴｅも必須である。そのようにＺｎＴｅによる光吸収のためにどうしても外部量子効率が低くなってしまう。この光吸収損失は、近紫外光域でさらに顕著になる。
【００１４】
本発明の目的は、光吸収損失を減らし外部量子効率の高いＧａＡｓ基板上のＺｎＳｅ系ＰＤを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のＺｎＳｅ系フォトダイオードは、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の上にエピタキシャル成長させた、ｐ型ＺｎＳｅとｐ型ＺｎＴｅが繰り返し積層させ、正孔のトンネル電流を導くための超格子層と、超格子の上にエピタキシャル成長させたｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させたｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させたｎ型またはｎ^＋型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上に形成した金属電極と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の底面に形成したｐ型結晶用金属電極とよりなる。
【００１６】
本発明の特徴は、今まで困難とさせていたｐ型ＧａＡｓを基板とすることである。この素子では光はｎ側から入射する。つまり先述の仮想的なＺｎＳｅ受光素子と反対の構造のものが本発明のＺｎＳｅ−ＰＤなのである。本発明は、ｐ−ＧａＡｓ基板を用いその上にｐ型超格子層を設けその上にｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を順次エピタキシャル成長させる。ＧａＡｓ基板とｐ型層の間にｐ型超格子層を設けたのが本発明の卓越した着想である。
【００１７】
入射面側のｎ金属電極は入射光の邪魔にならないようリング状にするか小面積ドット状とする。ｎ金属電極以外の上面は入射面となるから保護膜あるいは反射防止膜を設ける。
【００１８】
本発明の受光素子は受光部から見てＮＩＰの三層構造をもつ。ｐ型ＧａＡｓ基板の上に超格子があり、さらにＮＩＰの三層構造が設けられる。ＮＩＰの三層ともにＺｎＳｅ、或いはＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ（０≦ｙ≦０．８）またはＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ（０≦ｘ，ｙ≦０．８）の層構造をとる。
【００１９】
Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙはｘ＝０ならＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙに還元されるし、ｘ＝０、ｙ＝０ならＺｎＳｅになる。だからＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙというのは、ＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙやＺｎＳｅを含む包括概念である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ＮＩＰ構造の本発明のＰＤについて、下部電極からの結晶構成例を挙げると次のようになる（上部電極から列記しているのでないことに注意すべきである）。
【００２１】
１．ｐ型ＧａＡｓ基板用金属電極（底面）　Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ、Ａｕ−Ｔｉ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｕ
２．ｐ基板　　　　ｐ−ＧａＡｓ
３．ｐ型超格子層　　　ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子層（ＭＱＷ）
４．ｐ型層　　　　ｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＳＳｅ、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅ
５．ｉ型層　　　　ｉ−ＺｎＳｅ、ｉ−ＺｎＳＳｅ、ｉ−ＺｎＭｇＳＳｅ
６．ｎ型コンタクト層　　ｎ^＋−ＺｎＳｅ、ｎ^＋−ＺｎＳＳｅ、ｎ^＋−ＺｎＭｇＳＳｅ
７．反射防止膜　　Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３あるいはそれらの積層膜
８．ｎ金属電極（上面）　Ａｕ−Ｉｎ、Ｉｎ、Ｉｎ−Ａｕ−Ｇｅ
【００２２】
ｉ層はノンドープで最もキャリヤ濃度が低い。１０^１６ｃｍ^−３かそれ以下とする。最もキャリヤ濃度が高いのはｎ型コンタクト層である。ｎ金属電極と良好なオーミック接合するためにｎ型不純物を高濃度にドープする必要があるからである。ｎ型コンタクト層の濃度はｎ＝１０^１８ｃｍ^−３〜１０^２０ｃｍ^−３程度である。その他のｐ層およびｐ型バッファ層の濃度は１０^１６〜１０^１８ｃｍ^−３程度である。また、ｐ型超格子層の濃度、ｐ型ＧａＡｓ基板の濃度は１０^１７〜５×１０^１９ｃｍ^−３程度である。ｐドーパントは窒素（Ｎ）、ｎドーパントは塩素（Ｃｌ）等を使用する。
【００２３】
上からＮＩＰと並ぶが全て同じバンドギャップＥ_ｇをもっていてもよい。つまり同じ組成であってもよい。しかしバンドギャップが同じであると上層のｎ型層で入射光の一部が吸収される。ｎ型層を薄くすることによって吸収を減らすことができるが０にはできない。そこでｎ型層だけバンドギャップを広くする（窓層）ということもできる。四元の混晶を用いるから、ｎ層だけバンドギャップを少し増やすというのは簡単なことである。Ｚｎに対するＭｇの比率を上げるか、Ｓｅに対するＳの比率を上げることによってバンドギャップを広げることができる。
【００２４】
だからｐ層、ｉ層、ｎ層のバンドギャップをＥ_ｐ、Ｅ_ｉ、Ｅ_ｎとしたとき、二つの場合がありうる。
（１）同一の場合、Ｅ_ｐ＝Ｅ_ｉ＝Ｅ_ｎ
その場合、ｐ、ｉ、ｎ層全てＺｎＳｅとする、全て同じＺｎＳＳｅとする、或いは全てＺｎＭｇＳＳｅとする、というようにできる。
【００２５】
（２）異なる場合　Ｅ_ｎ＞Ｅ_ｉ＝Ｅ_ｐ
ｎ層だけバンドギャップを大きくする。たとえば、ｉ層とｐ層がＺｎＳｅで、ｎ層がＺｎＳＳｅとすることができる。あるいはｉ層とｐ層がＺｎＳＳｅで、ｎ層がＺｎＭｇＳＳｅとすることができる。さらにはｉ層とｐ層がＺｎＭｇＳＳｅで、ｎ層がＺｎＭｇＳＳｅであるがｎ層の方がバンドギャップが大きい組成とすることができる。
【００２６】
近紫外（３００ｎｍ程度）までの受光感度を得たい場合、受光層（ｉ型層）はＭｇが０．１以上、Ｓが０．１以上のＺｎＭｇＳＳｅを用いる。これで３００ｎｍでも高い感度をもつＰＤができる。
【００２７】
