JP2004075463A - Method for removing and recovering indium from indium-containing ferric chloride etchant waste - Google Patents
Method for removing and recovering indium from indium-containing ferric chloride etchant waste Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004075463A JP2004075463A JP2002238547A JP2002238547A JP2004075463A JP 2004075463 A JP2004075463 A JP 2004075463A JP 2002238547 A JP2002238547 A JP 2002238547A JP 2002238547 A JP2002238547 A JP 2002238547A JP 2004075463 A JP2004075463 A JP 2004075463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- indium
- iron
- ferric chloride
- tin
- waste liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スズを含有しても良いインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液からのインジウム或いはインジウムおよびスズの除去／回収に関するものであり、塩化第二鉄水溶液のリサイクルに関するものである。スズを含有しても良いインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液は、主にインジウム或いはインジウムおよびスズを含有する物質に対し塩化第二鉄溶液を用いてエッチングした後のエッチング廃液（塩化第二鉄エッチンク廃液）である。
【０００２】
【従来の技術】
塩化第二鉄水溶液は、無機系凝集剤として使用される他、各種の金属をエッチングするためのエッチング剤の成分として用いられている。
この塩化第二鉄水溶液の製造方法としては、鉄を塩酸に溶解して得られた塩化第一鉄水溶液に塩素ガスを吹き込むなどの酸化反応による方法が挙げられる。
別の塩化第二鉄水溶液の製造方法としては、各種金属をエッチングした後の廃液の再生が挙げられる。例えば、鉄材または銅材の塩化第二鉄液または塩化第二鉄液と塩酸との混合液によるエッチング廃液や、鉄鋼の酸洗廃液に鉄（例えばくず鉄）を投入した後、塩素を吹き込み塩化第二鉄水溶液とするなどの廃棄物のリサイクルによって得られる。この場合、処理したもの由来の不純物が含まれている。例えば、液晶表示用に用いられるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜を塩化第二鉄水溶液または塩化第二鉄液と塩酸との混合液によりエッチングした場合の廃液には、塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩酸、インジウム化合物およびスズ化合物などが含まれている。
【０００３】
従来、各種金属を含有した合金をエッチングした塩化第二鉄エッチング廃液を再生する方法としては、鉄材または／および鉄粉を利用する方法が一般的である。例えば特開昭６２−１９１４２８には、含有金属としてニッケルについて記載されている。即ち、当該塩化第二鉄エッチング廃液と鉄とを反応させると、下記の反応により金属ニッケルが析出すると共に、塩化第一鉄水溶液が得られる。
ＮｉＣｌ２＋Ｆｅ→Ｎｉ↓＋ＦｅＣｌ２
２ＦｅＣｌ３＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ２
また、鉄粉を分割して加えることにより効率良いリサイクル方法が特開平０５−２６３２７３に記載されている。
このようにして得られた塩化第一鉄水溶液は、塩素ガスを吹き込むなどの公知の方法による酸化反応で、塩化第二鉄水溶液として再生することができる。
【０００４】
インジウム或いはインジウムとスズとを含む塩化第二鉄エッチンク廃液の再生において鉄を利用してインジウムを除去することは、鉄とインジウムとの電位差が小さいことから目的とする濃度まで除去することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液からインジウムを除去し、インジウム濃度の低い塩化第二鉄水溶液を得る方法を提供するものであり、スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液からのインジウムの回収にも関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に、鉄および２価のニッケルを添加することにより、ニッケルを析出させるとともにインジウムを析出させ、インジウム濃度の低い塩化鉄水溶液を得る方法であり、析出物からはインジウムなどを回収できることを見出し、本発明を完成させたのである。なお、スズが含有する場合は、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液から事前にスズを除去しておいても、インジウム除去／回収処理と同時に行っても良い。
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明のスズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液からインジウム除去／回収方法および低インジウム濃度の塩化鉄水溶液を得る方法について詳細に説明する。なお、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液にスズが含まれるときは、鉄で塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元するときにスズの水酸化物が生成し、これにより沈殿することからろ過などの方法で除去することができる。なお、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液中にコバルトなどが更に含まれていても、本発明の方法は適用することができる。また、本発明の方法は、インジウム含有廃液の廃液処理にも適用できる。
【０００８】
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理は、塩酸などの強酸分を処理する工程、塩化第二鉄を鉄で塩化第一鉄にする工程、スズが含まれる場合のスズ除去工程、２価のニッケルを含有させる工程、鉄によるインジウム除去／回収を行う工程、塩化第一鉄を塩化第二鉄へと酸化する工程などがあり、当該廃液中の成分および処理目的などにより適宜これらを個別に一緒に或いは一部省いて行っても良い。
【０００９】
○インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液
当該廃液は、スズを含有いていても良く、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの他の金属を更に含有していてもよい。インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液中の塩化鉄は、塩化第一鉄または／および塩化第二鉄である。なお、塩化第一鉄または塩化第二鉄として特定できない場合およびこれらが混在している場合は、塩化鉄と称する。
インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液としては、液晶表示用などに用いられるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）膜を塩化第二鉄含有溶液でエッチングしたもの、ＩＴＯ膜を有する液晶パネルや透明導電板などの廃棄物から得られるものを例示できるが、これらに限定されるのもではない。
インジウム含有エッチンク廃液には、ＩＴＯ膜を希王水で処理したような塩化鉄を含まないものがある。このような場合は、塩化第二鉄または塩化第一鉄を加えることにより、本発明の方法を適用することができる。
【００１０】
○塩化鉄
本発明で使用する塩化鉄は、塩化第一鉄または／および塩化第二鉄である。塩化鉄は、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液中に含んでいるものを用いても、鉄と塩酸を加えて得ても良く、また塩化第一鉄または／および塩化第二鉄を添加しても良い。
