JP5068772B2 - Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride - Google Patents
Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride Download PDFInfo
- Publication number
- JP5068772B2 JP5068772B2 JP2008554975A JP2008554975A JP5068772B2 JP 5068772 B2 JP5068772 B2 JP 5068772B2 JP 2008554975 A JP2008554975 A JP 2008554975A JP 2008554975 A JP2008554975 A JP 2008554975A JP 5068772 B2 JP5068772 B2 JP 5068772B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- indium
- metal
- waste liquid
- ferric chloride
- etching waste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B58/00—Obtaining gallium or indium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
- C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
本発明は、インジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液からインジウムを回収するインジウムの回収方法、さらに詳しくは、たとえば液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの製造プロセスで発生するようなエッチング廃液から、有価物であるインジウム(In)を合金或いは金属単体等として回収する方法に関する。 The present invention, recovery how indium recovering indium from an etching liquid waste containing indium and ferric chloride, the detail is al, for example as generated in the manufacturing process of flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays from etching waste liquid, it relates indium (in) is a valuable substance to how to recover an alloy or a single metal, or the like.
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ(FPD)は、近年においてコンピュータの表示デバイス用やデレビ受像器用、携帯電話の表示部用等、各種電子機器に多用されている。このようなFPDの製造プロセスにおいては、当然のことながら廃液が生じ、そのような廃液を処理しなければならない点においては、このようなFPDを扱う液晶製造工場のみならず、たとえば半導体製造工場やメッキ工場の場合と同様である。そして、このようなFPDの製造プロセスで発生する廃液の1つにインジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液がある。 In recent years, flat panel displays (FPDs) such as liquid crystal displays and plasma displays have been widely used in various electronic devices such as computer display devices, delvi receivers, and mobile phone display units. In such an FPD manufacturing process, as a matter of course, waste liquid is generated, and such waste liquid must be processed. In addition to liquid crystal manufacturing factories that handle such FPDs, for example, semiconductor manufacturing factories, The same as in the case of a plating factory. One of the waste liquids generated in such an FPD manufacturing process is an etching waste liquid containing indium and ferric chloride.
一般に、産業廃液には種々の金属が含有されていることがあり、上記FPDの製造等を行う液晶製造工場廃液にはIn等が含有され、半導体製造工場廃液には、銅(Cu)、ガリウム(Ga)等が含有され、メッキ工場廃液にはニッケル(Ni)、Cu、亜鉛(Zn)等が含有され、それらを有価物である金属単体として回収することが試みられている。これらを金属単体あるいは合金として回収できれば、それらの金属を再利用すること等も可能となる。 In general, industrial waste liquids may contain various metals, liquid crystal manufacturing factory waste liquids for manufacturing FPDs etc. contain In etc., and semiconductor manufacturing factory waste liquids include copper (Cu), gallium. (Ga) and the like are contained, and the plating factory waste liquid contains nickel (Ni), Cu, zinc (Zn) and the like, and attempts have been made to recover them as a single metal as a valuable resource. If these can be recovered as a single metal or an alloy, the metal can be reused.
重金属類を回収する廃液の処理技術として、従来では薬剤を用いた凝集沈殿処理、共沈処理等が一般に採用されており、濃度が低い場合には吸着剤を用いて金属類を除去することも行なわれている。たとえば薬剤を用いた凝集沈殿処理を利用する技術として下記特許文献1に係る発明がある。
Conventionally, coagulation-precipitation treatment, co-precipitation treatment using chemicals, etc. are generally adopted as waste liquid treatment technology for recovering heavy metals, and when the concentration is low, metals can be removed using an adsorbent. It is done. For example, there is an invention according to the following
しかしながら、上記のようなインジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液に上記のような凝集沈殿処理を適用した場合、水酸化インジウムとして回収することは可能ではあるものの、塩化第二鉄も水酸化物として沈殿することとなり、全体として水酸化物のスラッジの発生量が多くなるという問題がある。しかも、ほとんどが鉄含有スラッジの状態となるので、有価物にならないという問題もある。 However, when the above coagulation precipitation treatment is applied to the etching waste liquid containing indium and ferric chloride as described above, it is possible to recover indium hydroxide, but ferric chloride is also hydroxylated. As a result, there is a problem that the amount of generation of hydroxide sludge increases. In addition, since most of them are in the state of iron-containing sludge, there is also a problem that they are not valuable.
