JP2004051772A

JP2004051772A - 層間隔が制御された多層を有する多孔質シートおよびその製造方法

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Publication number: JP2004051772A
Application number: JP2002210860A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kushida; 串田　尚; Hiroshi Hara; 原　寛
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP4118622B2

Abstract

【課題】本発明の主たる目的は、熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する多孔質シートおよびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった多層構造を有する多孔質シート材料。
【選択図】　　　　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなる多層構造を有する多孔質シートおよびその製造方法に関し、更に詳しくは粒子を含有させる事により空気層の層間隔を制御した多層構造を有する多孔質シート、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多数の微細多孔を有する高分子多孔質シートは、空気の浄化、水処理などに使用する濾過膜あるいは分離膜、血漿分離膜、人工腎臓等の医療材料、あるいは電池、電気分解等に用いる電池セパレータなど各種の用途に利用されている。また近年ではセラミックスや誘電体、圧電体等の焼結製膜を行う場合のバインダーとして注目されている。
【０００３】
特にセラミックス等のバインダーとして用いる場合、ステップカバレッジや薄層化のため、厚み方向に空孔層を有する多層構造を有する事が好ましい。
【０００４】
従来の高分子多孔シートは、▲１▼高分子材料溶液を調整し、これをシート状に成型した後、溶媒を除去する事により多孔化する方法、▲２▼高分子材料に無機塩類や相溶しない高分子材料等の添加した後シート状に成型し、該添加物を溶媒抽出する方法、▲３▼結晶性高分子材料を成型し、延伸により多孔化する方法、等が知られている。
【０００５】
しかしながらこれらの方法で、多孔フィルムの厚み方向に構造を発現させた多層構造を有するシートを製造することは困難であった。また空孔率を大きく変化させたシートを作製する事も難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、厚み方向に実質的に熱可塑性樹脂を主とする層と、空気層からなる層が多層に積み重なった無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなる多孔質シート材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、有機あるいは無機の粒子を含有した熱可塑性樹脂のゲル化シートを延伸することにより、熱可塑性樹脂を主とする層と空気層からなる層が多層に積み重なった多孔質シートが得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は次の通りのものである。
１．　無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった多層構造を有する多孔質シート材料。
２．　無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該粒子と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該無機粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する上記１に記載の多層構造を有する多孔質シート材料。
３．　無機あるいは有機の粒子が主として空気層に存在する上記１〜２のいずれかに記載の多孔性シート材料。
４．　各空気層の層間隔が該無機あるいは有機の粒子の粒径とほぼ同一である上記１〜３のいずれかに記載の多孔質シート材料。
５．　多層構造の各層の層間隔が０．０１〜２０μｍである上記１〜４のいずれかに記載の多孔質シート材料。
６．　熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である上記１〜５のいずれかに記載の多孔質シート材料。
７．　熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる上記１〜６のいずれかに記載の多孔質シート材料。
８．　空孔率が５０〜９５％である上記１〜７のいずれかに記載の多孔質シート材料。
９．　上記１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、無機あるいは有機の粒子および熱可塑性樹脂からなる熱可逆性ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、次いで延伸することによりシート状に形成する事を特徴とする熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
１０．　上記１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、有機または無機粒子の粒径をあるいは添加量を変える事により、空孔率を変化させる多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
１１．　上記１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、延伸倍率を変化させる事により、空孔率を変化させる多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
１２．　上記１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、シート厚を変える事により、熱可塑性樹脂層と空気層が交互に積み重なった多層構造の層数を制御する多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のシート材料は、実質的に無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった多層構造を有する多孔質シート材料である。さらに好ましくは本発明は無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、該粒子と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で該無機粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有することを特徴とする熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった多層構造を有する多孔質シート材料である。
【００１１】
本発明は熱可塑性樹脂層と空気層が交互に積み重なった多層構造を有する事を特徴としている。ここで熱可塑性樹脂層というのは実質的に熱可塑性樹脂を主たる構成体とする層であり、熱可塑性樹脂のみで成る層という意味ではない。実際には熱可塑性樹脂のフィブリル構造が密に集まった不織布状の構造体である。本発明の多孔質シート材料は該熱可塑性樹脂層と空気層が厚み方向に交互に積み重なったパイ生地状の多層構造を有する事を特徴とする。
【００１２】
本発明の多孔質シート材料は無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり、無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で、該粒子を４０〜９８％含有してなることが好ましい。より好ましくは７５〜９８％、さらに好ましくは８５〜９８％である。９８％より粒子の含有率が高い場合は、機械強度に問題が生じる場合がある。逆に粒子の含有率が４０％より少ない場合は、熱可塑性樹脂層と空気層からなる多層構造が発現しない可能性がある。
【００１３】
また本発明のシートは自立性多孔質シートである事を特徴とする。自立性とはカバーフィルムあるいはベースフィルムを用いることなくフィルムとしてハンドリング可能であるという事である。また本発明の多孔質シート材料は厚みが５００μｍ以下である。厚みが５００μｍより厚い場合は、多孔質シート材料の柔軟性が損なわれる事がある。厚みの下限は自立性が損なわれない範囲であればとくに限定されないが、例えば０．１μｍ以上である。
【００１４】
また本発明の多層構造を有する多孔質シート材料は、主として空気層に含有する粒子が存在することが好ましい。また空気層の層間隔は含有する粒子の粒子径とほぼ同等であることが好ましい。粒子径にばらつきがある場合は、大きい粒子の粒子径と空気層の層間隔が同等になる。
【００１５】
本発明において空気層の層間隔は０．０１〜２０μｍであることが好ましい。層間隔が０．０１μｍより小さい場合は多層構造を形成する事が難しくなり、２０μｍより広い場合は層構造を維持する事が困難になる場合がある。
【００１６】
