JP2004077812A - 色素溶液の調製方法並びにハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カブリの少ないハロゲン化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を提供すること、さらにその手段としての高濃度で安定性の高い色素溶液の調製方法を提供する。
【解決手段】対イオンを有さない色素をｐＫａ値６．６以上９．０以下の塩基とともに２０℃における比誘電率が１０以上の溶媒に溶解する色素溶液の調製方法。
【選択図】　選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素溶液の調製方法、およびハロゲン化銀写真乳剤ならびにハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、および処理後の残色低減のために、多大の努力がなされてきた。写真に高感度、高画質化を求められる一方で、写真処理の迅速化の要求、環境問題に対する廃液量低減の要求などが近年特に強まっており、被りや残色等の悪影響を生じさせずに、ハロゲン化銀粒子を高感度に分光増感する技術の重要性はますます高まっている。
分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られている。本発明者らはすでに特開２００１−３１２０２３号においてスルホン酸以外の解離性基を含む増感色素を少なくとも２種含有するハロゲン化銀写真感光材料によって高感度と低残色を両立しうることを開示している。
この特許に記載の増感色素は、直接乳剤中へ分散することもできるが、通常これらはまず適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加される。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもでき、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のような、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散してこの分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のような、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のような、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のような、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のような、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。また特開平７−１４０５８０号などに記載の固体微粒子分散物等の形で添加することもできる。
ところが当該色素が対イオンを有さない場合は、一般に使われる水やメタノールのような溶媒に難溶であり、実用的な濃度で色素を溶液化するには、水酸化ナトリウムやトリエチルアミンといった塩基をともに添加して、解離性基を解離させてやる必要があった。しかしこの方法で色素を完全に溶解させた溶液のｐＨは１０〜１１前後と高く、高ｐＨでは色素の分解が起こりやすいため、このようにして調製した色素溶液を添加したハロゲン化銀乳剤は、カブリの増大や階調の軟調化といった写真性能の悪化を伴うことが多かった。またこの溶液のｐＨを下げれば色素が析出してしまうという問題を生じる。
従って、できるだけ中性に近いｐＨで増感色素を実用的に濃い濃度で溶液化できる方法が強く望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カブリの少ないハロゲン化銀写真乳剤、およびハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあり、さらにその手段としての高濃度で安定性の高い色素溶液の調製方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は鋭意研究を行なった結果、下記の手段によって達成することができた。すなわち、
【０００５】
（１）　対イオンを有さない色素をｐＫａ値６．６以上９．０以下の塩基とともに２０℃における比誘電率が１０以上（好ましくは９０以下）の溶媒に溶解することを特徴とする色素溶液の調製方法。
【０００６】
（２）　前記（１）記載の色素が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする上記（１）記載の色素溶液の調製方法。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】

【０００８】
式中、Ｄｙｅは色素部、Ａは連結基、Ｑは解離性基、ｒは０または１、ｑは１以上の整数（好ましくは４以下）を表す。ただし少なくとも１つのＱは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＣＯＲより選ばれ、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表す。
【０００９】
（３）　前記（１）または（２）記載の色素が下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする上記（１）または（２）記載の色素溶液の調製方法。
一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】

【００１１】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、このうち少なくとも一方は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ^３、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ^３、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ^３、−ＣＯＮＨＣＯＲ^３で置換されている。Ｒ^３はアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、またはアミノ基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Ｖ^１、Ｖ^２はそれぞれ置換基を表し、ｎ^１、ｎ^２は０以上の整数（好ましくは４以下、より好ましくは０または１）を表すが、ｎ^１、ｎ^２が２以上の場合はそれぞれのＶ^１、Ｖ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７はそれぞれメチン基を表し、ｐ^１は０、１、２または３を表し、ｐ^２、ｐ^３は０または１を表すが、ｐ^１が２または３の場合は繰り返されるＬ^２、Ｌ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
（４）　前記（１）、（２）または（３）において添加される塩基のｐＫａ値が７．０以上８．０以下であることを特徴とする上記（１）、（２）または（３）記載の色素溶液の調製方法。
【００１３】
（５）　前記（１）、（２）または（３）において添加される塩基が下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で表されることを特徴とする上記（１）、（２）または（３）記載の色素溶液の調製方法。
一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、少なくとも１つはσｍ値が０より大きい（好ましくは０．８以下）基で置換されたアルキル基である。
一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化４】

【００１７】
式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５は水素原子または置換基を表し、Ｒ^２４とＲ^２５が互いに連結して炭素環または複素環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）
【００１８】
【化５】

【００１９】
式中、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は水素原子または置換基を表す。
一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化６】

【００２１】
式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６は水素原子または置換基を表し、少なくとも２つは無置換もしくはσｍ値が０以下（好ましくは−０．２以上）の基で置換されたアルキル基である。またＲ^４２とＲ^４３、Ｒ^４３とＲ^４４、Ｒ^４４とＲ^４５またはＲ^４５とＲ^４６が互いに連結して炭素環または複素環を形成してもよい。
【００２２】
（６）　前記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）において色素を溶解する溶媒が、２０℃における比誘電率が２０以上の溶媒、またはこれらの内の２種以上の混合溶媒から選ばれることを特徴とする上記（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載の色素溶液の調製方法。
【００２３】
（７）　前記（６）記載の溶媒が、水、メタノール、または両者の混合溶媒から選ばれることを特徴とする上記（６）記載の色素溶液の調製方法。
【００２４】
（８）　前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）記載の方法で調製された色素溶液を少なくとも１種添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【００２５】
（９）　前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）記載の方法で調製された色素溶液の少なくとも１種が添加されたことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００２６】
（１０）　支持体上に前記（９）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する乳剤層を少なくとも１層塗設することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。
【００２７】
（１１）　支持体上に前記（９）記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有する乳剤層の少なくとも１層が塗設されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する色素について説明する。
本発明に使用する色素としては、対イオンを有さないものならばどのようなものでもよく、例えばシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素を挙げることができる。
本発明で用いる色素は溶液状態で解離することができる「解離性基」を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００２９】
本発明の色素は好ましくは一般式（Ｉ）のように表される。
一般式（Ｉ）の解離性基Ｑとしては、解離（例えばプロトンなどの解離）によりアニオン性基となりえる基、すなわち負電荷を有することができる基であり、例えばｐＨ５〜１０の間で９０％以上解離するプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）、ホウ酸基（−ＯＢ（ＯＨ）_２）、電子求引基が置換したアミノ基（例えば、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ）、アシルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＣＯＲ）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ））、ヒドロキシアリール基（−ＡｒＯＨ）、メルカプトアリール基（−ＡｒＳＨ）が挙げられる。
【００３０】
上記の式中、Ｒはアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｒとしては好ましくは次のものが挙げられる。
例えば炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは好ましくは炭素数２〜１８、さらに好ましくは炭素数３〜１０、特に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６の置換されてもよいヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜１０のヘテロシクリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味し、例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ基としては炭素数０〜２０、好ましくは炭素数０〜１２、さらに好ましくは炭素数０〜８のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成したモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらにこれらに後述のＶが置換していてもよい。
さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３１】
上記の式中、Ａｒはアリーレン基を表し、好ましいアリーレン基としてはｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，２−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，８−ナフチレンなどが挙げられるが、より好ましくはｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンであり、特に好ましくはｐ−フェニレンである。
【００３２】
なお、式中の解離性基は非解離型で表記（例えば、ＮＨ、ＣＯ_２Ｈ）したが、解離した形（例えば、Ｎ⁻、ＣＯ_２ ⁻）で表記することも可能である。
対イオンとして陽イオンが存在する場合、例えば（Ｎ⁻、Ｎａ^＋）と表記する。非解離状態では（ＮＨ）と表記するが、対イオンのカチオン化合物がプロトンと考えれば、（Ｎ⁻、Ｈ^＋）と表記することも可能である。
実際には、色素の置かれたｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状態になったりする。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ａは連結基（好ましくは２価の連結基）を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、トリメチレン、ブチレン、テトラメチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えばエチニレン、プロピニレン、これらは分岐していてもよい）、アミド基、エステル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖ_ａ）−（Ｖ_ａは水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基としては後述のＶが挙げられる）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。
【００３４】
上記の連結基は、さらに後述のＶで表される置換基を有してもよく、環（芳香族または非芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有してもよく、分岐してもよい。
【００３５】
さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１〜１０の２価の連結基である。これらは、後述のＶで置換されていてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるＤｙｅの解離性基を有する置換基（Ａ）_ｒＱとして具体的には、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル）、アルキルスルホニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルスルファモイルメチル）が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）のｑは解離性基を持つ置換基（Ａ）_ｒＱの数を表し、１以上（好ましくは４以下）の整数であるが好ましくは２以上であり、その場合、複数の（Ａ）_ｒＱは同一でも互いに異なっていてもよい。
【００３８】
解離性基Ｑの置換位置としては、ｒ＝０で色素部に直接置換していてもｒ＝１で側鎖に置換していてもよいが、側鎖に置換していることが好ましく、特に塩基性核のＮ位の置換基上に解離性基を有していることが好ましい。
【００３９】
本発明の増感色素は、少なくとも１つの−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、または−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒを持ち、好ましくは−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒを持つ。特に好ましいのは少なくとも１つの−ＳＯ_３Ｈと少なくとも１つの−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒを持つ場合である。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、色素部Ｄｙｅには先に挙げたいかなる色素を使用することも可能である。
例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
色素部Ｄｙｅは好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素（３核メロシアニンの基本骨格としては、特開平３−１７１１３５号の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、特開平７−１５９９２０号記載の一般式（Ｉ）で表される基本骨格が好ましい）、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、またはロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、またはメロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００４１】
これらの色素の詳細については、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁などに記載されている。
好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６欄記載の一般式、および同第５，７４７，２３６号第３０〜３４欄記載の一般式が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）　に示されているもの（ただし、ｎ_１２、ｎ_１５、ｎ_１７、ｎ_１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が好ましい。
【００４２】
次に、本発明で用いる色素について、さらに詳細に説明する。
本発明の色素の中で、さらに好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される色素が、一般式（ＩＩ）または下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）から選ばれた場合である。
一般式（ＩＩ）
【００４３】
【化７】

【００４４】
式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、このうち少なくとも一方は−ＳＯ_３Ｈ以外の解離性基で置換されている。Ｙ^１、Ｙ^２は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Ｖ^１及びＶ^２はそれぞれ置換基を表し、Ｙ^１及びＹ^２によって形成された含窒素複素環またはこれに縮合する炭素環もしくは複素環に結合する置換基である。ｎ^１、ｎ^２は０以上（好ましくは４以下、より好ましくは０又は１）の整数を表すが、ｎ^１、ｎ^２が２以上の場合はそれぞれのＶ^１、Ｖ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７はそれぞれメチン基を表し、ｐ^１は０、１、２または３を表し、ｐ^２、ｐ^３は０または１を表すが、ｐ^１が２または３の場合は繰り返されるＬ^２、Ｌ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＶＩＩ）
【００４５】
【化８】

【００４６】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ^３は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、−ＳＯ_３Ｈ以外の解離性基で置換されている。Ｙ^３は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Ｙ^４は酸性核を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Ｖ^３、Ｖ^４はそれぞれ置換基を表し、ｎ^３、ｎ^４は０以上（好ましくは４以下）の整数を表すが、ｎ^３、ｎ^４が２以上の場合はそれぞれのＶ^３、Ｖ^４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ^３１、Ｌ^３２、Ｌ^３３、Ｌ^３４　はそれぞれメチン基を表し、ｐ^４は０、１、２または３を表し、ｐ^５は０または１を表すが、ｐ^４が２または３の場合は繰り返されるＬ^３１、Ｌ^３２は互いに同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）
【００４７】
【化９】

【００４８】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、このうち少なくとも一つは−ＳＯ_３Ｈ以外の解離性基で置換されている。Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^７は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素環と縮合していてもよい。Ｖ^５、Ｖ^６、Ｖ^７はそれぞれ置換基を表し、ｎ^５、ｎ^６、ｎ^７は０以上（好ましくは４以下）の整数を表すが、ｎ^５、ｎ^６、ｎ^７が２以上の場合はそれぞれのＶ^５、Ｖ^６、Ｖ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｌ^４１、Ｌ^４２、Ｌ^４３、Ｌ^４４、Ｌ^４５、Ｌ^４６、Ｌ^４７、Ｌ　^４８、Ｌ^４９はそれぞれメチン基を表し、ｐ^６、ｐ^７は０、１、２または３を表し、ｐ^８、ｐ^９は０または１を表すが、ｐ^６、ｐ^７が２または３の場合は繰り返されるＬ^４１、Ｌ^４２、Ｌ^４４、Ｌ^４５は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
一般式（ＩＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、Ｙ^７は５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、これらに炭素環または複素環が縮合していてもよく、縮合環としては、芳香族環または非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００５０】
上記の５〜６員の含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール核、チエノ［３，２−ｄ］チアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジ置換インドレニン核（置換基はアルキル、アリールなど、好ましくはアルキル、例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンズイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、より好ましくはベンゾチアゾール核、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール核、チエノ［３，２−ｄ］チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンズイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール核、チエノ［３，２−ｄ］チアゾール核、ベンズイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール核、チエノ［３，２−ｄ］チアゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、またはチエノ［２，３−ｄ］チアゾール核である。
【００５１】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｙ^４は非環式または環式の酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。好ましい形においてＹ^４のメチン鎖連結位置の隣がチオカルボニル基またはカルボニル基となっている。
【００５２】
ここでいう酸性核とは、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」第４版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社刊、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、同第３，５７５，８６９号、同第３，８０４，６３４号、同第３，８３７，８６２号、同第４，００２，４８０号、同第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、およびカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、およびテルル）原子からなる５〜６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
【００５３】
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−　ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキシド、３−ジシアノメチレン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキシドの核、およびこれらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基をケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【００５４】
Ｙ^４として好ましくはヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸である。
【００５５】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｙ^６によって形成される５〜６員の含窒素複素環は、Ｙ^４によって表される複素環からオキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、またはチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２−または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、またチオキソ基を除いたものである。
【００５６】
一般式（ＩＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、これらの含窒素複素環Ｙ^１〜Ｙ^７上（縮合環を有する場合はこの縮合環上も含む）の置換基Ｖ^１〜Ｖ^７（総称してＶとする）で示される置換基としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００５７】
さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２ーエチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むものとする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、例えば２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５〜６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６員の芳香族の複素環基、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−（ｎ−オクチルオキシ）フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばアセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えばフェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えばフェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくはＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えばジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、および一部重複するが、前述のＱで表される解離性基を持つ基を表す。
【００５８】
また２個の置換基Ｖが互いに連結してさらに縮合環を形成してもよく、縮合環としてはベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等の炭素環やピラジン環、チオフェン環等の複素環が挙げられるが、このような縮合環は存在しないことが好ましい。
置換基Ｖとして好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、またはハロゲン原子である。
【００５９】
一般式（ＶＩＩ）において、Ｙ^４で表される酸性核に含まれる窒素原子に結合しているアルキル基、アリール基、または複素環基をＲ^４とする。Ｒ^４および一般式（ＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はアルキル基、アリール基、および複素環基であるが、具体的には、例えば炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルホニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜８の無置換または置換アリール基（置換基の例としては前述のＶが挙げられる。例えばフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜８の無置換または置換複素環基（置換基の例としては前述のＶが挙げられる。例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）、および一部重複するが、前述のＱで表される解離性基を持つ基が挙げられる。
【００６０】
一般式（ＩＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）において、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７、Ｌ^３１、Ｌ^３２、Ｌ^３３、Ｌ^３４、Ｌ^４１、Ｌ^４２、Ｌ^４３、Ｌ^４４、Ｌ^４５、Ｌ^４６　、Ｌ^４７、Ｌ^４８、Ｌ^４９はそれぞれ独立にメチン基を表す。それぞれのメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＶが挙げられる。例えば置換または無置換の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ’−ジメチルバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＹ^１〜Ｙ^７、Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｖ^１〜Ｖ^７と共に環を形成することもできる。
【００６１】
Ｌ^１は無置換メチン基であることが好ましく、ｐ^１が１の時、Ｌ^２は無置換アルキル基で置換されたメチン基、Ｌ^３は無置換メチン基であることが好ましい。Ｌ^２は特にメチル置換メチン基またはエチル置換メチン基であることが好ましい。
Ｌ^４、Ｌ^５、Ｌ^６、Ｌ^７、Ｌ^３３、Ｌ^３４、Ｌ^４６、Ｌ^４７、Ｌ^４８およびＬ^４９として好ましくは、無置換メチン基である。
【００６２】
ｐ^１、ｐ^４、ｐ^６およびｐ^７はそれぞれ独立に０、１、２または３を表す。好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１である。ｐ^１、ｐ^４、ｐ^６およびｐ^７が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
ｐ^２、ｐ^３、ｐ^５、ｐ^８およびｐ^９はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００６３】
本発明の色素の中で、最も好ましいのは前記一般式（ＩＩ）で表される色素であり、この場合のＹ^１、Ｙ^２で表される５〜６員の含窒素複素環としては好ましくはベンゾチアゾール核、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール核、チエノ［３，２−ｄ］チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンズイミダゾール核であり、より好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール核、チエノ［３，２−ｄ］チアゾール核、ベンズイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、チエノ［２，３−ｄ］チアゾール核である。本発明の色素溶液の調製方法は、特に一方の含窒素複素環がベンゾオキサゾール核またはベンゾチアゾール核であり、他方の含窒素複素環がチエノ［２，３−ｄ］チアゾール核またはチエノ［３，２−ｄ］チアゾール核であるような一般式（ＩＩ）の色素に対して、有効に使用しうる。
以下に本発明の色素の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００６４】
【化１０】

【００６５】
【化１１】

【００６６】
【化１２】

【００６７】
【化１３】

【００６８】
【化１４】

【００６９】
【化１５】

【００７０】
【化１６】

【００７１】
【化１７】

【００７２】
本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の色素も含む）で表される色素は、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著「Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」２ｎｄ　Ｅｄ．　ｖｏｌ．ＩＶ，　ｐａｒｔ　Ｂ，１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７３】
本発明の色素を溶解する溶媒の２０℃における比誘電率は１０以上（好ましくは５０以下）、好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、水（比誘電率８０．１０）以外に有機溶媒として例えばメタノール（３３．０）、エタノール（２５．３）、ｎ−プロパノール（２０．８）、イソプロパノール（２０．１８）、ｎ−ブタノール（１７．５１）、イソブタノール（１７．９３）、ｔ−ブタノール（１２．４７）、ベンジルアルコール（１３．１）、２，２，２−トリフルオロエタノール（２７．６８）、メチルセロソルブ（１７．２３）、アセトン（２１．０１）、アセトニトリル（３６．６４）、ピリジン（１３．２６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８．２５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３８．８５）、Ｎ−メチルピロリドン（３２．５５）、ジメチルスルホキシド（４７．２４）、スルホラン（４２．１３）、あるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒として最も好ましいのは、水、メタノール、または両者の混合溶媒である。
【００７４】
本発明においては、水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合溶媒に本発明の色素を溶解させる際には、ｐＫａが６．６以上９．０以下、より好ましくはｐＫａが７．０以上８．０以下の塩基を添加する。塩基の共役酸が多段解離の場合には、ｐＫａ値は最終解離段のものを指すものとする。
そのような塩基の例としては以下のものが挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）
【００７５】
【化１８】

【００７６】
式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表し、少なくとも１つはσｍ値が０より大きい基で置換されたアルキル基である。
一般式（ＩＶ）
【００７７】
【化１９】

【００７８】
式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５は水素原子または置換基を表し、Ｒ^２４とＲ^２５が互いに連結して炭素環または複素環を形成してもよい。
一般式（Ｖ）
【００７９】
【化２０】

【００８０】
式中、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６は水素原子または置換基を表す。
一般式（ＶＩ）
【００８１】
【化２１】

【００８２】
式中、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６は水素原子または置換基を表し、少なくとも２つは無置換もしくはσｍ値が０以下の基で置換されたアルキル基である。またＲ^４２とＲ^４３、Ｒ^４３とＲ^４４、Ｒ^４４とＲ^４５またはＲ^４５とＲ^４６が互いに連結して炭素環または複素環を形成してもよい。
【００８３】
式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３で表されるアルキル基としては前述の一般式（Ｉ）の説明で述べたＲの例と同様のアルキル基を挙げることができ、またＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５、Ｒ^３６、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ　^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６で表される置換基としては前述の置換基Ｖと同様の置換基を挙げることができる。さらに上記の内の２個の基が互いに連結してさらに縮合環を形成する場合の縮合環としてはベンゼン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環等の炭素環やピラジン環、チオフェン環等の複素環が挙げられる。
【００８４】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３のうち少なくとも１つはσｍ値が０より大きい（好ましくは０．８以下）基で置換されたアルキル基であり、式（ＶＩ）中、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ　^４６のうち少なくとも２つは無置換もしくはσｍ値が０以下（好ましくは−０．２以上）の基で置換されたアルキル基である。上記説明中のσｍ値については、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、　１９９１，　Ｖｏｌ．９１，　１６５のＴＡＢＬＥ　Ｉ．から適当な置換基を選ぶことができる。
σｍ値が０より大きい基としては、ＯＨ（０．１２）、ＯＣＨ_３（０．１２）、Ｆ（０．４８）、Ｃｌ（０
．３７）、Ｂｒ（０．３９）、Ｉ（０．３５）、ＣＦ_３（０．４３）、ＣＯＯＨ（０．３７）、ＣＯＣＨ_３（０．３８）、ＣＯＣＦ_３（０　．６３）、ＣＯＯＣＨ_３（０．３７）、ＳＯ_２ＣＨ_３（０．６０）、Ｃ_６Ｈ_５（０．０６）、２−Ｐｙｒｉｄｙｌ（０．３３）、ＣＮ（０．５６）、ＮＯ_２（０．７１）等が挙げられ、σｍ値が０以下の基としては、Ｈ（０．００）、ＣＨ_３（−０．０７）、ＮＨ_２（−０．１６）、Ｎ（ＣＨ_３）_２（−０．１６）、Ｓｉ（ＣＨ_３）_３（−０．０４）等が挙げられる。
【００８５】
具体的な塩基の例を挙げると以下の通りである。

【００８６】
これらの内、塩基としては一般式（ＩＩＩ）または一般式（Ｖ）のものが好ましく、一般式（ＩＩＩ）がより好ましく、トリエタノールアミンが特に好ましい。
溶解の際には溶媒の沸点までの温度で加熱することもできるが、好ましくは６０℃以下（好ましくは０℃以上）、より好ましくは５０℃以下で溶解する。また溶解時に超音波照射を行うことは、溶解を速やかに行うために有効な手段である。
好ましい溶解方法としては、水、メタノール、または水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さらに色素と等モル〜小過剰のトリエタノールアミン溶液を添加する方法を挙げることができる。
色素を溶解した溶液はすぐに乳剤に添加することが好ましいが、溶液を保存する場合には、使用時まで３０℃以下、好ましくは２０℃以下に保つようにする。この際冷却により色素の溶解度が低下して析出が起こる可能性があるので、溶液濃度は保存時の温度における色素の飽和溶解度以下にする必要がある。好ましい溶液中の色素濃度は０．２〜１０質量％、より好ましくは０．４〜５質量％である。
【００８７】
次に本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の増感色素（また、その他の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。
【００８８】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハロゲン化銀粒子としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀等のいずれも用いることができるが、例えばカラー印画紙用途であれば、処理の迅速化、簡易化の目的のために塩臭化銀乳剤が好ましく、塩臭化銀乳剤としては９５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または塩ヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。またカラー撮影用フィルム（ネガおよびリバーサル）用途であればヨウ臭化銀乳剤が好ましく、ヨウ臭化銀乳剤としては９５モル％以上が臭化銀である臭化銀、ヨウ臭化銀、または塩ヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。
【００９０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）は０．１〜２μｍが好ましい。
またそれらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆる単分散なものが好ましい。このとき広いラチチュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【００９１】
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、あるいは十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な結晶形を有するもの、あるいはこれらの混合したものからなっていてもよい。本発明においては、これらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのがよい。
【００９２】
特に好ましいのは、乳剤中のハロゲン化銀粒子が沃塩化銀または沃臭塩化銀立方体粒子からなり、その平均沃化物含量が銀１モルあたり０．０１モル％以上１．０モル％以下である場合である。
【００９３】
本発明に用いる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著「Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方式としては、片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００９４】
本発明の色素は、他の分光増感色素と併用してもよい。
本発明の色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^−６〜３．５×１０^−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０^−６〜１．５×１０^−３モルの添加量がより好ましい。
【００９５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感法としてはいわゆる金化合物にによる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同３，３２０，０６９号）、イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、同２，５６６，２６３号）、含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感、テルル化合物を用いるテルル増感、あるいはスズ塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）がある。これらの増感法は単独もしくは併用して用いることができる。
【００９６】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００９７】
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれにも用いることができる。カラー写真感光材料としては特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる種々の技術や無機・有機の素材については一般にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたものを用いることができる。
これに加えて、より具体的には、例えば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真感光材料に用いることができる技術および無機・有機素材については、欧州特許第４３６９３８Ａ２号の下記の箇所および下記に引用の特許に記載されている。
【００９９】

【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
＜色素溶液の調製＞
表１に示す色素を１．０ｇ秤量し、表１に示す塩基を添加して、メタノール−水（１：１）溶媒２００ｍｌと混合した。
２５℃で３０分間超音波照射し、溶解の度合いを目視で評価した（○：完溶した、△：溶け残り有り、×：ほとんど溶けない）。またｐＨ計で溶液のｐＨ値を測定した。
【０１０２】
＜溶液安定性の測定＞
上記のようにして調製した色素溶液を２５℃で７日間経時し、経時前後の吸光度を比較した。吸光度の比をもって色素の残存率とした。
以上の試験結果を表１にまとめて示す。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
表１の結果から明らかなように、本発明の色素溶液調製方法を用いることにより高い濃度で色素を溶液化することができ、溶液を長期保存しても析出などが起こらない。また溶液ｐＨが高くならないため、溶液を経時した時にも色素の分解が起こりにくいことがわかる。さらに本発明の色素溶液調製方法は、塩基を過剰量用いても溶液ｐＨの変動が小さいため、工業的製造適性に優れている。
【０１０５】
実施例２
＜乳剤調製＞
（乳剤Ａ−１の調製）立方体粒子
石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００ｍｌをｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．７に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナトリウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら６６℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。４０℃で脱塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン１６８ｇを加え、ｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．８に調整した。得られた粒子は球相当径０．７５μｍ、変動係数１１％の立方体沃塩化銀乳剤であった。
この乳剤を６０℃で溶解し、実施例１で調製した経時した色素溶液Ｎｏ．３を、色素量がハロゲン化銀１モルあたり４．０×１０^−４モルになるよう添加して１２０分熟成した。このようにして得られた乳剤を乳剤Ａ−１とした。
同様にして、添加する色素溶液を表２に示したものに変更した事のみ異なる乳剤Ａ−２〜Ａ−１１までを調製した。また、色素を添加しない乳剤Ａ−０も調製した。
【０１０６】
＜試料作製＞
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに乳剤層、保護層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料Ｔ（１）を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０１０７】
乳剤塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ａ−１とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１０８】
保護層の塗布液も乳剤層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ^２、６０．０ｍｇ／ｍ^２、５．０ｍｇ／ｍ^２及び１０．０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。
【０１０９】
【化２２】

【０１１０】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ_２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
乳剤層
乳剤Ａ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　　　０．５７
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
【０１１１】
保護層
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）　　　　　　　　　　　　　　０．０１
【０１１２】
【化２３】

【０１１３】
【化２４】

【０１１４】
【化２５】

【０１１５】
【化２６】

【０１１６】
【化２７】

【０１１７】
同様にして、試料Ｔ（１）の乳剤Ａ−１を乳剤Ａ−０およびＡ−２〜Ａ−１１に変更した試料Ｔ（０）およびＴ（２）〜Ｔ（１１）を作製した。
【０１１８】
＜発色処理＞
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
（センシトメトリー）
試料Ｔ（０）〜Ｔ（１１）に感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し５秒間露光した。露光後は以下に示す処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行った。
【０１１９】
以下に処理工程を示す。
［発色現像処理］
上記感光試料Ｔ（０）を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー　ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。
処理工程　　　　　　温　度　　　時　間　　　　　　補充量^＊
カラー現像　　　　３８．５℃　　９０秒　　　　４５ミリリットル
漂白定着　　　　　３８．０℃　　４５秒　　　　３５ミリリットル
リンス（１）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（２）　　　３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（３）　＊＊３８．０℃　　２０秒　　　　　−
リンス（４）　＊＊３８．０℃　　３０秒　　　１２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ^２当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製　リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０１２０】
上記の発色現像処理処理の後に、残存する増感色素を完全に除去するため、各試料を４０℃の水で３分間水洗した。各試料とも３分以上の水洗を行っても試料の反射濃度がそれ以上変化しないことを別途確認してある。
【０１２１】
各処理液の組成は以下の通りである。

【０１２２】

【０１２３】

【０１２４】
処理後の試料のイエロー反射濃度を富士写真フイルム社製ＴＣＤ型濃度測定装置を用いて測定し、試料Ｔ（０）の現像処理した濃度を１００としたときの相対値で表した。追加水洗処理を行ったため、このイエロー濃度には増感色素の残色は含まれず、乳剤のカブリに起因するイエローカプラーの発色を評価している。これらの結果をまとめて表２に示す。
【０１２５】
【表２】

【０１２６】
表２から明らかなように、比較例の方法で調製した色素溶液を添加した乳剤ではカブリの発生が著しいのに対して、本発明の方法で調製した溶液を用いた乳剤は低カブリである。表１と照らし合わせると、色素の分解がこのようなカブリ増大の大きな原因と考えられる。
以上のように、本発明の方法で色素溶液を調製した場合のみ、高濃度で安定な色素溶液を作ることができ、この溶液を添加した乳剤を使って初めてカブリの低いハロゲン化銀写真感光材料を作成できることは明らかである。

Claims (3)

1. 対イオンを有さない色素をｐＫａ値６．６以上９．０以下の塩基とともに２０℃における比誘電率が１０以上の溶媒に溶解することを特徴とする色素溶液の調製方法。
2. 請求項１記載の方法で調製された色素溶液を少なくとも１種添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
3. 支持体上に請求項２記載の方法で調製されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を少なくとも１層塗設することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。