JP2004054266A - 液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】フィルム一枚で測定波長が短いほど位相差が小さくなる位相差板を用いた液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】波長４００〜７００ｎｍにおける複屈折Δｎが長波長ほど大きい高分子配向フィルムからなる位相差板であって、該高分子配向フィルムは、該波長における平均屈折率が短波長ほど大きく、かつ例えば特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる高分子フィルムの配向フィルムである位相差板を用いた液晶表示装置。
【選択図】 なし
【解決手段】波長４００〜７００ｎｍにおける複屈折Δｎが長波長ほど大きい高分子配向フィルムからなる位相差板であって、該高分子配向フィルムは、該波長における平均屈折率が短波長ほど大きく、かつ例えば特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる高分子フィルムの配向フィルムである位相差板を用いた液晶表示装置。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防眩フィルム等の光学素子において用いられる、位相差値が測定波長４００〜７００ｎｍにおいて、短波長ほど位相差値が小さい位相差板を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差板は液晶表示装置のＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）方式等に用いられ、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられている。一般に、色補償用の位相差板の材料としてはポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等が用いられ、視野角拡大用の位相差板材料としては前記した材料に加えて高分子液晶、デイスコチック液晶等が用いられている。
【０００３】
位相差板の一種である四分の一波長板は、円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換することが出来る。これは、液晶表示装置特に観測者側から見て裏面側の電極を反射電極とした偏光板一枚型の反射型液晶表示装置や、偏光板と四分の一波長板とを組み合わせたことからなる反射防止フィルム、また、コレステリック液晶等からなる右または左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板等に用いられるようになっている。
【０００４】
上記した偏光板一枚型の反射型液晶表示装置や反射型偏光板において用いられる位相差板は、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する作用を有する必要がある。これを位相差板一枚で実現しようとすると、測定波長λ＝４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて位相差がλ／４（ｎｍ）となることがその位相差板の理想である。
【０００５】
一般に四分の一波長板としては、上記した色補償用の位相差板材料等が用いられるが、これらの材料は複屈折に波長分散を持っている。一般に高分子フィルムの複屈折は測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる。それゆえ、高分子フィルム１枚だけで測定波長λ＝４００〜７００ｎｍにおいて、前記した理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるものを得ることは困難であった。
【０００６】
理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるフィルムを得るために、特開平１０−６８８１６号公報には四分の一波長板と二分の一波長板を適当な角度で貼り合わて用いるといった技術、また、特開平２−２８５３０４号公報にはアッベ数の異なる二枚の位相差板を積層するといった技術等が開示されている。
【０００７】
また、位相差板材料としてセルロースアセテート材料を用いることは一般に知られているが、後述するようにセルロースアセテートはアセチル置換度によって複屈折の波長分散特性が異なり、アセチル置換度を最適化しないと、理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるといった位相差板を得ることが出来ないことは知られていなかった。さらに、そのようなアセチル置換度を最適化した特異的な複屈折の波長分散を有するセルロースアセテートフィルムが、偏光板一枚の反射型液晶表示装置や、左右どちらかの円偏光を反射する機能を有する反射型偏光板等における四分の一波長板として有効に機能することは知られていないのが現状であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】
特開平２−２８５３０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記した理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど位相差が小さくなるフィルムを得るためには、現状技術ではフィルムを二枚使わなくてはならず、フィルム貼り合わせ工程の増加やコスト増、光学設計上の負荷増大等の問題がある。本発明はこのような課題を解決し、フィルム一枚で測定波長が短いほど位相差が小さくなる位相差板を実現出来るようにしたことによって液晶表示装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために位相差板用の高分子材料を鋭意検討したところ、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースの有機酸エステル、特にセルロースアセテートのアセチル化度を最適化することにより、測定波長が短いほど位相差が小さく、前記した理想的な四分の一波長板に好適な材料となることを見出した。
【００１１】
また、測定波長が短いほど位相差が小さくなる材料としては、平均屈折率が長波長ほど大きいものを用いるか、それが短波長ほど大きいものを用いるかを選択することが出来る。一般に、平均屈折率が可視光において長波長側ほど大きい材料は、可視光及び／または７００〜９００ｎｍあたりの近赤外領域に吸収極大を持たなくてはならない。このような材料は一般にアントラキノン系色素等の色素材料に実質的に限られ、そのような材料を位相差板として用いた場合には例えば着色するといった問題があるため、可視光で透明であることが要求される位相差板材料としては不適であることが判った。すなわち、測定波長が短いほど位相差が小さくなる材料としては、位相差とは逆に平均屈折率は測定波長が短いほど大きいものであることが実質的には必要であることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような新しい知見に基づいてなされたものであり、上記課題を解決するためには、具体的には平均屈折率は測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて短波長ほど大きい高分子フィルムを用い、これを延伸等により配向したフィルムは、複屈折Δｎが該測定波長領域において長波長ほど大きい高分子配向フィルムからなるものを用い、より具体的には、該高分子配向フィルムとして２．５〜２．８のエステル化度を有するセルロース有機酸エステル、特に、２．５〜２．８のアセチル化度を有するセルロースアセテートの延伸フィルムを位相差板として用いることが好適である。また、このような位相差板を液晶表示装置特に偏光板一枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。さらに、左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光板において、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
【００１３】
すなわち本発明は、波長４００〜７００ｎｍにおける複屈折Δｎが長波長ほど大きい高分子配向フィルムからなる位相差板であって、該高分子配向フィルムは、セルロースの有機酸エステルからなり、かつ該波長における平均屈折率が短波長ほど大きい高分子フィルムの配向フィルムである位相差板を用いた液晶表示装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における位相差板は、平均屈折率は測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて短波長ほど大きい高分子フィルムを用い、かつこれを配向させると、該測定波長領域において長波長ほど大きい複屈折Δｎを示す高分子配向フィルムである。ここでいう高分子配向フィルムの配向とは、高分子分子鎖が特定の方向に並んだ状態を指しており、この状態はフィルムの位相差（Δｎ・ｄ）測定により測定し得るが、ここでいう配向とは、例えば測定波長５９０ｎｍでΔｎ・ｄが２０ｎｍ以上を指す。Δｎ・ｄは複屈折Δｎと膜厚ｄの積である。配向は、通常フィルムの延伸によって生ずる。ここで、平均屈折率は、測定波長５５０ｎｍのΔｎ・ｄが２０ｎｍ未満の高分子フィルムを用いて、アッベ屈折率計で測定した値（装置は実施例参照方）をいう。
【００１５】
複屈折Δｎが測定波長４００〜７００ｎｍにおいて長波長ほど大きい高分子配向フィルムは、原反である高分子フィルムの平均屈折率が複屈折とは逆に短波長側で大きい必要があることは前述した通りである。すなわち，測定波長４００ｎｍ未満に光吸収端がある材料であることが好ましい。また、このような材料であって、延伸方向が遅相軸となる高分子配向フィルムでは、Δｎは遅相軸、進相軸方向の屈折率ｎｘ，ｎｙの差ｎｘ−ｎｙで表されるが、これらのｎｘ，ｎｙも平均屈折率と同様に短波長ほどその値が大きくなるものと思われる。
【００１６】
複屈折Δｎは測定波長領域において長波長ほど大きい必要があるが、より具体的には、測定波長４５０，５５０，６５０ｎｍにおける高分子配向フィルムの位相差をそれぞれΔｎ・ｄ（４５０）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６５０）としたき、
【００１７】
【数４】
０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９７ （１）
かつ
【数５】
１．０１＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５ （２）であることが好ましい。これらの値から外れた場合は、例えば、λ／４板として使用する場合において、４００〜７００ｎｍの直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光からずれてしまうといった問題が生じる。より好ましくは
【００１８】
【数６】
０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９０ （１−１）
かつ
【数７】
１．０５＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５ （２−１）である。
【００１９】
高分子配向フィルムには、延伸方向が屈折率の大きい遅相軸となる正の屈折率異方性を有するフィルムと、逆に延伸方向が屈折率の小さい進相軸となる負の屈折率異方性を有するフィルムがあるが、いずれも上記した特性を満足すれば用いることが出来る。両軸方向の屈折率波長分散の絶対値を小数点４から５桁まで正確に測定することは、現状困難であるので推定ではあるが、本発明における位相差板は、屈折率の大きい遅相軸の屈折率波長分散が、屈折率の小さい進相軸の屈折率波長分散より小さいと考えられる。ここで言う屈折率波長分散が小さいとは、測定波長が短いほど大きい屈折率を有する高分子配向フィルムにおいて、波長による屈折率の変化が小さい状態を言う。
【００２０】
平均屈折率は測定波長４００〜７００ｎｍにおいて短波長ほど大きいものであって、かつ複屈折Δｎは該測定波長領域において長波長ほど大きい高分子配向フィルムを与える材料としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースの有機酸エステル、特にセルロースアセテートのアセチル化度を２．５〜２．８としたものは本発明の目的を達成することが出来る。
【００２１】
ここでいうアセチル化度とは、化学式（１）のセルロース骨格における２、３、６位の炭素についたＯＨ基をアセチル基で置換した数を示す。セルロース骨格における２，３，６位の炭素のどれかにアセチル基が偏っていてもよく、また、平均的に存在していても良い。さらに、アセチル化度の異なるセルロースアセテートをブレンドさせたものでもよく、そのときはバルク平均として上記アセチル化度を満足していれば良い。
【００２２】
【化１】
（ここで、Ｒは−Ｈまたは−ＣＯＣＨ３である）
【００２３】
アセチル化度の測定は、本発明では、Ｔ．Ｓｅｉ、Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｉｋｅｍａｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １７． １０６５−１０６９（１９８５）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
【００２４】
セルロースアセテートのアセチル化度が２．９を超えたものをフィルム化し、一軸延伸すると、一軸延伸方向とは垂直方向が遅相軸となる。すなわち、負の光学異方性を有する位相差板となる。一方、アセチル化度が２．８以下では延伸方向が遅相軸となる正の光学異方性を有する位相差板となるが、このアセチル化度が小さくなるほど、測定波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍのΔｎ・ｄの比であるΔｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）は大きくなる傾向を示す。
【００２５】
上記実験結果から、セルロースアセテートのアセチル基の数によって複屈折の分散が制御可能であることが分かったが、本発明の目的を達成するにはそのアセチル化度が２．４〜２．９、好ましくは２．５〜２．８であることにより達成することができる。アセチル基は分極率の大きいＣ＝Ｏ二重結合を含んでおり、このＣ＝Ｏ結合はセルロース環主鎖に対して略垂直に配向するものが多いと思われる。複屈折は、延伸されたフィルムの主鎖方向とそれに垂直な方向の分極率の差と相関するものである。アセチル基の数によってこの分極率の差が変化し、また、この分極率の差は波長によって異なることから、アセチル基数が２．５〜２．８のときに特に本発明の目的と一致するものと考えられる。
【００２６】
セルロースアセテートの製造方法は、公知の方法であるセルロースを一度完全に酢化してトリアセチルセルロースとした後、加水分解することにより目的のアセチル化度を得る方法が好ましい。
【００２７】
また、セルロースアセテートの粘度平均重合度は１２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１３０〜５００である。
【００２８】
本発明における位相差板を得るためにセルロースアセテートをフィルム化するためには、公知の方法である溶液キャスト製膜であることが好ましい。有機溶剤としては例えばメチレンクロライド、メチレンクロライド／メタノール（重量比９／１等）、ジオキソラン等公知の溶剤を挙げることができる。
【００２９】
得られたフィルムはついで延伸等により配向フィルムとすることができる。ここで配向フィルムは、５９０ｎｍでの位相差が２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
延伸方法も公知の延伸方法を使用し得るが、好ましくは縦一軸延伸である。延伸性を向上させる目的で、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のりん酸エステル、脂肪族二塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等が用いられる。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ延伸しても良い。この有機溶剤の量としてはポリマー固形分対比１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３１】
さらに、フェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収剤を位相差板中に添加しても良い。
【００３２】
本発明における位相差板は透明であることが好ましく、へーズ値は３％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。また、ガラス転移点温度は１００℃以上であることが好ましい。
位相差板の膜厚としては１μｍから４００μｍであることが好ましい。
【００３３】
上記高分子配向フィルムからなる位相差板は、波長５５０ｎｍにおける位相差Δｎ・ｄ（５５０）が、該波長の四分の一であるとき、λ／４板として使用することができる。測定波長５５０ｎｍの四分の一の波長とは１３７．５ｎｍであるが、好ましくは１３７．５ｎｍ±２０ｎｍより好ましくは１３７．５ｎｍ±１０ｎｍの範囲であれば、λ／４板として十分機能を発揮しうる。
【００３４】
本発明における位相差板のうち、Δｎ・ｄが可視光において最も視感度の高い波長５５０ｎｍの四分の一波長のものを、偏光板一枚だけを使用し裏面電極を反射電極と兼ねた構成である反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた反射型表示装置を得ることが可能である。また、ゲストホスト型の液晶層の観測者に対して裏面側にこの位相差板を用いることも可能である。これらの場合の位相差板の役割は、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に可視光領域において変換することであるが、本発明における位相差板はこのような目的を満足させることが可能である。
【００３５】
また、これらのフィルムを上記液晶表示装置の液晶層を挟持するガラス基板の代わりに用いて、基板兼位相差板の役割を持たせても良い。
【００３６】
また、左右どちらか一方の円偏光のみを反射するコレステリック液晶等から構成される反射型偏光板の円偏光を直線偏光に変換する素子としても、同様に使用することが出来る。
【００３７】
本発明における位相差板を四分の一波長板として用い、偏光板に貼り合わせたものは自然偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これはプラズマデイスプレイ等の前面板における反射防止フィルムとして利用した場合、反射光の色付きを低減することが可能である。また、タッチパネル等の反射防止にも利用することが可能である。
【００３８】
液晶表示装置、反射型偏光板等において用いられる位相差板の要求特性として、位相差板に入射する角度が正面入射から斜め入射に変化しても位相差が変化しないことが要求される場合がある。この場合には、三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚで表される下記式（３）
【００３９】
【数８】
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ） （３）
においてがＮｚが０．３〜１．５の間であることが好ましい。特にＮｚ＝０．５のとき、位相差板に入射する角度が正面入射から変化してもほとんど位相差が変化しない。この三次元屈折率は位相差板を屈折率回転楕円体と仮定し、位相差の入射角依存性を測定することにより得られる。
【００４０】
また、本発明における位相差板は、粘着層、接着層を介して偏光板と貼り合わせて円偏光板としたり、また、位相差板上に何らかの材料をコーテイングして湿熱耐久性を向上させたり、耐溶剤性を改良したりしても良い。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（評価法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
【００４３】
（１）セルロースアセテートのアセチル化度測定法
Ｔ．Ｓｅｉ、Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｉｋｅｍａｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １７． １０６５−１０６９（１９８５）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから測定した。装置は日本電子（株）製商品名『ＪＮＭ−Ａ６００』を用いた。スペクトルの例は図２を用いて説明する。２位の置換度は、図２中のセルロースアセテートのグルコース環の１位の炭素シグナル（ａ＋ｂ）のうち２位がアセチル基で置換されたもののシグナル（ｂ）の面積の割合から計算した。３位の置換度はグルコース環の４位の炭素のシグナルのうち３位が未置換のもののシグナル（ｃ）の面積を２，３，４，５位の４炭素分のシグナル（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）の全面積の４分の１の値で割って、１からこの値を引いて計算した。６位の置換度は６位の炭素のシグナル（ｋ＋ｌ）のうち、アセチル基で置換されているもののシグナル（ｋ）の面積の割合から計算した。本発明ではこれら２，３，６位の置換度の和をセルロースアセテートのアセチル化度とした。
【００４４】
（２）位相差（Δｎ・ｄ）の測定
分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名『Ｍ１５０』により測定した。
【００４５】
（３）平均屈折率分散の測定
透明フィルムを作製し、測定波長５９０ｎｍでΔｎ・ｄを１０ｎｍ以下の状態としてアッベ屈折計にて測定した。アッベ屈折計は（株）アタゴ製の商品名『アッベ屈折計２−Ｔ』を、分光光源装置としては同じく（株）アタゴ製の商品名『ＭＭ−７０１』を用いた。
【００４６】
（４）Ｎｚの測定
先述の分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名『Ｍ１５０』を用い、サンプルの位相差入射角度依存性を測定することにより、三次元屈折率を求めた。その際、サンプルの屈折率異方性に対しては屈折率回転楕円体を仮定し以下の式より求めた。なお、以下の式における平均屈折率は上記（３）の測定で得られる平均屈折率を使用した。膜厚ｄはアンリツ（株）製の電子マイクロメータを用いた。三次元屈折率から位相差視野角特性である。
【００４７】
【数９】
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
を算出した。
Ａ．回転軸が進相軸の場合
【数１０】
Δｎ＝ｎｘｎｚ／｛（ｎｘ２−ｎｚ２）ｓｉｎ２θ／ｎ２＋ｎｚ２｝０．５−ｎｙ
Ｂ．回転軸が遅相軸の場合
【数１１】
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙｎｚ／｛（ｎｙ２−ｎｚ２）ｓｉｎ２θ／ｎ２＋ｎｚ２｝０．５
Δｎ・ｄ（θ）＝Δｎｄ／（１−ｓｉｎ２θ／ｎ２）０．５
平均屈折率ｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３
θ；傾斜角（θ＝０゜で正面入射）
ｄ：膜厚（ｎｍ）
【００４８】
（５）全光線透過率及びヘーズの測定
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１０５『プラスチックの光学的特性試験方法』に準じ積分球式光線透過率測定装置により測定した。評価装置としては、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器（商品名『ＣＯＨ−３００Ａ』）を用いた。
【００４９】
［参考例１］
和光純薬工業（株）より入手した極限粘度［η］＝１．３３５、アセチル化度２．９１７のセルローストリアセテート１００重量部を塩化メチレン５００重量部に溶解させた。これに９６％酢酸水溶液１０００重量部を加え、減圧により塩化メチレンを除去しながら、７０℃で１００分間、酢酸と水による三酢酸セルロースの加水分解を実施した。反応物を大過剰の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、アセチル化度２．６６１のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．５倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。また、そのフィルムの位相差Δｎ・ｄ及び平均屈折率の波長分散を図１に記す。このフィルムは、測定波長が短波長ほど位相差が小さいが、逆に平均屈折率は長波長ほど小さくなることを確認した。
【００５０】
［参考例２］
加水分解条件を７０℃で２００分間とすること以外は参考例１と同様にして、アセチル化度２．５３４のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．５倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。このフィルムは、測定波長が短波長ほど位相差が小さいが、逆に平均屈折率は長波長ほど小さくなることを確認した。
【００５１】
［参考例３］
加水分解条件を７０℃で６０分間とすること以外は参考例１と同様にして、アセチル化度２．７２７のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．３倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。このフィルムは、測定波長が短波長ほど位相差が小さいが、逆に平均屈折率は長波長ほど小さくなることを確認した。
【００５２】
［参考例４］
加水分解条件を７０℃で３００分間とすること以外は参考例１と同様にして、アセチル化度２．４２１のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．５倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。
【００５３】
表１から０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９かつ１．０５＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５を満足することが出来ないことが判った。さらに、このフィルムを後述の実施例１で用いた液晶表示装置の位相差板として用いたが、電圧オン時の黒表示の色味が実施例１よりやや劣った。
【００５４】
［比較例１］
参考例１のアセチル化度２．９１７のセルローストリアセテートを参考例１と同様にフィルム化し、このフィルムを温度１７０℃、１．４倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。また、そのフィルムの５５０ｎｍで規格化したΔｎ及び平均屈折率の波長分散を図１に記す。このフィルムは短波長ほど位相差が大きく、かつ、延伸軸方向の垂直方向が遅相軸となる負の光学異方性を有するフィルムであることが判った。
【００５５】
［比較例２］
粘度平均分子量３８０００のビスフェノールＡを繰り返し骨格とするポリカーボネートからなるフィルムを溶液キャスト法により作製し、温度１５５℃、延伸倍率１．１倍にて一軸延伸した。このフィルムの光学特性を表１に示す。さらに、表１から０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９かつ１．０５＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５を満足することが出来ないことが判った。さらに、このフィルムを後述の実施例１で用いた液晶表示装置の位相差板として用いたが、電圧オン時の黒表示の色味が実施例１よりかなり劣ることが判った。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［実施例１］
参考例１で作製したフィルムを一枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。その構成は観測者側から、偏光板／参考例１で作製した位相差板／ガラス基板／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ツイストネマチック液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。各層間の粘着層は省略してある。電圧オフ時に白表示となるような貼り合わせ角度にして、目視にて色味の評価を実施した。特に黒表示時における着色が少なく、それによりコントラストが高く視認性に優れることが確認できた。
【００５８】
［参考例５］
参考例１で作製したフィルムをコレステリック液晶からなる反射型偏光板上に設置して、市販のバックライト／コレステリック液晶層／参考例１のフィルム／偏光板の構成にて色味を評価した。そのフィルムの遅相軸と偏光板の偏光軸のなす角を４５゜とした。偏光板から出射された光は着色の少ない白状態であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によりセルロースアセテートのアセチル化度を制御することにより、フィルム１枚だけでも、測定波長が短波長ほど複屈折が小さい位相差板を得ることが可能となった。そのような複屈折波長分散性を有し、かつ、測定波長５５０ｎｍにおける位相差を四分の一波長にした位相差板は、広い波長領域において円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換する位相差板として機能するので、偏光板一枚型やゲストホスト型の反射型液晶表示装置、そして片方の円偏光だけ反射するような反射型偏光素子に応用することにより、画質に優れる液晶表示装置や高性能の反射型偏光素子を生産性良く提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１において作製した位相差板の位相差（Δｎ・ｄ）及び平均屈折率（ｎ）波長分散特性を示す。
【図２】参考例１における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は防眩フィルム等の光学素子において用いられる、位相差値が測定波長４００〜７００ｎｍにおいて、短波長ほど位相差値が小さい位相差板を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
位相差板は液晶表示装置のＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）方式等に用いられ、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられている。一般に、色補償用の位相差板の材料としてはポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等が用いられ、視野角拡大用の位相差板材料としては前記した材料に加えて高分子液晶、デイスコチック液晶等が用いられている。
【０００３】
位相差板の一種である四分の一波長板は、円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換することが出来る。これは、液晶表示装置特に観測者側から見て裏面側の電極を反射電極とした偏光板一枚型の反射型液晶表示装置や、偏光板と四分の一波長板とを組み合わせたことからなる反射防止フィルム、また、コレステリック液晶等からなる右または左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板等に用いられるようになっている。
【０００４】
上記した偏光板一枚型の反射型液晶表示装置や反射型偏光板において用いられる位相差板は、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する作用を有する必要がある。これを位相差板一枚で実現しようとすると、測定波長λ＝４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて位相差がλ／４（ｎｍ）となることがその位相差板の理想である。
【０００５】
一般に四分の一波長板としては、上記した色補償用の位相差板材料等が用いられるが、これらの材料は複屈折に波長分散を持っている。一般に高分子フィルムの複屈折は測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる。それゆえ、高分子フィルム１枚だけで測定波長λ＝４００〜７００ｎｍにおいて、前記した理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるものを得ることは困難であった。
【０００６】
理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるフィルムを得るために、特開平１０−６８８１６号公報には四分の一波長板と二分の一波長板を適当な角度で貼り合わて用いるといった技術、また、特開平２−２８５３０４号公報にはアッベ数の異なる二枚の位相差板を積層するといった技術等が開示されている。
【０００７】
また、位相差板材料としてセルロースアセテート材料を用いることは一般に知られているが、後述するようにセルロースアセテートはアセチル置換度によって複屈折の波長分散特性が異なり、アセチル置換度を最適化しないと、理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど複屈折が小さくなるといった位相差板を得ることが出来ないことは知られていなかった。さらに、そのようなアセチル置換度を最適化した特異的な複屈折の波長分散を有するセルロースアセテートフィルムが、偏光板一枚の反射型液晶表示装置や、左右どちらかの円偏光を反射する機能を有する反射型偏光板等における四分の一波長板として有効に機能することは知られていないのが現状であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献２】
特開平２−２８５３０４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前記した理想的な四分の一波長板のように測定波長が短いほど位相差が小さくなるフィルムを得るためには、現状技術ではフィルムを二枚使わなくてはならず、フィルム貼り合わせ工程の増加やコスト増、光学設計上の負荷増大等の問題がある。本発明はこのような課題を解決し、フィルム一枚で測定波長が短いほど位相差が小さくなる位相差板を実現出来るようにしたことによって液晶表示装置を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために位相差板用の高分子材料を鋭意検討したところ、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースの有機酸エステル、特にセルロースアセテートのアセチル化度を最適化することにより、測定波長が短いほど位相差が小さく、前記した理想的な四分の一波長板に好適な材料となることを見出した。
【００１１】
また、測定波長が短いほど位相差が小さくなる材料としては、平均屈折率が長波長ほど大きいものを用いるか、それが短波長ほど大きいものを用いるかを選択することが出来る。一般に、平均屈折率が可視光において長波長側ほど大きい材料は、可視光及び／または７００〜９００ｎｍあたりの近赤外領域に吸収極大を持たなくてはならない。このような材料は一般にアントラキノン系色素等の色素材料に実質的に限られ、そのような材料を位相差板として用いた場合には例えば着色するといった問題があるため、可視光で透明であることが要求される位相差板材料としては不適であることが判った。すなわち、測定波長が短いほど位相差が小さくなる材料としては、位相差とは逆に平均屈折率は測定波長が短いほど大きいものであることが実質的には必要であることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような新しい知見に基づいてなされたものであり、上記課題を解決するためには、具体的には平均屈折率は測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて短波長ほど大きい高分子フィルムを用い、これを延伸等により配向したフィルムは、複屈折Δｎが該測定波長領域において長波長ほど大きい高分子配向フィルムからなるものを用い、より具体的には、該高分子配向フィルムとして２．５〜２．８のエステル化度を有するセルロース有機酸エステル、特に、２．５〜２．８のアセチル化度を有するセルロースアセテートの延伸フィルムを位相差板として用いることが好適である。また、このような位相差板を液晶表示装置特に偏光板一枚型反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた表示装置を得ることが出来る。さらに、左右どちらかの円偏光のみ反射する反射型偏光板において、円偏光を直線偏光に変換する素子として使用すれば、広帯域で良好な直線偏光が得られる。
【００１３】
すなわち本発明は、波長４００〜７００ｎｍにおける複屈折Δｎが長波長ほど大きい高分子配向フィルムからなる位相差板であって、該高分子配向フィルムは、セルロースの有機酸エステルからなり、かつ該波長における平均屈折率が短波長ほど大きい高分子フィルムの配向フィルムである位相差板を用いた液晶表示装置である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における位相差板は、平均屈折率は測定波長４００〜７００ｎｍ好ましくは４００〜７８０ｎｍにおいて短波長ほど大きい高分子フィルムを用い、かつこれを配向させると、該測定波長領域において長波長ほど大きい複屈折Δｎを示す高分子配向フィルムである。ここでいう高分子配向フィルムの配向とは、高分子分子鎖が特定の方向に並んだ状態を指しており、この状態はフィルムの位相差（Δｎ・ｄ）測定により測定し得るが、ここでいう配向とは、例えば測定波長５９０ｎｍでΔｎ・ｄが２０ｎｍ以上を指す。Δｎ・ｄは複屈折Δｎと膜厚ｄの積である。配向は、通常フィルムの延伸によって生ずる。ここで、平均屈折率は、測定波長５５０ｎｍのΔｎ・ｄが２０ｎｍ未満の高分子フィルムを用いて、アッベ屈折率計で測定した値（装置は実施例参照方）をいう。
【００１５】
複屈折Δｎが測定波長４００〜７００ｎｍにおいて長波長ほど大きい高分子配向フィルムは、原反である高分子フィルムの平均屈折率が複屈折とは逆に短波長側で大きい必要があることは前述した通りである。すなわち，測定波長４００ｎｍ未満に光吸収端がある材料であることが好ましい。また、このような材料であって、延伸方向が遅相軸となる高分子配向フィルムでは、Δｎは遅相軸、進相軸方向の屈折率ｎｘ，ｎｙの差ｎｘ−ｎｙで表されるが、これらのｎｘ，ｎｙも平均屈折率と同様に短波長ほどその値が大きくなるものと思われる。
【００１６】
複屈折Δｎは測定波長領域において長波長ほど大きい必要があるが、より具体的には、測定波長４５０，５５０，６５０ｎｍにおける高分子配向フィルムの位相差をそれぞれΔｎ・ｄ（４５０）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６５０）としたき、
【００１７】
【数４】
０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９７ （１）
かつ
【数５】
１．０１＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５ （２）であることが好ましい。これらの値から外れた場合は、例えば、λ／４板として使用する場合において、４００〜７００ｎｍの直線偏光をこのフィルムに入射した際、得られる偏光状態はある特定の波長では完全な円偏光が得られるものの、それ以外の波長では大きく円偏光からずれてしまうといった問題が生じる。より好ましくは
【００１８】
【数６】
０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９０ （１−１）
かつ
【数７】
１．０５＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５ （２−１）である。
【００１９】
高分子配向フィルムには、延伸方向が屈折率の大きい遅相軸となる正の屈折率異方性を有するフィルムと、逆に延伸方向が屈折率の小さい進相軸となる負の屈折率異方性を有するフィルムがあるが、いずれも上記した特性を満足すれば用いることが出来る。両軸方向の屈折率波長分散の絶対値を小数点４から５桁まで正確に測定することは、現状困難であるので推定ではあるが、本発明における位相差板は、屈折率の大きい遅相軸の屈折率波長分散が、屈折率の小さい進相軸の屈折率波長分散より小さいと考えられる。ここで言う屈折率波長分散が小さいとは、測定波長が短いほど大きい屈折率を有する高分子配向フィルムにおいて、波長による屈折率の変化が小さい状態を言う。
【００２０】
平均屈折率は測定波長４００〜７００ｎｍにおいて短波長ほど大きいものであって、かつ複屈折Δｎは該測定波長領域において長波長ほど大きい高分子配向フィルムを与える材料としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースの有機酸エステル、特にセルロースアセテートのアセチル化度を２．５〜２．８としたものは本発明の目的を達成することが出来る。
【００２１】
ここでいうアセチル化度とは、化学式（１）のセルロース骨格における２、３、６位の炭素についたＯＨ基をアセチル基で置換した数を示す。セルロース骨格における２，３，６位の炭素のどれかにアセチル基が偏っていてもよく、また、平均的に存在していても良い。さらに、アセチル化度の異なるセルロースアセテートをブレンドさせたものでもよく、そのときはバルク平均として上記アセチル化度を満足していれば良い。
【００２２】
【化１】
【００２３】
アセチル化度の測定は、本発明では、Ｔ．Ｓｅｉ、Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｉｋｅｍａｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １７． １０６５−１０６９（１９８５）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定した。
【００２４】
セルロースアセテートのアセチル化度が２．９を超えたものをフィルム化し、一軸延伸すると、一軸延伸方向とは垂直方向が遅相軸となる。すなわち、負の光学異方性を有する位相差板となる。一方、アセチル化度が２．８以下では延伸方向が遅相軸となる正の光学異方性を有する位相差板となるが、このアセチル化度が小さくなるほど、測定波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍのΔｎ・ｄの比であるΔｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）は大きくなる傾向を示す。
【００２５】
上記実験結果から、セルロースアセテートのアセチル基の数によって複屈折の分散が制御可能であることが分かったが、本発明の目的を達成するにはそのアセチル化度が２．４〜２．９、好ましくは２．５〜２．８であることにより達成することができる。アセチル基は分極率の大きいＣ＝Ｏ二重結合を含んでおり、このＣ＝Ｏ結合はセルロース環主鎖に対して略垂直に配向するものが多いと思われる。複屈折は、延伸されたフィルムの主鎖方向とそれに垂直な方向の分極率の差と相関するものである。アセチル基の数によってこの分極率の差が変化し、また、この分極率の差は波長によって異なることから、アセチル基数が２．５〜２．８のときに特に本発明の目的と一致するものと考えられる。
【００２６】
セルロースアセテートの製造方法は、公知の方法であるセルロースを一度完全に酢化してトリアセチルセルロースとした後、加水分解することにより目的のアセチル化度を得る方法が好ましい。
【００２７】
また、セルロースアセテートの粘度平均重合度は１２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは１３０〜５００である。
【００２８】
本発明における位相差板を得るためにセルロースアセテートをフィルム化するためには、公知の方法である溶液キャスト製膜であることが好ましい。有機溶剤としては例えばメチレンクロライド、メチレンクロライド／メタノール（重量比９／１等）、ジオキソラン等公知の溶剤を挙げることができる。
【００２９】
得られたフィルムはついで延伸等により配向フィルムとすることができる。ここで配向フィルムは、５９０ｎｍでの位相差が２０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
延伸方法も公知の延伸方法を使用し得るが、好ましくは縦一軸延伸である。延伸性を向上させる目的で、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のりん酸エステル、脂肪族二塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等が用いられる。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ延伸しても良い。この有機溶剤の量としてはポリマー固形分対比１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３１】
さらに、フェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収剤を位相差板中に添加しても良い。
【００３２】
本発明における位相差板は透明であることが好ましく、へーズ値は３％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。また、ガラス転移点温度は１００℃以上であることが好ましい。
位相差板の膜厚としては１μｍから４００μｍであることが好ましい。
【００３３】
上記高分子配向フィルムからなる位相差板は、波長５５０ｎｍにおける位相差Δｎ・ｄ（５５０）が、該波長の四分の一であるとき、λ／４板として使用することができる。測定波長５５０ｎｍの四分の一の波長とは１３７．５ｎｍであるが、好ましくは１３７．５ｎｍ±２０ｎｍより好ましくは１３７．５ｎｍ±１０ｎｍの範囲であれば、λ／４板として十分機能を発揮しうる。
【００３４】
本発明における位相差板のうち、Δｎ・ｄが可視光において最も視感度の高い波長５５０ｎｍの四分の一波長のものを、偏光板一枚だけを使用し裏面電極を反射電極と兼ねた構成である反射型液晶表示装置に用いることにより、画質に優れた反射型表示装置を得ることが可能である。また、ゲストホスト型の液晶層の観測者に対して裏面側にこの位相差板を用いることも可能である。これらの場合の位相差板の役割は、直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に可視光領域において変換することであるが、本発明における位相差板はこのような目的を満足させることが可能である。
【００３５】
また、これらのフィルムを上記液晶表示装置の液晶層を挟持するガラス基板の代わりに用いて、基板兼位相差板の役割を持たせても良い。
【００３６】
また、左右どちらか一方の円偏光のみを反射するコレステリック液晶等から構成される反射型偏光板の円偏光を直線偏光に変換する素子としても、同様に使用することが出来る。
【００３７】
本発明における位相差板を四分の一波長板として用い、偏光板に貼り合わせたものは自然偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これはプラズマデイスプレイ等の前面板における反射防止フィルムとして利用した場合、反射光の色付きを低減することが可能である。また、タッチパネル等の反射防止にも利用することが可能である。
【００３８】
液晶表示装置、反射型偏光板等において用いられる位相差板の要求特性として、位相差板に入射する角度が正面入射から斜め入射に変化しても位相差が変化しないことが要求される場合がある。この場合には、三次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚで表される下記式（３）
【００３９】
【数８】
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ） （３）
においてがＮｚが０．３〜１．５の間であることが好ましい。特にＮｚ＝０．５のとき、位相差板に入射する角度が正面入射から変化してもほとんど位相差が変化しない。この三次元屈折率は位相差板を屈折率回転楕円体と仮定し、位相差の入射角依存性を測定することにより得られる。
【００４０】
また、本発明における位相差板は、粘着層、接着層を介して偏光板と貼り合わせて円偏光板としたり、また、位相差板上に何らかの材料をコーテイングして湿熱耐久性を向上させたり、耐溶剤性を改良したりしても良い。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
（評価法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
【００４３】
（１）セルロースアセテートのアセチル化度測定法
Ｔ．Ｓｅｉ、Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｉｋｅｍａｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １７． １０６５−１０６９（１９８５）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから測定した。装置は日本電子（株）製商品名『ＪＮＭ−Ａ６００』を用いた。スペクトルの例は図２を用いて説明する。２位の置換度は、図２中のセルロースアセテートのグルコース環の１位の炭素シグナル（ａ＋ｂ）のうち２位がアセチル基で置換されたもののシグナル（ｂ）の面積の割合から計算した。３位の置換度はグルコース環の４位の炭素のシグナルのうち３位が未置換のもののシグナル（ｃ）の面積を２，３，４，５位の４炭素分のシグナル（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）の全面積の４分の１の値で割って、１からこの値を引いて計算した。６位の置換度は６位の炭素のシグナル（ｋ＋ｌ）のうち、アセチル基で置換されているもののシグナル（ｋ）の面積の割合から計算した。本発明ではこれら２，３，６位の置換度の和をセルロースアセテートのアセチル化度とした。
【００４４】
（２）位相差（Δｎ・ｄ）の測定
分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名『Ｍ１５０』により測定した。
【００４５】
（３）平均屈折率分散の測定
透明フィルムを作製し、測定波長５９０ｎｍでΔｎ・ｄを１０ｎｍ以下の状態としてアッベ屈折計にて測定した。アッベ屈折計は（株）アタゴ製の商品名『アッベ屈折計２−Ｔ』を、分光光源装置としては同じく（株）アタゴ製の商品名『ＭＭ−７０１』を用いた。
【００４６】
（４）Ｎｚの測定
先述の分光エリプソメータである日本分光（株）製の商品名『Ｍ１５０』を用い、サンプルの位相差入射角度依存性を測定することにより、三次元屈折率を求めた。その際、サンプルの屈折率異方性に対しては屈折率回転楕円体を仮定し以下の式より求めた。なお、以下の式における平均屈折率は上記（３）の測定で得られる平均屈折率を使用した。膜厚ｄはアンリツ（株）製の電子マイクロメータを用いた。三次元屈折率から位相差視野角特性である。
【００４７】
【数９】
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
を算出した。
Ａ．回転軸が進相軸の場合
【数１０】
Δｎ＝ｎｘｎｚ／｛（ｎｘ２−ｎｚ２）ｓｉｎ２θ／ｎ２＋ｎｚ２｝０．５−ｎｙ
Ｂ．回転軸が遅相軸の場合
【数１１】
Δｎ＝ｎｘ−ｎｙｎｚ／｛（ｎｙ２−ｎｚ２）ｓｉｎ２θ／ｎ２＋ｎｚ２｝０．５
Δｎ・ｄ（θ）＝Δｎｄ／（１−ｓｉｎ２θ／ｎ２）０．５
平均屈折率ｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３
θ；傾斜角（θ＝０゜で正面入射）
ｄ：膜厚（ｎｍ）
【００４８】
（５）全光線透過率及びヘーズの測定
日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１０５『プラスチックの光学的特性試験方法』に準じ積分球式光線透過率測定装置により測定した。評価装置としては、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器（商品名『ＣＯＨ−３００Ａ』）を用いた。
【００４９】
［参考例１］
和光純薬工業（株）より入手した極限粘度［η］＝１．３３５、アセチル化度２．９１７のセルローストリアセテート１００重量部を塩化メチレン５００重量部に溶解させた。これに９６％酢酸水溶液１０００重量部を加え、減圧により塩化メチレンを除去しながら、７０℃で１００分間、酢酸と水による三酢酸セルロースの加水分解を実施した。反応物を大過剰の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、アセチル化度２．６６１のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．５倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。また、そのフィルムの位相差Δｎ・ｄ及び平均屈折率の波長分散を図１に記す。このフィルムは、測定波長が短波長ほど位相差が小さいが、逆に平均屈折率は長波長ほど小さくなることを確認した。
【００５０】
［参考例２］
加水分解条件を７０℃で２００分間とすること以外は参考例１と同様にして、アセチル化度２．５３４のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．５倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。このフィルムは、測定波長が短波長ほど位相差が小さいが、逆に平均屈折率は長波長ほど小さくなることを確認した。
【００５１】
［参考例３］
加水分解条件を７０℃で６０分間とすること以外は参考例１と同様にして、アセチル化度２．７２７のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．３倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。このフィルムは、測定波長が短波長ほど位相差が小さいが、逆に平均屈折率は長波長ほど小さくなることを確認した。
【００５２】
［参考例４］
加水分解条件を７０℃で３００分間とすること以外は参考例１と同様にして、アセチル化度２．４２１のセルロースアセテートを得た。このポリマー１００重量部及び可塑剤であるフタル酸ジブチル３重量部を塩化メチレン／メタノール（重量比９／１）混合溶媒７００重量部に溶解させた。この溶液から溶媒キャスト法によりフィルムを製作しさらに、このフィルムを温度１７０℃、１．５倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。
【００５３】
表１から０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９かつ１．０５＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５を満足することが出来ないことが判った。さらに、このフィルムを後述の実施例１で用いた液晶表示装置の位相差板として用いたが、電圧オン時の黒表示の色味が実施例１よりやや劣った。
【００５４】
［比較例１］
参考例１のアセチル化度２．９１７のセルローストリアセテートを参考例１と同様にフィルム化し、このフィルムを温度１７０℃、１．４倍に一軸延伸した。表１に光学特性測定結果をまとめる。また、そのフィルムの５５０ｎｍで規格化したΔｎ及び平均屈折率の波長分散を図１に記す。このフィルムは短波長ほど位相差が大きく、かつ、延伸軸方向の垂直方向が遅相軸となる負の光学異方性を有するフィルムであることが判った。
【００５５】
［比較例２］
粘度平均分子量３８０００のビスフェノールＡを繰り返し骨格とするポリカーボネートからなるフィルムを溶液キャスト法により作製し、温度１５５℃、延伸倍率１．１倍にて一軸延伸した。このフィルムの光学特性を表１に示す。さらに、表１から０．６＜Δｎ・ｄ（４５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９かつ１．０５＜Δｎ・ｄ（６５０）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．３５を満足することが出来ないことが判った。さらに、このフィルムを後述の実施例１で用いた液晶表示装置の位相差板として用いたが、電圧オン時の黒表示の色味が実施例１よりかなり劣ることが判った。
【００５６】
【表１】
［実施例１］
参考例１で作製したフィルムを一枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。その構成は観測者側から、偏光板／参考例１で作製した位相差板／ガラス基板／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ツイストネマチック液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。各層間の粘着層は省略してある。電圧オフ時に白表示となるような貼り合わせ角度にして、目視にて色味の評価を実施した。特に黒表示時における着色が少なく、それによりコントラストが高く視認性に優れることが確認できた。
【００５８】
［参考例５］
参考例１で作製したフィルムをコレステリック液晶からなる反射型偏光板上に設置して、市販のバックライト／コレステリック液晶層／参考例１のフィルム／偏光板の構成にて色味を評価した。そのフィルムの遅相軸と偏光板の偏光軸のなす角を４５゜とした。偏光板から出射された光は着色の少ない白状態であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によりセルロースアセテートのアセチル化度を制御することにより、フィルム１枚だけでも、測定波長が短波長ほど複屈折が小さい位相差板を得ることが可能となった。そのような複屈折波長分散性を有し、かつ、測定波長５５０ｎｍにおける位相差を四分の一波長にした位相差板は、広い波長領域において円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換する位相差板として機能するので、偏光板一枚型やゲストホスト型の反射型液晶表示装置、そして片方の円偏光だけ反射するような反射型偏光素子に応用することにより、画質に優れる液晶表示装置や高性能の反射型偏光素子を生産性良く提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１において作製した位相差板の位相差（Δｎ・ｄ）及び平均屈折率（ｎ）波長分散特性を示す。
【図２】参考例１における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (8)
- 波長４００〜７００ｎｍにおける複屈折Δｎが長波長ほど大きい高分子配向フィルムからなる位相差板を用いた液晶表示装置であって、該高分子配向フィルムは、該波長における平均屈折率が短波長ほど大きく、かつセルロースの有機酸エステルからなる高分子フィルムの配向フィルムである液晶表示装置。
- 位相差板は、特定波長における位相差の比が下記式（１）および（２）を満足する請求項１記載の液晶表示装置。
- セルロースの有機酸エステルが、２．５〜２．８のエステル化度を有する請求項１または２記載の液晶表示装置。
- セルロースの有機酸エステルが、２．５〜２．８のアセチル化度を有するセルロースアセテートである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶表示装置。
- 位相差板は、高分子配向フィルムの波長５５０ｎｍにおける位相差Δｎ・ｄ（５５０）が２０ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置。
- 位相差板は、高分子配向フィルムの波長５５０ｎｍにおける位相差Δｎ・ｄ（５５０）が、該波長の四分の一である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶表示装置。
- 高分子配向フィルムの測定波長５９０ｎｍにおける三次元屈折率を、それぞれｎｘ，ｎｙ，ｎｚとしたとき、位相差板は下記式（３）
- 配向フィルムが、高分子フィルムを延伸したものである請求項１〜７のいずれかに記載の液晶表示装置。
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