JP2004083779A - 黄色顔料組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などに使用した場合に、画像再現性及び画像保持性が良好で、安価で安全性に優れた画像記録用のモノアゾ系の黄色顔料を提供する。
【解決手段】ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応によりモノアゾ系黄色顔料を合成するに際して、ポリオキシエチレンパルミチルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン、ステアリルジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド及びジデシルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を添加し、モノアゾ系黄色顔料の合成後に、ステアリン酸ブチルエステル等の脂肪酸エステルを添加して表面処理を行う。
【選択図】 なし
【解決手段】ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応によりモノアゾ系黄色顔料を合成するに際して、ポリオキシエチレンパルミチルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン、ステアリルジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド及びジデシルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を添加し、モノアゾ系黄色顔料の合成後に、ステアリン酸ブチルエステル等の脂肪酸エステルを添加して表面処理を行う。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、黄色顔料組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式等におけるカラー画像形成方法に用いられる黄色着色剤組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などに於けるカラー画像形成には、品質の良いカラー画像の再現性を得るために、色相、透明性、着色力などの光学的特性や、耐光性、耐熱性、耐溶剤性などの耐久性が要求され、更に、着色剤に起因する変異原生、分解生成物等が要求される。更に、爆発、爆燃性などの安全性に問題のないことも要求される。そのため、使用される着色剤は耐久性の面から、一般に染料よりも顔料の方が好ましく、黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、同１３、同１７、同８３のようなベンジジン系ジスアゾ顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ９３、同９５、同１２８、同１５１、同１５４、同１５５、同１８０のような縮合系アゾ顔料などが使用されている。
【０００３】
しかしながら、ベンジジン系ジスアゾ顔料は、主として色相、透明性、着色力などの光学的特性が影響するカラー画像再現性には良好であるが、主として耐光性が影響する画像の保持性については好ましくなく、又ベンジジン類に起因する分解生成物のため安全性も疑問視されている。一方、縮合系アゾ顔料は、ベンジジン系ジスアゾ顔料に比べて、画像の保持性や安全性は満足できるが、高価であることや、カラー画像再現性が不十分であるなどの欠点を有し、それぞれ一長一短があるのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などにおけるカラー画像形成に使用した場合に、画像再現性及び画像保持性が良好で、且つ、安価で安全性に優れたバランスの良い画像記録用のモノアゾ系の黄色顔料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の黄色顔料組成物の製造方法は、ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応による化５の一般式（１）で表されるモノアゾ系黄色顔料の製造方法であって、前記カップリング反応時に、化６の一般式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン及び／又は化７の一般式（３）で表される脂肪酸アルカノールアミドを添加し、更に、前記カップリング反応後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理することを特徴とする。
【０００６】
【化５】
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【０００９】
ここで、化５の一般式（１）に於いて、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、塩素原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。
【００１０】
また、化６の一般式（２）に於いて、Ｒ６はＣ６〜Ｃ２４のアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ整数で、ｍ＋ｎ＝１〜１５であり、化７の一般式（３）に於いて、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２４のアルキル基であり、ｌは１又は２の整数、ｋは２〜４の整数である。）
上記において、化６の一般式（２）で表される前記ポリオキシエチレンアルキルアミン及び／又は化７の一般式（３）で表される前記脂肪酸アルカノールアミドは、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部で添加される。
【００１１】
また、本発明の黄色顔料組成物の製造方法は、ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応による化５の一般式（１）で表されるモノアゾ系黄色顔料の製造方法であって、前記カップリング反応時に、化８の一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩を添加し、更に、前記カップリング反応後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理することを特徴とする。
【００１２】
【化８】
【００１３】
ここで、化８の一般式（４）に於いて、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基を表し、Ｒ１０はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表し、Ｒ１１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を表す。
【００１４】
上記において、化８の一般式（４）で表される前記第４級アンモニウム塩は、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部で添加される。
【００１５】
更に、上記において、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して、脂肪酸エステルを１０〜３０重量部で添加することが好ましい。
【００１６】
本発明の黄色顔料組成物は、上記の何れかの方法によって製造されることを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記黄色顔料の１次粒子径は、０．１５〜０．２μｍ以下が好適である。
【００１８】
更に、本発明の画像記録用モノアゾ系黄色着色剤組成物は、上記のモノアゾ系黄色顔料組成物を使用したことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。現在、有機黄色顔料ではモノアゾ系顔料とベンジジン系ジスアゾ顔料が最も多く生産されているが、上記一般式（１）で示されるようなモノアゾ系黄色顔料は、カラー画像記録用黄色着色剤としてみた場合、一般に安全性、価格および画像の保持性に影響する耐光性は問題ないが、カラー画像再現性に影響する着色力、透明性などの光学的特性がベンジジン系ジスアゾ顔料に比べて劣り、更に、溶剤、熱などに対する結晶安定性が悪く、画像記録用の黄色組成物として調製した場合に結晶成長が起こり、不透明になるという致命的な欠点がある。そのため、従来の一般式（１）で示されるようなモノアゾ系黄色顔料は、基本的に品質の良いカラー画像再現性を得ることは不可能であるという理由で、画像記録用の黄色着色剤として省みられていなかった。また、モノアゾ系黄色顔料の中で、深色効果を持たせるためにその化学構造中にニトロ基を導入したものは特に有用であるが、その未処理顔料は、微細粉末状の製品として移動する場合は、爆発、爆燃性の安全性の面から消防法の規制を受けるという問題もあった。
【００２０】
本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決すべく、敢えて、前記一般式（１）で示されるモノアゾ系黄色顔料（以下、「モノアゾ黄色顔料」という。）につき鋭意研究を重ねた。その結果、（１）モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時に、特定の界面活性剤の所定量を反応促進助剤として処理した後、（２）特定の脂肪酸エステルの所定量で表面処理して得られたものが、モノアゾ黄色顔料本来の耐久性を保持しつつ、顔料の１次粒子径を小さくしたことによって光学的特性が向上し、且つ、溶剤、熱などに対する結晶安定性の向上と相まって、画像記録用着色剤として、爆発及び爆燃性を含む安全性を含めた従来技術の問題点が解決できるものが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２１】
モノアゾ黄色顔料を画像記録用着色剤として使用するためには、これら顔料本来の特性を維持しつつ、更に光学的特性の改良に加えて、溶剤、熱などに対する結晶安定性の改良が必要となる。その困難な問題を解決するためには、顔料合成時に次の２つの処理を併せて行うことにより成し遂げることができる。
【００２２】
即ち、第１の処理では、一般式（２）のポリオキシエチレンアルキルアミン及び／若しくは一般式（３）の脂肪酸アルカノールアミド、又は一般式（４）で示される第４級アンモニウム塩のいずれかの界面活性剤を、モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時に反応促進助剤として使用し、顔料の１次粒子径を小さくすることが必要である。これらの界面活性剤は、反応促進助剤として機能し、生成するモノアゾ黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部で使用される。これらの界面活性剤は、モノアゾ黄色顔料ベースのジアゾ化合物の液中又はカップラーの液中に添加される。これらの界面活性剤の使用量が１重量部未満では、顔料の１次粒子径が大きくなり、光学的特性の改良が不十分となり、逆に１０重量部を越えれば、光学的特性の改良は可能であるが、次に述べる第２の処理による効果を阻害するなど、本発明の目的とするモノアゾ黄色顔料が得られ難くなる場合があるので好ましくない。
【００２３】
反応促進助剤としてのこれらの界面活性剤として、以下のものが例示できる。一般式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンミリスチルアミン等が挙げられ、一般式（３）で表される脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。また、一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩としては、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記第１の処理での反応促進助剤で、一般式（２）及び一般式（３）で示される界面活性剤は非イオン性であり、一般式（４）の界面活性剤はカチオン性である。そのため、一般式（２）及び一般式（３）で示されるタイプの本発明のモノアゾ黄色顔料を製造するか、又は一般式（４）で示されるタイプの本発明のモノアゾ黄色顔料を製造するかは、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などのカラー画像形成方法によって適宜選択すればよい。
【００２５】
次に、第２の処理について説明する。この第２の処理は、第１の処理方法によって処理したモノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理し、熱処理などの後処理を行うものである。本発明の脂肪酸エステルとは、以下に示すような酸とアルコールとの脱水縮合により得られる縮合物をいい、酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、牛脂肪脂酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−エチルヘキサン酸、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられ、一方、アルコールとしては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデシルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