先にｎ型ＧａＡｓの上にｎ−ＺｎＳｅ層を設けさらにｐ−ＺｎＳｅを積層したＺｎＳｅ−ＰＤをもしも作製したとしても、ｐｎ接合より上にあるｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子や、ｐ−ＺｎＴｅが入射光を吸収するから量子効率が低くなることは述べた。
【００２８】
そこで本発明は、ｐ−ＧａＡｓ基板を用いて下から順にＰＩＮの順に層を積層する。そうするとｎ型の方から入射光が入るのでＺｎＴｅ層を含む超格子層（ＭＱＷ）による光吸収損失がない。本発明はそのような利点を狙ったものである。ｎ型ＺｎＳｅはＩｎ等の金属電極を使用して、完全なオーミック接合ができる利点がある。
【００２９】
しかし、それならば単純にｐ型ＧａＡｓの上にｐ−ＺｎＳｅ、ｎ−ＺｎＳｅを積み、ｎ−ＺｎＳｅ層の上にｎ金属電極をオーミック接合し、ｐ−ＧａＡｓ基板の下にｐ金属電極を形成すればよいように思える。
【００３０】
しかしそれでは良くないということを本発明者はｐ−ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ−ＰＤを実際に作製し検証した。
【００３１】
本発明者が試作したものは、ｐ−ＧａＡｓ基板の上に直接にｐ−ＺｎＳｅ層をヘテロエピ成長させ、その上にｎ−ＺｎＳｅ、ｎ型用金属電極を形成したものである。それは順方向の電流・電圧特性において極めて大きい問題が生じる。つまり上記の試作ＰＤは順方向に５〜１０Ｖの電圧を印加してもなかなか電流が流れなかった。順方向というのはｐ側（アノード）からｎ側（カソード）に向かう（ｐ−ＧａＡｓ基板からｎ−ＺｎＳｅに向かう）方向である。上記の試作ＰＤは順方向に５〜１０Ｖの電圧を加えないと正常な順方向電流が流れなかった。
【００３２】
その原因について本発明者はさらに考察を進めた。それはｐ−ＧａＡｓ基板とｐ−ＺｎＳｅ層の境界にキャリア（正孔）の流れに対するエネルギー障壁ができたためであることがわかった。
【００３３】
そこでその障壁をなくすために、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅを積層した超格子をＺｎＳｅ／ＧａＡｓの境界に介在させることにした。そうすると超格子層中を正孔がトンネル電流により運ばれ、上記エネルギー障壁の問題が克服されることがわかった。
【００３４】
ｎ型側から入射光が入る。ここに保護膜あるいは反射防止膜を形成する。対象となる波長域で低い反射率をもち、かつ透明、堅牢なＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２などを用いる。誘電体多層膜によって反射防止膜とすることもできるが最も単純なものは波長の１／４ｎの厚み（ｎは屈折率）を持つ１層の誘電体膜である。
【００３５】
本発明の基本構成（Ｐ型ＧａＡｓ基板＋トンネル超格子＋ＮＩＰ接合）はアバランシェフォトダイオード（Ａｖａｌａｎｃｈｅ　Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ；ＡＰＤ）にも適用できる。その場合の層構造は
【００３６】
１．ｐ型金属電極（底面）　Ａｕ−Ｐｄ−Ｐｔ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｕ−Ｔｉ　、Ａｕ
２．ｐ基板　　　　ｐ−ＧａＡｓ
３．ｐ型超格子層　　　ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ多重量子井戸構造
４．ｐ型層　　　　ｐ−ＺｎＳｅ、ｐ−ＺｎＳＳｅ、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅ
５．ｎ型層　　　　ｎ−ＺｎＳｅ、ｎ−ＺｎＳＳｅ、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅ
６．ｎ型コンタクト層　　ｎ^＋−ＺｎＳｅ、ｎ^＋−ＺｎＳＳｅ、ｎ^＋−ＺｎＭｇＳＳｅ
７．反射防止膜　　Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３あるいはそれらの積層膜
８．ｎ金属電極（上面）　Ａｕ−Ｉｎ、Ｉｎ、Ｉｎ−Ａｕ−Ｇｅ
のようにする（図１８に示す）。ｐ型層とｎ型層の間のｐｎ接合に強い逆バイアスが印加され広い空乏層ができる。空乏層にできた電子或いは正孔が逆バイアスで加速されアバランシェ増幅する。４のｐ型層と５のｎ型層の間に薄いｉ型ＺｎＳｅまたはＺｎＳＳｅ層を挿入することもできる。このｉ層は、安定かつ低い暗電流を得るためには優れた効果をもつ。また、３の超格子層と４のｐ型層の間にｐ型バッファ層を入れることもある。
【００３７】
［ＺｎＭｇＳＳｅ４元混晶のバンドギャップと格子定数］
本発明は、ＮＩＰ層として、ＺｎＳｅだけではなく、ＺｎＳｅに近似した性質をもち、より広いバンドギャップを持つ混晶を用いることもできる。図１はＺｎＳｅとそれに近接した格子定数やバンドギャップをもつ材料の格子定数、バンドギャップの変化を示すグラフである。横軸は格子定数（ｎｍ）、縦軸は左がバンドギャップエネルギー（ｅＶ）、右が吸収端波長（ｎｍ）である。中央部にＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅの四辺形が描いてある。ＺｎＳｅはバンドギャップが２．６８ｅＶ（４６０ｎｍ）で格子定数が０．５６６８ｎｍである。ＺｎＳｅからＭｇＳｅへ移行するときには格子定数とバンドギャップは増加してゆく。ＭｇＳは２７０ｎｍ程度の吸収端波長をもつ。
【００３８】
ＺｎＳｅとＺｎＳの間の遷移では、格子定数が減少しバンドギャップは増える。この間ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘの遷移はリニヤでない。ＺｎＳの吸収端波長は、３４０ｎｍ程度である。ＭｇＳはもっと大きなバンドギャップ（４．５ｅＶ）をもつ。格子定数は０．５６ｎｍ程度でありＺｎＳｅに近いものである。そのような四点で包囲される矩形の内部によって示される材料は４元の混晶でありＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙというように二つの混晶パラメータをもって表現できる。しかし混晶比を省略してＺｎＭｇＳＳｅと簡単に書くこともある。
【００３９】
図１の下の方にＧａＡｓのバンドギャップ（１．４２ｅＶ）と格子定数を表現する点［Ａ］を示す。格子定数だけを見ると、ＺｎＳｅ−ＭｇＳを結ぶ線分は、ＧａＡｓの格子定数線０．５６ｎｍの上にほぼ一致する。だからＺｎＭｇＳＳｅの四元混晶はＧａＡｓの上に格子整合させつつバンドギャップを約２．５ｅＶから４．５ｅＶまで変化させられる可能性がある。本発明のＺｎＳｅ−ＰＤはＮＩＰ層をＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅのいずれにしてもよい。ＧａＡｓと整合条件を満足しつつバンドギャップを自在に選ぶことができる。
【００４０】
【実施例】