【００１１】
○鉄
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に添加する鉄としては、鉄塊、鉄片、鉄材、鉄線または鉄粉など金属の鉄であればいずれのものも使用できる。なお、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に含まれる金属の種類および処理などにより、当該廃液への鉄の添加量および添加時期は、それらに対応して行うことになる。下記のその代表的なものを例示するが、本発明の方法はこれらに限定されるものではない。また、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に塩酸などの強酸および塩化第二鉄が含まれているとして例示するが、強酸または／および塩化第二鉄が含まれていない場合は、それらの処理に必要な鉄の量および処理を除外して行えば良い。なお、強酸の処理には、鉄でなくアルカリなどによる他の手段を用いても良い。
このように、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に対し本発明の方法を用いる場合の鉄の量は、当該廃液に含まれる塩化第二鉄や塩酸などの強酸量、スズの量、２価のニッケル量など鉄を消費する量および工程などを考慮して決めればよい。
【００１２】
・インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理について
当該廃液中の強酸と鉄との反応および塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄へとする反応において使用する鉄の量は、それらに対応する化学当量以上存在すれば良い。この化学当量について鉄と塩酸との例で説明する。鉄と塩酸とを反応させると下記の化学式のようになる。
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→Ｈ２↑＋ＦｅＣｌ２
即ち、１モルの鉄は、２モルの塩酸と反応して１モルの塩化第一鉄と水素ガスとになる。このことから、１化学当量の鉄（１モルの鉄）に対応する１化学当量の塩酸とは、２モルの塩酸である。
なお、過剰の鉄を加えた場合は、それらの反応完結までの時間短縮をはかることができるとともに、この過剰の鉄は、新たなインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理に使用することもできる。例えば、鉄が入っているタンクにインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に入れて撹拌し、例えば溶液のｐＨが１．５以上、好ましくはｐＨが２以上になった時点で溶液を次の工程へと移動させる。タンク内に残った鉄は、新たなインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液中の強酸などの処理に使用することができる。
インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液における強酸および塩化第二鉄の処理が終わった後、当該液に、２価のニッケルおよび鉄を入れて、インジウム除去／回収を実施する。
【００１３】
・スズを含有するインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理について
インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液にスズが含有されていても、当該廃液中の強酸と鉄との反応および塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄にする反応において使用する鉄の量は、それらに対応する化学当量以上存在すればよく、過剰に鉄が存在した場合は、上記記載のように実施すれば良い。この操作により、スズは沈殿する。沈殿したスズは、この時点で沈殿を除く操作を行っても、２価のニッケルおよび鉄を入れて行うインジウム除去／回収工程へそのまま移行させても良い。
【００１４】
・２価のニッケルを含有するインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理について
インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に２価のニッケルが含有されている場合は、当該廃液中において強酸と鉄との反応、塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄にする反応、ニッケルの析出およびインジウムの析出が同時に進行することになる。このことから、当該廃液中の２価のニッケル含量、回収金属および処理設備などから処理方法を決定すれば良い。例えば、インジウム除去／回収工程で必要となる２価のニッケル量に比べ当該廃液中の含量が不足する場合は、添加してインジウム除去／回収工程と一括に処理しても、添加せずそのまま処理した後、インジウム除去／回収工程へ移行させても良い。当該廃液中の含量が多い場合は、そのままインジウム除去／回収工程と一括に処理しても、２価のニッケルを含まないインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液または水で希釈し、適量濃度としてから処理しても良い。
【００１５】
・スズおよび２価のニッケルを含有するインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理について
インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液にスズとともに２価のニッケルが含有されている場合は、当該廃液中において強酸と鉄との反応、塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄にする反応、スズが沈殿する反応、ニッケルの析出およびインジウムの析出が同時に進行することになる。このことから、当該廃液中の２価のニッケル含量、回収金属および処理設備などから処理方法を決定すれば良い。例えば、インジウム除去／回収工程で必要となる２価のニッケル量に比べ当該廃液中の含量が不足する場合は、添加してインジウム除去／回収工程と一括に処理しても、添加せずそのまま処理した後、インジウム除去／回収工程へ移行させても良い。当該廃液中の含量が多い場合は、そのままインジウム除去／回収工程と一括に処理しても、２価のニッケルを含まないインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液または水で希釈して処理しても良い。このように、当該廃液中にスズが含有していても、処理に大きな影響を与えることはなく、沈殿したスズをどの時点で除くかは、処理の仕方で決定すれば良い。
【００１６】
○使用する鉄について
強酸と鉄との反応および塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄へとする反応において使用する鉄は、何でも良く、鉄塊、鉄片、鉄材、鉄線、鉄粉などから選定すれば良い。
インジウム除去／回収工程において使用する鉄は、反応速度を考慮し、鉄の大きさとして細かいものが良く、好ましくは鉄粉である。粒径としては、１００メッシュパス以上が好ましく、１５０〜３５０メッシュがより好ましい。また、比表面積として１ｍ２／ｇ以上を有するものを使用することが、インジウムなどの除去効率が良いため好ましい。
【００１７】
○強酸と塩化第二鉄に対する鉄の使用量
鉄の使用量としては、塩酸などの強酸と鉄とが反応する化学当量以上、塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄にする化学当量以上あれば問題はない。過剰に添加／存在した場合は、上記に記載したように新しいインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理に用いることができる。
【００１８】
○インジウム除去／回収工程における鉄の使用量
鉄は、２価のニッケルに対し１〜１０倍モルが好ましく、更に２〜８倍モルが好ましく、３〜６倍モルが特に好ましい。この鉄の量は、添加するニッケル化合物の１０倍モルを超えて用いてもインジウムおよびニッケルの回収量が上がらず、逆に鉄に付着するインジウム量が変わらないことから鉄の含有比率が高くなり、経済的に好ましくない。また、等モル未満では、インジウムの除去・回収が不十分となり好ましくない。
【００１９】
○２価のニッケル