一方、インジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液からのインジウムの除去方法及び回収方法に関する先行技術として本発明者等が検索した結果、唯一、下記特許文献2に記載の特許出願が存在した。すなわち、この特許文献2に係る発明は、請求項1に記載されているように、インジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液に、鉄、ニッケル化合物を添加することを特徴とするインジウムの除去、回収方法である。
On the other hand, as a result of the search by the present inventors as a prior art relating to a method for removing and recovering indium from an etching waste liquid containing indium and ferric chloride, there was only a patent application described in
そして、具体的な回収手段については、当該特許文献2の明細書の段落[0022]に「当該廃液にニッケル化合物を添加し、鉄を加え、攪拌加熱して、ニッケルを析出させるとともにインジウムを析出させる。このことから、当該廃液中からインジウムを除去することができる。即ち、沈殿物からインジウムを回収することができ、…」と記載され、さらに段落[0023]には「インジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液に鉄を添加して析出したインジウム及びニッケルなどからなる混合物は、鉄に付着していることから沈殿物として溶液から簡単に分離することができる。当該沈殿物の分離方法としては、重力式沈降、ろ過やサイクロンなどの遠心力を利用する方法を挙げることができる。」と記載されている。
For specific recovery means, the paragraph [0022] of the specification of
これらの記載から判断すると、特許文献2の方法においては、ニッケルイオンの添加により、ニッケルの析出反応が起こり、この析出反応に付随してインジウムの析出反応を起こすため、回収されたインジウム合金は非常にインジウム濃度が低く、ニッケルを主体とする合金として回収されるため、回収したインジウムを有効利用することが困難である。この点、当該特許文献2においては、合金中のインジウムの濃度を所望の濃度以上にして回収することについては言及されていない。従って、この特許文献2のような方法は、廃液からインジウムを除去する技術として利用できても、インジウムのみを有価物として回収する技術として有効利用できるとは必ずしも認められないのである。また、インジウムはニッケル等との混合物として、鉄に付着しており、沈殿物として各種の分離方法で分離する必要があり、しかも通常の分離方法では、インジウムを有価物として回収することは非常に困難である。
Judging from these descriptions, in the method of
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、従来のように水酸化インジウムの状態で回収する必要がなく、或いは他の金属との合金として回収する場合に、合金中のインジウムの濃度が低くなることがなく、高濃度インジウムとして回収することができ、従って回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなく、フィルターなどで容易に回収することができ、しかもインジウムの回収率が著しく良好となるインジウムの回収方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve such a problem, and does not need to be recovered in the state of indium hydroxide as in the prior art, or when recovered as an alloy with another metal, The concentration of indium does not decrease, and it can be recovered as high concentration indium. Therefore, it can be easily recovered with a filter or the like without the bad handling as in the case of indium hydroxide at the time of recovery. and to provide a recovery how the indium recovery of indium is significantly better.
本発明は、このような課題を解決するために、インジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液からのインジウムの回収方法としてなされたもので、その特徴は、少なくともインジウムと塩化第二鉄とを含有するエッチング廃液からインジウムを回収するエッチング廃液からのインジウムの回収方法であって、廃液中の塩化第二鉄の濃度が20重量%以下となるように調整されたエッチング廃液に、インジウムよりもイオン化傾向の大きい金属からなる析出用金属を添加し、前記エッチング廃液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記析出用金属に析出したインジウムを前記析出用金属から剥離して、剥離した固形状のインジウムを液分から分離して回収することである。 The present invention, in order to solve such problems, has been made in the recovery how of indium from an etching liquid waste containing indium and ferric chloride, its features, the chloride least indium two A method for recovering indium from an etching waste liquid that recovers indium from an etching waste liquid containing iron, the etching waste liquid being adjusted so that the concentration of ferric chloride in the waste liquid is 20% by weight or less. A metal for precipitation consisting of a metal having a higher ionization tendency than that, and depositing indium contained in the etching waste liquid on the surface of the metal for precipitation, and then depositing the indium deposited on the metal for precipitation by a peeling means. The solid indium peeled off from the deposition metal is separated from the liquid and recovered.
尚、本発明の回収対象物であるインジウムは、金属単体として回収される他、合金としても回収され、或いは化合物等としても回収される場合があり、またエッチング廃液に含有されているインジウムは、通常、イオン、化合物等の状態であるので、これらをすべて厳密且つ明確に区別するのは困難であり、またすべてを明確に区別する必要は必ずしもない。従って、本発明において、単に「インジウム」というときは、金属単体を意味する場合の他、合金や化合物である場合なども含むものである。 In addition, indium that is a recovery object of the present invention is recovered as a simple metal, may be recovered as an alloy, or may be recovered as a compound, etc. Indium contained in the etching waste liquid, Usually, since they are in the state of ions, compounds, etc., it is difficult to distinguish all of them rigorously and clearly, and it is not always necessary to clearly distinguish them all. Accordingly, in the present invention, the term “indium” includes not only a simple metal but also an alloy or a compound.
廃液中の塩化第二鉄の濃度は、9重量%以下となるように調整することがより好ましく、6重量%以下となるように調整することがさらに好ましい。インジウムよりもイオン化傾向の大きい金属からなる析出用金属としては、たとえば亜鉛又はアルミニウムが用いられる。 The concentration of ferric chloride in the waste liquid is more preferably adjusted to 9% by weight or less, and further preferably adjusted to 6% by weight or less. For example, zinc or aluminum is used as the deposition metal made of a metal having a higher ionization tendency than indium.
さらに、析出用金属から該析出用金属に析出したインジウムを剥離する手段としては、たとえば超音波によって金属粒子を振動させる手段又は電磁石によって金属粒子を攪拌し相互に衝突させる手段のようなものが採用される。廃液中の塩化第二鉄の濃度調整は、回収用リアクター1の前段側に、調整槽2を設けてその調整槽2内で行ってもよく、また回収用リアクター1内で濃度調整を行ってもよい。
Further, as means for peeling indium deposited on the depositing metal from the depositing metal, for example, means such as means for vibrating the metal particles by ultrasonic waves or means for stirring the metal particles with an electromagnet and causing them to collide with each other are adopted. Is done. The concentration of ferric chloride in the waste liquid may be adjusted in the
本発明は、上述のように、廃液中の塩化第二鉄の濃度が20重量%以下となるように調整されたインジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液に、インジウムよりもイオン化傾向の大きい金属からなる析出用金属を添加し、前記エッチング廃液中に含有されるインジウムを前記析出用金属の表面に析出させ、その後、剥離手段によって前記析出用金属に析出したインジウムを前記析出用金属から剥離して、剥離した固形状のインジウムを液分から分離して回収するものであるため、エッチング廃液からのインジウムの回収に、イオン化傾向を利用したセメンテーション反応と剥離技術とを組み合わせ、すなわちインジウムよりもイオン化傾向の大きい析出用の金属を用いることで金属析出反応のための金属の総表面積が増加し、析出反応速度が向上し、またある程度成長した析出金属を剥離手段で剥離させることで常に新しい金属表面を露出させ反応速度を維持することができるので、従来のいずれの方法と比べても、廃液中からのインジウムの回収率を著しく向上させることができるという効果がある。 As described above, the present invention has a higher ionization tendency than indium in the etching waste liquid containing indium and ferric chloride adjusted so that the concentration of ferric chloride in the waste liquid is 20% by weight or less. A metal for precipitation made of metal is added, indium contained in the etching waste liquid is deposited on the surface of the metal for precipitation, and then the indium deposited on the metal for precipitation is peeled off from the metal for precipitation by a peeling means. Since the separated solid indium is separated and recovered from the liquid, a combination of the cementation reaction utilizing ionization tendency and the stripping technique is combined with the recovery of indium from the etching waste liquid, that is, more than indium. By using a metal for precipitation with a high ionization tendency, the total surface area of the metal for the metal deposition reaction increases, Since the speed is improved and the deposited metal that has grown to some extent is peeled off by the stripping means, the new metal surface can be constantly exposed and the reaction speed can be maintained. There is an effect that the recovery rate of indium can be remarkably improved.