本発明は、ｐ型ＧａＡｓの上にＺｎＳｅ系ＰＤを形成したものであるが、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ多重量子井戸（ＭＱＷ）をＧａＡｓとＺｎＳｅの間に設けたことによって障壁をなくす工夫をしている。ｐ−ＧａＡｓを基板とした超格子層（多重量子井戸層）のない素子は、上記障壁の存在により実用的な光デバイスは作製が困難であった。本発明の効果をはっきりさせるため比較例１として説明する。
【００４１】
［実施例１に係るＺｎＳｅ系受光素子の構造（図２）］
図２に本発明の実施例にかかるＺｎＳＳｅ−ＰＤの構造を示す。上から順に層構造は以下のようになっている。
【００４２】
ｎ型用金属電極　　Ｉｎ　ドット状φ＝０．８ｍｍ
ｎ^＋−ＺｎＳＳｅ　　ｎ＝２×１０^１９ｃｍ^−３　　膜厚　４４ｎｍ
ｉ−ＺｎＳＳｅ　　　　　　　　　　　　　　　膜厚　９００ｎｍ
ｐ−ＺｎＳＳｅ　　ｐ＝３×１０^１７ｃｍ^−３　　　膜厚　４５０ｎｍ
ｐ−ＺｎＳｅ　　　ｐ＝５×１０^１７ｃｍ^−３　　　膜厚　３０ｎｍ
ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ　ＭＱＷ　　　　　　　　総膜厚　１２ｎｍ
ｐ−ＧａＡｓ基板　　ｐ＝２×１０^１９ｃｍ^−３
ｐ金属電極　　Ｉｎ
【００４３】
混晶比は実施例１の場合ｙ＝０．０５５である。ＮＩＰ三層ともにＺｎＳ_{０．０５５}Ｓｅ_{０．９４５}の三元混晶になっている。９００ｎｍ厚みのｉ−ＺｎＳＳｅはノンドープである。キャリヤ濃度は１０^１５ｃｍ^−３未満である。最も厚いｉ−ＺｎＳＳｅが受光層となり青色から紫外光を吸収し電子正孔対を発生する。逆バイアスを印加することによって、ｐ−ＺｎＳＳｅにも少し空乏層が広がってゆく。
【００４４】
［比較例１に係るＺｎＳｅ系受光素子の構造（図３）］
図３に比較例１にかかるＺｎＳＳｅ−ＰＤの構造を示す。上から順に層構造は以下のようになっている。
【００４５】
ｎ金属電極　　Ｉｎ　ドット状φ＝１．０ｍｍ
ｎ^＋−ＺｎＳＳｅ　　ｎ＝２×１０^１９ｃｍ^−３　　　膜厚　２０ｎｍ
ｉ−ＺｎＳＳｅ　　　　　　　　　　　　　　　　膜厚　１０００ｎｍ
ｐ−ＺｎＳＳｅ　　ｐ＝３×１０^１７ｃｍ^−３　　　　膜厚　５００ｎｍ
ｐ−ＺｎＳｅ　　　ｐ＝５×１０^１７ｃｍ^−３　　　　膜厚　５０ｎｍ
ｐ−ＧａＡｓ基板　　ｐ＝２×１０^１９ｃｍ^−３
ｐ金属電極　　Ｉｎ
【００４６】
比較例１は公知技術ではない。実施例１からＭＱＷを除いたものを比較例１としたのである。層の厚みも少し違うが、大体の構造は実施例１と同様である。実施例１と同様ｙ＝０．０５５である。入射光はｎ側から入る。ｉ−ＺｎＳＳｅが受光層となるのは実施例１と同じである。
【００４７】
［実施例１、比較例１のＺｎＳｅ−ＰＤの順方向電圧・電流特性］
図４、図５に実施例１、比較例１のＺｎＳｅ−ＰＤの室温での順方向電圧・電流特性を示す。図４は順方向電流が１０^−７Ａ〜１０^−６Ａの範囲だけを図示する。横軸は順方向電圧（Ｖ）である。実施例１のＰＤ（左側）は順方向電圧が１．６Ｖ〜１．８Ｖで順方向電流が１０^−７Ａ〜１０^−６Ａの値を取る。比較例１のＰＤ（右側）は順方向電圧が６Ｖ〜７．５Ｖで同じ範囲の順方向電流を取る。
【００４８】
順方向電流が１０^−７Ａ〜１０^−６Ａの範囲だけでは電圧との関係がよく分からないのでより広い電流範囲で測定したものが図５である。横軸が順方向電圧（Ｖ）であり、縦軸は順方向電流（Ａ）であるが対数表示をしている。
【００４９】
左側が実施例１のＰＤである。順方向電圧が０Ｖで１０^−１２Ａ程度で、１．２Ｖで４×１０^−１２Ａ程度である。１．２Ｖから順方向電流は急激に立ち上がり２Ｖで１０^−４Ａに増える。
【００５０】
図５の右側が比較例１のＰＤである。順方向電圧が０Ｖ〜４Ｖで順方向電流は流れない。順方向電圧が５Ｖで４×で１０^−１２Ａ程度で、６Ｖで４×１０^−９Ａ程度である。８Ｖで４×１０^−６Ａ程度である。比較例１はそのような点でダイオード特性を欠いている。それは先述のＧａＡｓ／ＺｎＳｅの障壁の存在に起因する。本発明の実施例１が順方向の電流が大きくて順方向電圧とともに急激に立ち上がるのはＧａＡｓ／ＺｎＳｅの間に挿入したＺｎＳｅ／ＺｎＴｅのＭＱＷのためである。この効果により、実用的なＰＤが可能となる。
【００５１】
［実施例１のＺｎＳＳｅ系ＰＤの外部量子効率（図６）］
図６に実施例１のＺｎＳＳｅ−ＰＤの波長による外部量子効率の変化を示す。パラメータは逆バイアス（０Ｖ、５Ｖ、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ）である。横軸は入射光の波長で３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲を示す。縦軸は外部量子効率の測定値である。実施例は反射防止膜がないが、反射防止膜を付けると量子効率は１０〜１５％増える。０バイアスでも４５０ｎｍ辺りで３８％の外部量子効率をもつ。５Ｖの逆バイアスで４５０ｎｍのピークが５３％に増える。逆バイアスを増やすと外部量子効率も増える。２０Ｖの逆バイアスの時に４４９ｎｍの光に対して外部量子効率が最大値６７．６％をとる。４００ｎｍの光に対しては５６．９％の外部量子効率となる。外部量子効率が高いのでＺｎＳｅ−ＰＤは紫外・紫域で優れた受光素子である。それは入射側にバンドギャップの狭いＺｎＴｅ層やＺｎＴｅ層を含むＭＱＷ層がないからである。入射側がｎ型でありｎ型にはＺｎＴｅを介在させる必要がない。入射側にＺｎＴｅ層がないからそれによる吸収がない。そのために外部量子効率がこのように増えるのである。
【００５２】
［実施例１とその他のＰＤとの暗電流の比較（図７）］
本発明のＺｎＳｅ−ＰＤは低い暗電流という優れた特性も有している。図７は、ＧａＮ−ＰＤ、Ｓｉ−ＰＤ、ＺｎＳｅ−ＰＤ（実施例１）の逆バイアスの関数としての暗電流の測定結果を示す。ＧａＮ−ＰＤは紫外域に感度をもつが暗電流が極めて大きい。逆バイアスが１０Ｖで２×１０^−６Ａ／ｃｍ^２にもなる。逆バイアスが１３Ｖで１０^−５Ａ／ｃｍ^２にもなる。ＧａＮはＧａＮ基板がなくサファイヤ基板を使うので欠陥密度が極めて高くなり暗電流も夥しい。高感度のＰＤとしては殆ど使えないといってよい。Ｓｉ−ＰＤは逆バイアスが１Ｖ〜２０Ｖにおいて大体５×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２〜２×１０^−９Ａ／ｃｍ^２で安定している。しかしこれは暗電流だけのことでＳｉ−ＰＤは紫外〜紫に大きな感度を持たないから暗電流が小さくても紫外域では短波長域のＰＤとしては使用困難である。
【００５３】
実施例１のＺｎＳｅ系ＰＤは、逆バイアスが５Ｖで暗電流は７×１０^−１１Ａ／ｃｍ^２である。逆バイアスが１０Ｖでも２×１０^−１０Ａ／ｃｍ^２であり、２０Ｖの領域でもＳｉのＰＤの暗電流を下回ることがわかる。つまり、本発明のＺｎＳｅ系ＰＤが外部量子効率でも暗電流の点でも優れている事がよく分かる。
【００５４】
［実施例２に係るＺｎＳＳｅ系受光素子の構造］
ｎ型金属電極　　Ｉｎ　ドット状φ＝１．０ｍｍ