本発明における２価のニッケルは、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液中で２価のニッケルとなるものであれば何れのものも使用でき、当該廃液中に初めから溶解しているものを用いても良い。当該ニッケルは、金属ニッケル、酸化ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケルおよび硝酸ニッケルなどを挙げることができ、塩化ニッケル、硫酸ニッケルおよび硝酸ニッケルなどが好ましく、これらの混合物であっても良く、塩化第二鉄としてリサイクル使用する事を考慮すると特に好ましくは塩化ニッケルである。また、アンバー材やアロイ材などの鉄ニッケル合金を塩化第二鉄水溶液でエッチングした液を用いても良い。
【００２０】
２価のニッケルの添加量は、処理液中の２価のニッケル量を考慮し決定すればよい。即ち、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に対し２価のニッケル濃度が０．０２〜２％（２００〜２００００ｐｐｍ）が適当であり、好ましくは０．１〜１．５％であり、特に好ましくは０．３〜１％である。この量より少ないとインジウムの除去が不十分な場合があり、多すぎてもインジウムの除去率が上がることがなく、且つ使用する鉄の量が多くなるため経済的に不利となるためである。
【００２１】
○強酸と塩化第二鉄の処理工程
塩酸などの強酸と鉄との処理工程、塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄へとする処理工程について説明する。なお、スズが含まれる場合のスズ除去工程をここで行っても良い。
インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に鉄を添加して、当該廃液中の強酸例えば塩酸を鉄と反応させて塩化第一鉄に変換させるとともに塩化第二鉄を鉄により塩化第一鉄に変換させる。なお、過剰の鉄が存在する場合は、鉄が入っているタンクにインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に入れて撹拌し、例えば溶液のｐＨが１．５以上、好ましくはｐＨが２以上になった時点で溶液をインジウム除去／回収工程へと移動させる。タンク内に残った鉄は、新たなインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液の処理に使用することができる。
【００２２】
○インジウム除去／回収工程
強酸と塩化第二鉄の処理工程が終了したインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に対し２価のニッケルと鉄とで処理し、インジウム除去／回収する工程について説明する。なお、前記強酸と塩化第二鉄の処理工程を行わずにインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液を直接インジウム除去／回収の工程を行っても良く、この場合の鉄の使用量は、強酸と塩化第二鉄などの処理量を考慮して決定する。
当該廃液にニッケル化合物を添加し（初めから必要量を含んでいる場合は添加しなくて良い）、鉄を加え、撹拌加熱して、ニッケルを析出させるとともにインジウムを析出させる。このことから，当該廃液中からインジウムを除去することができる。即ち、沈殿物から、インジウムを回収することができ、上清からは塩化第二鉄へと変換することができる。
【００２３】
○析出物の分離
インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に鉄を添加して析出したインジウムおよびニッケルなどからなる混合物は、鉄に付着していることから沈殿物として溶液から簡単に分離することができる。当該沈殿物の分離方法としては、重力式沈降、ろ過やサイクロンなどの遠心力を利用する方法を挙げることができる。このとき、インジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に、スズやコバルトなどの金属を含んでいる場合に本発明の方法で処理したときは、強酸と塩化第二鉄の処理工程でスズの沈殿物を生ずる。このことからこの時点でスズの除去操作を行った後、インジウム除去／回収工程を行っても、沈殿物をそのままにしてインジウム除去／回収工程を行っても除去効果に差は認められない。分離装置をコンパクトにするには同時に除去する事が好ましく、金属類を分別回収したい場合は個別に分別を行えばよい。
【００２４】
○反応温度と時間
反応温度としては、常温〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃であり、特に好ましくは５０〜９０℃である。反応時間は、反応条件により種々の時間を選択できるが、反応温度が８０℃では１時間〜５０時間が好ましく、より好ましくは２〜２４時間であり、更に好ましくは４〜１０時間である。反応の雰囲気は窒素雰囲気でも、空気雰囲気でも可能であり、当該廃液をエアーレーションすることもできる。エアーレーションを行った場合は、鉄の一部がフェライト化し、これにニッケルなどが取り込まれることがある。
【００２５】
○リサイクル
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に本発明の除去方法を用いると、インジウム濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができる。このことから、当該廃液に対し本発明の方法を適用してインジウムなどを除去し、その後、溶液を酸化することにより（例えば、塩素で実施すると
２ＦｅＣｌ２＋Ｃｌ２→２ＦｅＣｌ３
の化学式のようになる）、塩化第二鉄として再利用することができる。なお、本発明の方法において塩化ニッケルなどの塩化物を主体とし使用することにより、純度の高い塩化第二鉄を得ることができる。
また、本発明の方法によりスズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液からインジウムを効率良く析出させることができることから、インジウムを回収することができる。
【００２６】
○実施の形態
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に鉄を入れて強酸を消費させる工程（スズを含有していた場合は、ここで沈殿する）、ニッケル化合物と鉄とでインジウムを析出／沈殿する工程からなるインジウム除去／回収方法。
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に鉄を入れて強酸を消費させる工程（スズを含有していた場合は、ここで沈殿する）、ニッケル化合物と鉄とでインジウムを析出／沈殿する工程からなる塩化鉄の製造方法。
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液中の３価の鉄を鉄で還元して２価の鉄とし、当該２価鉄により２価のニッケルからニッケルを析出させるとともにインジウムを析出させることを特徴とするインジウム除去／回収方法。
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液に、鉄、ニッケル化合物を添加して加熱し、沈殿物を除去し、当該上清から塩化第一鉄水溶液を得る方法。
スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液にニッケル化合物および鉄を加えて処理することによる、スズおよびインジウムの除去／回収方法。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
インジウムを１９０ｐｐｍ含有する３７質量％塩化第一鉄水溶液１３００ｇに塩化ニッケルを添加し（ニッケル分として７０００ｐｐｍとなるように加える）、この溶液を、冷却管、温度計、攪拌棒を取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しつつ８０℃に昇温後、１００メッシュパスの鉄粉を３４．６ｇ添加し６時間反応させた。その後、反応液をろ過した。
得られたろ液中のニッケルは２３０ｐｐｍ（除去率は９７％）、インジウムは１０ｐｐｍ以下（除去率は９５％以上）であった。
【００２９】
＜実施例２＞
インジウムを３３０ｐｐｍ含有する３７質量％塩化第一鉄水溶液４００ｇに塩化ニッケル（ニッケル分として７０００ｐｐｍとなるように加える）および塩化コバルト（コバルト分として３００ｐｐｍとなるように加える）を添加し、この溶液を冷却管、温度計、攪拌棒を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しつつ８０℃に昇温後、１００メッシュパスの鉄粉を１０．６５ｇ添加し６時間反応させた。この反応液をろ過した。得られたろ液中のニッケルは１９０ｐｐｍ（除去率は９７％）、コバルトは２１０ｐｐｍ（除去率は３０％）、インジウムは１０ｐｐｍ以下（除去率は９７％以上）であった。