これらから得られるエステルの酸価は５以下が好ましく、２以下がより好ましい。この酸価が５以上であれば本発明の目的とする光学的特性や耐久性の改良効果は得られ難くなる。また、これら縮合物の処理量は、製造されるモノアゾ黄色顔料１００重量部に対して１０〜３０重量部で顔料表面を被覆処理するのが好ましい。この処理量が１０重量部以下であれば、耐熱性の向上や、ニトロ基が導入された未処理のモノアゾ黄色顔料が有する爆発、爆燃性を抑制することができず、また、３０重量部以上では着色力の低下などによる光学的特性が現れるので好ましくない場合がある。
【００２７】
このようにして得た本発明の顔料は、従来の未処理のモノアゾ黄色顔料と比較して、顔料のＸ線回折分析による回折強度は若干低くなったが結晶型の変化は見られなかった。また、顔料の１次粒子径を小さくして、透明性、着色力を上げることにより、一般的に耐光性は低下するものであるが、本発明の顔料は耐光性の低下は非常に小さく、耐光性が影響する画像保持性には問題のないものであった。
【００２８】
モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時に顔料の１次粒子径を小さくする主な要因は、上記した特定の界面活性剤にあるが、他に合成温度、顔料合成濃度などの要因もある。従来より、モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時間は、通常、合成温度１０〜３０℃、顔料合成濃度３〜８重量％で、反応時間は９０〜１５０分程度を要するものである。しかし、このカップリング反応時間に際し、合成温度は２５〜５０℃の高めで、合成濃度を２〜５重量％と若干低めとした上で、上記特定の界面活性剤の所定量を合成助剤として使用し、カップリング反応時間を３０〜９０分に短縮することにより、１次粒子径を小さくしたモノアゾ黄色顔料が得られる。その理由は次のように推測される。モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成に際し、従来の合成温度をより高めに、顔料合成濃度をより低めに設定した上で、ジアゾニウム塩の脱酸反応を容易にするために、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）の特定の合成助剤を使用してカップリング反応時間を短くしたことにより、従来から得られていたモノアゾ黄色顔料よりも種結晶数（核数）が多くて、結晶化度の高い結晶となり、従来の顔料より非晶質分が少なくなったため、熱などの変化に要する活性化エネルギーが高くなり、画像記録用としての光学的特性を得るための１次粒子径が０．１５〜０．２μｍ以下に小さくなり、より安定なモノアゾ黄色顔料となったものと推測される。また、上記により、１次粒子の小さな顔料が得られることもさることながら、画像記録用としての優れた分散性をも有する顔料が得られることとなる。
【００２９】
本発明の黄色顔料組成物は、カラートナー用のように結着樹脂等の所謂、油性系で機械的に分散させて使用する場合には、特定の脂肪酸エステルにより表面処理されているので、例えばポリエステルやアクリルのような結着樹脂と良く馴染み、より低エネルギーで顔料の分散が可能となり、従来より顔料の１次粒子径が小さくなることにより表面活性が増大し、分散系が不安定性となったり、分散が不十分な状態がなくなる。更に、例えば、水性インクジェット用インクのように水が主媒体である水系の場合には、本発明の黄色顔料組成物は、特定の脂肪酸エステルにより表面処理されているので、この脂肪酸エステルが被印刷物である紙への浸透を防止し、光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｃｉｔｙ、反射濃度、ＯＤ＝ｌｏｇ１０（入射光量／出射光量）、以下、「ＯＤ値」という。）の向上剤として作用するため、顔料の含有量が減少した場合にも、着色力の低下が抑制されるものと推測され、目的とした光学的特性が得られると考えられる。
【００３０】
上述の黄色顔料組成物の画像記録用着色剤としての基本的な適性の有無は、従来から一般的で簡易的な方法として知られている次のような方法により判定した。即ち、カラートナー用の場合であれば、先ず結着樹脂として通常使用されているポリエステルやアクリルのような樹脂に顔料を高濃度、高分散化したマスターバッチを調製し、次に、このマスターバッチの顔料分が３〜５重量％になるように、テトラヒドロフラン又は酢酸エチルなどの溶剤で希釈した上記樹脂及び顔料の分散液を調製し、これを透明フィルムに展色して試料を作成した。この試料をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）にセットし、その透過色を目視により判定した。また、この方法と併せて、同じく作製した試料の分光透過率特性（Ｙ値、透過率）を測色した。また、耐光性もフェドメーターで一定時間照射を行い、同分光測色計で測色した。更に、電子顕微鏡により得られたモノアゾ黄色顔料の形状等も観察し、これらの結果を総合して判定した。
【００３１】
なお、上記の方法によって製造されたモノアゾ黄色顔料から、カラートナーを製造するためには、従前の手順に従って以下のように行うとよい。すなわち、線状ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸縮合生成物、軟化点１０７℃、ガラス転移点６３℃）、又はスチレンアクリル樹脂（スチレン／ブチルメタクリレート共重合体であって、軟化点１１５℃、ガラス転移点６３℃）などの結着樹脂５５〜７５重量部、好ましくは６０〜６５重量部をニーダーに投入し、１０５〜１３５℃、好ましくは１１０〜１２０℃で加熱溶融した中に、本発明の黄色顔料２５〜４５重量部、好ましくは３５〜４０重量部を少しずつ投入してマスターバッチを作製する。次に、このマスターバッチ７〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部を、前記線状ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂などの結着樹脂８０〜９３重量部、好ましくは８５〜９０重量部に、適量の電荷調整剤と共に添加して希釈し、１０５〜１３５℃、好ましくは１１０〜１２０℃で溶融、混練する。これを冷却後、粉砕して得られる粉体を分級し、平均粒径５〜１２μｍとして、更に流動性向上剤、クリーニング助剤等を添加してカラートナーを得る。
【００３２】
また、水性インクジェット用の場合には、先ず、通常使用されている分散能のあるアクリル系のような樹脂を使用し、２０〜３０％の高濃度・高分散化した顔料の水系分散体を作り、その顔料平均粒径及び粘度を測定する。次に、この分散体の顔料分が３〜５重量％になるように、水／グリセリンなどの溶剤で希釈した上記樹脂・顔料分散液を調製し、これを水性インクジェット用インク用の専用紙に展色して試料を作製する。この試料のＯＤ値をマクベス濃度計で測色する。また、同じ試料の耐光性もフェドメーターで一定時間照射を行い、同分光測色計で測色する。これらの顔料の平均粒径、粘度、ＯＤ値及び耐光性の結果や電子顕微鏡により得られたモノアゾ黄色顔料の形状等も観察し、これらの結果を総合して判定する。
【００３３】
上記方法によって製造されたモノアゾ黄色顔料から、水性インクジェット用インクを製造するためには、公知の構成主成分として、分散剤（界面活性剤又は水溶性樹脂）、表面張力調整剤（界面活性剤）、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などを必要により添加してもよい。
【００３４】
本発明の水性インクジェット用インクに適した分散剤としては、公知のものが全て使用可能であり、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤であって顔料の分散剤として用いられているものを全て使用することができる。例えば、アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルを挙げることができ、ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。これらの分散剤は、黄色インクの全重量に対して０．３〜４０重量％の範囲で使用される。
【００３５】
また、本発明の水性インクジェット用インクに適した分散剤として、分散能を有する水溶性樹脂を使用することもできる。本発明において好適に使用される水溶性樹脂としては、一旦溶媒に溶けてしまえば水性インクジェット用プリンターの使用温度又は室温で、顔料の析出やゲル化が生じないものが選ばれる。使用し得る水溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を挙げることができ、具体的にはスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合物の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩などを挙げることができる。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーが共重合されてもよい。更に、これらは、単独又は複数の組み合わせで添加してもよい。これらの分散剤は、黄色インクの全重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００３６】
本発明において好適に使用される表面張力調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば、公知のものを全て使用することができる。
表面張力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの界面活性剤をも使用することができる。具体的には、アニオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等を例示することができ、カチオン系界面活性剤としては、ポリ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等を例示することができ、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を例示することができる。
【００３７】
インクの物性を所望の値に調整するため、及びインクの乾燥を防止するために、水と下記の水溶性有機溶剤とを混合して使用することもできる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、Ｓｅｃ−ブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール、アセトンやアセトンアルコールのようなケトン又はケトンアルコール、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等の含窒素化合物である。これらの水溶性有機溶剤は、一種類または二種類以上を使用することができる。水溶性有機溶剤の使用量は特に限定されないが、一般的には黄色インクの全重量に対して３〜５０重量％の範囲である。
【００３８】
本発明に用いることのできる防腐剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば公知のものが全て使用することができる。例えば、デヒドロ硫酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において好適に使用されるｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに所望のｐＨに制御できるものであれば殆どのものを使用することができる。具体的には、低級アルカノールアミンや水酸化アンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明において好適に使用される防錆剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさなければ公知のものを全て使用することができる。例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００４１】
また、印刷物に光沢等を与えるために、必要に応じて、例えばビニルピロリドンの低縮合物、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等を使用することができる。
【００４２】
