JP2004069887A - トナー、トナーの製造方法、及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ワックスの溶解と着色剤の分散を同時に効率よく行うためには、温度制御が必要となる。また、重合反応の初期段階において、粒子中で着色剤が再凝集を起こしてしまうことがある。
【解決手段】ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有するトナーの製造方法である。
【選択図】 図１
【解決手段】ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有するトナーの製造方法である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸに用いられる懸濁重合法によるトナー、トナーの製造方法、及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されているように、多くの方法が知られており、一般には光導電物質を利用して、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、潜像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写媒体上にトナー画像を転写したのち、主に加熱、圧力等により定着して複写物を得る方法である。これら現像あるいは定着する方法としては、従来多くの方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残りのトナーをクリーニングせずに現像器において回収するクリーナレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、あるいは定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と耐オフセット性を両立させるオイルレス定着等が、メンテナンス性、低オゾン排気等の条件とともに要求されている。そして、これらの機能は同時に両立させる必要があり、そのためにはプロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００４】
カラープリンタでは、像担持体（以下感光体と称す）を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の画像パターンを光信号として感光体に照射して静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後、感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後、マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラートナー像を形成する方法が取られている。そして、これらの重ね合わされたカラートナー像を、トナーと逆極性に帯電した紙に一括転写する４パス方式のカラープロセスが実用化されている。
【０００５】
また、帯電器、感光体、現像器等を有する像形成ステーションを複数個並べて配置し、感光体に無端帯状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体上に多層のカラートナー画像を形成し、その後、転写体上に形成したカラートナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に転写する二次転写プロセスを実行するように構成されたタンデム方式のカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰ等の転写媒体上に連続して転写するタンデム方式のカラープロセスが実用化されている。
【０００６】
このタンデム方式は高速にカラー画像を出力できる特徴があるが、転写体上、又は転写媒体上で４色のトナー画像を重ね合わせるためトナー層が厚くなり、トナー層が無い、若しくは薄いところと、トナー層が厚く形成されるところとの間に圧力差を生じやすい。このため、トナーの凝集によって画像の一部が転写されずに穴となる“中抜け”現象が発生し易くなる。さらに、転写残りトナーのクリーニングを確実に行うために、転写体表面にトナー離型性の高い材料を用いると、中抜けが顕著に現れ、画像の品位を著しく低下させてしまう。さらに、文字やライン等の細線画像においては、エッジ効果により、より多くのトナーが付着するため、加圧によるトナー同士の凝集が起こり易くなり、中抜けがより顕著となる。特に、低温低温の環境下では、より顕著となる傾向がある。
【０００７】
さらに、機械の小型化、高速化のため、像形成ステーション間の距離（感光体間の距離に相当）がより短くなり、かつ、より高速度で印写させることが要求される。その結果、例えばイエロートナーが転写された後、次のマゼンタトナーが転写されるまでの時間が極めて短いため、転写体又は転写媒体の帯電の緩和、及び転写されたトナーの電荷の緩和がほとんど行われない。このため、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷により反発され、トナー像の飛び散りによる画像乱れや、転写効率の低下、および中抜けという問題が生じる。また、転写体上、又は転写媒体上に転写されたイエロートナーが、マゼンタトナーの転写の際にマゼンタトナー用の感光体に移動する逆転写という問題も生じる。
【０００８】
さらに、転写体を使用する構成では、最後の４色目のトナーが転写（一次転写）された後、紙等に一括転写（二次転写）される際に、トナー相互の電荷による反発によりトナー像乱れが生じる。
【０００９】
また、転写でのドット再現性を向上させるため、転写体の抵抗を高抵抗とすると、これらのトナー像乱れの発生、転写不良の傾向がより顕著に生じる。
【００１０】
さらに、後述するように、定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を可能とするため、シャープメルト樹脂中にワックス等の離型剤を添加するトナー組成では、トナーの帯電保持性が強く、またトナーの凝集性が強いという特質を有する。このため、トナー像乱れ、転写不良の傾向が生じ、転写と定着の両立が困難となる。また、ポリエステル樹脂中での分散性を高めるために、極性基を持たせたワックスを添加した場合には、より凝集性が強くなり、オイルレス定着と転写性の両立がより困難となる。
【００１１】
さらに、カラー画像では、定着プロセスにおいてカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。特に、カラーでのプレゼンテーション機会の増加により、ＯＨＰ用紙での光透過性がより重要になってきている。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず色再現性が低下する。従って、トナーには、完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。
【００１２】
しかし、光透過性向上のためシャープメルトの溶融特性を有する樹脂構成とすると、耐オフセット性が低下し、定着ローラ表面に付着してオフセットが生じる。このため、定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならなくなり、その取り扱いや機器の構成が複雑になる。したがって、オイルを必要としないオイルレスのカラー定着構成が要求される。
【００１３】
また、定着ローラや定着ベルトの離型性、耐久性向上のために、フッ素系材料が一般的に使用される。しかし、フッ素系材料は帯電し易く、定着部に突入する前に、未定着のトナー像が静電気的に影響されてトナー像乱れが生じ易いという問題がある。また、定着ニップ部に突入する前に、定着ローラや定着ベルトにトナーが飛翔して、ハーフトーン画像でのオフセットを生じる場合もある。特にオイルを塗布しない構成においては、上記したようなフッ素系材料の帯電性の影響が出易い。また、オフセット性を向上させる目的で離型剤を添加したトナーでは、内添剤の分散不良により定着ローラに傷を生じさせ易くなり、画像の縦筋発生の要因となってしまう。
【００１４】
周知のように、電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は、一般的に、結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分、および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【００１５】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。その後、このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。なお、一成分現像用にはトナーのみで用いられるが、二成分現像用にはトナーと磁性粒子からなるキャリアとを混合して用いられる。
【００１６】
定着性向上の目的で添加される離型剤としては、特開平２−２６６３７２号公報では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び／又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス、また特開平９−２８１７４８号公報では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、特開平１０−３２７１９６号公報では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。特開平５−３３３５８４号公報では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トなどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフィン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。特開平５−１８８６３２号公報では、軟化点が８０〜１４０℃、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィン、低分子量オレフィンとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより、定着時の耐オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある旨が記載されている。
【００１７】
また、特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では、特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では、１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【００１８】
また、特開昭６３−５６６５９号公報、特開平２０００−９８６６１号公報にはポリエステル樹脂に関するトナーが開示され、良好な定着性が得られる旨開示されている。
【００１９】
また、トナーに帯電性を付与する電荷制御剤としては、特開平２−２２１９６７号公報、特開平７−８４４０９号公報、特開平５−７２８１２号公報、特開平５−１６５２５７号公報にベンジル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。また、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５５−４２７５２号公報、特開平７−２１７１０９７号公報等にはサリチル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。
【００２０】
しかし、定着強度を高めるために結着樹脂の溶融粘度を下げたり、低分子量化した樹脂を使用したりすると、長期間使用中に二成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなる。また、現像剤の耐ストレス性が低下する。さらに、定着時にヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生し易くなる。さらにまた、長期間保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００２１】
高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた樹脂に、低融点の離型剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレンワックス等を添加する構成は、定着時のヒートローラとの離型性を良くして耐オフセット性を高める目的でなされる。しかし、これらの離型剤は結着樹脂中での分散性を向上させるのが困難で、分散不良による逆極性トナーが発生し易く、非画像部へのカブリが発生する。また、ベタ黒画像部後端部に刷毛でかきとられたような画像欠けが生じ、画質を悪化させる。また、キャリア、感光体、現像スリーブをフィルミング汚染するという課題もある。また、シリコーンやウレタン等の現像ローラにトナー層を規制する弾性体ブレードを接触使用し、現像ローラにトナーを供給するウレタン等の供給ローラを具備する接触式の一成分現像方式では、低融点の離型剤を添加したトナーでは、帯電の立ち上り性が悪化したり、長期間連続使用時に帯電維持性の悪化が生じたりする。また、低融点の離型剤を添加したトナーの使用により、数千枚の使用で徐々に現像ローラ上に縦筋が発生し、白抜け、黒筋等の画像不良の原因となる。これは離型剤の分散不良による現像ローラへの傷、ブレードへの融着、供給ローラと現像ローラとの摩擦による凝集の発生が要因と考えられる。
【００２２】