反射防止膜　　ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２積層膜　　　　　膜厚　　６０ｎｍ
ｎ^＋−ＺｎＳＳｅ　　ｎ＝２×１０^１９ｃｍ^−３　　　膜厚　４４ｎｍ
ｉ−ＺｎＳＳｅ　　　　　　　　　　　　　　　　膜厚　９０００ｎｍ
ｐ−ＺｎＳＳｅ　　ｐ＝３×１０^１７ｃｍ^−３　　　　膜厚　４５０ｎｍ
ｐ−ＺｎＳｅ　　　ｐ＝５×１０^１７ｃｍ^−３　　　　膜厚　３０ｎｍ
ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ　ＭＱＷ　　　　　　　　　膜厚　１３．５ｎｍ
ｐ−ＧａＡｓ基板　　ｐ＝２×１０^１９ｃｍ^−３
ｐ金属電極　　Ｉｎ
【００５５】
これは実施例１の構成に加えて上面に６０ｎｍ厚みのＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２反射防止膜を形成したものである。反射防止膜を表面のＩｎ電極の周りに付けたというだけで図２の実施例１とほぼ同じであるから実施例２は図示しない。ただし、ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅの超格子層は５つのｐ−ＺｎＳｅ層の厚みは全て２ｎｍであり、ｐ−ＺｎＴｅ層の厚みは上から順に、０．２ｎｍ、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１．０ｎｍとなっている。
【００５６】
実施例１（反射防止膜なし）と実施例２（反射防止膜あり）の特性を比較した。図１２はｎｉｐ−ＺｎＳＳｅ−ＰＤの反射損失の測定結果を示す。横軸は入射光の波長（ｎｍ）で３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲を示す。ＧａＮ−ＬＤを用いた次世代ＤＶＤの読み取り光は〜４００ｎｍであるから、その前後±１００ｎｍの特性を測定した。縦軸は反射損失である。実線は実施例２（ＡＲあり）で、破線は実施例１（ＡＲなし）の反射損失を示す。ＡＲのない実施例１では３００〜４５０ｎｍの光に対し大体２３〜２５％の反射損失がある。４６０〜５００ｎｍで反射率は大きく振動するが、これは干渉によるものである。
【００５７】
ＡＲのある実施例２では３００ｎｍで２８％の損失であるが波長とともに損失は減少する。４００ｎｍで反射損失は１１％である。４５０ｎｍでは損失が４％に減少する。４００ｎｍで比較すると反射防止膜があるときは１０％程度に減る。反射防止膜の有用性が如実にわかる。
【００５８】
図１３はｎｉｐ−ＺｎＳＳｅ−ＰＤの外部量子効率の測定結果を示す。実線が反射防止膜のある実施例２、破線は反射防止膜のない実施例１を示す。３００〜４５０ｎｍの範囲で外部量子効率が波長の減少に対し大体リニアに減少するが、これは窓層（ＺｎＳＳｅ）の吸収等によるものである。４５０ｎｍでＡＲ膜のある実施例２で外部量子効率は８３％に達する。ＡＲ膜のない実施例１は６６％であった。これは主に反射損失の改良による違いである。
【００５９】
図１４は実施例２（ＡＲコートあり）のｎｉｐ−ＺｎＳＳｅ−ＰＤの入射光パワー（μＷ）を変えて光電流（μＡ）を測定した結果である。逆バイアス２０Ｖ、室温３００Ｋでの測定である。光源は、波長４４２ｎｍ、ビーム径０．２ｍｍのＨｅ−Ｃｄレーザである。入射光量に比較して光電流が増大しているということがわかる。
【００６０】
図１５は実施例２（ＡＲコートあり）のｎｉｐ−ＺｎＳＳｅ−ＰＤの入射光パワー（μＷ）を変えて量子効率を測定した結果を示すグラフである。逆バイアス２０Ｖ、３００Ｋでの測定で、光源は波長４４２ｎｍ、ビーム径０．２ｍｍのＨｅ−Ｃｄレーザの光である。入射光パワーが１０〜１０^３μＷの範囲で量子効率が８０％を越えている。優れたＰＤであることがわかる。
【００６１】
図１６は実施例２のＺｎＳＳｅ−ＰＤにおいて受光面の直径上にある点にＨｅ−Ｃｄレーザビームを掃引して当てたときの外部量子効率の変化を示すグラフである。横軸は位置であり、１ｍｍというのがＰＤの受光面の中心である。中心から半径０．６ｍｍの範囲でη_ｅｘは７８％である。０ｍｍが受光面の周縁である。この測定では、ビームの直径は０．２ｍｍφである。
【００６２】
図１７は実施例２のＺｎＳＳｅ−ＰＤにおいて受光面の直径に沿うある点にＨｅ−Ｃｄレーザビームを当てたときの反射損失を測定した結果を示すグラフである。受光面中心（１ｍｍ）での損失が５％である。中心から０．６ｍｍ半径の領域で一様に反射損失は５％である。反射防止膜の優れた効果がこれによってわかる。０ｍｍ、１．８ｍｍでの反射の高まりはＰＤパッケージの金属縁での反射のためである。
【００６３】
［実施例１のＰＤの製造方法（以下の実施例に共通）］
１．エピタキシャル成長（薄膜形成、ＭＢＥ法）
ｐ型ＧａＡｓ単結晶基板の上に、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）によって、ｐ型ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ−ＭＱＷ層、ｐ−ＺｎＳｅバッファ層、ｐ−ＺｎＳＳｅ層、ｉ−ＺｎＳＳｅ層、ｎ−ＺｎＳＳｅ層などを作製した。図８によって分子線エピタキシャル成長装置を説明する。分子線エピタキシャル成長室９２は超高真空に引くことのできる真空チャンバである。内部には液体窒素シュラウド９３が設けられる。真空排気装置はその外側にあって図示されていないが、２段階の真空ポンプを使って１０^−８Ｐａ程度の超高真空にする。
【００６４】
分子線エピタキシャル成長装置の中央部には基板ホルダ−９４があって、ここにｐ−ＧａＡｓ基板９５が取り付けられる。ｐ−ＧａＡｓ基板９５に向かって仮想される円錐の底面に該当する位置に複数の分子線セル９６、９７、９８が設けられる。これは結晶の主成分となる材料やドーパントとなる材料を分子線として飛ばすための分子線セルである。ここに図示したのは、ＺｎＣｌ_２分子線セル９６、Ｓｅ分子線セル９７、Ｚｎ分子線セル９８などである。これらはＺｎＳｅ層を形成するため必要である。
【００６５】
その他にＣｄ、Ｍｇ、Ｓ、Ｔｅなどの分子線セルが備えられる。これらはＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＳＳｅの混晶薄膜を生成するために必要である。ＺｎＣｌ_２分子線セル９６は塩素Ｃｌをｎ型ドーパントとして薄膜中へ供給するために必要である。塩素はＺｎＳｅ系半導体の中で６族を置換してｎ型ドーパントとなる。
【００６６】
ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅに対し、ｐ型不純物としては窒素を用いる。窒素ドープのためラジカルセル９９を用いる。セルに巻いたコイルに高周波を流し放電を起こさせて窒素分子のラジカルとする。ラジカル窒素は反応性にとみ、結晶内部に入りｐ型ドーパントとなる。窒素ラジカルセルが発明されて初めて窒素をＺｎＳｅのｐ型ドーパントとすることができるようになった。ｎ型層を成長させるときは、ＺｎＣｌ_２分子線セル９６によって塩素を結晶中に入れる。ｐ型層を成長させるときは窒素のラジカルセル９９で窒素を結晶中へ導入する。