上記のモノアゾ黄色顔料を分散させる媒体としては、純水及び一般的な有機溶剤を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等を例示することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、特に明記しない限り、以下の実施例、比較例等に於ける％は重量％を表している。
【００４４】
〔顔料の合成〕
以下に示すように、各実施例の黄色顔料組成物を合成した。同様に、各比較例の黄色顔料組成物を合成した。具体的な合成手順は、以下のようである
（実施例１）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００４５】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水８９００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にポリオキシエチレンオレイルアミン（ｍ＋ｎ＝１０）２３．２ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３５℃に調整してカップラー液とした。
【００４６】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、５１１．９ｇ（１．３３モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．０９μｍであった。
【００４７】
（実施例２）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００４８】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水６６００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にセチルトリメチルアンモニウムクロライド２７．８ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００４９】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、牛脂脂肪酸メチルエステル（酸価：０．７）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、５２２．８ｇ（１．３５モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１１μｍであった。
【００５０】
（実施例３）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００５１】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１５８００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にステアリルジエタノールアミド（ｍ＋ｎ＝５）２７．８ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４５℃に調整してカップラー液とした。
【００５２】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を４０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、アジピン酸ジイソブチルエステル（酸価：０．２）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、５１３．１ｇ（１．３３モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．０８μｍであった。
【００５３】
（比較例１）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００５４】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水４０００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）６．９ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。
【００５５】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して１００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、４６０．７ｇ（１．１９モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．４５μｍであった。
【００５６】
（比較例２）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００５７】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水８９００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）を溶解させた後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）２３．２ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３５℃に調整してカップラー液とした。
【００５８】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１００分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１０．３ｇ（１．３２モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．３３μｍであった。
【００５９】
（比較例３）
実施例１に於いて、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）４６．３ｇを加えないことを除いて、その他は実施例１と同様の操作によって、実施例９の顔料組成物４７６．７ｇ（１．２３モル）を得た。その顔料の平均粒径は０．１５μｍであった。
【００６０】
（実施例４）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９１．２ｇ（１．２６モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００６１】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水７５００ｇに酢酸ソーダ１１０ｇ（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にジデシルジメチルアンモニウムクロライド２５．７ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００６２】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸メチルエステル（酸価：０．９）７７．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１５．２ｇ（１．５２モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１０μｍであった。
【００６３】
（実施例５）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９１．２ｇ（１．２６モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００６４】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水５３００ｇに酢酸ソーダ１１０ｇ（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にポリオキシエチレンヤシ油アミン（ｍ＋ｎ＝１５）１７．１ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３０℃に調整してカップラー液とした。
【００６５】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を９０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、メタクリル酸ラウリルエステル（酸価：０．５）７７．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５０３．８ｇ（１．４８モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１２μｍであった。
【００６６】
（比較例４）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９９．１ｇ（１．３１モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００６７】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水５ＯＯＯｇに酢酸ソーダ１１０（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１０）６．５ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度２０℃に調整してカップラー液とした。
【００６８】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して１００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は４３４．２ｇ（１．２８モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．５６μｍであった。
【００６９】
（比較例５）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９９．１ｇ（１．３１モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７０】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水５０００ｇに酢酸ソーダ１１０（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１０）２１．８ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００７１】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１１０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸メチルエステル（酸価：０．９）７７．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１１．７ｇ（１．５０モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．３８μｍであった。
【００７２】
（実施例６）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７３】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水９２００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２５１．７ｇ（１．１９モル）を加えて分散させた。
次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にラウリン酸モノエタノールアミド２３．５ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３５℃に調整してカップラー液とした。
【００７４】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後、オレイン酸メチルエステル（酸価：１．１）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機で８００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５４１．９ｇ（１．３７モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７５】