特に、本発明の対象となるインジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液の場合には、通常、塩化第二鉄の濃度は30重量%以上と非常に高く、上記イオン化傾向を利用したセメンテーション反応を適用しようとすると析出用金属の溶解反応が激しく、還元析出反応の制御が困難となる。また、析出用金属の溶解速度がインジウムの析出速度よりも速いため、鉄とインジウムが亜鉛の表面に析出して亜鉛の溶解反応が停止する前に亜鉛粒子がすべて溶解することとなり、その結果、析出したインジウムが再度溶解し、回収することができない。これに対して、本発明においては、上述のようにエッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度が20重量%以下、好ましくは9重量%以下、さらに好ましくは6重量%以下となるように調整しているため、析出用金属の溶解反応がそれほど激しくはなく、従って、還元析出反応の制御が困難となることもなく、また析出用金属が必要以上に溶解するようなこともないのである。 In particular, in the case of an etching waste liquid containing indium and ferric chloride, which is an object of the present invention, the concentration of ferric chloride is usually very high, 30% by weight or more, and cementation using the ionization tendency is used. If the reaction is to be applied, the precipitation reaction of the precipitation metal is intense, making it difficult to control the reduction precipitation reaction. In addition, since the dissolution rate of the deposition metal is faster than the deposition rate of indium, all the zinc particles are dissolved before the dissolution reaction of zinc is stopped because iron and indium are deposited on the surface of zinc. The deposited indium is dissolved again and cannot be recovered. In contrast, in the present invention, as described above, the concentration of ferric chloride in the etching waste liquid is adjusted to 20% by weight or less, preferably 9% by weight or less, more preferably 6% by weight or less. Therefore, the dissolution reaction of the precipitation metal is not so intense, and therefore, the reduction precipitation reaction is not difficult to control, and the precipitation metal does not dissolve more than necessary.
また、従来の方法のように水酸化インジウム等の沈殿物の状態で回収する必要がなく、また、合金として回収される場合でも、合金中のインジウムの濃度が低くなることもなく、高濃度インジウムとして回収することができるので、回収時において水酸化インジウムの場合のようなハンドリングの悪さもなく、フィルターなどで容易に回収することができるという効果がある。 In addition, it is not necessary to collect in the form of a precipitate such as indium hydroxide as in the conventional method, and even when recovered as an alloy, the concentration of indium in the alloy does not decrease, and high concentration indium Therefore, there is no bad handling as in the case of indium hydroxide at the time of recovery, and there is an effect that it can be easily recovered with a filter or the like.
以上のように、本発明によって、回収率の高いインジウムの回収方法を提供することができるので、たとえば将来家電リサイクル法又はそれに相当する法律でFPD等の回収リサイクルが義務づけられるようになった場合でも、液晶テレビのリサイクル工場でのリサイクル過程におけるインジウムの回収方法として、本発明を適用することができるという実益がある。 As described above, according to the present invention, a method for recovering indium with a high recovery rate can be provided. For example, even when recovery and recycling of FPD or the like is obligated by the Home Appliance Recycling Law in the future or a law corresponding thereto, for example. There is an actual advantage that the present invention can be applied as a method for recovering indium in a recycling process in a liquid crystal television recycling factory.