【００６７】
成長温度は２７５℃〜３２５℃である。６族／２族の比は１〜５とする。成長速度は０．４μｍ〜１μｍ／Ｈである。実施例１ではこれによって、１２ｎｍのＭＱＷ（ＳＬ）、３０ｎｍ厚みのｐ−ＺｎＳｅバッファ層、４５０ｎｍのｐ−ＺｎＳＳｅ層、９００ｎｍ厚みのｉ−ＺｎＳＳｅ層、４４ｎｍのｎ^＋−ＺｎＳＳｅ層を順次成長させる。超格子構造については後で述べる。
【００６８】
このエピタキシャルウエハのｎ型コンタクト層の上に金属（Ｉｎ）からなるｎ型金属電極を形成した。入射光を十分にとるためにリング状、又は小ドッド状のｐ金属電極とした。ｐ−ＧａＡｓ基板裏面には、ＩｎまたはＡｕ−Ｚｎ−Ｐｔのｐ金属電極を形成した。電極形成したあとウエハをチップに切り出して、ＰＤチップを得た。それをパッケージにｐ型金属電極が下になるよう取り付け、一つのリードとｎ型金属電極をワイヤボンディングによって接続した。そしてレンズやキャップを付けてＰＤとした。
【００６９】
２．ＧａＡｓとＺｎＳｅの間に設けるＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ−ＭＱＷ（図９）
ｐ−ＧａＡｓとｐ−ＺｎＳｅの間に設けるＭＱＷは例えば、図９のような層構造で作製した。ＭＱＷも分子線エピタキシャル成長法によって製造する。構造Ａと構造Ｂが示される。その他にも多様な組み合わせが可能である。何れも１０層であるが、それ以上とすることもできるし、それ以下であることも可能である。ＭＱＷの中の、ＺｎＳｅの不純物密度はＮ_Ａ−Ｎ_Ｄ＝３×１０^１７ｃｍ^−３、ＺｎＴｅの不純物密度はＮ_Ａ−Ｎ_Ｄ＝３×１０^１９ｃｍ^−３である。
【００７０】
構造Ａはｐ−ＺｎＳｅの厚みを全て２．１ｎｍとしている。そしてｐ−ＺｎＴｅの厚みをＧａＡｓ側で広く、ＺｎＳｅ側で狭くする。つまりＧａＡｓ側からＺｎＴｅは、１．５ｎｍ、１．２ｎｍ、０．９ｎｍ、０．６ｎｍ、０．３ｎｍとなっている。平均のＺｎＴｅ厚みは０．９ｎｍである。
【００７１】
構造Ｂもｐ−ＺｎＳｅの厚みを全て２．１ｎｍとしている。そしてｐ−ＺｎＴｅの厚みをＧａＡｓ側で広く、ＺｎＳｅ側で狭くする。その点で構造Ａと同じであるがＺｎＴｅの厚みが少し違う。つまりＧａＡｓ側からＺｎＴｅは、１．８ｎｍ、１．２ｎｍ、１．２ｎｍ、０．６ｎｍ、０．６ｎｍとなっている。平均のＺｎＴｅ厚みは１．０８ｎｍである。
【００７２】
次に、どうしてそのようなＭＱＷを設けるのかその理由を述べる。図１０はｐ型ＧａＡｓと、ｐ型ＺｎＳｅを直接に接合した場合のバンド構造図を示す。伝導帯と価電子帯がありその中間にフェルミレベルがある。伝導帯と価電子帯の差がバンドギャップである。
【００７３】
ＧａＡｓのバンドギャップは１．４２ｅＶであり、ＺｎＳｅのバンドギャップは２．６８ｅＶであるからその差は１．２６ｅＶもある。ｐ型であるからフェルミレベルＥ_Ｆは伝導帯Ｅｖの近くにある。接合の両者においてフェルミレベルＥ_Ｆは等しい。ｐ型であるからキャリヤは正孔である。正孔は価電子帯を動くので価電子帯だけを問題にする。ＧａＡｓの価電子帯をＫＬとし、ＺｎＳｅの価電子帯をＭＮとする。ＬＭ間で大きいギャップが発生する。これが障壁となって正孔がＧａＡｓからＺｎＳｅへ流れない。それが順方向電流が流れない主な原因である。
【００７４】
図１１はｐ−ＧａＡｓとｐ−ＺｎＳｅに、ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅが交代するＭＱＷを設けたもののバンド構造図を示す。ＧａＡｓのバンドギャップが約１．４ｅＶ、ＺｎＴｅのバンドギャップが約２．２ｅＶ、ＺｎＳｅのバンドギャップが約２．７ｅＶである。ＧａＡｓからＺｎＳｅまで１．３ｅＶものバンドギャップの差がある。そのままでは約１ｅＶの価電子帯の不連続ＬＭ（図１０）が障壁になり正孔が動かない。ＺｎＳｅ障壁中にエネルギーのそろった正孔レベルを作り、正孔がトンネル伝導できるようにするのがこのＭＱＷである。
【００７５】
図１１には３種類のｐ型半導体ＧａＡｓ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅのバンドが書いてある。フェルミレベルが等しいので伝導帯も価電子帯も凹凸になる。
ＭＱＷにおいて広いバンドギャップのＺｎＳｅと、狭いバンドギャップのＺｎＴｅが交代する。つまりＧａＡｓ側から、ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅという１０層になっている。しかもＺｎＴｅの膜厚がＧａＡｓからＺｎＳｅへと、段々に薄くなるようにしている。
【００７６】
バンドギャップの広いＺｎＳｅの中にＧａＡｓから注入された正孔は存在できない。価電子帯頂点の高さがＧａＡｓとＺｎＳｅでは大きく違うからである。その違いＬＨを乗り越えることはできないが、ＺｎＳｅが２．１ｎｍと薄いためＧａＡｓからＺｎＴｅへ正孔がトンネル伝導することができる。だからバンドギャップの狭いＺｎＴｅの中へＧａＡｓから正孔が移動できる。狭い井戸であるからそのレベルは井戸の幅の２乗に逆比例したレベルをもつ（正孔は上から下へレベルを定義する）。最低レベル（零点振動に対応する）はＺｎＴｅ層の厚みをｄとして、
【００７７】
Ｅ_ｍｉｎ＝−ｈ^２／８ｍ_ｈｄ^２　　（１）
【００７８】
によって与えられる。原点はＺｎＴｅの価電子帯の頂点である。正孔のレベルはＺｎＴｅ（無限に広がっているときの）価電子帯よりも（１）だけ下に初めて基底レベルが存在する。ｈはプランク定数である。ｍ_ｈは正孔質量である。マイナスが付くのは正孔のレベルだからである。ＧａＡｓ側からＭＱＷの１０層に１、２、３、…、１０と番号を振る。ＺｎＴｅ層は偶数番号２、４、６、８、１０となる。ＺｎＳｅは１、３、５、７、９と奇数番になる。図９に示すようにＺｎＳｅは同じ厚み（２．１ｎｍ）であった。それはトンネル電流で通り抜けるだけのもので価電子帯の勾配に関係がないから一定であってもよい。
【００７９】
問題はＺｎＴｅの設計である。ＺｎＴｅの２、４、６、…１０の厚みは、構造Ａの場合、１．５ｎｍ、１．２ｎｍ、０．９ｎｍ、０．６ｎｍ、０．３ｎｍとなっている。だから（１）の価電子帯でのレベル降下Ｅ_ｍｉｎも、イ（−１／１．５^２に比例）、ロ（−１／１．２^２に比例）、ハ（−１／０．９^２に比例）、ニ（−１／０．６^２に比例）、ホ（−１／０．３^２に比例）というようにＺｎＴｅの価電子帯の頂点に対して段々に下がってゆく。これらの正孔のレベルはほぼフェルミレベルに一致し、電子波の位相が揃った共鳴トンネル現象によりＺｎＳｅの価電子帯頂点のレベルＭにトンネル伝導する。
【００８０】
つまりこういうことである。ＺｎＴｅはＧａＡｓ側で広くＺｎＳｅ側へ接近するに従って狭くなる。正孔のＺｎＴｅ層でのレベルはだんだんに下へ下がる（正孔エネルギーとしては上がる）。だから正孔のレベルはほぼ同一のエネルギーに揃う。だから正孔はＧａＡｓからＺｎＳｅへと円滑に流れることができる。それが順方向電流が流れるのを可能にしている。これが本発明の一つの特徴である。