（実施例７）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７６】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２５１．７ｇ（１．１９モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にポリオキシエチレンドデシルアミン（ｍ＋ｎ＝８）２３．５ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００７７】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を５５分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後で、パルミチン酸イソプロピルエステル（酸価：０．４）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５３８．１ｇ（１．３６モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７８】
（実施例８）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７９】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２５１．７ｇ（１．１９モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にテトラデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド１６．４ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４５℃に調整してカップラー液とした。
【００８０】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を４５分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後で、アジピン酸ジイソブチルエステル（酸価：０．２）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。
この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５２８．４ｇ（１．３４モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１０μｍであった。
【００８１】
（比較例６）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．Ｏｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００８２】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２４７．５ｇ（１．１７モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）１３．９ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。
【００８３】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後で、９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して１００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は４６５．８ｇ（１．１８モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．４８μｍであった。
【００８４】
（比較例７）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００８５】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２４７．５ｇ（１．１７モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）１３．９ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００８６】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１００分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１２．０ｇ（１．３０モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．３９μｍであった。
【００８７】
（比較例８）
市販のベンジジン系ジスアゾ顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７０５（山陽色素社製、Ｐ．Ｙ−１７）をそのまま比較例７の黄色顔料組成物として使用した。
【００８８】
（比較例９）
市販の縮合系アゾ顔料、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（ｃｉｂａ社製、Ｐ．Ｙ−９３）をそのまま比較例８の黄色顔料組成物として使用した。
【００８９】
（比較例１０）
市販の縮合系アゾ顔料、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント社製、Ｐ．Ｙ−１８０）をそのまま比較例９の黄色顔料組成物として使用した。
【００９０】
〔カラートナー用途の試験〕
以上のようにして得られた各実施例及び各比較例の黄色顔料組成物を用いて、画像記録用のカラートナー調製し、その特性を調べた。
【００９１】
＜試料の作成＞
実施例１〜８及び比較例１〜１０のモノアゾ黄色顔料を用いて、カラートナーを以下の手順で作製した。まず、結着樹脂としての線状ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸縮合生成物、軟化点：１０７℃、ガラス転移点：６３℃）６０部をニーダーに投入し、１１０〜１１２℃で加熱溶融した中に、実施例１〜８又は比較例１〜１０の顔料組成物４０重量部を少しずつ投入し、常法により顔料分４０％のマスターバッチを作製した。
【００９２】
次に、このマスターバッチ１０重量部をテトラヒドロフラン溶剤９０重量部に溶解し、各々、顔料分４％の黄色顔料分散液を調整した。この顔料分散液を、０．１５ｍｍバーコーターで、透明フィルム及び白アート紙に展色し、透明フィルムへの展色物は後述する光学的特性値の測定用に、白アート紙への展色物は後述する耐光性測定用の試料とした。
【００９３】
以上で作製した試料につき、以下の通りに試験を行い、その試験結果を以下の表１にまとめて示した。
【００９４】
＜光学的特性値＞
（Ｙ値）
分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（ＭＩＮＯＬＴＡ社製にて、（Ｃ光源２°視野）で試料の明るさ（明度）を測定した。
【００９５】
（透過率）
波長５５０ｎｍの透過率と波長４１０ｎｍの透過率との差Ｔ（％）を（ａ）に記載したと同じ分光測色計で測定した。
【００９６】
（色調）
試料をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）にセットし、その透過色を目視により判定し、下記の基準で評価した。
【００９７】
◎：非常に鮮明な黄色に発現し、カラートナー用着色剤として使用できる
○：鮮明な黄色に発現し、カラートナー用着色剤として使用できる
△：若干赤味黄色となり、色に陰りはあるが、実用上問題なし
×：淡褐色〜濃褐色に発現し、カラートナー用着色剤として使えない。
【００９８】
＜耐光性＞
フェドメーター（スガ試験機株式会社製、ＳＣ７５０−ＷＮ）で１００時間照射を行い、上述の光学的特性値の測定に使用したものと同じ分光測色計（Ｄ６５光源１０゜視野）で未照射試料との色差（△Ｅ）を求めた。
【００９９】
【表１】
【０１００】
表１の光学的特性値の欄を見れば、実施例１〜実施例８の顔料組成物の方が、対応する比較例１〜７に比較して、光学的特性は格段に優れ、現状の市場品例である比較例８〜１０と比較しても、同等又ははそれ以上の値を示す。このことから、実施例１〜８を使用して調製したカラートナーは画像再現性に優れていることが分かる。また、耐光性測定による△Ｅ値から判断すれば、実施例１〜８の顔料の耐光性は、対応する比較例１〜７に比べて、その低下の幅は小さく、良好な画像保持性を示すことが分かる。
【０１０１】
〔インクジェット用インキ用途の試験〕
上記各実施例及び各比較例の黄色顔料組成物を用いて、インクジェット用インキを調製し、その特性を調べた。
【０１０２】
＜試料の作成＞
実施例１、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７及び比較例１〜１０の顔料組成物２０部を、アクリル樹脂分散剤（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル６１Ｊ）１２．５部、エチレングリコール１０部、ジエタノールアミン０．５部及び純水５７部から成る組成物をサンドミルに入れ、５時間分散させ、顔料分２０％の水性インクジェット用インクの試料を作製した。
【０１０３】
以上で作製した試料につき、以下の通りに試験を行い、その試験結果を以下の表２にまとめて示した。
【０１０４】
＜顔料粒径＞
顔料分２０％の水性インクジェット用インクを、光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、商品名：ＬＰＡ−３１００型）を用いて平均粒径（単位：ｎｍ）を測定した。
【０１０５】
＜粘度＞
顔料分２０％の水性インクジェット用インクを、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製、商品名：ＥＬＤ−６０型）を用いて測定した．
＜ＯＤ値＞
顔料分２０％の水性インクジェット用インクを、顔料分が４％になるように、溶剤（水／グリセリン＝８０／２０）で稀釈した分散体を調製した後、展色紙（ＳＥＩＫＯ−ＥＰＳＯＮ／スーパーファインＭＪＡ４ＳＰＩ）に０．１５ｍｍバーコーターで展色した。この試料のＯＤ値をＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＲＤ−１９（Ｉ）型で測定した。測定に使用した光は、この装置規定の青フィルタ透過光であり、λｍａｘ＝４３２ｎｍ、半値幅２０ｎｍである。
【０１０６】
＜耐光性＞
ＯＤ値測定と同じ試料を用いて、カラートナー用の場合と同じ要領で色差（△Ｅ）を求めた。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
表２の光学的特性値に影響を及ぼす平均粒径、ＯＤ値の欄を見れば、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６及び実施例７の顔料の方が、対応する比較例１〜７に比較して、光学的特性は格段に進歩しており、現状の市場品例である比較例８〜１０と比較しても、同等又ははそれ以上の値を示す。このことから、実施例１〜８を使用して調製した水性インクジェット用インクは画像再現性に優れていることが分かる。また、耐光性測定による△Ｅ値から判断すれば、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６及び実施例７の顔料の耐光性は、対応する比較例１〜７に比べて、その低下の幅は小さく、良好な画像保持性を示すことが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のモノアゾ系黄色顔料組成物を使用すれば、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などにおけるカラー画像形成に使用した場合に、優れた画像再現性、画像保持性が発揮され、しかも、本発明のモノアゾ系黄色顔料は爆発、爆燃性などの安全性の面からも優れている。
【０１１０】
また、本発明の黄色顔料組成物の製造方法によれば、上記の優れたモノアゾ系黄色顔料組成物を安価に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、黄色顔料組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式等におけるカラー画像形成方法に用いられる黄色着色剤組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などに於けるカラー画像形成には、品質の良いカラー画像の再現性を得るために、色相、透明性、着色力などの光学的特性や、耐光性、耐熱性、耐溶剤性などの耐久性が要求され、更に、着色剤に起因する変異原生、分解生成物等が要求される。更に、爆発、爆燃性などの安全性に問題のないことも要求される。そのため、使用される着色剤は耐久性の面から、一般に染料よりも顔料の方が好ましく、黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、同１３、同１７、同８３のようなベンジジン系ジスアゾ顔料やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ９３、同９５、同１２８、同１５１、同１５４、同１５５、同１８０のような縮合系アゾ顔料などが使用されている。
【０００３】