【００３０】
＜実施例３＞
インジウムを２０４ｐｐｍおよびスズを４３ｐｐｍ含有する３４．３質量％塩化第一鉄水溶液８００ｇに塩化ニッケル（ニッケル分として９６１５ｐｐｍとなるように加える）を添加し、この溶液を冷却管、温度計、攪拌棒を取り付けた１Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しつつ８０℃に昇温後、１００メッシュパスの鉄粉を２１．３ｇ添加し、経時的に濃度とｐＨを測定した。この結果を表１（ｐｐｍ表示、下段に除去率）に記載した。
【００３１】
【表１】
＜比較例１＞
インジウムを１２０ｐｐｍ含有する３７質量％塩化第一鉄水溶液１３００ｇを冷却管、温度計、攪拌棒を取り付けた２Ｌの３つ口フラスコに仕込み、攪拌しつつ８０℃に昇温後、１００メッシュパスの鉄粉を３４．６ｇ添加し、実施例２と同様に６時間反応させた。この後、反応液をろ過し、得られたろ液中のインジウムを分析したところ、インジウム濃度は１２０ｐｐｍであった。
【００３３】
＜比較例２＞
冷却管、温度計、攪拌棒を取り付けた２Ｌの３つ口フラスコにスズを含有するインジウム含有水溶液（塩化第二鉄エッチンク廃液であり、組成：ＦｅＣｌ３ ２１．７質量％、ＨＣｌ １１．５７質量％、インジウム ３４０ｐｐｍ、スズ３２ｐｐｍ）１０００ｇを入れ、更に水１７５ｇを加えた後、鉄材２６３ｇを投入し、８０℃で１０時間に加温した。この反応により塩化第二鉄は塩化第一鉄となる。沈殿物をろ過除去した。ろ液のｐＨは、３．４であり、スズの含量率は７ｐｐｍ（除去率は７４％）、インジウムの含量率は２８７ｐｐｍ（除去率は１％）であった。
【００３４】
実施例３で示したように、インジウムおよびスズを含有する塩化第二鉄エッチンク廃液に鉄を加えて処理することにより、スズが存在していても、インジウムを効率良く除くことができる。
実施例１および２で示したように、インジウム含有塩化第一鉄水溶液にニッケル化合物および鉄を加えて処理することにより、効率良くインジウムを除去／回収することができる。コバルトが廃液中に存在していても、インジウムの除去率に大きな影響を与えないことが判明した。
スズを含有するインジウム含有水溶液を比較例２のように処理してスズを除いてから実施例１および２ような方法でインジウムを除去／回収しても、実施例３のようにインジウムを除去／回収と同時に行っても除去率に大きな差は認められなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液から効率良くインジウムを除去／回収することができる。このことから、スズを含有することもあるインジウム含有塩化第二鉄エッチンク廃液を塩化第二鉄エッチング液へとリサイクルすることが可能となる。また、貴金属であるインジウムを回収することができる。このようなことから、本発明の方法を用いることにより、リサイクルおよび廃棄物の減量にも貢献でき、産業上非常に有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the removal / recovery of indium or indium and tin from indium-containing ferric chloride etchant liquor which may contain tin, and relates to recycling of an aqueous ferric chloride solution. The indium-containing ferric chloride etching liquid that may contain tin is mainly an etching liquid (ferric chloride etching liquid) obtained by etching a substance containing indium or indium and tin using a ferric chloride solution. (Waste liquid).
[0002]
[Prior art]
The ferric chloride aqueous solution is used as an inorganic coagulant and also as a component of an etchant for etching various metals.
Examples of the method for producing the aqueous ferric chloride solution include a method using an oxidation reaction such as blowing chlorine gas into an aqueous ferrous chloride solution obtained by dissolving iron in hydrochloric acid.
As another method for producing an aqueous ferric chloride solution, there is a method of regenerating a waste liquid after etching various metals. For example, iron (for example, scrap iron) is introduced into an etching waste liquid of a ferric chloride solution of iron or copper material or a mixed solution of ferric chloride solution and hydrochloric acid, or iron (eg, scrap iron) is poured into a pickling waste liquid of iron and steel, and then chlorine is blown into the chloride. It is obtained by recycling waste such as diiron solution. In this case, impurities derived from the processed product are included. For example, when an ITO (tin-doped indium oxide) film used for a liquid crystal display is etched with a ferric chloride aqueous solution or a mixed solution of a ferric chloride solution and hydrochloric acid, a waste liquid includes ferric chloride and ferrous chloride. It contains iron, hydrochloric acid, indium compounds and tin compounds.
[0003]
Conventionally, as a method of regenerating a ferric chloride etching waste liquid obtained by etching an alloy containing various metals, a method using an iron material and / or iron powder is generally used. For example, JP-A-62-191428 describes nickel as a contained metal. That is, when the ferric chloride etching waste liquid is reacted with iron, metallic nickel is precipitated by the following reaction, and an aqueous ferrous chloride solution is obtained.
NiCl 2 + Fe → Ni ↓ + FeCl 2
2FeCl 3 + Fe → 3FeCl 2
Moreover, an efficient recycling method by dividing and adding iron powder is described in JP-A-05-263273.