【００８１】
［実施例３（ｐ型ＧａＡｓ基板のＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード；図１９）］
本発明の基本構造であるｐ型ＧａＡｓ基板上の超格子構造（ＭＱＷ層）を介してのＮＩＰ構造作製の手法は、アバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）にも適用することができる。ＡＰＤ素子では、接合部を通常のｐｎ接合で作製する場合と、薄いＺｎＳｅまたはＺｎＳＳｅのｉ層を挟んだｐｉｎ接合型で作製するケースがある。ＡＰＤ素子に外部から印加した電圧はｐｎ接合またはｉ層を含むｐｉｎ接合に集中し、光で発生した電子および正孔キャリアの雪崩増倍を誘導し、信号利得（ゲイン）を発生する。上記２種類の接合（ｐｎ、ｐｉｎ接合）はともにＡＰＤ動作を可能とするが、薄いｉ層を挟んだｐｉｎ接合型ＡＰＤは安定なＡＰＤ動作を実現する際に有利な構造といえる。その理由は、高電界が集中するｐｎ接合の中心に不純物を添加しないｉ層を挿入することで、不純物欠陥やそれらが誘起するマクロな欠陥を抑制することができることである。つまり、結晶性の高い接合を形成でき、電界によるマイクロ・プラズマなどの発生を抑制しうる利点がある。
【００８２】
以下に、ｐｉｎ接合を使用してｐ−ＧａＡｓ基板上のＺｎＳＳｅ−ＡＰＤ素子動作を実験検証した例を示す。
【００８３】
［ｐｉｎ接合型ＡＰＤ素子の構造（図１９）］
ｎ型結晶（受光部）金属電極　　Ｉｎ　ドット状　φ＝０．８ｍｍ
ｎ^＋−ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ　ｘ＝０．０６、ｎ＝１×１０^１９ｃｍ^−３　膜厚　２０ｎｍ
ｎ−ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ　ｘ＝０．０６、ｎ＝３×１０^１６ｃｍ^−３　膜厚　７００ｎｍ
ｉ−ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ　ｘ＝０．０６、ｎ＜１×１０^１６ｃｍ^−３膜厚　１０ｎｍ
ｐ−ＺｎＳ_ｘＳｅ_１−ｘ　ｘ＝０．０６、ｐ＝３×１０^１７ｃｍ^−３　膜厚　４５０ｎｍ
ｐ−ＺｎＳｅバッファ層　ｐ＝８×１０^１７ｃｍ^−３　膜厚　３０ｎｍ
ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子層（ＭＱＷ層）　ＺｎＳｅ−ＺｎＴｅ１０層構造の超格子層、総厚（１２ｎｍ）
ｐ−ＧａＡｓ基板　　ｐ＝２×１０^１９ｃｍ^−３基板厚　３０００ｎｍ
ｐ基板金属電極　　Ｉｎ−Ａｕ電極
【００８４】
上記構造よりなるＡＰＤ結晶をＭＢＥ成長により作製し、一辺１ｍｍの正方形の小チップに切り出し、上部、下部金属電極を形成した後でウエットエッチングによりメサ加工を施した飼料構造（図１９）を有している。本発明のＡＰＤ素子をマウント台に装着し、ボンダーにより上部金属に金線を取り付けた。
【００８５】
このＡＰＤ素子の逆バイアスでのアバランシェ・ブレークダウン特性の温度依存性を図２０に示す。３００Ｋ（室温）〜３２０Ｋの領域では、ブレークダウン電圧は２９〜３０Ｖであるが、低温度（１２０Ｋ）では２５．５Ｖ近傍まで減少するのがわかる。このブレークダウン電圧の温度による顕著な変化はキャリア移動度の温度特性を明確に反映しており、真性アバランシェ降伏が発生していることが示される。室温においてアバランシェ・ブレーク電圧近傍でバイアスを変化させたときに観測される光電流信号利得（ゲイン：Ｍ）の電界（逆バイアス）依存性を図２１に示す。この信号利得の測定は、入射光波長が４４２ｎｍ（Ｈｅ−Ｃｄレーザー）の光をｎ−ＺｎＳＳｅ受光部に照射する条件で行っている。表面反射防止膜は付加していない。実験からわかるように、２９Ｖの逆バイアス条件で大きな信号利得＝８９が得られている。また、上記ブレークダウン電圧（２９〜３０Ｖ）は、従来可視および近赤外線領域の光波用のＳｉ、Ｇｅなどのブレークダウン電圧（５０〜８０Ｖ）に比較して非常に小さい電圧であることがわかる。この特性は、本発明のＡＰＤ素子の実用応用での安定動作や素子の信頼性において有利な特性といえる。
【００８６】
実際、本発明のＡＰＤ動作が非常に安定していることを５０００時間までの予備的なエージング特性で調べたが、２５〜２９．３Ｖまでのブレークダウン電圧領域においても暗電流の顕著な劣化（直流的な増加およびスパイク的な増減）はみられず、安定なＡＰＤ動作が確かめられた。
【００８７】
実施例ではＺｎＳＳｅ結晶によるｐ基板上の青色光波における優れたＡＰＤ素子特性を示したが、さらに接合や窓層を構成する結晶材料をＺｎＭｇＳＳｅへ拡大することが可能であり、この材料選択により受光波長帯を青〜紫〜紫外線領域へ拡大することができる。またこれらのＡＰＤ素子に前半のＰＩＮ構造のフォトダイオードに使用した表面反射防止膜や暗電流を低減するパッシベーション膜をコーティングすることで、さらに安定な実用ＡＰＤ素子が青〜紫外線領域の短波長光波体で実現しうることがわかる。
【００８８】
これらの新しいＺｎＳｅ系半導体フォトダイオードの作製手法や検出感度に関して実施例をもとに説明してきたが、さらに以下の優れた基礎特性を有していることを付記しておく：（ｉ）逆バイアス条件での暗電流が従来もっとも優れているＳｉフォトダイオードよりさらに半分以下に低減しうること、（ｉｉ）Ｓｉフォトダイオードの起電力の５倍以上の大きい起電力（１．５〜１．７Ｖ）を発生すること。これらの優れたフォトダイオードの特性を実用応用領域へ発展させる新技術が、本発明の基本構造（ｐ型ＧａＡｓ基板上に超格子層（ＭＱＷ層）を介してｐｎ接合またはｐｉｎ接合を形成する）に基づくものであることはいうまでもない。
【００８９】
【発明の効果】
ｐ型ＧａＡｓ単結晶基板の上に、ｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ−ＭＱＷ（多重量子井戸）、ｐ−ＺｎＭｇＳＳｅ、ｉ−ＺｎＭｇＳＳｅ、ｎ−ＺｎＭｇＳＳｅを設けたｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系のフォトダイオードを初めて与える。この発明は、従来のＳｉ−ＰＤの弱点（青〜近紫外に充分な感度がないこと）、ＧａＮ／サファイヤ−ＰＤの問題点（格子不整合のため暗電流が大きいこと）、およびｎ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ−ＰＤの問題点（入射光がＺｎＴｅ層によって吸収され量子効率が低いこと）をすべて克服し青色から近紫外で実用的に使える信頼性の高いフォトダイオードを提供する新技術といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｎＭｇＳＳｅ四元系混晶の格子定数とバンドギャップの関係を示すダイヤグラム。
【図２】本発明の実施例１にかかるｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ−ＰＤの層の構造を示す断面図。ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ−ＭＱＷ層がｐ−ＧａＡｓ基板とｐ−ＺｎＳｅバッファ層の間に介在する。
【図３】仮想的な比較例１（公知でない）にかかるｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ−ＰＤの層の構造を示す断面図。ｐ型ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ−ＭＱＷ層がｐ−ＧａＡｓ基板とｐ−ＺｎＳｅバッファ層の間に存在しない。
【図４】実施例１と比較例１のＺｎＳｅ−ＰＤの１０^−７Ａ〜１０^−６Ａの範囲での順方向電圧・電流特性の測定結果を示すグラフ。横軸は順方向電圧（Ｖ）、縦軸は順方向電流（Ａ）。
【図５】実施例１と比較例１のＺｎＳｅ−ＰＤの１０^−１２Ａ〜１０^−３Ａの範囲での順方向電圧・電流特性の測定結果を示すグラフ。横軸は順方向電圧（Ｖ）、縦軸は順方向電流（Ａ）。
【図６】実施例１のＺｎＳｅ−ＰＤの逆バイアスをパラメータとし、外部量子効率の入射光波長依存性を示すグラフ。横軸は入射光波長（ｎｍ）、縦軸は外部量子効率（％）。
【図７】実施例１のＺｎＳｅ−ＰＤ、ＧａＮ−ＰＤ、Ｓｉ−ＰＤの逆バイアスの関数としての常温での暗電流変化を示すグラフ。横軸は逆バイアス（Ｖ）、縦軸は暗電流密度（Ａ／ｃｍ^２）。
【図８】ｐ型ＧａＡｓ単結晶基板の上に、ｐ型ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ超格子（ＭＱＷ）、ｐ型バッファ層、ｐ型ＺｎＭｇＳＳｅ層、ｉ型ＺｎＭｇＳＳｅ層、ｎ型ＺｎＭｇＳＳｅ層をエピタキシャル成長させるために本発明者が用いた分子線エピタキシャル成長装置の断面図。
【図９】本発明の実施例１にかかるｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ−ＰＤの超格子（ＭＱＷ）のＺｎＳｅ／ＺｎＴｅ層構造図。
【図１０】ｐ−ＧａＡｓにｐ−ＺｎＳｅを直接に接合すると、フェルミレベルＥ_Ｆが共通になるため、価電子帯Ｅ_ｖに不連続ができて正孔が流れないということを説明するためのバンド構造図。左がｐ−ＧａＡｓ、右がｐ−ＺｎＳｅである。
【図１１】ｐ−ＧａＡｓにｐ−ＺｎＳｅを直接に接合すると、フェルミレベルＥ_Ｆが共通になり、価電子帯Ｅ_ｖに不連続ができて正孔が流れなくなるのでそれを回避するために、ＧａＡｓとＺｎＳｅの間にｐ−ＺｎＳｅ／ＺｎＴｅのＭＱＷを介在させて、ＧａＡｓからＺｎＳｅまでＭＱＷの基底エネルギー準位間をトンネルすることにより正孔が流れるようにしたことを説明するためのバンド構造図。
【図１２】本発明の実施例１（反射防止膜なし）と実施例２（反射防止膜あり）のＺｎＳＳｅ−ＰＤの反射損失の測定結果を示すグラフ。縦軸は反射損失（％）で、横軸は入射光の波長（ｎｍ）である。反射防止膜（ＡＲ膜）のある実施例２（実線）の方が実施例１（破線）より反射損失が減少している。
【図１３】本発明の実施例１（反射防止膜なし）と実施例２（反射防止膜あり）のＺｎＳＳｅ−ＰＤの外部量子効率の測定結果を示すグラフ。縦軸は外部量子効率（％）で、横軸は入射光の波長（ｎｍ）である。反射防止膜（ＡＲ膜）のある実施例２（実線）の方が実施例１（破線）より外部量子効率が高い。
【図１４】本発明の実施例２のＺｎＳＳｅ−ＰＤの入射光パワーを変えて光電流を測定した結果を示すグラフ。縦軸は光電力（μＡ）、横軸は入射光パワー（μＷ）である。入射光量に比例して光電流が増大している。
【図１５】本発明の実施例２のＺｎＳＳｅ−ＰＤの入射光パワーを変えて量子効率を測定した結果を示すグラフ。縦軸はη_ｅｘ（％）、横軸は入射光パワー（μＷ）である。入射光パワーが１０〜１０^３μＷの範囲で量子効率が８０％を越えている。
【図１６】本発明の実施例２のＺｎＳＳｅ−ＰＤにおいて受光面の直径に沿うある点にＨｅ−Ｃｄレーザビームを当てたときの量子効率の変化を示すグラフ。縦軸はη_ｅｘ（％）、横軸は位置（ｍｍ）である。受光面の中心（１ｍｍの位置）から半径０．６ｍｍの範囲で量子効率η_ｅｘが７８％と高い。
【図１７】本発明の実施例２のＺｎＳＳｅ−ＰＤにおいて受光面の直径に沿うある点にＨｅ−Ｃｄレーザビームを当てたときの反射損失の変化を示すグラフ。縦軸は反射損失（％）、横軸は位置（ｍｍ）である。受光面の中心（１ｍｍの位置）から半径０．６ｍｍの範囲で反射損失が５％と低く、反射防止膜の優れた特性を示している。
【図１８】本発明のＺｎＳＳｅ系のアバランシェフォトダイオードの層構造を示す図。
【図１９】本発明の実施例３にかかるＺｎＳＳｅアバランシェフォトダイオードの層構造を示す図。
【図２０】本発明の実施例３にかかるＺｎＳＳｅアバランシェフォトダイオードのアバランシェブレークダウン特性の温度依存性を示すグラフ。
【図２１】本発明の実施例３にかかるＺｎＳＳｅ−ＡＰＤの信号増倍率（Ｍ）の電界強度依存性。
【符号の説明】
９２　分子線エピタキシャル成長室
９３　液体窒素シュラウド
９４　基板ホルダ−
９５　ｐ−ＧａＡｓ基板
９６　ＺｎＣｌ_２分子線セル
９７　Ｓｅ分子線セル
９８　Ｚｎ分子線セル
９９　ラジカル窒素源

Claims (13)

1. ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の上にエピタキシャル成長させた、ｐ型ＺｎＳｅとｐ型ＺｎＴｅが繰り返し積層されバンドギャップを段階的に変化させるための超格子と、超格子の上にエピタキシャル成長させたｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させたｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させたｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上に形成したｎ金属電極と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の底面に形成したｐ金属電極とよりなり、逆バイアスを印加して入射光に応じた光電流を得るようにしたことを特徴とするｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオード。
2. ｐ型ＺｎＳｅとｐ型ＺｎＴｅが繰り返し積層された超格子とｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層との間にｐ型ＺｎＳｅバッファ層を追加していることを特徴とする請求項１に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオード。
3. ｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の不純物濃度が１０^１６ｃｍ^−３以下である事を特徴とする請求項１または２に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオード。
4. ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層のバンドギャップＥ_ｎはその下のｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層のバンドギャップＥ_ｉより広いか或いは同じである（Ｅ_ｎ≧Ｅ_ｉ）事を特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオード。
5. ｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇを含まないｉ型ＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ＝０）であって、その上のｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇを含むｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ≠０）であるか、Ｍｇを含まないｎ型ＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ＝０）であることを特徴とする請求項４に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオード。
6. ｉ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇとＳを含まないｉ型ＺｎＳｅ層（ｘ＝０、ｙ＝０）であって、その上のｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇを含まずＳを含むｎ型ＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ＝０、ｙ≠０）か、ＭｇとＳを含まないＺｎＳｅ層（ｘ＝０、ｙ＝０）であることを特徴とする請求項５に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオード。
7. ｎ型層を受光面としており受光面には金属電極以外のｎ^＋型結晶部分をＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３或いはそれらの積層膜によって被覆している事を特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系フォトダイオード。
8. ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の上にエピタキシャル成長させた、ｐ型ＺｎＳｅとｐ型ＺｎＴｅが繰り返し積層されバンドギャップを段階的に変化させるための超格子と、超格子の上にエピタキシャル成長させたｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、ｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させた低濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、低濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上にエピタキシャル成長させた高濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層と、高濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層の上に形成したｎ金属電極と、ｐ型単結晶ＧａＡｓ基板の底面に形成したｐ金属電極とよりなり、ブレークダウン電圧に近い逆バイアスを印加し電子、正孔のアバランシェ増幅をおこさせるようにしたことを特徴とするｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード。
9. ｐ型ＺｎＳｅとｐ型ＺｎＴｅが繰り返し積層された超格子とｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層との間にｐ型ＺｎＳｅバッファ層を追加していることを特徴とする請求項８に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード。
10. 高濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層のバンドギャップＥ_ｇ２はその下の低濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層のバンドギャップＥ_ｇ１より広いか或いは同じである（Ｅ_ｇ２≧Ｅ_ｇ１）事を特徴とする請求項８又は９に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード。
11. 低濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇを含まないｎ型ＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ＝０）であって、その上の高濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇを含むｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ≠０）であるか、Ｍｇを含まないｎ型ＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ＝０）であることを特徴とする請求項１０に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード。
12. 低濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇとＳを含まないｎ型ＺｎＳｅ層（ｘ＝０、ｙ＝０）であって、その上の高濃度ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層がＭｇを含まずＳを含むｎ型ＺｎＳ_ｙＳｅ_１−ｙ層（ｘ＝０、ｙ≠０）か、ＭｇとＳを含まないＺｎＳｅ層（ｘ＝０、ｙ＝０）であることを特徴とする請求項１１に記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード。
13. ｎ型層を受光面としており受光面にはｎ金属電極以外の部分をＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３或いはそれらの積層膜によって被覆している事を特徴とする請求項８〜１２の何れかに記載のｐ型ＧａＡｓ基板ＺｎＳｅ系アバランシェフォトダイオード。

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