しかしながら、ベンジジン系ジスアゾ顔料は、主として色相、透明性、着色力などの光学的特性が影響するカラー画像再現性には良好であるが、主として耐光性が影響する画像の保持性については好ましくなく、又ベンジジン類に起因する分解生成物のため安全性も疑問視されている。一方、縮合系アゾ顔料は、ベンジジン系ジスアゾ顔料に比べて、画像の保持性や安全性は満足できるが、高価であることや、カラー画像再現性が不十分であるなどの欠点を有し、それぞれ一長一短があるのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などにおけるカラー画像形成に使用した場合に、画像再現性及び画像保持性が良好で、且つ、安価で安全性に優れたバランスの良い画像記録用のモノアゾ系の黄色顔料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の黄色顔料組成物の製造方法は、ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応による化５の一般式（１）で表されるモノアゾ系黄色顔料の製造方法であって、前記カップリング反応時に、化６の一般式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン及び／又は化７の一般式（３）で表される脂肪酸アルカノールアミドを添加し、更に、前記カップリング反応後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理することを特徴とする。
【０００６】
【化５】
【化６】
【化７】
ここで、化５の一般式（１）に於いて、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、塩素原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表す。
【００１０】
また、化６の一般式（２）に於いて、Ｒ６はＣ６〜Ｃ２４のアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ整数で、ｍ＋ｎ＝１〜１５であり、化７の一般式（３）に於いて、Ｒ７はＣ１〜Ｃ２４のアルキル基であり、ｌは１又は２の整数、ｋは２〜４の整数である。）
上記において、化６の一般式（２）で表される前記ポリオキシエチレンアルキルアミン及び／又は化７の一般式（３）で表される前記脂肪酸アルカノールアミドは、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部で添加される。
【００１１】
また、本発明の黄色顔料組成物の製造方法は、ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応による化５の一般式（１）で表されるモノアゾ系黄色顔料の製造方法であって、前記カップリング反応時に、化８の一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩を添加し、更に、前記カップリング反応後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理することを特徴とする。
【００１２】
【化８】
ここで、化８の一般式（４）に於いて、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、Ｃ１〜Ｃ２４のアルキル基を表し、Ｒ１０はＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表し、Ｒ１１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５又はＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を表す。
【００１４】
上記において、化８の一般式（４）で表される前記第４級アンモニウム塩は、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部で添加される。
【００１５】
更に、上記において、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して、脂肪酸エステルを１０〜３０重量部で添加することが好ましい。
【００１６】
本発明の黄色顔料組成物は、上記の何れかの方法によって製造されることを特徴とする。
【００１７】
ここで、前記黄色顔料の１次粒子径は、０．１５〜０．２μｍ以下が好適である。
【００１８】
更に、本発明の画像記録用モノアゾ系黄色着色剤組成物は、上記のモノアゾ系黄色顔料組成物を使用したことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。現在、有機黄色顔料ではモノアゾ系顔料とベンジジン系ジスアゾ顔料が最も多く生産されているが、上記一般式（１）で示されるようなモノアゾ系黄色顔料は、カラー画像記録用黄色着色剤としてみた場合、一般に安全性、価格および画像の保持性に影響する耐光性は問題ないが、カラー画像再現性に影響する着色力、透明性などの光学的特性がベンジジン系ジスアゾ顔料に比べて劣り、更に、溶剤、熱などに対する結晶安定性が悪く、画像記録用の黄色組成物として調製した場合に結晶成長が起こり、不透明になるという致命的な欠点がある。そのため、従来の一般式（１）で示されるようなモノアゾ系黄色顔料は、基本的に品質の良いカラー画像再現性を得ることは不可能であるという理由で、画像記録用の黄色着色剤として省みられていなかった。また、モノアゾ系黄色顔料の中で、深色効果を持たせるためにその化学構造中にニトロ基を導入したものは特に有用であるが、その未処理顔料は、微細粉末状の製品として移動する場合は、爆発、爆燃性の安全性の面から消防法の規制を受けるという問題もあった。
【００２０】
本発明者らは、上述の従来技術の問題点を解決すべく、敢えて、前記一般式（１）で示されるモノアゾ系黄色顔料（以下、「モノアゾ黄色顔料」という。）につき鋭意研究を重ねた。その結果、（１）モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時に、特定の界面活性剤の所定量を反応促進助剤として処理した後、（２）特定の脂肪酸エステルの所定量で表面処理して得られたものが、モノアゾ黄色顔料本来の耐久性を保持しつつ、顔料の１次粒子径を小さくしたことによって光学的特性が向上し、且つ、溶剤、熱などに対する結晶安定性の向上と相まって、画像記録用着色剤として、爆発及び爆燃性を含む安全性を含めた従来技術の問題点が解決できるものが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２１】
モノアゾ黄色顔料を画像記録用着色剤として使用するためには、これら顔料本来の特性を維持しつつ、更に光学的特性の改良に加えて、溶剤、熱などに対する結晶安定性の改良が必要となる。その困難な問題を解決するためには、顔料合成時に次の２つの処理を併せて行うことにより成し遂げることができる。
【００２２】
即ち、第１の処理では、一般式（２）のポリオキシエチレンアルキルアミン及び／若しくは一般式（３）の脂肪酸アルカノールアミド、又は一般式（４）で示される第４級アンモニウム塩のいずれかの界面活性剤を、モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時に反応促進助剤として使用し、顔料の１次粒子径を小さくすることが必要である。これらの界面活性剤は、反応促進助剤として機能し、生成するモノアゾ黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部で使用される。これらの界面活性剤は、モノアゾ黄色顔料ベースのジアゾ化合物の液中又はカップラーの液中に添加される。これらの界面活性剤の使用量が１重量部未満では、顔料の１次粒子径が大きくなり、光学的特性の改良が不十分となり、逆に１０重量部を越えれば、光学的特性の改良は可能であるが、次に述べる第２の処理による効果を阻害するなど、本発明の目的とするモノアゾ黄色顔料が得られ難くなる場合があるので好ましくない。
【００２３】
反応促進助剤としてのこれらの界面活性剤として、以下のものが例示できる。一般式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンミリスチルアミン等が挙げられ、一般式（３）で表される脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。また、一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩としては、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記第１の処理での反応促進助剤で、一般式（２）及び一般式（３）で示される界面活性剤は非イオン性であり、一般式（４）の界面活性剤はカチオン性である。そのため、一般式（２）及び一般式（３）で示されるタイプの本発明のモノアゾ黄色顔料を製造するか、又は一般式（４）で示されるタイプの本発明のモノアゾ黄色顔料を製造するかは、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などのカラー画像形成方法によって適宜選択すればよい。
【００２５】
次に、第２の処理について説明する。この第２の処理は、第１の処理方法によって処理したモノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理し、熱処理などの後処理を行うものである。本発明の脂肪酸エステルとは、以下に示すような酸とアルコールとの脱水縮合により得られる縮合物をいい、酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、牛脂肪脂酸、マレイン酸、メタクリル酸、２−エチルヘキサン酸、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられ、一方、アルコールとしては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデシルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
これらから得られるエステルの酸価は５以下が好ましく、２以下がより好ましい。この酸価が５以上であれば本発明の目的とする光学的特性や耐久性の改良効果は得られ難くなる。また、これら縮合物の処理量は、製造されるモノアゾ黄色顔料１００重量部に対して１０〜３０重量部で顔料表面を被覆処理するのが好ましい。この処理量が１０重量部以下であれば、耐熱性の向上や、ニトロ基が導入された未処理のモノアゾ黄色顔料が有する爆発、爆燃性を抑制することができず、また、３０重量部以上では着色力の低下などによる光学的特性が現れるので好ましくない場合がある。
【００２７】
このようにして得た本発明の顔料は、従来の未処理のモノアゾ黄色顔料と比較して、顔料のＸ線回折分析による回折強度は若干低くなったが結晶型の変化は見られなかった。また、顔料の１次粒子径を小さくして、透明性、着色力を上げることにより、一般的に耐光性は低下するものであるが、本発明の顔料は耐光性の低下は非常に小さく、耐光性が影響する画像保持性には問題のないものであった。
【００２８】
モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時に顔料の１次粒子径を小さくする主な要因は、上記した特定の界面活性剤にあるが、他に合成温度、顔料合成濃度などの要因もある。従来より、モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成時間は、通常、合成温度１０〜３０℃、顔料合成濃度３〜８重量％で、反応時間は９０〜１５０分程度を要するものである。しかし、このカップリング反応時間に際し、合成温度は２５〜５０℃の高めで、合成濃度を２〜５重量％と若干低めとした上で、上記特定の界面活性剤の所定量を合成助剤として使用し、カップリング反応時間を３０〜９０分に短縮することにより、１次粒子径を小さくしたモノアゾ黄色顔料が得られる。その理由は次のように推測される。モノアゾ黄色顔料のカップリング反応合成に際し、従来の合成温度をより高めに、顔料合成濃度をより低めに設定した上で、ジアゾニウム塩の脱酸反応を容易にするために、一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）の特定の合成助剤を使用してカップリング反応時間を短くしたことにより、従来から得られていたモノアゾ黄色顔料よりも種結晶数（核数）が多くて、結晶化度の高い結晶となり、従来の顔料より非晶質分が少なくなったため、熱などの変化に要する活性化エネルギーが高くなり、画像記録用としての光学的特性を得るための１次粒子径が０．１５〜０．２μｍ以下に小さくなり、より安定なモノアゾ黄色顔料となったものと推測される。また、上記により、１次粒子の小さな顔料が得られることもさることながら、画像記録用としての優れた分散性をも有する顔料が得られることとなる。
【００２９】