1 回収用リアクター
2 調整槽1 Reactor for
以下、本発明の実施形態について図面に従って説明する。
(実施形態1)
本実施形態のインジウム及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液からのインジウム(In)の回収装置は、図1に示すように、回収用リアクター1と、調整槽2と、フィルター3とを具備したものである。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Embodiment 1)
The indium (In) recovery device from the etching waste liquid containing indium and ferric chloride according to the present embodiment includes a
回収用リアクター1は、後述するようにセメンテーション反応(金属析出反応)によって廃液中からInを析出させるためのものであり、調整槽2は、それに先だって廃液中の塩化第二鉄の濃度を調整するためのものであり、フィルター3は前記回収用リアクター1で析出されたInを分離、回収するためのものである。尚、分離された処理液は前記調整槽2へ返送しうるように構成することも可能である。分離された処理液を調整槽2へ返送しうるように構成する場合には、被処理液を循環させるポンプ等が必要となる。
The
前記回収用リアクター1のリアクター本体5は、図2に示すように縦長のものであり、リアクター上部6、リアクター中間部7、及びリアクター下部8からなり、それぞれ連設部9、10を介して連設されている。リアクター上部6、リアクター中間部7、及びリアクター下部8のそれぞれは同幅に形成されているが、リアクター上部6の断面積はリアクター中間部7の断面積より大きく形成され、リアクター中間部7の断面積はリアクター下部8の断面積より大きく形成されている。この結果、全体としてリアクター本体5の断面積が上方に向かって不連続的に増加するように構成されている。尚、連設部9、10は、上向きに幅広なテーパ状に形成されている。
The reactor
リアクター下部8の下側には、処理対象であるIn及び塩化第二鉄を含有するエッチング廃液を流入するための略円錐形の流入用チャンバー11が設けられ、さらにその下部に流入管12が設けられている。流入管12には、図示しないが、逆止弁が設けられている。またリアクター上部6の上側には、上部チャンバー13が設けられ、その側部に、回収されたフレーク状や微粒子状の回収対象金属であるInを排出するための排出管14が設けられている。
Under the reactor
上部チャンバー13は、このような排出管14によって回収された金属(In)を排出するための部分であるとともに、Inとのイオン化傾向の相違に基づいていわゆるセメンテーション反応(金属析出反応)を生じさせるための、Inよりもイオン化傾向が大きい析出用金属の金属粒子を投入する部分でもある。実際には、投入される金属と回収される金属(In)とのセメンテーション反応は、前記リアクター本体5の全体で生じることとなる。そして、流入管12から流入されたエッチング廃液が排出管14に至るまでの間に、その廃液が垂直方向に上昇しつつ金属粒子による流動床を形成するように構成されている。さらに、エッチング廃液中に含有されている金属であって、前記セメンテーション反応により前記投入された金属粒子に析出した回収対象金属を剥離させる剥離手段としての超音波発振体15a、15b、15cが、リアクター上部6、リアクター中間部7、及びリアクター下部8にそれぞれ設けられている。
The
本実施形態では、投入する金属粒子として亜鉛(Zn)やアルミニウム(Al)の粒子が用いられる。投入する金属粒子の平均粒径は、0.1〜8mmの金属粒子を用いることが好ましいが、本実施形態では平均粒径が2mmのものが用いられる。尚、平均粒径は、画像解析法あるいはJIS Z 8801ふるい分け試験法等により測定される。 In this embodiment, zinc (Zn) or aluminum (Al) particles are used as the metal particles to be input. The average particle diameter of the metal particles to be added is preferably 0.1 to 8 mm, but in this embodiment, the average particle diameter is 2 mm. The average particle diameter is measured by an image analysis method or a JIS Z 8801 sieving test method.
そして、このような構成からなるInの回収装置によってInを回収する方法について説明すると、先ず処理対象である廃液を調整槽2へ供給し、その調整槽2でエッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度を調整する。具体的には、水を調整槽2に添加して塩化第二鉄の濃度が6重量%以下となるように希釈する。
Then, the method of recovering In by the In recovery apparatus having such a configuration will be described. First, waste liquid to be treated is supplied to the
次に、このようにして塩化第二鉄の濃度が調整されたエッチング廃液を、流入管12から流入用チャンバー11を介してリアクター本体5内に流入する。その一方で、上部チャンバー13からセメンテーション反応を生じさせるための金属粒子(Zn又はAl粒子)を投入する。リアクター本体5内においては、流入されたエッチング廃液が垂直方向に上昇する一方で、上部チャンバー13から投入された金属粒子が流動床を形成するように流動状態となる。
Next, the etching waste liquid in which the ferric chloride concentration is adjusted in this way flows into the reactor
そして廃液中に含有されているInと、投入された金属粒子であるZn又はAlとのイオン化傾向の相違に基づく、いわゆるセメンテーション反応を生じさせる。これをより詳細に説明すると、各金属イオンの還元反応は次式(1)〜(3)のとおりであり、各金属イオンの標準電極電位(E°)をそれぞれに示している。尚、廃液中には塩化第二鉄が含有され、Feもセメンテーション反応に関与するので、Feイオンの還元反応を次式(1)に示し、その標準電極電位(E°)も示している。 Then, a so-called cementation reaction is caused based on a difference in ionization tendency between In contained in the waste liquid and Zn or Al as the charged metal particles. This will be described in more detail. The reduction reaction of each metal ion is as shown in the following formulas (1) to (3), and the standard electrode potential (E °) of each metal ion is shown respectively. In addition, since ferric chloride is contained in the waste liquid and Fe is also involved in the cementation reaction, the reduction reaction of Fe ions is shown in the following formula (1), and the standard electrode potential (E °) is also shown. .
In3++3e→In …(1) −0.34V
Zn2++2e→Zn …(2) −0.76V
Al3++3e→Al …(3) −1.66V
Fe2++2e→Fe …(4) −0.44V In 3+ + 3e → In (1) −0.34V
Zn 2+ + 2e → Zn (2) −0.76V
Al 3+ + 3e → Al (3) −1.66V
Fe 2+ + 2e → Fe (4) −0.44V
上記(1)〜(4)からも明らかように、In3+やFe2+に比べて、Zn2+やAl3+の標準還元電位が小さい。換言すれば、InやFeに比べて、ZnやAlのイオン化傾向が大きいことになる。そのため、上記のような流動状態となった状態で、イオン化傾向の大きいZnやAlがZn2+或いはAl3+となって廃液中に溶出し、それとともに廃液中に含有されていたIn3+がInとなり、Fe2+がFeとなって、ZnやAlの粒子の表面上に析出する。As is clear from the above (1) to (4), the standard reduction potentials of Zn 2+ and Al 3+ are smaller than those of In 3+ and Fe 2+ . In other words, the ionization tendency of Zn or Al is larger than that of In or Fe. Therefore, in the state of fluidization as described above, Zn or Al having a large ionization tendency becomes Zn 2+ or Al 3+ and elutes in the waste liquid, and In 3+ contained in the waste liquid becomes In as well. , Fe 2+ becomes Fe and precipitates on the surface of Zn or Al particles.
この場合において、エッチング廃液中には塩化第二鉄が含有されているので、塩化第二鉄の濃度が高いと、上記セメンテーション反応が生じる場合に、Zn粒子又はAl粒子の溶解反応が激しく、還元析出反応の制御が困難となるおそれがある。またZn粒子又はAl粒子が必要以上に溶解することで経済的にも損失が生じる。 In this case, since ferric chloride is contained in the etching waste liquid, when the concentration of ferric chloride is high, the dissolution reaction of Zn particles or Al particles is intense when the above cementation reaction occurs. There is a risk that control of the reduction precipitation reaction may be difficult. Further, when Zn particles or Al particles are dissolved more than necessary, a loss occurs economically.
しかし、本実施形態においては、上述のようにエッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度が6重量%以下となるように調整されているため、Zn粒子又はAl粒子の溶解反応がそれほど激しくはなく、従って、還元析出反応の制御が困難となることもなく、またZn粒子又はAl粒子が必要以上に溶解するようなこともないのである。さらに上記のようなセメンテーション反応から、析出物はInとFeとの合金の形態で得られるが、前記リアクター本体5内に流入されたエッチング廃液は、塩化第二鉄の濃度が6重量%以下となるように予め希釈されているので、得られるInとFeとの合金についてもInの含有割合が90重量%以上と非常に高濃度のIn合金を得ることができる。
However, in this embodiment, since the concentration of ferric chloride in the etching waste liquid is adjusted to 6% by weight or less as described above, the dissolution reaction of Zn particles or Al particles is not so intense. Therefore, it is not difficult to control the reduction precipitation reaction, and Zn particles or Al particles are not dissolved more than necessary. Further, from the cementation reaction as described above, the precipitate is obtained in the form of an alloy of In and Fe, but the etching waste liquid flowing into the reactor
そして、このようなセメンテーション反応によってInをZnやAl粒子の表面上に析出させた後、超音波発振体15a、15b、15cを作動させる。この超音波発振体15a、15b、15cを作動させることによって、該超音波発振体15a、15b、15cから発振される超音波が、前記Inを析出したZn粒子又はAl粒子に振動力及び攪拌力を付与し、それによって析出したInがZn粒子又はAl粒子から強制的に剥離されることとなる。
このように析出させたInの剥離のために超音波発振を利用した場合は、処理装置の外観でリアクター部分に超音波発振体の存在を目視で確認できる。また、目視で確認できない場合であっても、処理中には超音波発振体がリアクター内のZnやAlの金属粒子を接触振動させる際に10数キロヘルツ程度の高音が発生するため、超音波を利用した処理がなされていることが容易に確認できる。And after precipitating In on the surface of Zn or Al particle | grains by such a cementation reaction, the
When ultrasonic oscillation is used for the separation of In deposited in this way, the presence of the ultrasonic oscillator can be visually confirmed in the reactor portion in the appearance of the processing apparatus. In addition, even when it cannot be visually confirmed, a high frequency of about 10 tens of kilohertz is generated when the ultrasonic oscillator vibrates the Zn or Al metal particles in the reactor during the process. It can be easily confirmed that the processing used is being performed.
このようにして剥離されたInを含む処理液は、上部チャンバー13から排出管14を経てリアクター本体5の外部に排出され、フィルター3によって分離され、分離されたInが回収されることとなるのである。この場合において、本実施形態では、回収対象金属であるInを析出させるために投入される析出用金属として、粒子状のものを用いているので、たとえばZnやAlのスクラップを投入するような場合に比べると、セメンテーション反応を生じさせるための金属(Zn、Al)の表面積が増加し、Inの析出反応の速度が向上することとなる。そして、ある程度成長した金属の析出が認められた後に、上記のような超音波の振動による強制的な剥離によって、常に新しい金属表面(Zn粒子の表面)を露出させ、反応速度を維持することができる。また、従来の方法に比べると、剥離した回収金属中には上述した通り、In以外の不純物が非常に少ないものとなる。
The treatment liquid containing In thus separated is discharged from the
また、Zn又はAlからなる金属粒子はリアクター本体5内で流動し、上記のようなセメンテーション反応によってZn2+又はAl3+が溶出するので、上部チャンバー13に投入された金属粒子の投入初期時における粒径は、時間の経過とともにどうしても減少することになる。この結果、本来であれば廃液がほぼ同じ上向流の速度でリアクター本体5内を上昇するので、上部に向かうほど粒径が減少して小さくなった金属粒子がリアクター本体5から不用意に溢流するおそれがある。Further, the metal particles made of Zn or Al flow in the reactor
しかしながら、本実施形態においては、リアクター本体5の断面積が上方へ向かうほど不連続的に大きくなるように形成されているため、リアクター本体5内での廃液の上向流の速度は徐々に減少し、従って上記のようにセメンテーション反応等により粒径が減少した金属粒子は、断面積が増加していくリアクター本体5の上部において、不用意に溢流することなくリアクター本体5内に保持される可能性が高くなる。
However, in this embodiment, since the cross-sectional area of the
また、エッチング廃液はリアクター本体5の下部側から流入し、リアクター本体5内を通過する際に、セメンテーション反応によりZn又はAlからなる金属粒子に回収対象となるInを析出させることから、リアクター本体5の上部へ向かうほど、廃液中の回収対象金属の濃度が低下する。
In addition, the etching waste liquid flows in from the lower side of the reactor
しかしながら、本実施形態では、リアクター本体5の上部ほど微細なZn又はAlの粒子が存在し、またエッチング廃液の上向流の速度が徐々に減少することでZn又はAl粒子の数が増加すると認められることから、リアクター本体1の上部ほどZn又はAl粒子の総表面積は大きくなる。この結果、セメンテーション反応の反応速度(In析出の効率)が向上することから、Inの濃度がより低濃度となるリアクター本体5の上部においても、回収対象金属であるInを効率よく回収処理することが可能となるのである。
However, in this embodiment, it is recognized that fine Zn or Al particles exist at the upper part of the reactor
(実施形態2)
本実施形態は、リアクター本体5の構造が上記実施形態1と相違する。すなわち、本実施形態では、図3に示すようにリアクター本体5の周面全体が上向きにテーパ状となるように形成され、リアクター本体5の断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されている。この点で、リアクター本体5の断面積が不連続的に上方に向かって増加している実施形態1の場合と相違している。不連続的ではなく、断面積が連続的に上方に向かって増加するように構成されているので、本実施形態においては実施形態1のようにリアクター上部6、リアクター中間部7、リアクター下部8のように区分して構成されてはいない。(Embodiment 2)
In this embodiment, the structure of the reactor
しかし、超音波発振体15a、15b、15cが、リアクター本体5の上部から下部にかけての3箇所に設けられている点は実施形態1と共通している。従って、本実施形態においても、実施形態1と同様に、超音波発振体15a、15b、15cから発振される超音波によって、析出用金属の金属粒子(Zn、Al等の)に析出している回収対象金属であるInを強制的に剥離することができる効果が得られる。
However, the
また、不連続的であるか連続的であるかの相違はあるものの、断面積が上方に向かって増加するように構成されている点では実施形態1とは共通しているので、本実施形態においても、粒径が減少した微細な金属粒子をリアクター本体5の上部で保持し、不用意に溢流するのを防止する効果、及び回収対象金属の濃度が低濃度であるリアクター本体5の上部において回収対象金属を効率よく回収処理できる効果が生じることとなるのである。
In addition, although there is a difference between discontinuous and continuous, this embodiment is common to
(その他の実施形態)
尚、上記実施形態では、エッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度を6重量%以下としたため、Inの回収率が良好になるという好ましい効果が得られたが、エッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度は該実施形態に限定されるものではない。要は20重量%以下にされていればよい。ただし、エッチング廃液中の塩化第二鉄の濃度を6重量%以下とした場合には、回収されるInとFeとの比率を、9:1程度にすることが可能となる。これに対して、10〜20重量%程度では、InとFeとの比率は1:1程度であるが、この場合でも、In又はInとFeとの合金を有価物として回収しうるという本発明の目的を達成することは可能である。(Other embodiments)
In the above embodiment, since the concentration of ferric chloride in the etching waste liquid is set to 6% by weight or less, a preferable effect that the recovery rate of In is improved is obtained. However, ferric chloride in the etching waste liquid is obtained. The concentration of is not limited to this embodiment. In short, it may be 20% by weight or less. However, when the concentration of ferric chloride in the etching waste liquid is 6% by weight or less, the ratio of recovered In and Fe can be about 9: 1. On the other hand, in the case of about 10 to 20% by weight, the ratio of In to Fe is about 1: 1, but even in this case, the present invention can recover In or an alloy of In and Fe as a valuable material. It is possible to achieve this goal.
また上記実施形態では、回収用リアクター1の前段側に調整槽2を設け、その調整槽2内で廃液中の塩化第二鉄の濃度調整を行ったが、これに限らず、回収用リアクター1に直接希釈液を添加する等によって濃度調整を行ってもよい。
Moreover, in the said embodiment, although the
さらに、上記実施形態では、Zn又はAlの粒子を添加してInを回収する場合について説明したが、回収用リアクターに添加される金属粒子は、該実施形態のZn又はAlの粒子に限定されず、要はInよりもイオン化傾向の大きい金属が用いられていればよい。 Furthermore, in the above-described embodiment, the case of collecting In by adding Zn or Al particles has been described. However, the metal particles added to the recovery reactor are not limited to the Zn or Al particles of the embodiment. In short, a metal having a higher ionization tendency than In may be used.
また、該実施形態では、金属粒子の粒径を約2mmとしたが、金属粒子の粒径は該実施形態に限定されるものではなく、0.1〜8mmであることが好ましい。0.1mm未満であると、セメンテーション反応が必ずしも好適に行なわれるとは限らず、また金属粒子から剥離した析出用金属の回収が容易に行なえない可能性がある。特に塩化第二鉄の濃度が高い場合、セメンテーション反応が好適に行われないおそれがある。また8mmを超えると、リアクター本体1内で保持しうる金属粒子の数が減少し、結果的に金属粒子の総表面積が減少して析出反応の効率が低下するおそれがあり、また回収目的の有価金属以外の金属が金属粒子に析出するおそれがあるからである。
Moreover, in this embodiment, although the particle size of the metal particle was about 2 mm, the particle size of a metal particle is not limited to this embodiment, It is preferable that it is 0.1-8 mm. When the thickness is less than 0.1 mm, the cementation reaction is not always suitably performed, and there is a possibility that the depositing metal peeled from the metal particles cannot be easily recovered. In particular, when the concentration of ferric chloride is high, the cementation reaction may not be suitably performed. On the other hand, if the thickness exceeds 8 mm, the number of metal particles that can be held in the reactor
尚、金属粒子の平均粒径は、前述の通り、画像解析法、JIS Z 8801ふるい分け試験法等にて測定される。画像解析法による平均粒径の測定は、たとえば日機装株式会社製のミリトラックJPAが用いられる。一例として金属粒子の平均粒径を1〜2mmの範囲とする場合は、JISのふるい分け法で、呼び寸法2000μmふるい下で、1000μmふるい上となる金属粒子を用いればよい。 The average particle diameter of the metal particles is measured by an image analysis method, a JIS Z 8801 sieving test method, etc. as described above. For example, Millitrack JPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used for measurement of the average particle diameter by the image analysis method. As an example, when the average particle diameter of the metal particles is in the range of 1 to 2 mm, metal particles having a sieve size of 2000 μm and a sieve size of 1000 μm may be used according to the JIS screening method.
さらに、上記実施形態1、2では、リアクター本体1の断面積が上部に向かうほど大きくなるように形成したため、上記のような好ましい効果が得られたが、このようにリアクター本体1を形成することは本発明に必須の条件ではない。
Further, in the first and second embodiments, since the cross-sectional area of the reactor
さらに、金属粒子から回収対象金属を剥離する手段も、上記実施形態1、2の超音波による手段や実施形態3の電磁石による手段に限定されるものではなく、それ以外の手段であってもよい。また、上記実施形態では析出用金属として金属粒子を利用したが、これに限定されず、金属線や金属線をメッシュ状に加工したもの、板状の金属等を利用してもよい。 Furthermore, the means for separating the metal to be collected from the metal particles is not limited to the ultrasonic means of the first and second embodiments or the electromagnet means of the third embodiment, and may be other means. . In the above embodiment, metal particles are used as the deposition metal. However, the present invention is not limited to this, and a metal wire, a metal wire processed into a mesh shape, a plate-like metal, or the like may be used.
処理液であるエッチング廃液の塩化第二鉄の濃度と、析出した金属中におけるInの濃度との相関関係について試験した。具体的には、表1に示すように、原液であるエッチング廃液(塩化第二鉄の濃度約36重量%)を、水を利用してそれぞれ2倍、4倍、6倍、10倍に希釈した液を準備し、それぞれ濃度の異なる液について上記実施形態のような装置を用いて試験した。試験結果を表1に示す。 The correlation between the concentration of ferric chloride in the etching waste liquid as the treatment liquid and the concentration of In in the deposited metal was tested. Specifically, as shown in Table 1, the etching waste liquid (concentration of ferric chloride of about 36% by weight), which is a stock solution, is diluted 2 times, 4 times, 6 times, and 10 times using water, respectively. The prepared liquids were prepared, and liquids having different concentrations were tested using the apparatus as in the above embodiment. The test results are shown in Table 1.
表1からも明らかなように、希釈倍率が2倍(塩化第二鉄の濃度約18重量%)と4倍(塩化第二鉄の濃度約9重量%)の液では、析出物中のInの濃度が約50重量%であり、希釈倍率が6倍(塩化第二鉄の濃度約6重量%)と10倍(塩化第二鉄の濃度約3.6重量%)の液では、析出物中のInの濃度が約90重量%であった。このことから、液中の塩化第二鉄の濃度が低い程、Inの濃度が高くなる、つまりInの回収率が高くなることがわかった。 As is clear from Table 1, in the liquids having a dilution ratio of 2 times (ferric chloride concentration of about 18% by weight) and 4 times (ferric chloride concentration of about 9% by weight), In in the precipitate In a liquid having a concentration of about 50% by weight and a dilution ratio of 6 times (concentration of ferric chloride of about 6% by weight) and 10 times (concentration of ferric chloride of about 3.6% by weight) The concentration of In was about 90% by weight. From this, it was found that the lower the concentration of ferric chloride in the liquid, the higher the In concentration, that is, the higher the In recovery rate.
尚、析出物中のIn以外の金属は大部分がFeであり、従ってInの濃度が約50重量%の場合は、析出物のおよその組成はIn:Fe=1:1であり、Inの濃度が約90重量%の場合は、析出物のおよその組成はIn:Fe=9:1となる。 In addition, most of the metals other than In in the precipitate are Fe. Therefore, when the concentration of In is about 50% by weight, the approximate composition of the precipitate is In: Fe = 1: 1. When the concentration is about 90% by weight, the approximate composition of the precipitate is In: Fe = 9: 1.
Claims (7)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008554975A JP5068772B2 (en) | 2007-01-23 | 2007-11-19 | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007012811 | 2007-01-23 | ||
JP2007012811 | 2007-01-23 | ||
JP2008554975A JP5068772B2 (en) | 2007-01-23 | 2007-11-19 | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride |
PCT/JP2007/072408 WO2008090671A1 (en) | 2007-01-23 | 2007-11-19 | Method and apparatus for collection of indium from etching waste solution containing indium and ferric chloride |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008090671A1 JPWO2008090671A1 (en) | 2010-05-13 |
JP5068772B2 true JP5068772B2 (en) | 2012-11-07 |
Family
ID=39644249
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008554975A Expired - Fee Related JP5068772B2 (en) | 2007-01-23 | 2007-11-19 | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110132146A1 (en) |
JP (1) | JP5068772B2 (en) |
KR (1) | KR101133484B1 (en) |
CN (1) | CN101589163B (en) |
WO (1) | WO2008090671A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5810639B2 (en) * | 2011-06-03 | 2015-11-11 | 栗田工業株式会社 | Method and apparatus for treating selenium-containing water |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61236611A (en) * | 1985-04-12 | 1986-10-21 | ヌオバ・サミム・エセ・ピ・ア | Separation of indium |
JPH06128664A (en) * | 1992-10-13 | 1994-05-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for recovering in |
JP2004075463A (en) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Toagosei Co Ltd | Method for removing and recovering indium from indium-containing ferric chloride etchant waste |
JP2007009274A (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Mitsubishi Materials Corp | Method for recovering indium |
JP2007270342A (en) * | 2006-03-06 | 2007-10-18 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Process for recovery of indium and equipment therefor |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7509341A (en) * | 1975-08-06 | 1977-02-08 | Philips Nv | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ELECTRICALLY CONDUCTIVE INDIUM OXIDE CARTRIDGES ON AN INSULATING SUPPORT. |
US4152143A (en) * | 1977-09-08 | 1979-05-01 | Klockner-Humboldt-Deutz Aktiengesellschaft | Method and apparatus for precipitating metal cement |
US5976383A (en) * | 1991-04-08 | 1999-11-02 | Romar Technologies, Inc. | Recycle process for removing dissolved heavy metals from water with aluminum particles |
US5208004A (en) * | 1992-01-15 | 1993-05-04 | Metals Recycling Technologies Corp. | Method for the recovery of zinc oxide |
CN1054888C (en) * | 1994-09-08 | 2000-07-26 | 金属回收技术有限公司 | Method for recovering metal and chemical values |
MY115542A (en) * | 1996-06-28 | 2003-07-31 | Astec Irie Co Ltd | Method for recovering etchand from etching waste liquid containing iron chloride |
JP2001192709A (en) * | 2000-01-05 | 2001-07-17 | Sony Corp | Recycle alloy powder and its manufacturing method |
KR100335601B1 (en) * | 2000-02-15 | 2002-05-08 | 박호군 | Apparatus for continuously reducing iron chloride aqueous solution |
KR20080027911A (en) * | 2005-07-06 | 2008-03-28 | 가부시키가이샤 신꼬오 간쿄우 솔루션 | Process for recovery of metals and equipment therefor |
KR20080031661A (en) * | 2005-08-04 | 2008-04-10 | 가부시키가이샤 신꼬오 간쿄우 솔루션 | Method and apparatus for recovering indium from waste liquid crystal display |
-
2007
- 2007-11-19 KR KR1020097016517A patent/KR101133484B1/en not_active IP Right Cessation
- 2007-11-19 CN CN2007800503564A patent/CN101589163B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-11-19 WO PCT/JP2007/072408 patent/WO2008090671A1/en active Application Filing
- 2007-11-19 US US12/524,081 patent/US20110132146A1/en not_active Abandoned
- 2007-11-19 JP JP2008554975A patent/JP5068772B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61236611A (en) * | 1985-04-12 | 1986-10-21 | ヌオバ・サミム・エセ・ピ・ア | Separation of indium |
JPH06128664A (en) * | 1992-10-13 | 1994-05-10 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Method for recovering in |
JP2004075463A (en) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Toagosei Co Ltd | Method for removing and recovering indium from indium-containing ferric chloride etchant waste |
JP2007009274A (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Mitsubishi Materials Corp | Method for recovering indium |
JP2007270342A (en) * | 2006-03-06 | 2007-10-18 | Kobelco Eco-Solutions Co Ltd | Process for recovery of indium and equipment therefor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101589163B (en) | 2012-02-15 |
US20110132146A1 (en) | 2011-06-09 |
JPWO2008090671A1 (en) | 2010-05-13 |
CN101589163A (en) | 2009-11-25 |
WO2008090671A1 (en) | 2008-07-31 |
KR101133484B1 (en) | 2012-04-10 |
KR20090100440A (en) | 2009-09-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2007015392A1 (en) | Method and apparatus for recovering indium from waste liquid crystal display | |
CN101218359B (en) | Process for recovery of metals and equipment therefor | |
JP2009035801A (en) | Method for producing copper | |
JP5068772B2 (en) | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride | |
JP5209248B2 (en) | Copper electrolyte raw material manufacturing method and copper manufacturing method using the same | |
JP2009024200A (en) | Method for separation and recovery of noble metal | |
JP5016895B2 (en) | Indium recovery method and apparatus | |
JP2009035798A (en) | Method for producing copper-dissolving solution and method for producing copper | |
JP5068773B2 (en) | Method for recovering indium from an etching waste solution containing indium and ferric chloride | |
JP2008093633A (en) | Metal recovering method and apparatus | |
JP2007217760A (en) | Process for recovery of metal and equipment therefor | |
JP2008207976A (en) | Method and apparatus for recovering indium from indium-containing ferric chloride etching waste solution | |
JP2007224385A (en) | Process for recovery of metal and equipment therefor | |
TWI342299B (en) | ||
JP2003342763A (en) | Method of recovering copper alloy pickling waste liquid | |
JP2007039788A (en) | Process for recovery of metals and equipment therefor | |
JP5030304B2 (en) | Precipitation separator for excess copper in lead-free solder | |
JP3236702B2 (en) | Continuous melting equipment for plating ion source powder | |
JP2008208396A (en) | Method for collecting indium, and apparatus therefor | |
JPH08311628A (en) | Device for removing dross in hot dip metal coating bath | |
JP2021116436A (en) | Recovery method of silver | |
JP5683004B2 (en) | Sludge separation processing equipment for continuous electroplating equipment | |
CN112010300A (en) | Method for treating waste material containing abrasive particles | |
JP2013209717A (en) | Apparatus and method for separation of smelting dust | |
JP2009035797A (en) | Method for cleaning copper-dissolving solution and method for producing copper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120511 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120628 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120727 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120815 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150824 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5068772 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |