JP2004059765A

JP2004059765A - 塗料用エマルジョン組成物の製造方法

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Publication number: JP2004059765A
Application number: JP2002221039A
Authority: JP
Inventors: Ikuro Ochi; 大地　郁朗; Hideki Imashiro; 今城　英樹; Juichi Komori; 小森　寿一
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP4384392B2

Abstract

【課題】十分な耐候性や光沢性に優れた水系の塗料用樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】（メタ）アクリル酸系単量体を水性媒体中で第１段の乳化重合を行い、転化率が７０％以上に達した後に、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体を予備乳化した予備乳化液、好ましくは、これと（メタ）アクリル酸系単量体とを併せて予備乳化した予備乳化液を添加して第２段の乳化重合を行う。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、塗料用エマルジョン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築物の内外壁材の塗装用塗料としては、水性の（メタ）アクリル系樹脂エマルジョン型塗料が使用されている。これは、この塗料が水系型塗料であるため、溶剤型塗料と比較した場合、湿潤面に直接塗布することができ、取扱いが容易であり、溶剤臭を発生せず、引火・爆発を起こす危険性が少なく、比較的安価であるという特徴を有するからである。
【０００３】
しかし、この水性の（メタ）アクリル系樹脂エマルジョン型塗料から形成される塗膜は、耐候性が不十分であり、溶剤型塗料に比べて光沢性に劣るという問題点を有する。
【０００４】
これに対し、特開平３−１２８９７８号公報や特開平５−１４０２４０号公報に、シクロアルキル基含有モノマーや重合性紫外線安定性モノマー等を原料モノマーとしてラジカル重合した塗料用樹脂組成物が開示されている。また、特開平７−１３３４５８号公報に、イソボルニル（メタ）アクリレートや光安定性付与モノマー等を原料モノマーとしてラジカル重合した塗料用樹脂組成物が開示されている。
これらの塗料用樹脂組成物は、耐候性や光沢性に優れるという特徴を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の重合性紫外線安定性モノマーや光安定性付与モノマーは、ラジカルをトラップする性質を有するため、上記のラジカル重合においては、重合反応の抑制効果を発揮する。このため、大量の重合開始剤が必要となり、重合開始剤への連鎖移動が顕著となり、得られる樹脂の平均分子量が、あまり大きくできないため、得られる塗料用樹脂組成物の耐候性や光沢性は、必ずしも十分なものとはいえない場合が生じる。
【０００６】
そこで、この発明は、十分な耐候性や光沢性に優れた水系の塗料用樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（メタ）アクリル酸系単量体を水性媒体中で第１段の乳化重合を行い、転化率が７０％以上に達した後に、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体を予備乳化した予備乳化液、好ましくは、これと（メタ）アクリル酸系単量体とを予備乳化した予備乳化液を添加して第２段の乳化重合を行うことにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
乳化重合反応を２段階に分け、まず、第１段の乳化重合を行い、この段階の重合反応速度が高い状態のときに、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体を含む予備乳化液を添加して第２段目の乳化重合を行う。このため、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体によって重合反応が抑制されても、重合反応速度が低くなるまでには、第２段目の重合のほとんどが進行してしまい、また、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体も容易に重合して、重合体の中に取り込まれることとなる。
また、この第２段の乳化重合時に（メタ）アクリル酸系単量体を併せて用いることにより、上記の重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体の重合体中への取り込みが容易となり、反応効率がさらに向上する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる塗料用エマルジョン組成物の製造方法は、２段階の乳化重合を行う製造方法である。
【００１０】
第１段目の乳化重合は、（メタ）アクリル酸系単量体を水性媒体中で重合することにより行われる。この（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、架橋性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられ、重合に際しては、その１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等があげられる。
【００１２】
上記シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等があげられる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体としては、アクリル酸又はメタクリル酸があげられる。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル等があげられる。
【００１４】
上記架橋性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等があげられる。
なお、この明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１５】
この第１段の乳化重合法としては、特に限定がなく、通常の水性媒体中で行なわれる、例えばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができる。この中でも、特に製造時にエマルジョンの安定性を確保するうえで、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００１６】
上記水性媒体としては、水や、水にメタノール、エタノール、プロパノール等の水溶性溶媒を混合した水−水溶性溶媒混合液等があげられる。この中でも、水が特に好ましい。
【００１７】
この第１段の乳化重合において使用される重合開始剤としては、通常の乳化重合で使用される重合開始剤を使用することができる。この重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物等のラジカル重合開始剤があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、これらラジカル重合開始剤と、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤として用いることもできる。
【００１８】
この乳化重合の際には、エマルジョンの安定性を向上させるために、乳化剤を用いることができる。この乳化剤としては、通常乳化重合に用いられるものであればとくに限定がなく、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性等のイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などがあげられる。
【００１９】
上記乳化重合時の反応液は、重合の安定性の面から、たとえばアンモニア水などのｐＨ調整剤を乳化重合時に使用することによってｐＨを調整することができる。また、反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は、通常２〜１６時間程度とすることが好ましい。
【００２０】
次に、第２段目の乳化重合は、上記の第１段目の乳化重合反応液に、予備乳化液を添加して行う重合である。
上記予備乳化液とは、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体を予備乳化した乳化液であり、好ましくは、上記重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体とを予備乳化した乳化液である。この（メタ）アクリル酸系単量体とは、上記した（メタ）アクリル酸系単量体を用いることができる。
【００２１】
上記第２段目の乳化重合において、予備乳化液に（メタ）アクリル酸系単量体を加える場合、この（メタ）アクリル酸系単量体の使用量は、乳化重合に用いられる（メタ）アクリル酸系単量体全量の０〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％とするのがよい。３０重量％より多いと、全体の重合系のバランスが悪くなる場合がある。また、（メタ）アクリル酸系単量体は０重量％でもよいが、５重量％未満の場合は、上記重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体の反応が不十分となる場合があり、未反応のままこれらが残留する場合がある。
【００２２】
なお、後述する第１段目の重合の転化率は、この第２段目の重合に用いられる（メタ）アクリル酸系単量体を除いた、第１段目の乳化重合に供した単量体についての値を示す。
【００２３】
上記第２段目の乳化重合において、上記重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体に併せて、（メタ）アクリル酸系単量体を用いることにより、上記各単量体の重合体への取り込みが容易となり、反応効率が向上する。
【００２４】
上記重合性紫外線安定性単量体又は重合性光安定性単量体とは、重合性を有する紫外線安定剤又は光安定剤をいい、ヒンダードアミンライトスタビライザー（以下、「ＨＡＬＳ」と略する。）基を有するアクリレート（以下、「重合性ＨＡＬＳ」と称する。）やフェノール系酸化防止剤基を有するアクリレート等を例としてあげることができる。この重合性ＨＡＬＳの具体例としては、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（旭電化工業（株）製；ＬＡ−８２、日立化成工業（株）製；ＪＡ−７１１ＭＭ）、アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（旭電化工業（株）製；ＬＡ−８７、日立化成工業（株）製；ＪＡ−７１２ＭＭ）等があげられる。
【００２５】
上記の（メタ）アクリル酸系単量体と、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体とを予備乳化して乳化液とする場合、乳化剤を用いるのが好ましい。この乳化剤の例としては、上記した乳化剤があげられる。
この重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体の使用量は、得られる塗料用エマルジョン組成物の固形分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部がよく、０．１〜３重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、目的とする耐候性改良効果が不十分となることがある。一方、５重量部より多いと、添加量の増量に見合う耐候性改良効果が得られず、経済的でなく、また、エマルジョンの安定性を阻害したり、重合体の分子量低下を起こすことがある。
【００２６】
上記予備乳化液には、必要に応じて、重合開始剤を含有させることができる。これは、一般に、上記重合性紫外線安定性単量体や重合性光安定性単量体は、ラジカル重合反応中に生じるラジカルのトラップ剤としての機作を有するために重合抑制作用を有する。このため、これらを重合反応に供与することにより、反応が停止する場合があり、これを防ぐため重合開始剤を含有させるのが好ましい。
【００２７】
上記重合開始剤の予備乳化液への添加量は、０．０１〜５重量％が好ましく、０．０５〜２重量％がより好ましい。０．０１重量％より少ないと、未反応単量体の残存量が多くなる。一方、５重量％より多いと、重合体の分子量が低くなり、あるいは、未分解の重合開始剤が残留して、耐候性が悪化する。
【００２８】
上記予備乳化液の添加方法は、一括に添加してもよく、また、一定時間かけて、連続的又は断続的に添加してもよい。
なお、上記予備乳化液を調製する際には、撹拌・混合による方法や、ホモジナイザー等の機械的剪断力を加える方法を適宜用いることができる。
【００２９】
この第２段の乳化重合における反応温度は、特に限定されないが、第１段における反応温度と同様若しくは少し温度を上げて重合させるのが好ましい。
【００３０】
上記予備乳化液の上記の第１段の乳化重合液への添加開始時期は、第１段の乳化重合における、単量体の転化率が７０％以上に達した後であり、７５〜９９．９％に達した後が好ましい。
【００３１】
なお、この単量体の転化率は、別途行うモデル実験により、後述の方法で転化率を測定して、反応時間と転化率との関係を予め求めておき、実際の乳化重合反応で、この反応時間と転化率との関係を適用して、転化率を判定してもよい。また、適時サンプルを採取して、下記の方法で直接転化率を測定してもよい。
【００３２】
第１段の乳化重合における単量体の転化率が上記の範囲を満たす場合は、第１段の乳化重合反応の重合反応速度が高い状態にあり、一般的には、この状態は、外部から冷却して反応温度を所定の範囲内に保とうとする状態の場合である。このときに、上記予備乳化液を添加すると、この予備乳化液に含まれる重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体も同時に添加されることとなる。この重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体は、上記の通り重合抑制作用を有するが、第１段の乳化重合反応の重合反応速度が高い状態であるため、この重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体の添加によって重合が抑制され、重合反応速度が低くなるまでに、第２段目の重合のほとんどが進行し、また、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体も容易に重合される。このため、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体を重合体中に取り込んだ、十分な平均分子量を有するエマルジョン組成物を得ることができる。
【００３３】
この発明にかかる製造方法で得られるエマルジョン組成物は、塗料用として使用することができ、これから得られる塗膜は、十分な耐候性や光沢性を有する。また、帯電しにくいため、耐汚染性にも優れている。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。まず、実施例及び比較例で行った試験及び評価方法、及び使用した各成分について説明する。
【００３５】
＜試験及び評価方法＞
［重合率の測定（不揮発分測定−簡易法−）］
アルミカップに重合過程の樹脂エマルジョン１ｇを測りとり、電子レンジで１０分間処理して水分及び未反応単量体を揮散させた後に秤量し、重合率を算出した。
【００３６】
［重合性の評価］
得られたエマルジョンの臭気の官能試験により、重合の進行状態を評価した。
○：臭気なし
△：臭気が僅かにあり
×：臭気が著しい
【００３７】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）（セイコー電子工業（株）製　示差走査熱量計ＤＳＣ−２２０Ｃ型）法によって測定した。
【００３８】
［不揮発分の測定］
重合終了後の樹脂エマルジョンを、ＪＩＳ　Ｋ　６８３３に記載の規定に従って測定した。
【００３９】
［粘度の測定］
重合終了後の樹脂エマルジョンを、ＪＩＳ　Ｋ　６８３３に記載の規定に準じて、ＢＭ型粘度計を用いて、２５℃、１２ｒｐｍ、＃２ロータにて測定した。
【００４０】
［ｐＨの測定］
重合終了後の樹脂エマルジョンを、ＪＩＳ　Ｋ　６８３３に記載の規定に従って測定した。
【００４１】
［塗料安定性の判定］
ＪＩＳ　Ｋ　５４００に記載の規定に準じて、密閉容器に実施例又は比較例で得られた塗料を採取し、３５℃恒温槽に９０日間放置して粘度上昇及び凝集物の有無を目視判定した。
【００４２】
［初期光沢の測定］
溶剤系塩化ゴムシーラーをケイカル板（ＪＩＳ　Ａ　５４３０規定のもの、日本テストパネル（株）製）に、１００ｇ／ｍ^２刷毛塗りした後、常温で２時間経過後、実施例又は比較例で得られた塗料をエアスプレーにて１００ｇ／ｍ^２の塗装量となるように塗装し、２０℃、６５％ＲＨで７日間養生して、試験片を調製した。
得られた試験片を、ＪＩＳ　Ｋ　５４００に記載の規定に準じて、デジタルグロスメーター（日本電色工業（株）製：ＵＶＧ−５０）を用いて、６０°鏡面初期光沢（Ｇ_０）を測定した。
【００４３】
［光沢保持率の測定］
上記の試験片を、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気（株）製：ＳＵＶ１５１型）を用いて、紫外線照射８時間／結露４時間の条件下で所定時間処理した後、上記デジタルグロスメーターを用いて、６０°鏡面光沢（Ｇ_ｎ）を測定し、次の式から光沢保持率を算出した。
光沢保持率（％）＝（Ｇ_ｎ／Ｇ_０）×１００
【００４４】
［耐汚染性（色差）及び耐候性の測定］
ＪＩＳ　Ｋ　８７２２に記載の規定に準じて、上記の方法で製造した試験片の塗膜の色彩（Ｌ_０，ａ_０，ｂ_０）を、色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製：ＣＲ−３００型）を用いて測定した。
次に、屋外曝露台に試験片を設置し、３ヶ月間曝露した後、上記色彩色差計を用いて、色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、次の式から色差（ΔＥ_＊ａｂ）及び曝露試験前後のＬ値の差（ΔＬ＝Ｌ−Ｌ_０）を算出した。このΔＬが小さいほど、耐汚染性が高いことを意味する。また、ΔＥ_＊ａｂが小さいほど、耐候性が良いと評価する。
ΔＥ_＊ａｂ＝｛（Ｌ−Ｌ_０）^２＋（ａ−ａ_０）^２＋（ｂ−ｂ_０）^２｝^１／２
【００４５】
＜原材料＞
・メタクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
・メタクリル酸シクロヘキシル…旭化成（株）製（以下、「ＣＨＭＡ」と略する。）
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製（以下、「ＢＡ」と略する。）
・アクリル酸メチル…三菱化学（株）製（以下、「ＭＡ」と略する。）
・メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（旭電化工業（株）製；ＬＡ−８２）（以下、「ＬＡ８２」と略する。）
・アクリル酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（旭電化工業（株）製；ＬＡ−８７）（以下、「ＬＡ８７」と略する。）
【００４６】
（実施例１〜４、比較例１〜２）
撹拌機、温度調節機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（９８％水溶液）０．３重量部、及び脱イオン水５０重量部を仕込み、６５℃に昇温しながら窒素ガスを導入した。そして過硫酸アンモニウム０．３重量部を添加した。次に、表１に記載の各単量体を表１に記載の重量部、及びポリオキシアルキルフェニルエーテル４重量部を脱イオン水５０重量部に分散させ、これを３時間かけて滴下した。このときの反応温度を６５℃に保持した。
【００４７】
上記重合反応液中の単量体の転化率が８５％となったところで、７５℃に昇温し、表１に記載の重合性ＨＡＬＳを表１に記載の重量部とＢＡ２重量部を脱イオン水２重量部に分散させた予備乳化液を添加し、続いて、ＡＤＶＮ（２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．１重量部を添加し、３．５時間熟成した。その後、冷却し、２５％アンモニア水を１．５重量部添加して中和して樹脂エマルジョンを得た。
【００４８】
この得られた樹脂エマルジョン１００重量部に酸化チタン含量６９重量％のチタンペースト３０重量部及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加して、最低造膜温度を０℃に調整した塗料を得た。
得られた樹脂エマルジョン及び塗料を用いて、上記の測定及び評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
この発明にかかる塗料用エマルジョン組成物は、塗膜にしたとき、十分な耐候性及び光沢性、光沢保持性を有し、さらに、耐汚染性にも優れる。

Claims

（メタ）アクリル酸系単量体を水性媒体中で第１段の乳化重合を行い、転化率が７０％以上に達した後に、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体を予備乳化した予備乳化液を添加して第２段の乳化重合を行う塗料用エマルジョン組成物の製造方法。
上記予備乳化液が、重合性紫外線安定性単量体及び／又は重合性光安定性単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体とを予備乳化したものである請求項１に記載の塗料用エマルジョン組成物の製造方法。
上記予備乳化液は、重合開始剤を含有する請求項１又は２に記載の塗料用エマルジョン組成物の製造方法。
上記（メタ）アクリル酸系単量体の少なくとも１種として、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を用いる請求項１乃至３のいずれかに記載の塗料用エマルジョン組成物の製造方法。
上記（メタ）アクリル酸系単量体の少なくとも１種として、（メタ）アクリル酸を用いる請求項１乃至４のいずれかに記載の塗料用エマルジョン組成物の製造方法。
上記第１段における転化率が７５〜９９．９％に達した後に第２段の重合反応を行う請求項１乃至５のいずれかに記載の塗料用エマルジョン組成物の製造方法。