本発明の黄色顔料組成物は、カラートナー用のように結着樹脂等の所謂、油性系で機械的に分散させて使用する場合には、特定の脂肪酸エステルにより表面処理されているので、例えばポリエステルやアクリルのような結着樹脂と良く馴染み、より低エネルギーで顔料の分散が可能となり、従来より顔料の１次粒子径が小さくなることにより表面活性が増大し、分散系が不安定性となったり、分散が不十分な状態がなくなる。更に、例えば、水性インクジェット用インクのように水が主媒体である水系の場合には、本発明の黄色顔料組成物は、特定の脂肪酸エステルにより表面処理されているので、この脂肪酸エステルが被印刷物である紙への浸透を防止し、光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｃｉｔｙ、反射濃度、ＯＤ＝ｌｏｇ１０（入射光量／出射光量）、以下、「ＯＤ値」という。）の向上剤として作用するため、顔料の含有量が減少した場合にも、着色力の低下が抑制されるものと推測され、目的とした光学的特性が得られると考えられる。
【００３０】
上述の黄色顔料組成物の画像記録用着色剤としての基本的な適性の有無は、従来から一般的で簡易的な方法として知られている次のような方法により判定した。即ち、カラートナー用の場合であれば、先ず結着樹脂として通常使用されているポリエステルやアクリルのような樹脂に顔料を高濃度、高分散化したマスターバッチを調製し、次に、このマスターバッチの顔料分が３〜５重量％になるように、テトラヒドロフラン又は酢酸エチルなどの溶剤で希釈した上記樹脂及び顔料の分散液を調製し、これを透明フィルムに展色して試料を作成した。この試料をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）にセットし、その透過色を目視により判定した。また、この方法と併せて、同じく作製した試料の分光透過率特性（Ｙ値、透過率）を測色した。また、耐光性もフェドメーターで一定時間照射を行い、同分光測色計で測色した。更に、電子顕微鏡により得られたモノアゾ黄色顔料の形状等も観察し、これらの結果を総合して判定した。
【００３１】
なお、上記の方法によって製造されたモノアゾ黄色顔料から、カラートナーを製造するためには、従前の手順に従って以下のように行うとよい。すなわち、線状ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸縮合生成物、軟化点１０７℃、ガラス転移点６３℃）、又はスチレンアクリル樹脂（スチレン／ブチルメタクリレート共重合体であって、軟化点１１５℃、ガラス転移点６３℃）などの結着樹脂５５〜７５重量部、好ましくは６０〜６５重量部をニーダーに投入し、１０５〜１３５℃、好ましくは１１０〜１２０℃で加熱溶融した中に、本発明の黄色顔料２５〜４５重量部、好ましくは３５〜４０重量部を少しずつ投入してマスターバッチを作製する。次に、このマスターバッチ７〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部を、前記線状ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂などの結着樹脂８０〜９３重量部、好ましくは８５〜９０重量部に、適量の電荷調整剤と共に添加して希釈し、１０５〜１３５℃、好ましくは１１０〜１２０℃で溶融、混練する。これを冷却後、粉砕して得られる粉体を分級し、平均粒径５〜１２μｍとして、更に流動性向上剤、クリーニング助剤等を添加してカラートナーを得る。
【００３２】
また、水性インクジェット用の場合には、先ず、通常使用されている分散能のあるアクリル系のような樹脂を使用し、２０〜３０％の高濃度・高分散化した顔料の水系分散体を作り、その顔料平均粒径及び粘度を測定する。次に、この分散体の顔料分が３〜５重量％になるように、水／グリセリンなどの溶剤で希釈した上記樹脂・顔料分散液を調製し、これを水性インクジェット用インク用の専用紙に展色して試料を作製する。この試料のＯＤ値をマクベス濃度計で測色する。また、同じ試料の耐光性もフェドメーターで一定時間照射を行い、同分光測色計で測色する。これらの顔料の平均粒径、粘度、ＯＤ値及び耐光性の結果や電子顕微鏡により得られたモノアゾ黄色顔料の形状等も観察し、これらの結果を総合して判定する。
【００３３】
上記方法によって製造されたモノアゾ黄色顔料から、水性インクジェット用インクを製造するためには、公知の構成主成分として、分散剤（界面活性剤又は水溶性樹脂）、表面張力調整剤（界面活性剤）、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤などを必要により添加してもよい。
【００３４】
本発明の水性インクジェット用インクに適した分散剤としては、公知のものが全て使用可能であり、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤であって顔料の分散剤として用いられているものを全て使用することができる。例えば、アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルを挙げることができ、ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。これらの分散剤は、黄色インクの全重量に対して０．３〜４０重量％の範囲で使用される。
【００３５】
また、本発明の水性インクジェット用インクに適した分散剤として、分散能を有する水溶性樹脂を使用することもできる。本発明において好適に使用される水溶性樹脂としては、一旦溶媒に溶けてしまえば水性インクジェット用プリンターの使用温度又は室温で、顔料の析出やゲル化が生じないものが選ばれる。使用し得る水溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を挙げることができ、具体的にはスチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物の塩、スチレン−マレイン酸共重合物の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩などを挙げることができる。また、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロキシエチルアクリレートなどのモノマーが共重合されてもよい。更に、これらは、単独又は複数の組み合わせで添加してもよい。これらの分散剤は、黄色インクの全重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００３６】
本発明において好適に使用される表面張力調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば、公知のものを全て使用することができる。
表面張力調整剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の何れの界面活性剤をも使用することができる。具体的には、アニオン系界面活性剤として、ポリエチレングリコールアルキルエーテル硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等を例示することができ、カチオン系界面活性剤としては、ポリ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等を例示することができ、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を例示することができる。
【００３７】
インクの物性を所望の値に調整するため、及びインクの乾燥を防止するために、水と下記の水溶性有機溶剤とを混合して使用することもできる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、Ｓｅｃ−ブチルアルコールのような炭素数１〜４のアルキルアルコール、アセトンやアセトンアルコールのようなケトン又はケトンアルコール、テトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等の含窒素化合物である。これらの水溶性有機溶剤は、一種類または二種類以上を使用することができる。水溶性有機溶剤の使用量は特に限定されないが、一般的には黄色インクの全重量に対して３〜５０重量％の範囲である。
【００３８】
本発明に用いることのできる防腐剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさないものであれば公知のものが全て使用することができる。例えば、デヒドロ硫酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明において好適に使用されるｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに所望のｐＨに制御できるものであれば殆どのものを使用することができる。具体的には、低級アルカノールアミンや水酸化アンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明において好適に使用される防錆剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさなければ公知のものを全て使用することができる。例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００４１】
また、印刷物に光沢等を与えるために、必要に応じて、例えばビニルピロリドンの低縮合物、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等を使用することができる。
【００４２】
上記のモノアゾ黄色顔料を分散させる媒体としては、純水及び一般的な有機溶剤を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等を例示することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、特に明記しない限り、以下の実施例、比較例等に於ける％は重量％を表している。
【００４４】
〔顔料の合成〕
以下に示すように、各実施例の黄色顔料組成物を合成した。同様に、各比較例の黄色顔料組成物を合成した。具体的な合成手順は、以下のようである
（実施例１）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００４５】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水８９００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にポリオキシエチレンオレイルアミン（ｍ＋ｎ＝１０）２３．２ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３５℃に調整してカップラー液とした。
【００４６】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、５１１．９ｇ（１．３３モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．０９μｍであった。
【００４７】
（実施例２）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００４８】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水６６００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にセチルトリメチルアンモニウムクロライド２７．８ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００４９】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、牛脂脂肪酸メチルエステル（酸価：０．７）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、５２２．８ｇ（１．３５モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１１μｍであった。
【００５０】
（実施例３）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００５１】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１５８００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にステアリルジエタノールアミド（ｍ＋ｎ＝５）２７．８ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４５℃に調整してカップラー液とした。
【００５２】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を４０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、アジピン酸ジイソブチルエステル（酸価：０．２）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、５１３．１ｇ（１．３３モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．０８μｍであった。