The aqueous ferrous chloride solution thus obtained can be regenerated as an aqueous ferric chloride solution by an oxidation reaction using a known method such as blowing chlorine gas.
[0004]
It is difficult to remove indium using iron in the regeneration of ferric chloride etching solution containing indium or indium and tin, because the potential difference between iron and indium is small, it is difficult to remove to the target concentration. there were.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a method for removing indium from indium-containing ferric chloride etchant waste liquid that may contain tin, to obtain a low indium concentration ferric chloride aqueous solution, containing tin. It also relates to the recovery of indium from certain indium-containing ferric chloride etchant effluents.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result of adding nickel and divalent nickel to indium-containing ferric chloride etchant waste liquid that may contain tin, nickel is precipitated and This is a method of precipitating indium and obtaining an aqueous solution of iron chloride having a low indium concentration, and found that indium and the like can be recovered from the precipitate, thereby completing the present invention. When tin is contained, tin may be removed from the indium-containing ferric chloride etching waste liquid in advance, or may be performed simultaneously with the indium removal / recovery treatment.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0007]
The indium removal / recovery method and the method for obtaining an aqueous solution of iron chloride having a low indium concentration from the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid which may contain tin of the present invention will be described in detail. In addition, when tin is contained in the indium-containing ferric chloride etchant effluent, tin hydroxide is generated when reducing ferric chloride to ferrous chloride with iron, and this precipitates due to precipitation. And the like. Note that the method of the present invention can be applied even if cobalt or the like is further contained in the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid. The method of the present invention can also be applied to wastewater treatment of indium-containing wastewater.
[0008]
The treatment of indium-containing ferric chloride etchant liquor, which may contain tin, is a step of treating strong acid components such as hydrochloric acid, a step of converting ferric chloride to ferrous chloride with iron, and a case where tin is contained. There are a tin removal process, a process of containing divalent nickel, a process of removing / recovering indium with iron, and a process of oxidizing ferrous chloride to ferric chloride. Therefore, these may be performed individually or jointly or partially as appropriate.
[0009]
○ Indium-containing ferric chloride etching waste liquid The waste liquid may contain tin, and may further contain other metals such as iron, nickel and cobalt. The iron chloride in the indium-containing ferric chloride etchant effluent is ferrous chloride and / or ferric chloride. In addition, when it cannot be specified as ferrous chloride or ferric chloride, and when these are mixed, it is called iron chloride.
The indium-containing ferric chloride etchant waste liquid is obtained by etching an ITO (tin-doped indium oxide) film used for a liquid crystal display or the like with a ferric chloride-containing solution, or disposing a liquid crystal panel or a transparent conductive plate having an ITO film. Examples obtained from products can be exemplified, but the present invention is not limited to these.
Some indium-containing etchant effluents do not contain iron chloride, such as those obtained by treating an ITO film with dilute aqua regia. In such a case, the method of the present invention can be applied by adding ferric chloride or ferrous chloride.
[0010]
-Iron chloride The iron chloride used in the present invention is ferrous chloride and / or ferric chloride. Iron chloride may be obtained by using the one contained in the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid, or may be obtained by adding iron and hydrochloric acid, or by adding ferrous chloride and / or ferric chloride. Is also good.
[0011]
As the iron to be added to the indium-containing ferric chloride waste liquid which may contain iron tin, any iron can be used as long as it is metallic iron such as iron lump, iron piece, iron material, iron wire or iron powder. Note that, depending on the type and treatment of the metal contained in the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid, the amount and timing of addition of iron to the waste liquid are determined accordingly. The following are typical examples thereof, but the method of the present invention is not limited thereto. In addition, it is exemplified that the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid contains a strong acid such as hydrochloric acid and ferric chloride. However, when a strong acid or / and / or ferric chloride is not contained, the treatment is performed. What is necessary is just to exclude the required amount of iron and processing. For the treatment with a strong acid, other means such as an alkali instead of iron may be used.
As described above, the amount of iron when the method of the present invention is used for indium-containing ferric chloride etchant waste liquid is as follows: the amount of strong acid such as ferric chloride or hydrochloric acid, the amount of tin, and the amount of divalent iron contained in the waste liquid. The amount may be determined in consideration of the amount of iron and the process, such as the amount of nickel.
[0012]
Regarding the treatment of indium-containing ferric chloride etchant waste liquid, the amount of iron used in the reaction between the strong acid and iron in the waste liquid and the reaction of converting ferric chloride to ferrous chloride with iron corresponds to them. What is necessary is just to exist more than a chemical equivalent. This chemical equivalent will be described using an example of iron and hydrochloric acid. When iron and hydrochloric acid are reacted, the following chemical formula is obtained.
Fe + 2HCl → H 2 ↑ + FeCl 2
That is, one mole of iron reacts with two moles of hydrochloric acid to form one mole of ferrous chloride and hydrogen gas. From this, one chemical equivalent of hydrochloric acid corresponding to one chemical equivalent of iron (one mole of iron) is two moles of hydrochloric acid.
In addition, when excess iron is added, it is possible to shorten the time until the completion of the reaction, and the excess iron can be used for treating a new indium-containing ferric chloride etchant waste liquid. . For example, put the indium-containing ferric chloride etching waste liquid into a tank containing iron and stir, for example, when the pH of the solution reaches 1.5 or more, preferably 2 or more, transfer the solution to the next step. And move. The iron remaining in the tank can be used for treating a strong acid or the like in a new indium-containing ferric chloride etching waste liquid.
After the treatment of the strong acid and ferric chloride in the indium-containing ferric chloride waste liquid, divalent nickel and iron are added to the liquid to perform indium removal / recovery.
[0013]
Regarding treatment of tin-containing indium-containing ferric chloride etchant waste solution Even if tin is contained in the indium-containing ferric chloride etchant waste solution, even if tin is contained in the waste solution, the reaction between the strong acid and iron in the waste solution and ferric chloride is reduced to iron. The amount of iron used in the reaction to make ferrous chloride may be a chemical equivalent or more corresponding to them, and if iron is present in excess, it may be carried out as described above. By this operation, tin precipitates. At this point, the precipitated tin may be subjected to an operation of removing the precipitate or may be directly transferred to an indium removal / recovery step performed by adding divalent nickel and iron.
[0014]
-Regarding treatment of indium-containing ferric chloride etchant waste liquid containing divalent nickel When divalent nickel is contained in indium-containing ferric chloride etchant waste solution, a reaction between a strong acid and iron in the waste liquid The reaction of converting ferric chloride into ferrous chloride with iron, the precipitation of nickel and the precipitation of indium proceed simultaneously. From this, the processing method may be determined based on the content of divalent nickel in the waste liquid, the recovered metal, the processing equipment, and the like. For example, when the content in the waste liquid is insufficient compared with the amount of divalent nickel required in the indium removal / recovery step, even if it is added and treated in a lump with the indium removal / recovery step, it is treated without addition. After that, the process may be shifted to an indium removal / recovery step. When the content in the waste liquid is large, even if it is treated as a batch with the indium removal / recovery step as it is, it is diluted with indium-containing ferric chloride etching liquid containing no divalent nickel or water and adjusted to an appropriate concentration. You may.
[0015]
-Regarding treatment of indium-containing ferric chloride etching liquid containing tin and divalent nickel When divalent nickel is contained together with tin in indium-containing ferric chloride etching liquid, strong acid is contained in the liquid. The reaction with iron, the reaction to convert ferric chloride into ferrous chloride with iron, the reaction to precipitate tin, the precipitation of nickel and the precipitation of indium proceed simultaneously. From this, the processing method may be determined based on the content of divalent nickel in the waste liquid, the recovered metal, the processing equipment, and the like. For example, when the content in the waste liquid is insufficient compared with the amount of divalent nickel required in the indium removal / recovery step, even if it is added and treated in a lump with the indium removal / recovery step, it is treated without addition. After that, the process may be shifted to an indium removal / recovery step. When the content in the waste liquid is large, the waste liquid may be treated as a batch with the indium removal / recovery step as it is, or may be treated by diluting with indium-containing ferric chloride etching waste liquid containing no divalent nickel or water. . As described above, even if tin is contained in the waste liquid, it does not significantly affect the treatment, and the time at which the precipitated tin is removed may be determined by the treatment method.
[0016]
○ Regarding iron to be used In the reaction between strong acid and iron and the reaction to convert ferric chloride to ferrous chloride with iron, any iron can be used, and it is selected from iron lump, iron piece, iron material, iron wire, iron powder, etc. Just do it.
The iron used in the indium removal / recovery step should have a fine iron size in consideration of the reaction rate, and is preferably iron powder. The particle size is preferably 100 mesh passes or more, and more preferably 150 to 350 mesh. Further, it is preferable to use a material having a specific surface area of 1 m 2 / g or more because the efficiency of removing indium and the like is good.
[0017]
○ Amount of iron used for strong acid and ferric chloride The amount of iron used should be at least the chemical equivalent at which iron reacts with a strong acid such as hydrochloric acid, and at least the chemical equivalent at which ferric chloride is converted to ferrous chloride with iron. If there is no problem. If added / present in excess, it can be used to treat fresh indium containing ferric chloride etchant effluent as described above.
[0018]
The amount of iron used in the indium removal / recovery step The amount of iron is preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 8 times, and particularly preferably 3 to 6 times the molar amount of divalent nickel. When the amount of iron exceeds 10 times the molar amount of the nickel compound to be added, the recovered amount of indium and nickel does not increase, and conversely, the amount of indium attached to iron does not change, so that the iron content ratio increases. , Not economically favorable. On the other hand, if it is less than equimolar, removal and recovery of indium is insufficient, which is not preferable.
[0019]
Divalent nickel Divalent nickel in the present invention can be used as long as it becomes divalent nickel in an indium-containing ferric chloride etching waste liquid, and any divalent nickel dissolved in the waste liquid from the beginning can be used. May be used. The nickel may include metal nickel, nickel oxide, nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and the like, and nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and the like are preferable, and a mixture thereof may be used. Considering the recycling use, nickel chloride is particularly preferred. Alternatively, a solution obtained by etching an iron-nickel alloy such as an amber material or an alloy material with an aqueous ferric chloride solution may be used.
[0020]
The amount of divalent nickel added may be determined in consideration of the amount of divalent nickel in the processing solution. That is, the divalent nickel concentration is suitably 0.02 to 2% (200 to 20,000 ppm), preferably 0.1 to 1.5%, particularly preferably 0.1 to 1.5% with respect to the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid. 0.3 to 1%. If the amount is less than this, the removal of indium may be insufficient. If the amount is too large, the indium removal rate does not increase, and the amount of iron used increases, which is economically disadvantageous.
[0021]
O Treatment process of strong acid and ferric chloride The treatment process of a strong acid such as hydrochloric acid and iron and the treatment process of converting ferric chloride to ferrous chloride with iron will be described. Note that a tin removal step in the case where tin is included may be performed here.
Iron is added to the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid, and a strong acid in the waste liquid, such as hydrochloric acid, is reacted with iron to convert it to ferrous chloride and to convert ferric chloride to ferrous chloride with iron. . If excess iron is present, the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid is put into a tank containing iron and stirred, and for example, the pH of the solution becomes 1.5 or more, preferably 2 or more. At this point, the solution is transferred to an indium removal / recovery step. The iron remaining in the tank can be used to treat new indium-containing ferric chloride etchant effluent.
[0022]
Indium removal / recovery step The indium removal / recovery step of treating the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid after the strong acid and ferric chloride treatment steps with divalent nickel and iron will be described. Note that the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid may be subjected directly to the indium removal / recovery step without performing the above-described treatment step of the strong acid and ferric chloride. Determined in consideration of the amount of treatment of ferric iron and the like.