さらに、機器の小型化、省資源の観点から、クリーニング工程のないクリーナレスプロセス実現は重要である。感光体上に形成した静電潜像を顕像化されたトナーを転写手段により転写体や紙に転写した後、通常は感光体上に残留したトナーをブレードやファーブラシ等のクリーニング手段により回収する。そして、回収されたトナーは廃トナーとなる。これに対して、クリーニングを行わずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うものがクリーナレスプロセスである。このクリーナレスプロセスを実現するためには、まず転写における高転写性の実現が不可欠である。また、転写残りトナーがある程度感光体上に残っても、次の現像プロセスで、非画像部の転写残りトナーが現像部に回収されれば、画像上の問題は生じない。また、カラー画像出力の場合、各色トナー像を重ね合わせる転写工程において、先に転写されたトナーが、次のトナーの転写時に感光体に逆転写し、それにより異常画像が発生することもある。よって、この転写残りトナーや逆転写トナーの対策が重要なポイントである。
【００２３】
また、前述した定着時の耐オフセット性を満たすために低融点ワックス等の離型剤を添加したトナーにおいては、樹脂とワックスの相溶性が悪いため、トナー中のワックス粒子が粗大化する。そのため、流動性が低下する傾向にあり、転写性が良くないのと、トナーの凝集性が強いため、クリーナレスプロセスでは、現像での転写残りトナーの回収が困難となり、非画像部に前の画像パターンのメモリが残ってしまう。さらに、転写性を改良するために、トナーに熱や衝撃力を加えて球形化処理を施すと、転写性の改良効果は見られるが、粗大化したワックスがトナー表面にブリードし、これが感光体、キャリア、現像ローラ、転写体を汚染し、帯電の均一性、寿命等の悪化を生じる課題がある。
【００２４】
また、前述した粉砕法で得られるトナーは、トナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して、技術的に、また生産性の面から限界がある。これに対し、小粒径化に対応可能であり、生産性の面でも粉砕法より有利な方法として、縣濁重合法による重合トナーの製造方法が提案されている。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、重合性単量体、着色剤、その他添加剤を加え、トナーを縣濁状態で製造し、造粒する等の方法である。この重合トナーは粉砕トナーに対していくつかの優位性を有しているが、製造等の面において解決すべき課題を有していることが判明した。
【００２６】
一般に重合トナーは、重合性単量体、ワックス、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて電荷制御剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散させて単量体組成物としたのち、この単量体組成物を、分散安定剤の含有する水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせることで得られる。
【００２７】
このために加温を必要とするワックスの溶解と着色剤の分散を同時に効率よく行うために、温度制御の行える特殊なアトライター等のボールミルが必要となってくる。
【００２８】
また、重合反応の初期段階においては、単量体組成物の粘度が非常に低いため、粒子中で、一度分散していた着色剤が再凝集を起こしてしまうことがある。
【００２９】
これによりトナーの帯電性の低下を招き、長期間耐久使用時に画像の劣化や、カラー画像形成時のトナーの多層転写時に文字の中抜けや、逆転写が生じ易くなる。また、定着時にオイルを使用しないオイルレス定着において、画像の光沢性、透光性の悪化を招く傾向にある。
【００３０】
特開平４−１８８１５６公報には、着色剤の凝集を防ぐためにワックスを含む単量体組成物を、最初は加温してワックスを溶解させ、分散媒体中で分散させたのち、重合を始めるに際しワックスが析出する温度以下まで縣濁液温度を下げて、重合を開始する方法が開示されている。具体的には７０℃にてワックスを溶解、分散した縣濁液の重合を開始するに当たって２０℃にまで温度を下げており、その温度コントロールが極めて非能率的である。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るトナーの製造方法は、重合性単量体に、少なくともワックスと着色剤とを添加して、水系媒体中で縣濁重合させるトナーの製造方法であって、ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有することを特徴とする。
【００３２】
なお、第１工程において、カルボキシル基を有する酸価５以上の有機材料を添加して前記水系媒体中で縣濁重合させることが好ましい。
【００３３】
また、第１工程において、懸濁重合させる重合性単量体の量は、重合性単量体の総量の３０〜６０％であることが好ましい。
【００３４】
また、第２工程において、さらにカルボキシル基を有する酸価５以上の有機材料を添加して懸濁重合させることが好ましい。
【００３５】
また、着色剤を分散させる水溶性有機溶剤は、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドから選ばれることが好ましい。
【００３６】
また、ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することが好ましい。
【００３７】
また、ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスであることが好ましい。
【００３８】
本発明に係るトナーは、上記したトナーの製造法により製造されることを特徴とする。
【００３９】
本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、像担持体上に形成される静電潜像を、上記したトナーにより顕像化する現像手段とを有する複数のトナー像形成ステーションと、現像手段により顕像化されたトナー像を順次連続して転写媒体上に転写させる転写手段とを有することを特徴とする。
【００４０】
また、本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、像担持体上に形成される静電潜像を、上記したトナーにより顕像化する現像手段とを有する複数のトナー像形成ステーションと、像担持体に無端帯状の転写体を当接させて転写体上に現像手段により顕像化されたトナー像を順次連続して転写する一次転写手段と、転写体上に転写されたトナー像を、一括して転写媒体上に転写させる二次転写手段とを有することを特徴とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有するトナーの製造方法により、製造方法が簡素化され、かつ粒子中の着色剤の再凝集を防止し、着色力の優れた重合トナーが得られることを見出した。
【００４３】
即ち、一般に、重合トナーは、その製造上の特徴から、重合性単量体、ワックス、着色剤等の各種添加剤を均一に溶解または分散させて単量体組成物としたのち、この単量体組成物を水系媒体中に分散し、縣濁粒子を作り、重合反応を行わせるため、ワックスの溶解と着色剤の分散とを同時に行わせる必要がある。なお、ワックスの溶解には加温を必要とするため、温度制御を備えた特殊なアトライター等のボールミルが必要となってくる。これに対し本発明では、着色剤の分散とワックスの溶解とを分離して行うため、上記したような特殊な装置を必要とせず、製造方法を簡素化できる。また、本発明では、着色剤の添加時には予め重合が進んでおり粒子の粘度が高くなっているため、粒子中に分散された着色剤の再凝集が発生し難くなる。したがって、重合反応中においても着色剤の分散状態は維持され、着色力の大きいトナーが得られる。
【００４４】
また、従来の縣濁法による重合トナーの製造方法では、予め重合性単量体中にて着色剤を分散させているため、着色剤の添加量には限度があり、あまり多く用いると分散液の流動性が無くなり、取り扱いが困難となる。これに対し本発明では、着色剤の分散に水溶性有機溶剤を使用しているため、着色剤の使用量に限度が無く、このため着色剤量を増加して着色力を上げることも容易となる。
【００４５】
次に、本発明で用いられる重合トナーの製造方法を以下に説明する。即ち、重合性単量体の一部にワックスを加え、ワックスが溶解、または融解するまで加温し、この単量体系を、分散安定剤を含有する単量体系と同温度の水相中に、ホモミキサー等により分散させる。好ましくは単量体組成物の粒子が１０μｍ以下の粒径を有するよう攪拌速度、攪拌時間を調整し、その後は粒子の沈降が生じないような程度の攪拌下にて重合開始剤を添加し重合を開始する。そして、重合途中で再び攪拌速度を上げ、残りの重合性単量体と、着色剤、電荷制御剤等を水溶性有機溶剤中にボールミル等で分散させた分散液とを添加する。この際も単量体系の粒子が３０μｍ以下の粒径を有するよう攪拌速度、攪拌時間を調整し、その後は粒子の沈降が生じないような程度の攪拌下にて重合開始剤を添加し、重合を引き続き行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により分離し、乾燥する。
【００４６】
上記製造方法において、単量体は二段階にて分散、重合を行うが、一段階目に使用する単量体量は、単量体総量の３０〜６０ｗｔ％にするのが好ましい。３０ｗｔ％よりも少ないと単量体濃度が低くなりすぎて、重合が阻害される傾向にあり、二段階で行う意味がなくなる。逆に６０ｗｔ％よりも多いと二段階目に使用する単量体が少なくなりすぎて、粒子中への着色剤の分散が円滑に行われなくなる傾向にある。
【００４７】
また、上述の最初に添加する重合性単量体の重合時間は、３０分〜１時間の間にあるのが好ましい。３０分より短いと二段階目に添加する着色剤が粒子中で凝集しやすく、また１時間より長くなると重合途中の粒子中への着色剤の分散が起こりにくくなる。また単量体総量１００重量部に対して、水３００〜１２００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４８】
また、ボールミル等で着色剤を分散させる水溶性有機溶剤としては、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを用いるのがより好ましい。その使用量は、重量にて着色剤量の１５〜３０倍が好ましい。１５倍量よりも少ないと、分散剤の粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また３０倍量よりも多くなると、重合開始剤の寿命が短くなることによる重合収率の悪化、またワックス類の分散媒体への一部溶解という問題が生じてくる。
【００４９】
上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、ビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸単量体、ビニルエーテル系単量体等が挙げられる。具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
これらの単量体は、単独または混合して使用することができる。これらの単量体のうち、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系の単量体を使用するのが好ましい。
【００５１】
本発明において用いられる水系媒体は、水中に、例えばポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーまたはリン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの分散安定剤を加えるのが好ましい。特にリン酸カルシウムは、重合反応後酸により容易に溶解、除去できるので分散安定剤としてより好ましい。リン酸カルシウムの場合、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部を使用するのが好ましい。
【００５２】
特に分散安定剤としてリン酸カルシウムを使用する場合、単量体系に逆荷電性であるアニオン性重合体を添加して重合することがより好ましい。即ち、単量体系中に含まれているアニオン性重合体は、水相中に分散しているリン酸カルシウムなどの逆荷電性のカチオン性分散剤と、粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化されるためである。
【００５３】
アニオン性重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸とスチレン系単量体等との共重合体、あるいは、分子末端にカルボキシル基を有する酸価５以上のポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００５４】
アクリル酸とスチレン系単量体との共重合体、あるいはメタクリル酸とスチレン系単量体との共重合体等に用いるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、Ｐ−クロルスチレン等のスチレン、およびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、２価アルコール成分と２価カルボン酸、２価カルボン酸エステル、及びカルボン酸無水物等の２価カルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００５６】
２価カルボン酸又は２価カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組み合わせた使用が好ましい。
【００５７】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特にビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００５８】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００５９】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００６０】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０５Ｎ／ｍ２ の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立ち上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【００６１】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温させ、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【００６２】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温させ、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００６３】
また、着色剤としては黒トナー用およびフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６４】
また、フルカラートナーの場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾイエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾイエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して良好であり、低融点のワックスを含有するトナーに使用することにより耐久性が向上できる効果がある。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等のマゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等のマゼンタ染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体のシアン染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。
【００６６】
また、ワックスとしては、パラフィン系、オレフィン系、天然及び合成の脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、長鎖アルキルケトン樹脂系及び変性シリコーン樹脂系のうちの１種または混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコーン、高級脂肪酸または高級脂肪酸アミド等が挙げられる。その使用量は、重合体１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部用いられる。
【００６７】
特に好ましい材料としては、ワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。
【００６８】
添加量としては結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することが好ましい。０．１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、２０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００６９】
ヨウ素価が２５より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミング、融着、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。特に低湿下における転写性の低下が生じ易く、このとき外添剤との併用により、転写性の維持を図ることができる。
【００７０】
ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。
【００７１】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくなると効果が少なく、３０より大きくなると分散性が低下する。
【００７２】
またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体中間転写体のフィルミングを生じさせる。
【００７３】
ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００７４】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さくなると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに電荷制御剤の分散性が悪化する。トナーの保存性が低下、感光体、転写体にフィルミング、現像ローラ上での縦筋、クリーニングローラでのスクレープ不良等の発生を生じてしまう。
【００７５】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００７６】
ワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスがより好ましい。
【００７７】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００７８】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００７９】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【００８０】
また本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【００８１】
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜１０重量部配合されるのが好ましい。
【００８２】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【００８３】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【００８４】
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【００８５】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【００８６】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【００８７】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【００８８】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【００８９】
強熱減量は、１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。３０ｎｍ〜１２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量は、好ましくは１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
【００９０】
このとき無機微粉末は、６〜１２０ｎｍが好ましい。この粒径内で大、小を組み合せて使用においても好適である。例えば６〜２０ｎｍと、３０ｎｍ〜１２０ｎｍのものを組み合せて使用する構成等である。流動性と、耐久性の機能を併せ持つ構成とすることができる。１２０ｎｍより大きいと、トナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。６ｎｍより小さいと、凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。また感光体へのフィルミングを誘発しやすくなる。トナー母体粒子１００重量部に当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合される。０．１重量部より小さいとトナーの流動性が向上せず、５重量部より大きいと浮遊シリカが増加し、機内を汚染する。
【００９１】
また、電荷制御剤としては公知の任意のものを単独あるいは併用して用いることができ、例えば、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明において使用される重合開始剤としては、公知のものが通常の温度範囲で用いられる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、一般に、重合性単量体の１〜１０重量％の添加量で使用される。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例中に部とあるのは、重量部を意味するものとする。
【００９４】
（実施例１）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【００９５】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添ホホバワックス（ＷＡ１）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ−１にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【００９６】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてマゼンタ顔料（富士色素社製 Ｆｕｊｉ Ｆａｓｔ Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８１）３．２部、エチルアルコール１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のアルコール分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【００９７】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は体積平均径６．５μｍでシャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をトナーＭ１とする。
【００９８】
この粒子をエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。
【００９９】
（実施例２）
蒸留水３６０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１００】
別途、スチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、パラフィンワックス（ＷＡ２）（ｍｐ７０℃）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ−１にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１０１】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてマゼンタ顔料（富士色素社製 Ｆｕｊｉ Ｆａｓｔ Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８１）３．２部、ジメチルホルムアミド１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のジメチルホルムアミド分散液、及びスチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤナールＢＲ−７７ 酸価１８．５）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１０２】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は体積平均径７．１μｍでシャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をトナーＭ２とする。
【０１０３】
この粒子をエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。
【０１０４】
（実施例３）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１０５】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添メドウフォーム油（ＷＡ３）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ−１にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１０６】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてシアン顔料（フタロシアニンブルー）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８１）３．２部、テトラヒドロフラン１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のテトラヒドロフラン分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１０７】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をトナーＣ３とする。
【０１０８】
トナー母体Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は、ワックスとして、それぞれＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１０９】
トナー母体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５は、ワックスとして、それぞれＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ４、ＷＡ５を使用した以外は実施例３と同様の方法で作成した。
【０１１０】
トナー母体Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、ワックスとしてそれぞれＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５を使用し、イエロー顔料としてピグメント・イエロー１８０（クラリアント社製）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１１１】
トナー母体Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５は、ワックスとしてそれぞれＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５を使用し、ブラック顔料としてカーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１１２】
これらの粒子をエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。
【０１１３】
（比較例１）
実施例２において、最初から一度に全量を添加した以外は、実施例２と同様の分散媒系を用いて重合粒子を得た。得られた粒子は体積平均径７．４μｍで、シャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をｍ６とする。また、顔料をシアン、イエロー、ブラックとして比較例１と同様に試作したトナー母体をｃ６、ｙ６、ｂ６とする。これらの粒子について、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について評価したところ、一部着色剤の凝集物が認められた。
【０１１４】
本実施例で使用した電子写真装置を図１に示す。
【０１１５】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。プリンタ内の転写ベルトユニット２の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板を倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この転写ベルトユニット１７の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し平行方向になるように設計されている。
【０１１６】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０１１７】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は３５ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１００ｍｍ／ｓである。
【０１１８】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。これは、ドット再現性を向上させるためである。また、転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためでもある。また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０１１９】
第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０１２０】
第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０１２１】
図１において、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０１２２】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０１２３】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４はＪＩＳ−Ａ硬度６０°のシリコーンゴムよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体に２１Ｎの力で圧接され、矢印の方向に回転する。６は外径１０ｍｍの導電性ウレタンスポンジよりなる供給ローラで、トナーホッパ内のトナーを現像ローラに供給する。５は金属製のブレードで現像ローラ上にトナーの層を形成する。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−２３０Ｖの直流と、５００Ｖ（ｐ−ｐ）、周波数１ｋＨｚの交流電圧が印可される。供給ローラ６には−３３０Ｖの直流バイアスが印可される。
【０１２４】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１ｋＶが印加される。感光体１表面を−４５０Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７はトナーである。
【０１２５】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０１２６】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１３００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０１２７】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０１２８】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０１２９】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材２１１は、案内板２１２に沿って動く。
【０１３０】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１００ｍｍ／ｓで回転する。
【０１３１】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ローラ表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０１３２】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０１３３】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し反対方向に回転する現像ローラ４上のトナー７が感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０１３４】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１００ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０１３５】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０１３６】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０１３７】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１．３ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０１３８】
トナーＢ４、Ｂ５は実施例３において、ワックスをそれぞれＷ４，Ｗ５を使用したものである。マゼンタ以外は顔料を、シアン顔料はピグメントブルー１５：３（大日精化）、イエロー顔料は、ピグメント・イエロー１８０（クラリアント）、黒は、カーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）とした以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１３９】
（表１）、（表２）に使用したワックス、（表３）に外添剤、（表４）にトナーの処方を示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
（表５）に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。（表６）ではトナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
図１に示す画像形成装置により、前記のように製造したトナーを用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９８％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。またクリーニングブレード８を使用せずに転写時の残トナーをこのまま現像での回収を行うクリーナプロセスにおいても、回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残ることがなかった。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０１４８】
しかし、ｔｍ６、ｔｙ６、ｔｃ６、ｔｂ６のトナーは感光体のフィルミングがやや発生し、転写不良や、転写時の文字の飛び散りも他のトナーに比べて多めになっている。カブリも多く発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードに異物の融着による縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。
【０１４９】
次に、ＯＨＰ用紙に付着量１．２ｇ／ｃｍ２以上のベタ画像を形成し、プロセス速度１００ｍｍ／ｓで、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて耐オフセット性試験を行った。その結果、定着ニップ部におけるＯＨＰのジャムは発生しなかった。また、普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目まで全く発生しなかった。さらに、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトを用い、オイルを塗布しない構成においても、ベルト表面の劣化現象はみられなかった。
【０１５０】
また、透過率と、高温での耐オフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。ＯＨＰ透過率、及び耐オフセット性の結果を（表７）に示す。
【０１５１】
【表７】
【０１５２】
ＯＨＰ透過率が８０％以上を示しており、また高温オフセット発生温度２００℃以上であり、オイルを使用しない定着ローラにおいても良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。
【０１５３】
しかし、ｔｍ６のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、また高温オフセット発生温度も低いという結果となった。
【０１５４】
【発明の効果】
以上のように、重合性単量体に、少なくともワックスと着色剤とを添加して、水系媒体中で縣濁重合させるトナーの製造方法であって、ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有するトナーの製造方法により、製造方法を簡素化し、かつ縣濁粒子の重合時に該粒子中の着色剤の再凝集を防ぎ、着色力の大きいトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【符号の説明】
１ 感光体
４ 現像ローラ
５ ブレード
７ トナー
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１８ 像形成ユニット
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
【発明の属する技術分野】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸに用いられる懸濁重合法によるトナー、トナーの製造方法、及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２，２９７，６９１号明細書等に記載されているように、多くの方法が知られており、一般には光導電物質を利用して、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、潜像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写媒体上にトナー画像を転写したのち、主に加熱、圧力等により定着して複写物を得る方法である。これら現像あるいは定着する方法としては、従来多くの方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されている。
【０００３】
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残りのトナーをクリーニングせずに現像器において回収するクリーナレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、あるいは定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と耐オフセット性を両立させるオイルレス定着等が、メンテナンス性、低オゾン排気等の条件とともに要求されている。そして、これらの機能は同時に両立させる必要があり、そのためにはプロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００４】
カラープリンタでは、像担持体（以下感光体と称す）を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の画像パターンを光信号として感光体に照射して静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後、感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後、マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラートナー像を形成する方法が取られている。そして、これらの重ね合わされたカラートナー像を、トナーと逆極性に帯電した紙に一括転写する４パス方式のカラープロセスが実用化されている。
【０００５】
また、帯電器、感光体、現像器等を有する像形成ステーションを複数個並べて配置し、感光体に無端帯状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体上に多層のカラートナー画像を形成し、その後、転写体上に形成したカラートナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に転写する二次転写プロセスを実行するように構成されたタンデム方式のカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰ等の転写媒体上に連続して転写するタンデム方式のカラープロセスが実用化されている。
【０００６】
このタンデム方式は高速にカラー画像を出力できる特徴があるが、転写体上、又は転写媒体上で４色のトナー画像を重ね合わせるためトナー層が厚くなり、トナー層が無い、若しくは薄いところと、トナー層が厚く形成されるところとの間に圧力差を生じやすい。このため、トナーの凝集によって画像の一部が転写されずに穴となる“中抜け”現象が発生し易くなる。さらに、転写残りトナーのクリーニングを確実に行うために、転写体表面にトナー離型性の高い材料を用いると、中抜けが顕著に現れ、画像の品位を著しく低下させてしまう。さらに、文字やライン等の細線画像においては、エッジ効果により、より多くのトナーが付着するため、加圧によるトナー同士の凝集が起こり易くなり、中抜けがより顕著となる。特に、低温低温の環境下では、より顕著となる傾向がある。
【０００７】
さらに、機械の小型化、高速化のため、像形成ステーション間の距離（感光体間の距離に相当）がより短くなり、かつ、より高速度で印写させることが要求される。その結果、例えばイエロートナーが転写された後、次のマゼンタトナーが転写されるまでの時間が極めて短いため、転写体又は転写媒体の帯電の緩和、及び転写されたトナーの電荷の緩和がほとんど行われない。このため、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷により反発され、トナー像の飛び散りによる画像乱れや、転写効率の低下、および中抜けという問題が生じる。また、転写体上、又は転写媒体上に転写されたイエロートナーが、マゼンタトナーの転写の際にマゼンタトナー用の感光体に移動する逆転写という問題も生じる。
【０００８】
さらに、転写体を使用する構成では、最後の４色目のトナーが転写（一次転写）された後、紙等に一括転写（二次転写）される際に、トナー相互の電荷による反発によりトナー像乱れが生じる。
【０００９】
また、転写でのドット再現性を向上させるため、転写体の抵抗を高抵抗とすると、これらのトナー像乱れの発生、転写不良の傾向がより顕著に生じる。
【００１０】
さらに、後述するように、定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を可能とするため、シャープメルト樹脂中にワックス等の離型剤を添加するトナー組成では、トナーの帯電保持性が強く、またトナーの凝集性が強いという特質を有する。このため、トナー像乱れ、転写不良の傾向が生じ、転写と定着の両立が困難となる。また、ポリエステル樹脂中での分散性を高めるために、極性基を持たせたワックスを添加した場合には、より凝集性が強くなり、オイルレス定着と転写性の両立がより困難となる。
【００１１】
さらに、カラー画像では、定着プロセスにおいてカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。特に、カラーでのプレゼンテーション機会の増加により、ＯＨＰ用紙での光透過性がより重要になってきている。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず色再現性が低下する。従って、トナーには、完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。
【００１２】
しかし、光透過性向上のためシャープメルトの溶融特性を有する樹脂構成とすると、耐オフセット性が低下し、定着ローラ表面に付着してオフセットが生じる。このため、定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならなくなり、その取り扱いや機器の構成が複雑になる。したがって、オイルを必要としないオイルレスのカラー定着構成が要求される。
【００１３】
また、定着ローラや定着ベルトの離型性、耐久性向上のために、フッ素系材料が一般的に使用される。しかし、フッ素系材料は帯電し易く、定着部に突入する前に、未定着のトナー像が静電気的に影響されてトナー像乱れが生じ易いという問題がある。また、定着ニップ部に突入する前に、定着ローラや定着ベルトにトナーが飛翔して、ハーフトーン画像でのオフセットを生じる場合もある。特にオイルを塗布しない構成においては、上記したようなフッ素系材料の帯電性の影響が出易い。また、オフセット性を向上させる目的で離型剤を添加したトナーでは、内添剤の分散不良により定着ローラに傷を生じさせ易くなり、画像の縦筋発生の要因となってしまう。
【００１４】
周知のように、電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は、一般的に、結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分、および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【００１５】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。その後、このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。なお、一成分現像用にはトナーのみで用いられるが、二成分現像用にはトナーと磁性粒子からなるキャリアとを混合して用いられる。
【００１６】
定着性向上の目的で添加される離型剤としては、特開平２−２６６３７２号公報では脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス及び／又はモンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス、また特開平９−２８１７４８号公報では、融点８５〜１００℃、天然ガス系フィッシャートロプッシュワックスの存在下で重合されたビニル系共重合体、特開平１０−３２７１９６号公報では、多価アルコール成分とジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸化合物とを縮重合し、離型剤の平均分散粒子径が０．１〜３μｍ、外添剤の粒子径が４〜２００ｎｍで１〜５重量部添加する旨が開示されている。特開平５−３３３５８４号公報では、パ−フルオロオクチルメタクリレ−トなどの有機フッ素化合物で変性されたポリプロピレンなどのフッ素変性ポリオレフィン系樹脂を含有する構成により定着性が向上する内容が開示されている。特開平５−１８８６３２号公報では、軟化点が８０〜１４０℃、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィン、低分子量オレフィンとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物を配合することにより、定着時の耐オフセット性が向上する内容が開示されており、定着性向上に効果がある旨が記載されている。
【００１７】
また、特開昭５９−１４８０６７号公報では、樹脂に低分子量と高分子量部分とを持ち、低分子量のピーク値とＭｗ／Ｍｎを規定した不飽和エチレン系重合体を使用し、軟化点を特定したポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。これによって、定着性と耐オフセット性が確保されるとしている。また特開昭５６−１５８３４０号公報では、特定の低分子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる樹脂を主成分とするトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分により耐オフセット性を確保する目的である。また特開昭５８−２２３１５５号公報では、１０００〜１万と２０万〜１００万の分子量領域に極大値を持ち、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜４０の不飽和エチレン系重合体からなる樹脂と特定の軟化点を有するポリオレフィンを含有するトナーが開示されている。低分子量成分により定着性を確保し、高分子量成分とポリオレフィンにより耐オフセット性を確保する目的として使用されている。
【００１８】
また、特開昭６３−５６６５９号公報、特開平２０００−９８６６１号公報にはポリエステル樹脂に関するトナーが開示され、良好な定着性が得られる旨開示されている。
【００１９】
また、トナーに帯電性を付与する電荷制御剤としては、特開平２−２２１９６７号公報、特開平７−８４４０９号公報、特開平５−７２８１２号公報、特開平５−１６５２５７号公報にベンジル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。また、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５５−４２７５２号公報、特開平７−２１７１０９７号公報等にはサリチル酸誘導体の金属塩を用いたトナーが開示されている。
【００２０】
しかし、定着強度を高めるために結着樹脂の溶融粘度を下げたり、低分子量化した樹脂を使用したりすると、長期間使用中に二成分現像であればトナーがキャリアに固着するいわゆるスペントが発生し易くなる。また、現像剤の耐ストレス性が低下する。さらに、定着時にヒートローラにトナーが付着するオフセットが発生し易くなる。さらにまた、長期間保存中にトナー同士が融着するブロッキングが発生する。
【００２１】
高分子量成分と低分子量成分をブレンドした、あるいは共重合させた樹脂に、低融点の離型剤、例えばポリエチレン、ポリプロピレンワックス等を添加する構成は、定着時のヒートローラとの離型性を良くして耐オフセット性を高める目的でなされる。しかし、これらの離型剤は結着樹脂中での分散性を向上させるのが困難で、分散不良による逆極性トナーが発生し易く、非画像部へのカブリが発生する。また、ベタ黒画像部後端部に刷毛でかきとられたような画像欠けが生じ、画質を悪化させる。また、キャリア、感光体、現像スリーブをフィルミング汚染するという課題もある。また、シリコーンやウレタン等の現像ローラにトナー層を規制する弾性体ブレードを接触使用し、現像ローラにトナーを供給するウレタン等の供給ローラを具備する接触式の一成分現像方式では、低融点の離型剤を添加したトナーでは、帯電の立ち上り性が悪化したり、長期間連続使用時に帯電維持性の悪化が生じたりする。また、低融点の離型剤を添加したトナーの使用により、数千枚の使用で徐々に現像ローラ上に縦筋が発生し、白抜け、黒筋等の画像不良の原因となる。これは離型剤の分散不良による現像ローラへの傷、ブレードへの融着、供給ローラと現像ローラとの摩擦による凝集の発生が要因と考えられる。
【００２２】
さらに、機器の小型化、省資源の観点から、クリーニング工程のないクリーナレスプロセス実現は重要である。感光体上に形成した静電潜像を顕像化されたトナーを転写手段により転写体や紙に転写した後、通常は感光体上に残留したトナーをブレードやファーブラシ等のクリーニング手段により回収する。そして、回収されたトナーは廃トナーとなる。これに対して、クリーニングを行わずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うものがクリーナレスプロセスである。このクリーナレスプロセスを実現するためには、まず転写における高転写性の実現が不可欠である。また、転写残りトナーがある程度感光体上に残っても、次の現像プロセスで、非画像部の転写残りトナーが現像部に回収されれば、画像上の問題は生じない。また、カラー画像出力の場合、各色トナー像を重ね合わせる転写工程において、先に転写されたトナーが、次のトナーの転写時に感光体に逆転写し、それにより異常画像が発生することもある。よって、この転写残りトナーや逆転写トナーの対策が重要なポイントである。
【００２３】
また、前述した定着時の耐オフセット性を満たすために低融点ワックス等の離型剤を添加したトナーにおいては、樹脂とワックスの相溶性が悪いため、トナー中のワックス粒子が粗大化する。そのため、流動性が低下する傾向にあり、転写性が良くないのと、トナーの凝集性が強いため、クリーナレスプロセスでは、現像での転写残りトナーの回収が困難となり、非画像部に前の画像パターンのメモリが残ってしまう。さらに、転写性を改良するために、トナーに熱や衝撃力を加えて球形化処理を施すと、転写性の改良効果は見られるが、粗大化したワックスがトナー表面にブリードし、これが感光体、キャリア、現像ローラ、転写体を汚染し、帯電の均一性、寿命等の悪化を生じる課題がある。
【００２４】
また、前述した粉砕法で得られるトナーは、トナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対して、技術的に、また生産性の面から限界がある。これに対し、小粒径化に対応可能であり、生産性の面でも粉砕法より有利な方法として、縣濁重合法による重合トナーの製造方法が提案されている。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、重合性単量体、着色剤、その他添加剤を加え、トナーを縣濁状態で製造し、造粒する等の方法である。この重合トナーは粉砕トナーに対していくつかの優位性を有しているが、製造等の面において解決すべき課題を有していることが判明した。
【００２６】
一般に重合トナーは、重合性単量体、ワックス、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて電荷制御剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散させて単量体組成物としたのち、この単量体組成物を、分散安定剤の含有する水相中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせることで得られる。
【００２７】
このために加温を必要とするワックスの溶解と着色剤の分散を同時に効率よく行うために、温度制御の行える特殊なアトライター等のボールミルが必要となってくる。
【００２８】
また、重合反応の初期段階においては、単量体組成物の粘度が非常に低いため、粒子中で、一度分散していた着色剤が再凝集を起こしてしまうことがある。
【００２９】
これによりトナーの帯電性の低下を招き、長期間耐久使用時に画像の劣化や、カラー画像形成時のトナーの多層転写時に文字の中抜けや、逆転写が生じ易くなる。また、定着時にオイルを使用しないオイルレス定着において、画像の光沢性、透光性の悪化を招く傾向にある。
【００３０】
特開平４−１８８１５６公報には、着色剤の凝集を防ぐためにワックスを含む単量体組成物を、最初は加温してワックスを溶解させ、分散媒体中で分散させたのち、重合を始めるに際しワックスが析出する温度以下まで縣濁液温度を下げて、重合を開始する方法が開示されている。具体的には７０℃にてワックスを溶解、分散した縣濁液の重合を開始するに当たって２０℃にまで温度を下げており、その温度コントロールが極めて非能率的である。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係るトナーの製造方法は、重合性単量体に、少なくともワックスと着色剤とを添加して、水系媒体中で縣濁重合させるトナーの製造方法であって、ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有することを特徴とする。
【００３２】
なお、第１工程において、カルボキシル基を有する酸価５以上の有機材料を添加して前記水系媒体中で縣濁重合させることが好ましい。
【００３３】
また、第１工程において、懸濁重合させる重合性単量体の量は、重合性単量体の総量の３０〜６０％であることが好ましい。
【００３４】
また、第２工程において、さらにカルボキシル基を有する酸価５以上の有機材料を添加して懸濁重合させることが好ましい。
【００３５】
また、着色剤を分散させる水溶性有機溶剤は、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドから選ばれることが好ましい。
【００３６】
また、ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することが好ましい。
【００３７】
また、ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスであることが好ましい。
【００３８】
本発明に係るトナーは、上記したトナーの製造法により製造されることを特徴とする。
【００３９】
本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、像担持体上に形成される静電潜像を、上記したトナーにより顕像化する現像手段とを有する複数のトナー像形成ステーションと、現像手段により顕像化されたトナー像を順次連続して転写媒体上に転写させる転写手段とを有することを特徴とする。
【００４０】
また、本発明に係る画像形成装置は、像担持体と、像担持体上に形成される静電潜像を、上記したトナーにより顕像化する現像手段とを有する複数のトナー像形成ステーションと、像担持体に無端帯状の転写体を当接させて転写体上に現像手段により顕像化されたトナー像を順次連続して転写する一次転写手段と、転写体上に転写されたトナー像を、一括して転写媒体上に転写させる二次転写手段とを有することを特徴とする。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有するトナーの製造方法により、製造方法が簡素化され、かつ粒子中の着色剤の再凝集を防止し、着色力の優れた重合トナーが得られることを見出した。
【００４３】
即ち、一般に、重合トナーは、その製造上の特徴から、重合性単量体、ワックス、着色剤等の各種添加剤を均一に溶解または分散させて単量体組成物としたのち、この単量体組成物を水系媒体中に分散し、縣濁粒子を作り、重合反応を行わせるため、ワックスの溶解と着色剤の分散とを同時に行わせる必要がある。なお、ワックスの溶解には加温を必要とするため、温度制御を備えた特殊なアトライター等のボールミルが必要となってくる。これに対し本発明では、着色剤の分散とワックスの溶解とを分離して行うため、上記したような特殊な装置を必要とせず、製造方法を簡素化できる。また、本発明では、着色剤の添加時には予め重合が進んでおり粒子の粘度が高くなっているため、粒子中に分散された着色剤の再凝集が発生し難くなる。したがって、重合反応中においても着色剤の分散状態は維持され、着色力の大きいトナーが得られる。
【００４４】
また、従来の縣濁法による重合トナーの製造方法では、予め重合性単量体中にて着色剤を分散させているため、着色剤の添加量には限度があり、あまり多く用いると分散液の流動性が無くなり、取り扱いが困難となる。これに対し本発明では、着色剤の分散に水溶性有機溶剤を使用しているため、着色剤の使用量に限度が無く、このため着色剤量を増加して着色力を上げることも容易となる。
【００４５】
次に、本発明で用いられる重合トナーの製造方法を以下に説明する。即ち、重合性単量体の一部にワックスを加え、ワックスが溶解、または融解するまで加温し、この単量体系を、分散安定剤を含有する単量体系と同温度の水相中に、ホモミキサー等により分散させる。好ましくは単量体組成物の粒子が１０μｍ以下の粒径を有するよう攪拌速度、攪拌時間を調整し、その後は粒子の沈降が生じないような程度の攪拌下にて重合開始剤を添加し重合を開始する。そして、重合途中で再び攪拌速度を上げ、残りの重合性単量体と、着色剤、電荷制御剤等を水溶性有機溶剤中にボールミル等で分散させた分散液とを添加する。この際も単量体系の粒子が３０μｍ以下の粒径を有するよう攪拌速度、攪拌時間を調整し、その後は粒子の沈降が生じないような程度の攪拌下にて重合開始剤を添加し、重合を引き続き行う。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過により分離し、乾燥する。
【００４６】
上記製造方法において、単量体は二段階にて分散、重合を行うが、一段階目に使用する単量体量は、単量体総量の３０〜６０ｗｔ％にするのが好ましい。３０ｗｔ％よりも少ないと単量体濃度が低くなりすぎて、重合が阻害される傾向にあり、二段階で行う意味がなくなる。逆に６０ｗｔ％よりも多いと二段階目に使用する単量体が少なくなりすぎて、粒子中への着色剤の分散が円滑に行われなくなる傾向にある。
【００４７】
また、上述の最初に添加する重合性単量体の重合時間は、３０分〜１時間の間にあるのが好ましい。３０分より短いと二段階目に添加する着色剤が粒子中で凝集しやすく、また１時間より長くなると重合途中の粒子中への着色剤の分散が起こりにくくなる。また単量体総量１００重量部に対して、水３００〜１２００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００４８】
また、ボールミル等で着色剤を分散させる水溶性有機溶剤としては、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドを用いるのがより好ましい。その使用量は、重量にて着色剤量の１５〜３０倍が好ましい。１５倍量よりも少ないと、分散剤の粘度が高くなり取り扱いが困難となる。また３０倍量よりも多くなると、重合開始剤の寿命が短くなることによる重合収率の悪化、またワックス類の分散媒体への一部溶解という問題が生じてくる。
【００４９】
上記重合トナーに使用できる重合性単量体としては、ビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸単量体、ビニルエーテル系単量体等が挙げられる。具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
これらの単量体は、単独または混合して使用することができる。これらの単量体のうち、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系の単量体を使用するのが好ましい。
【００５１】
本発明において用いられる水系媒体は、水中に、例えばポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーまたはリン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの分散安定剤を加えるのが好ましい。特にリン酸カルシウムは、重合反応後酸により容易に溶解、除去できるので分散安定剤としてより好ましい。リン酸カルシウムの場合、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部を使用するのが好ましい。
【００５２】
特に分散安定剤としてリン酸カルシウムを使用する場合、単量体系に逆荷電性であるアニオン性重合体を添加して重合することがより好ましい。即ち、単量体系中に含まれているアニオン性重合体は、水相中に分散しているリン酸カルシウムなどの逆荷電性のカチオン性分散剤と、粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化されるためである。
【００５３】
アニオン性重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸とスチレン系単量体等との共重合体、あるいは、分子末端にカルボキシル基を有する酸価５以上のポリエステル系重合体などが挙げられる。
【００５４】
アクリル酸とスチレン系単量体との共重合体、あるいはメタクリル酸とスチレン系単量体との共重合体等に用いるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ―エチルスチレン、２，４−ジメチルアスチレン、ｐ−ｎブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、Ｐ−クロルスチレン等のスチレン、およびその誘導体があげられ、とくにスチレンが好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂は、２価アルコール成分と２価カルボン酸、２価カルボン酸エステル、及びカルボン酸無水物等の２価カルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【００５６】
２価カルボン酸又は２価カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組み合わせた使用が好ましい。
【００５７】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特にビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００５８】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【００５９】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【００６０】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所のフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０５Ｎ／ｍ２ の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立ち上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【００６１】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温させ、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０Ｋ／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【００６２】
ＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５Ｋ／ｍｉｎで２００℃まで昇温させ、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５Ｋ／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【００６３】
また、着色剤としては黒トナー用およびフルカラートナー用に通常用いられる着色剤が使用でき、無機顔料または有機顔料、有機染料のいずれでもよく、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー、オイルレッド、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、キナクリドン、ベンジジンイエロー、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等が挙げられ、これら公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。
【００６４】
また、フルカラートナーの場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾイエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾイエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して良好であり、低融点のワックスを含有するトナーに使用することにより耐久性が向上できる効果がある。
【００６５】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等のマゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等のマゼンタ染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体のシアン染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。
【００６６】
また、ワックスとしては、パラフィン系、オレフィン系、天然及び合成の脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、長鎖アルキルケトン樹脂系及び変性シリコーン樹脂系のうちの１種または混合物などであるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、天然及び合成の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基またはフェニル基を有するシリコーン、高級脂肪酸または高級脂肪酸アミド等が挙げられる。その使用量は、重合体１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部用いられる。
【００６７】
特に好ましい材料としては、ワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。
【００６８】
添加量としては結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することが好ましい。０．１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、２０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００６９】
ヨウ素価が２５より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミング、融着、連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。特に低湿下における転写性の低下が生じ易く、このとき外添剤との併用により、転写性の維持を図ることができる。
【００７０】
ＤＳＣ法による融点が５０〜１００℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。
【００７１】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくなると効果が少なく、３０より大きくなると分散性が低下する。
【００７２】
またワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体中間転写体のフィルミングを生じさせる。
【００７３】
ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００７４】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さくなると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに電荷制御剤の分散性が悪化する。トナーの保存性が低下、感光体、転写体にフィルミング、現像ローラ上での縦筋、クリーニングローラでのスクレープ不良等の発生を生じてしまう。
【００７５】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００７６】
ワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスがより好ましい。
【００７７】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００７８】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００ｇに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００７９】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【００８０】
また本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【００８１】
シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は０．１〜１０重量部配合されるのが好ましい。
【００８２】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【００８３】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【００８４】
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。さらに疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【００８５】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【００８６】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【００８７】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【００８８】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【００８９】
強熱減量は、１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。３０ｎｍ〜１２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量は、好ましくは１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
【００９０】
このとき無機微粉末は、６〜１２０ｎｍが好ましい。この粒径内で大、小を組み合せて使用においても好適である。例えば６〜２０ｎｍと、３０ｎｍ〜１２０ｎｍのものを組み合せて使用する構成等である。流動性と、耐久性の機能を併せ持つ構成とすることができる。１２０ｎｍより大きいと、トナーの流動性が向上せず、保存安定性が低下する。６ｎｍより小さいと、凝集が悪化し、均一な外添処理が難しくなる。また感光体へのフィルミングを誘発しやすくなる。トナー母体粒子１００重量部に当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合される。０．１重量部より小さいとトナーの流動性が向上せず、５重量部より大きいと浮遊シリカが増加し、機内を汚染する。
【００９１】
また、電荷制御剤としては公知の任意のものを単独あるいは併用して用いることができ、例えば、負帯電性として金属キレート類、有機酸の金属塩、含金属染料、アミド基含有化合物、フェノール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明において使用される重合開始剤としては、公知のものが通常の温度範囲で用いられる。例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は、一般に、重合性単量体の１〜１０重量％の添加量で使用される。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例中に部とあるのは、重量部を意味するものとする。
【００９４】
（実施例１）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【００９５】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添ホホバワックス（ＷＡ１）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ−１にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【００９６】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてマゼンタ顔料（富士色素社製 Ｆｕｊｉ Ｆａｓｔ Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８１）３．２部、エチルアルコール１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のアルコール分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【００９７】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は体積平均径６．５μｍでシャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をトナーＭ１とする。
【００９８】
この粒子をエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。
【００９９】
（実施例２）
蒸留水３６０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１００】
別途、スチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、パラフィンワックス（ＷＡ２）（ｍｐ７０℃）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ−１にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１０１】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてマゼンタ顔料（富士色素社製 Ｆｕｊｉ Ｆａｓｔ Ｃａｒｍｉｎｅ５２０）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８１）３．２部、ジメチルホルムアミド１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のジメチルホルムアミド分散液、及びスチレン６８部、ブチルアクリレート１２部、アクリル樹脂（三菱レーヨン社製ダイヤナールＢＲ−７７ 酸価１８．５）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１０２】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は体積平均径７．１μｍでシャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をトナーＭ２とする。
【０１０３】
この粒子をエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。
【０１０４】
（実施例３）
蒸留水４８０部に０．１モル濃度のリン酸ナトリウム水溶液４３２部を加え、６５℃に加熱したのちウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて攪拌した。これに１．３モル濃度の塩化カルシウム水溶液６４部を徐々に滴下し、のち同温度にて１５分間攪拌を続けてリン酸カルシウムを含む水系媒体を調製した。
【０１０５】
別途、スチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、水添メドウフォーム油（ＷＡ３）２４部の混合液を加熱し、ワックスを溶解させて得られた透明液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を加えて溶かし、この単量体液を上記分散液に加え、窒素雰囲気下６５℃にて同じく１３５００ｍｉｎ−１にて１０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後テフロン羽根付き攪拌棒で攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ１時間重合反応を行わせた。
【０１０６】
次いで液温を６５〜７０℃に降温し、別途、分散機（レッドデビル社製ペイントコンディショナー）にてシアン顔料（フタロシアニンブルー）８部、電荷制御剤（オリエント化学社製 ボントロンＥ−８１）３．２部、テトラヒドロフラン１１２部、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１００部を用い予め分散させた顔料のテトラヒドロフラン分散液、及びスチレン６８部、２−エチルヘキシルアクリレート１２部、ポリエステル樹脂（酸価１５．８）８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部からなる重合性単量体組成物を順次加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学社製 ＬＫ２２）を用いて１３５００ｍｉｎ−１にて同温度で１０分間分散した。次いでテフロン羽根付き攪拌棒にて攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、５時間重合反応を行った。
【０１０７】
その後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させ、濾別、水洗、乾燥して重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は体積平均径６．２μｍでシャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をトナーＣ３とする。
【０１０８】
トナー母体Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５は、ワックスとして、それぞれＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１０９】
トナー母体Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ５は、ワックスとして、それぞれＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ４、ＷＡ５を使用した以外は実施例３と同様の方法で作成した。
【０１１０】
トナー母体Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５は、ワックスとしてそれぞれＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５を使用し、イエロー顔料としてピグメント・イエロー１８０（クラリアント社製）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１１１】
トナー母体Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５は、ワックスとしてそれぞれＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５を使用し、ブラック顔料としてカーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）を使用した以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１１２】
これらの粒子をエポキシ樹脂中に分散し、硬化後ミクロトームにより２μｍの厚さにスライスし、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について調べたところ、着色剤の凝集物も見られず、着色剤がよく分散していることが判明した。
【０１１３】
（比較例１）
実施例２において、最初から一度に全量を添加した以外は、実施例２と同様の分散媒系を用いて重合粒子を得た。得られた粒子は体積平均径７．４μｍで、シャープな粒度分布を有していた。このトナー母体をｍ６とする。また、顔料をシアン、イエロー、ブラックとして比較例１と同様に試作したトナー母体をｃ６、ｙ６、ｂ６とする。これらの粒子について、光学顕微鏡を用いて着色剤の分散性について評価したところ、一部着色剤の凝集物が認められた。
【０１１４】
本実施例で使用した電子写真装置を図１に示す。
【０１１５】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。プリンタ内の転写ベルトユニット２の着脱操作や紙詰まり時などのプリンタ内部点検保守等は前面板を倒し開いてプリンタ内部を大きく解放することにより行われる。この転写ベルトユニット１７の着脱動作は、感光体の回転軸母線方向に対し平行方向になるように設計されている。
【０１１６】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０１１７】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は３５ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１００ｍｍ／ｓである。
【０１１８】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。これは、ドット再現性を向上させるためである。また、転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためでもある。また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０７Ω・ｃｍよりも小さいと再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０１１９】
第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０１２０】
第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０１２１】
図１において、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０１２２】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０１２３】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４はＪＩＳ−Ａ硬度６０°のシリコーンゴムよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体に２１Ｎの力で圧接され、矢印の方向に回転する。６は外径１０ｍｍの導電性ウレタンスポンジよりなる供給ローラで、トナーホッパ内のトナーを現像ローラに供給する。５は金属製のブレードで現像ローラ上にトナーの層を形成する。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−２３０Ｖの直流と、５００Ｖ（ｐ−ｐ）、周波数１ｋＨｚの交流電圧が印可される。供給ローラ６には−３３０Ｖの直流バイアスが印可される。
【０１２４】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１ｋＶが印加される。感光体１表面を−４５０Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７はトナーである。
【０１２５】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０１２６】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１３００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０１２７】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０１２８】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０１２９】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材２１１は、案内板２１２に沿って動く。
【０１３０】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１００ｍｍ／ｓで回転する。
【０１３１】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ローラ表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０１３２】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０１３３】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し反対方向に回転する現像ローラ４上のトナー７が感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０１３４】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１００ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０１３５】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０１３６】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０１３７】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１．３ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０１３８】
トナーＢ４、Ｂ５は実施例３において、ワックスをそれぞれＷ４，Ｗ５を使用したものである。マゼンタ以外は顔料を、シアン顔料はピグメントブルー１５：３（大日精化）、イエロー顔料は、ピグメント・イエロー１８０（クラリアント）、黒は、カーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）とした以外は実施例１と同様の方法で作成した。
【０１３９】
（表１）、（表２）に使用したワックス、（表３）に外添剤、（表４）にトナーの処方を示す。
【０１４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
（表５）に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。（表６）ではトナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
【０１４５】
【表５】
【表６】
図１に示す画像形成装置により、前記のように製造したトナーを用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９８％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。またクリーニングブレード８を使用せずに転写時の残トナーをこのまま現像での回収を行うクリーナプロセスにおいても、回収がスムーズに行え、前画像の履歴が残ることがなかった。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０１４８】
しかし、ｔｍ６、ｔｙ６、ｔｃ６、ｔｂ６のトナーは感光体のフィルミングがやや発生し、転写不良や、転写時の文字の飛び散りも他のトナーに比べて多めになっている。カブリも多く発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードに異物の融着による縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。
【０１４９】
次に、ＯＨＰ用紙に付着量１．２ｇ／ｃｍ２以上のベタ画像を形成し、プロセス速度１００ｍｍ／ｓで、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて耐オフセット性試験を行った。その結果、定着ニップ部におけるＯＨＰのジャムは発生しなかった。また、普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは１２２０００枚目まで全く発生しなかった。さらに、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトを用い、オイルを塗布しない構成においても、ベルト表面の劣化現象はみられなかった。
【０１５０】
また、透過率と、高温での耐オフセット性を評価した。プロセス速度は１００ｍｍ／ｓ、定着温度１８０℃で透過率は分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。ＯＨＰ透過率、及び耐オフセット性の結果を（表７）に示す。
【０１５１】
【表７】
ＯＨＰ透過率が８０％以上を示しており、また高温オフセット発生温度２００℃以上であり、オイルを使用しない定着ローラにおいても良好な定着性を示した。また６０℃、５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった。
【０１５３】
しかし、ｔｍ６のトナーは貯蔵安定性テストで固まりが生じ、また高温オフセット発生温度も低いという結果となった。
【０１５４】
【発明の効果】
以上のように、重合性単量体に、少なくともワックスと着色剤とを添加して、水系媒体中で縣濁重合させるトナーの製造方法であって、ワックスを重合性単量体の一部に溶解して水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、第１工程により得られる溶液に、着色剤の水溶性有機溶剤分散液と重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有するトナーの製造方法により、製造方法を簡素化し、かつ縣濁粒子の重合時に該粒子中の着色剤の再凝集を防ぎ、着色力の大きいトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【符号の説明】
１ 感光体
４ 現像ローラ
５ ブレード
７ トナー
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１８ 像形成ユニット
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
Claims (10)
- 重合性単量体に、少なくともワックスと着色剤とを添加して、水系媒体中で縣濁重合させるトナーの製造方法であって、
前記ワックスを前記重合性単量体の一部に溶解して前記水系媒体中で縣濁重合させる第１工程と、
前記第１工程により得られる溶液に、前記着色剤の水溶性有機溶剤分散液と前記重合性単量体の残りとを添加して懸濁重合させる第２工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記第１工程において、カルボキシル基を有する酸価５以上の有機材料を添加して前記水系媒体中で縣濁重合させることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 前記第１工程において、懸濁重合させる前記重合性単量体の量は、前記重合性単量体の総量の３０〜６０％であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 前記第２工程において、さらにカルボキシル基を有する酸価５以上の有機材料を添加して懸濁重合させることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 前記着色剤を分散させる前記水溶性有機溶剤は、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドから選ばれることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 前記ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 前記ワックスは、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステルワックスであることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造方法。
- 請求項１〜７記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
- 像担持体と、
前記像担持体上に形成される静電潜像を、請求項８記載のトナーにより顕像化する現像手段と
を有する複数のトナー像形成ステーションと、
前記現像手段により顕像化されたトナー像を順次連続して転写媒体上に転写させる転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。 - 像担持体と、
前記像担持体上に形成される静電潜像を、請求項８記載のトナーにより顕像化する現像手段と
を有する複数のトナー像形成ステーションと、
前記像担持体に無端帯状の転写体を当接させて前記転写体上に前記現像手段により顕像化されたトナー像を順次連続して転写する一次転写手段と、
前記転写体上に転写されたトナー像を、一括して転写媒体上に転写させる二次転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
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