【００５３】
（比較例１）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００５４】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水４０００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）溶解した後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させ、次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）６．９ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。
【００５５】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して１００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は、４６０．７ｇ（１．１９モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．４５μｍであった。
【００５６】
（比較例２）
水７００ｇと３５％塩酸３１５ｇ（３．０２モル）の混合溶液中に、ｍ−ニトロ−ｏ−アニシジン２０１．６ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８７ｇ（１．２６モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００５７】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水８９００ｇに酢酸ソーダ１００ｇ（０．７４モル）を溶解させた後、アセトアセチル−ｏ−アニシダイド２５５．９ｇ（１．２４モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８５ｇ（１．３９モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１１０ｇ（１．４７モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）２３．２ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３５℃に調整してカップラー液とした。
【００５８】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１００分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）４６．３ｇを加えて３０分間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１０．３ｇ（１．３２モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．３３μｍであった。
【００５９】
（比較例３）
実施例１に於いて、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）４６．３ｇを加えないことを除いて、その他は実施例１と同様の操作によって、実施例９の顔料組成物４７６．７ｇ（１．２３モル）を得た。その顔料の平均粒径は０．１５μｍであった。
【００６０】
（実施例４）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９１．２ｇ（１．２６モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００６１】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水７５００ｇに酢酸ソーダ１１０ｇ（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にジデシルジメチルアンモニウムクロライド２５．７ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００６２】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸メチルエステル（酸価：０．９）７７．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１５．２ｇ（１．５２モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１０μｍであった。
【００６３】
（実施例５）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９１．２ｇ（１．２６モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００６４】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水５３００ｇに酢酸ソーダ１１０ｇ（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にポリオキシエチレンヤシ油アミン（ｍ＋ｎ＝１５）１７．１ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３０℃に調整してカップラー液とした。
【００６５】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を９０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、メタクリル酸ラウリルエステル（酸価：０．５）７７．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５０３．８ｇ（１．４８モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１２μｍであった。
【００６６】
（比較例４）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９９．１ｇ（１．３１モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００６７】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水５ＯＯＯｇに酢酸ソーダ１１０（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１０）６．５ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度２０℃に調整してカップラー液とした。
【００６８】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して１００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は４３４．２ｇ（１．２８モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．５６μｍであった。
【００６９】
（比較例５）
水１１００ｇと３５％塩酸３７５ｇ（３．５９６モル）の混合溶液中に、３−ニトロ−４−トルイジン１９９．１ｇ（１．３１モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約７００ｇ加えて冷却した後、水１３０ｇに亜硝酸ソーダ１００ｇ（１．４５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７０】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水５０００ｇに酢酸ソーダ１１０（０．８０９モル）を溶解させた後、アセトアセチルアニライド２２７．３ｇ（１．２８モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１７３ｇ（１．３０モル）を加えて溶解させた後、８０％酢酸１０３ｇ（１．３７３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１０）２１．８ｇを加えて溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００７１】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１１０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、ステアリン酸メチルエステル（酸価：０．９）７７．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１１．７ｇ（１．５０モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．３８μｍであった。
【００７２】
（実施例６）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７３】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水９２００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２５１．７ｇ（１．１９モル）を加えて分散させた。
次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にラウリン酸モノエタノールアミド２３．５ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度３５℃に調整してカップラー液とした。
【００７４】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を６０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後、オレイン酸メチルエステル（酸価：１．１）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機で８００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５４１．９ｇ（１．３７モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７５】
（実施例７）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７６】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２５１．７ｇ（１．１９モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にポリオキシエチレンドデシルアミン（ｍ＋ｎ＝８）２３．５ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００７７】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を５５分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後で、パルミチン酸イソプロピルエステル（酸価：０．４）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５３８．１ｇ（１．３６モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１５μｍであった。
【００７８】
（実施例８）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００７９】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２５１．７ｇ（１．１９モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にテトラデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド１６．４ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４５℃に調整してカップラー液とした。
【００８０】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を４５分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後で、アジピン酸ジイソブチルエステル（酸価：０．２）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。