A nickel compound is added to the waste liquid (there is no need to add a necessary amount from the beginning), iron is added, and the mixture is stirred and heated to deposit nickel and indium. For this reason, indium can be removed from the waste liquid. That is, indium can be recovered from the precipitate, and ferric chloride can be converted from the supernatant.
[0023]
○ Separation of precipitates A mixture consisting of indium and nickel precipitated by adding iron to indium-containing ferric chloride etchant waste liquid can be easily separated from the solution as a precipitate because it is attached to iron. . Examples of a method for separating the precipitate include a method using centrifugal force such as gravity sedimentation, filtration, and cyclone. At this time, when the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid contains a metal such as tin or cobalt and is treated by the method of the present invention, the precipitate of tin in the treatment step of the strong acid and ferric chloride is removed. Occurs. From this, there is no difference in the removal effect even if the indium removal / recovery step is performed after the tin removal operation is performed at this point, or the indium removal / recovery step is performed with the precipitate kept as it is. In order to make the separation apparatus compact, it is preferable to remove them at the same time, and to separate and collect metals, it is sufficient to separate them individually.
[0024]
○ Reaction temperature and time The reaction temperature is preferably room temperature to 100 ° C., more preferably 40 to 100 ° C., and particularly preferably 50 to 90 ° C. The reaction time can be selected from various times depending on the reaction conditions. When the reaction temperature is 80 ° C., the reaction time is preferably 1 hour to 50 hours, more preferably 2 hours to 24 hours, and further preferably 4 hours to 10 hours. The atmosphere of the reaction may be a nitrogen atmosphere or an air atmosphere, and the waste liquid may be aerated. When aeration is performed, a part of iron is turned into ferrite, and nickel or the like may be taken into the ferrite.
[0025]
When the removal method of the present invention is used for the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid that may contain recycled tin, the indium concentration can be reduced to 10 ppm or less. For this reason, the method of the present invention is applied to the waste liquid to remove indium and the like, and then the solution is oxidized (for example, by performing with chlorine, 2FeCl 2 + Cl 2 → 2FeCl 3).
Which can be reused as ferric chloride. In the method of the present invention, high-purity ferric chloride can be obtained by mainly using a chloride such as nickel chloride.
Further, indium can be recovered from the indium-containing ferric chloride etchant waste liquid which may contain tin by the method of the present invention, so that indium can be recovered.
[0026]
○ Embodiment A step of putting iron into an indium-containing ferric chloride etching solution that may contain tin, and consuming a strong acid (if tin is contained, precipitate here), a nickel compound and iron A method for removing / recovering indium, comprising the step of precipitating / precipitating indium by using
Step of putting iron into indium-containing ferric chloride etchant waste liquid, which may contain tin, to consume strong acid (if tin was contained, precipitate here), deposit indium with nickel compound and iron / A method for producing iron chloride, comprising a precipitation step.
Trivalent iron in indium-containing ferric chloride waste liquid that may contain tin is reduced with iron to divalent iron, and the divalent iron precipitates nickel from divalent nickel and removes indium. A method for removing / recovering indium, which comprises depositing.
A method in which an iron or nickel compound is added to an indium-containing ferric chloride etchant waste liquid which may contain tin and heated, a precipitate is removed, and an aqueous ferrous chloride solution is obtained from the supernatant.
A method of removing / recovering tin and indium by adding a nickel compound and iron to an indium-containing ferric chloride etching waste liquid that may contain tin and treating the waste liquid.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0028]
<Example 1>
Nickel chloride was added to 1300 g of a 37% by mass aqueous ferrous chloride solution containing 190 ppm of indium (added so as to have a nickel content of 7000 ppm), and this solution was added to a 2 L 3L equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirring rod. The mixture was charged into a one-necked flask, heated to 80 ° C. while stirring, and 34.6 g of iron powder having a 100 mesh pass was added and reacted for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was filtered.
Nickel in the obtained filtrate was 230 ppm (removal rate: 97%), and indium was 10 ppm or less (removal rate: 95% or more).
[0029]
<Example 2>
Nickel chloride (added to 7000 ppm as nickel) and cobalt chloride (added to 300 ppm as cobalt) are added to 400 g of a 37% by mass aqueous ferrous chloride solution containing 330 ppm of indium, and the solution is cooled. The mixture was charged into a 1-L three-necked flask equipped with a tube, a thermometer, and a stirring rod. After the temperature was raised to 80 ° C. while stirring, 10.65 g of 100-mesh pass iron powder was added and reacted for 6 hours. This reaction solution was filtered. Nickel in the obtained filtrate was 190 ppm (removal rate: 97%), cobalt was 210 ppm (removal rate: 30%), and indium was 10 ppm or less (removal rate: 97% or more).
[0030]
<Example 3>
To 800 g of a 34.3% by mass aqueous ferrous chloride solution containing 204 ppm of indium and 43 ppm of tin, nickel chloride (added to 9615 ppm as a nickel content) was added, and the solution was cooled with a cooling tube, a thermometer, and a stirring rod. The mixture was charged into an attached 1 L three-necked flask, heated to 80 ° C. while stirring, and then 21.3 g of iron powder of 100 mesh pass was added, and the concentration and pH were measured with time. The results are shown in Table 1 (in ppm, removal rate in lower row).
[0031]
[Table 1]
<Comparative Example 1>
1300 g of a 37% by mass aqueous ferrous chloride solution containing 120 ppm of indium was charged into a 2 L three-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirring rod, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. 34.6 g of powder was added and reacted for 6 hours as in Example 2. Thereafter, the reaction solution was filtered, and indium in the obtained filtrate was analyzed. As a result, the indium concentration was 120 ppm.
[0033]
<Comparative Example 2>
A 2 L three-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a stirring rod was charged with a tin-containing indium-containing aqueous solution (ferric chloride etching waste liquid, composition: 21.7% by mass of FeCl 3 , 11.57% by mass of HCl) %, Indium (340 ppm, tin 32 ppm), and 1000 g of water, 175 g of water was further added, 263 g of an iron material was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 10 hours. This reaction turns ferric chloride into ferrous chloride. The precipitate was removed by filtration. The pH of the filtrate was 3.4, the tin content was 7 ppm (removal rate 74%), and the indium content rate was 287 ppm (removal rate 1%).