本発明の多孔質シート材料の熱可塑性樹脂成分は実質的にポリオレフィン樹脂が好ましい。ここで実質的というのはポリオレフィン樹脂中に安定剤、可塑剤等、少量の改質成分を含んでも問題ないということである。ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示できる。さらに該熱可塑性樹脂は実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレン樹脂である事が好ましい。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、シートとしての強度が不十分となり自立性等が失われる可能性がある。この様な条件を満たすポリエチレン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が例示できる。またこれらのブレンド体、あるいはこれらの高分子ポリマーと低分子ポリマーのブレンド体であっても、ブレンド体の固有粘度が５ｄｌ／ｇであれば差し支えない。
【００１７】
本発明のシート材料は多孔質であることを特徴としている。本発明のシート材料を構成する自立性多孔質シートの多孔性としては、空孔率として５０〜９５％が好適である。ここで空孔率は下記式
空孔率＝（ρ_０−ρ）／ρ_０　ｘ　１００（％）
で定義される。ここでρ_０は空孔が無い場合の理論密度、ρは空孔を含有した多孔質シートの実測の密度である。
【００１８】
本発明の多層構造を有する多孔質シート材料の製造方法としては、実質的にゲル化製膜および得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。例えば、有機あるいは無機の粒子をミリング装置等を用いて適当なゲル化溶媒中に分散させた後、結着剤としての熱可塑性樹脂と適当な上記ゲル化溶媒の残りを加えて、該熱可塑性樹脂と該溶媒を加熱溶解させる事によりゾル化させる。この様にして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷する事によりゲル化シートを作製する。このゲル化シートを、熱可塑性樹脂のガラス転移点以上の温度で１軸あるいは２軸に延伸し、その後熱固定する事により製造することができる。かかる溶媒としては、例えばポリエチレンを熱可塑性樹脂として用いる場合、通常デカリン（デカヒドロナフタレン）、ヘキサン、パラフィン等が挙げられる。このゲル化溶媒は２種類以上の溶媒の混合物であっても良い。
【００１９】
本発明では有機あるいは無機粒子の粒径を変える事により、空孔率を変化させる事が可能である。これらは延伸条件等により変動するが、同一延伸倍率の場合、粒径が大きいほど多層構造を形成する空気層の層間隔が広くなり、従って空孔率が高くなる。
【００２０】
また本発明では延伸倍率により空孔率を制御する事が可能である。空孔率は含有する粒子径、延伸条件に依存するが、延伸倍率が高くなるほど空孔率も高くなる傾向にある。
【００２１】
また本発明の多層構造を有する多孔質シートの空気層の間隔は含有する粒子径に依存するため、シート厚が薄くなると全体の層数が少なくなる。一方、同一シート厚で粒子径を小さくする事により、空気層の数を増やす事も可能である。一般に焼結セラミックのバインダーとして用いる場合は、粒子径を細かくして層を増やす事により、焼成後にピンホール等が生じる確率が減少し絶縁耐圧特性等に好ましい結果をもたらす。特に本発明のシート材料は焼結セラミックスのバインダーとして用いる場合、厚み方向に熱圧着し空孔を潰す工程を経る。この際厚み方向の層数が多いほど厚み方向に粒子が存在する確率が高くなるため、焼成欠陥等が生じにくくなる。
【００２２】
本発明の多層構造を有する自立性多孔質シートは厚み方向に空気層を含む構造を有している。そのため厚み方向の凹凸や圧力のばらつきを吸収する能力に優れており、セラミックスのバインダーとして用いた場合、ステップカバレッジに優れる。また厚み方向に空気層を有するため焼成後のセラミックス厚に対して燒結前の多孔質シートの厚みが厚く、かつ自立性であるため、ハンドリングが容易である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなる多孔質シート材料、およびその製造方法により、空気層に粒子を含有し空気層の層間隔を制御することができる多層構造を有する多孔質シート材料が提供できる。本発明のシート材料は焼結セラミックス等のバインダーとして用いた場合、燒結したときの欠陥が少なく、かつ基板に形成された電極等の凹凸を吸収するステップカバレッジに優れており、好適に焼成セラミックスシートを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。多孔質シートの厚さは、走査型電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により非接触で測定した。多孔質シートの密度は、既知容量のフィルム片の重量を測定することにより決定した。空孔率は、測定した密度ρと空孔のないシートの理論密度ρ_０の密度から以下のように決定した。
空孔率＝（ρ_０−ρ）／ρ_０　ｘ　１００　（％）
【００２５】
［実施例１］
デカリン２７重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製　Ｏｎｄｉｎａ　Ｏｉｌ６８）１６重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製　ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）５重量部を加え、Ｄ５０＝２．２μｍ、Ｄ９０＝４μｍのＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ガラス５１重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは７００μｍであった。
【００２６】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に３倍、１２０℃でＴＤ方向に１４倍に２軸延伸した。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１４０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であり、下記表１の特性を有していた。
【００２７】
［実施例２］
実施例１記載のパラフィン油残留フィルムをＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に７倍延伸した以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００２８】
［実施例３］
実施例１記載のパラフィン油残留フィルムをＭＤ方向に３倍、ＴＤ方向に３倍延伸した以外は実施例１と同様にしてシートを作製した。
【００２９】
［実施例４］
デカリン２３重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製　Ｏｎｄｉｎａ　Ｏｉｌ６８）１４重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製　ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）４重量部を加え、平均粒径０．８〜０．９μｍのチタン酸バリウム（ＴＡＭ社製）５８重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは３００μｍであった。
【００３０】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に３倍、１２０℃でＴＤ方向に１４倍に２軸延伸した。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１４０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であり、下記表１の特性を有していた。
【００３１】
［実施例５］
デカリン４４重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製　Ｏｎｄｉｎａ　Ｏｉｌ６８）２７重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製　ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）８重量部を加え、平均粒径０．５μｍのシリカ粒子（東芝シリコーン製　トスパール１０５）２０重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは１５０μｍであった。
【００３２】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に３倍、１２０℃でＴＤ方向に１４倍に２軸延伸した。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１４０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であり、下記表１の特性を有していた。
【００３３】
［比較例］
パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製　Ｏｎｄｉｎａ　Ｏｉｌ　６８）９０重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製　ハイゼックスミリオン２４０Ｍ）１０重量部を加え、２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。このシート厚みは１００μｍであった。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１１０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造をもたない多孔質であり、下記表１の特性を有していた。
【００３４】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明のシート材料を断面からみた電子顕微鏡写真（倍率×１０００倍）である。

Claims

無機あるいは有機の粒子と熱可塑性樹脂からなり厚みが５００μｍ以下である自立性多孔質シート材料であって、熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった多層構造を有する多孔質シート材料。
該無機あるいは有機の粒子と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で、該無機あるいは有機の粉末を４０〜９８％、該熱可塑性樹脂を２〜６０％含有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シート材料。
無機あるいは有機の粒子が主として空気層に存在する請求項１〜２のいずれかに記載の多孔性シート材料。
各空気層の層間隔が該無機あるいは有機の粒子の粒径とほぼ同一である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質シート材料。
多層構造の各層の層間隔が０．０１〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質シート材料。
熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質シート材料。
熱可塑性樹脂が実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンからなる請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質シート材料。
空孔率が５０〜９５％である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質シート材料。
請求項１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、実質的に溶剤、無機あるいは有機の粒子および熱可塑性樹脂からなる熱可逆性ゲル化溶液を用いてゲル化製膜し、次いで延伸することによりシート状に形成する事を特徴とする熱可塑性樹脂層と空気層が交互に重なった多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、有機または無機粒子の粒径、あるいは粒子の添加量を変える事により空孔率を変化させる多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、延伸倍率を変化させる事により空孔率を変化させる多層構造を有する多孔質シートの製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の自立性多孔質シート材料を製造する方法であって、シート厚を変える事により熱可塑性樹脂層と空気層が交互に積み重なった多層構造の層数を制御する多層構造を有する多孔質シートの製造方法。