この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５２８．４ｇ（１．３４モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．１０μｍであった。
【００８１】
（比較例６）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．Ｏｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００８２】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２４７．５ｇ（１．１７モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）１３．９ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度２５℃に調整してカップラー液とした。
【００８３】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１２０分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後で、９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して１００℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は４６５．８ｇ（１．１８モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．４８μｍであった。
【００８４】
（比較例７）
水６００ｇと３５％塩酸３２０ｇ（３．０６８モル）の混合溶液中に、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリン２０７．０ｇ（１．２０モル）を加え、撹拌して分散させた。この分散液に氷を約６００ｇ加えて冷却した後、水１００ｇに亜硝酸ソーダ８８ｇ（１．２７５モル）を溶解した液を加え、１０℃以下の温度を保持しつつ１時間撹拌した。次に、スルファミン酸で過剰の亜硝酸を消失させた後、濾過を行ってジアゾ化液とした。
【００８５】
一方、カップラー液は、次のようにして調整した。水１３１００ｇにアセトアセチル−ｏ−クロロアニリド２４７．５ｇ（１．１７モル）を加えて分散させた。次に、３０％苛性ソーダ１８０ｇを加えて溶解させた。この溶液に、８０％酢酸１６０ｇ（２．１３３モル）にポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１２）１３．９ｇを溶解させた溶液を滴下してｐＨ６とし、温度４０℃に調整してカップラー液とした。
【００８６】
このカップラー液に、上記のジアゾ化液を１００分で滴下してカップリング反応を行った。次に、苛性ソーダ液を加えてｐＨを約１０に補正した後、ステアリン酸ブチルエステル（酸価：０．８）６１．１ｇを加え、ついで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調整して９０℃に昇温し、３０分間熟成した。以後は濾過、水洗して副生塩などを除去し、乾燥機を使用して８０℃で乾燥させた。この乾燥顔料を粉砕して得られたモノアゾ黄色顔料組成物の収量は５１２．０ｇ（１．３０モル）であった。また、顔料の平均粒径は０．３９μｍであった。
【００８７】
（比較例８）
市販のベンジジン系ジスアゾ顔料、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７０５（山陽色素社製、Ｐ．Ｙ−１７）をそのまま比較例７の黄色顔料組成物として使用した。
【００８８】
（比較例９）
市販の縮合系アゾ顔料、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ（ｃｉｂａ社製、Ｐ．Ｙ−９３）をそのまま比較例８の黄色顔料組成物として使用した。
【００８９】
（比較例１０）
市販の縮合系アゾ顔料、Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント社製、Ｐ．Ｙ−１８０）をそのまま比較例９の黄色顔料組成物として使用した。
【００９０】
〔カラートナー用途の試験〕
以上のようにして得られた各実施例及び各比較例の黄色顔料組成物を用いて、画像記録用のカラートナー調製し、その特性を調べた。
【００９１】
＜試料の作成＞
実施例１〜８及び比較例１〜１０のモノアゾ黄色顔料を用いて、カラートナーを以下の手順で作製した。まず、結着樹脂としての線状ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸縮合生成物、軟化点：１０７℃、ガラス転移点：６３℃）６０部をニーダーに投入し、１１０〜１１２℃で加熱溶融した中に、実施例１〜８又は比較例１〜１０の顔料組成物４０重量部を少しずつ投入し、常法により顔料分４０％のマスターバッチを作製した。
【００９２】
次に、このマスターバッチ１０重量部をテトラヒドロフラン溶剤９０重量部に溶解し、各々、顔料分４％の黄色顔料分散液を調整した。この顔料分散液を、０．１５ｍｍバーコーターで、透明フィルム及び白アート紙に展色し、透明フィルムへの展色物は後述する光学的特性値の測定用に、白アート紙への展色物は後述する耐光性測定用の試料とした。
【００９３】
以上で作製した試料につき、以下の通りに試験を行い、その試験結果を以下の表１にまとめて示した。
【００９４】
＜光学的特性値＞
（Ｙ値）
分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（ＭＩＮＯＬＴＡ社製にて、（Ｃ光源２°視野）で試料の明るさ（明度）を測定した。
【００９５】
（透過率）
波長５５０ｎｍの透過率と波長４１０ｎｍの透過率との差Ｔ（％）を（ａ）に記載したと同じ分光測色計で測定した。
【００９６】
（色調）
試料をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）にセットし、その透過色を目視により判定し、下記の基準で評価した。
【００９７】
◎：非常に鮮明な黄色に発現し、カラートナー用着色剤として使用できる
○：鮮明な黄色に発現し、カラートナー用着色剤として使用できる
△：若干赤味黄色となり、色に陰りはあるが、実用上問題なし
×：淡褐色〜濃褐色に発現し、カラートナー用着色剤として使えない。
【００９８】
＜耐光性＞
フェドメーター（スガ試験機株式会社製、ＳＣ７５０−ＷＮ）で１００時間照射を行い、上述の光学的特性値の測定に使用したものと同じ分光測色計（Ｄ６５光源１０゜視野）で未照射試料との色差（△Ｅ）を求めた。
【００９９】
【表１】
表１の光学的特性値の欄を見れば、実施例１〜実施例８の顔料組成物の方が、対応する比較例１〜７に比較して、光学的特性は格段に優れ、現状の市場品例である比較例８〜１０と比較しても、同等又ははそれ以上の値を示す。このことから、実施例１〜８を使用して調製したカラートナーは画像再現性に優れていることが分かる。また、耐光性測定による△Ｅ値から判断すれば、実施例１〜８の顔料の耐光性は、対応する比較例１〜７に比べて、その低下の幅は小さく、良好な画像保持性を示すことが分かる。
【０１０１】
〔インクジェット用インキ用途の試験〕
上記各実施例及び各比較例の黄色顔料組成物を用いて、インクジェット用インキを調製し、その特性を調べた。
【０１０２】
＜試料の作成＞
実施例１、実施例３、実施例５、実施例６、実施例７及び比較例１〜１０の顔料組成物２０部を、アクリル樹脂分散剤（ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル６１Ｊ）１２．５部、エチレングリコール１０部、ジエタノールアミン０．５部及び純水５７部から成る組成物をサンドミルに入れ、５時間分散させ、顔料分２０％の水性インクジェット用インクの試料を作製した。
【０１０３】
以上で作製した試料につき、以下の通りに試験を行い、その試験結果を以下の表２にまとめて示した。
【０１０４】
＜顔料粒径＞
顔料分２０％の水性インクジェット用インクを、光散乱法粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、商品名：ＬＰＡ−３１００型）を用いて平均粒径（単位：ｎｍ）を測定した。
【０１０５】
＜粘度＞
顔料分２０％の水性インクジェット用インクを、Ｅ型粘度計（（株）トキメック製、商品名：ＥＬＤ−６０型）を用いて測定した．
＜ＯＤ値＞
顔料分２０％の水性インクジェット用インクを、顔料分が４％になるように、溶剤（水／グリセリン＝８０／２０）で稀釈した分散体を調製した後、展色紙（ＳＥＩＫＯ−ＥＰＳＯＮ／スーパーファインＭＪＡ４ＳＰＩ）に０．１５ｍｍバーコーターで展色した。この試料のＯＤ値をＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＲＤ−１９（Ｉ）型で測定した。測定に使用した光は、この装置規定の青フィルタ透過光であり、λｍａｘ＝４３２ｎｍ、半値幅２０ｎｍである。
【０１０６】
＜耐光性＞
ＯＤ値測定と同じ試料を用いて、カラートナー用の場合と同じ要領で色差（△Ｅ）を求めた。
【０１０７】
【表２】
表２の光学的特性値に影響を及ぼす平均粒径、ＯＤ値の欄を見れば、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６及び実施例７の顔料の方が、対応する比較例１〜７に比較して、光学的特性は格段に進歩しており、現状の市場品例である比較例８〜１０と比較しても、同等又ははそれ以上の値を示す。このことから、実施例１〜８を使用して調製した水性インクジェット用インクは画像再現性に優れていることが分かる。また、耐光性測定による△Ｅ値から判断すれば、実施例１、実施例３、実施例５、実施例６及び実施例７の顔料の耐光性は、対応する比較例１〜７に比べて、その低下の幅は小さく、良好な画像保持性を示すことが分かる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のモノアゾ系黄色顔料組成物を使用すれば、電子写真、静電印刷法、インクジェット方式などにおけるカラー画像形成に使用した場合に、優れた画像再現性、画像保持性が発揮され、しかも、本発明のモノアゾ系黄色顔料は爆発、爆燃性などの安全性の面からも優れている。
【０１１０】
また、本発明の黄色顔料組成物の製造方法によれば、上記の優れたモノアゾ系黄色顔料組成物を安価に得ることができる。
Claims (8)
- ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応による化１の一般式（１）で表されるモノアゾ系黄色顔料の製造方法であって、
前記カップリング反応時に、化２の一般式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルアミン及び／又は化３の一般式（３）で表される脂肪酸アルカノールアミドを添加し、
更に、前記カップリング反応後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理することを特徴とするモノアゾ系黄色顔料組成物の製造方法。 - 化２の一般式（２）で表される前記ポリオキシエチレンアルキルアミン及び／又は化３の一般式（３）で表される前記脂肪酸アルカノールアミドが、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部で添加されることを特徴とする請求項１記載のモノアゾ系黄色顔料組成物の製造方法。
- ジアゾ化合物とカップラーとのカップリング反応による化１の一般式（１）で表されるモノアゾ系黄色顔料の製造方法であって、
前記カップリング反応時に、化４の一般式（４）で表される第４級アンモニウム塩を添加し、
更に、前記カップリング反応後に、脂肪酸エステルを添加して表面処理することを特徴とするモノアゾ系黄色顔料組成物の製造方法。
- 化４の一般式（４）で表される前記第４級アンモニウム塩が、前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して１〜１０重量部で添加されることを特徴とする請求項３記載のモノアゾ系黄色顔料組成物の製造方法。
- 前記モノアゾ系黄色顔料１００重量部に対して、前記脂肪酸エステルを１０〜３０重量部で添加して表面処理することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のモノアゾ系黄色顔料組成物の製造方法。
- 請求項１乃至５の何れかに記載の製造方法によって製造されるモノアゾ系黄色顔料組成物。
- 前記黄色顔料の１次粒子径が０．１５〜０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のモノアゾ系黄色顔料組成物。
- 請求項６又は７に記載のモノアゾ系黄色顔料組成物を使用した画像記録用モノアゾ系黄色着色剤組成物。
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