[0034]
As shown in Example 3, by adding iron to the ferric chloride etchant waste liquid containing indium and tin and treating it, even if tin exists, indium can be efficiently removed.
As shown in Examples 1 and 2, indium can be removed / recovered efficiently by adding a nickel compound and iron to an aqueous solution of indium-containing ferrous chloride and treating it. It has been found that the presence of cobalt in the effluent does not significantly affect the indium removal rate.
Even if the indium-containing aqueous solution containing tin is treated as in Comparative Example 2 to remove tin and then indium is removed / recovered by the method as in Examples 1 and 2, the indium is removed as in Example 3. No significant difference was observed in the removal rate even when the removal was performed simultaneously.
[0035]
【The invention's effect】
By using the method of the present invention, indium can be efficiently removed / recovered from indium-containing ferric chloride etchant waste liquid which may contain tin. This makes it possible to recycle the indium-containing ferric chloride etchant, which may contain tin, into the ferric chloride etching solution. In addition, indium which is a noble metal can be recovered. Thus, by using the method of the present invention, it is possible to contribute to recycling and reduction of waste, and it is industrially very useful.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002238547A JP4161636B2 (en) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | Method for removing indium from indium-containing ferrous chloride aqueous solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002238547A JP4161636B2 (en) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | Method for removing indium from indium-containing ferrous chloride aqueous solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004075463A true JP2004075463A (en) | 2004-03-11 |
| JP4161636B2 JP4161636B2 (en) | 2008-10-08 |
Family
ID=32021937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002238547A Expired - Fee Related JP4161636B2 (en) | 2002-08-19 | 2002-08-19 | Method for removing indium from indium-containing ferrous chloride aqueous solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4161636B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008100851A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Toagosei Co Ltd | Method for producing indium compound from ferrous chloride solution |
| JP2008100849A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Toagosei Co Ltd | Method for producing ferrous chloride solution |
| JP2008100126A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Tsurumi Soda Co Ltd | Manufacturing method of ferrous chloride solution |
| US20100139457A1 (en) * | 2007-01-23 | 2010-06-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for recovering indium from etching waste solution containing indium and ferric chloride |
| JP5068772B2 (en) * | 2007-01-23 | 2012-11-07 | シャープ株式会社 | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride |
-
2002
- 2002-08-19 JP JP2002238547A patent/JP4161636B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008100851A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Toagosei Co Ltd | Method for producing indium compound from ferrous chloride solution |
| JP2008100849A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Toagosei Co Ltd | Method for producing ferrous chloride solution |
| JP2008100126A (en) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Tsurumi Soda Co Ltd | Manufacturing method of ferrous chloride solution |
| JP4643541B2 (en) * | 2006-10-17 | 2011-03-02 | 東亞合成株式会社 | Method for producing indium compound from ferrous chloride solution |
| JP4745936B2 (en) * | 2006-10-17 | 2011-08-10 | 東亞合成株式会社 | Method for producing ferrous chloride liquid |
| US20100139457A1 (en) * | 2007-01-23 | 2010-06-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for recovering indium from etching waste solution containing indium and ferric chloride |
| JP5068772B2 (en) * | 2007-01-23 | 2012-11-07 | シャープ株式会社 | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride |
| JP5068773B2 (en) * | 2007-01-23 | 2012-11-07 | シャープ株式会社 | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride |
| US8480785B2 (en) | 2007-01-23 | 2013-07-09 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method and apparatus for recovering indium from etching waste solution containing indium and ferric chloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4161636B2 (en) | 2008-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5652503B2 (en) | Scandium recovery method | |
| TW425430B (en) | Metallurgical dust recycle process | |
| EP0028634B1 (en) | Method for producing cobalt metal powder | |
| JP2011037710A (en) | Application of highly pure iron oxide | |
| US4233063A (en) | Process for producing cobalt powder | |
| JP2003512160A (en) | Method for reducing the concentration of dissolved metal and metalloid in aqueous solution | |
| Sinha et al. | Recovery of high value copper and zinc oxide powder from waste brass pickle liquor by solvent extraction | |
| US4278463A (en) | Process for recovering cobalt | |
| EP0028638B1 (en) | Method for producing cobalt metal powder | |
| JP4161636B2 (en) | Method for removing indium from indium-containing ferrous chloride aqueous solution | |
| WO2009075710A1 (en) | Acid recycle process with iron removal | |
| JP3739845B2 (en) | Treatment method of ferric chloride waste liquid | |
| JP2018177547A (en) | Iron removal method of crude nickel sulfate solution | |
| CN108467054B (en) | Method for recycling feed-grade basic copper chloride from waste circuit boards and application of method | |
| JP4505951B2 (en) | Method for producing high purity ferric chloride aqueous solution | |
| JPH05125562A (en) | Treatment of waste etchant of ferric chloride solution | |
| JP3536787B2 (en) | Method for recovering copper in aqueous solution containing hydrochloric acid and copper chloride | |
| JPH0725613A (en) | Production of cuprous chloride | |
| JPH11229056A (en) | Production of high purity nickel aqueous solution | |
| JP2764887B2 (en) | Method for recovering valuable materials from copper-containing ion solution | |
| JPH06171953A (en) | Production of ferric chloride solution | |
| Ioannidis et al. | Separation of rare earth elements from waste NdFeB magnets: The influence of hematite seeds and agents on the hematite precipitation in nitric acid medium | |
| JPH07275609A (en) | Production of ferrous inorganic coagulant | |
| JP3972996B2 (en) | Method for purifying ferrous iron-containing solution | |
| JPS62192588A (en) | Removing method for chromium and nickel contained in iron chloride aqueous solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080206 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080701 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080714 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110801 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130801 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |