JP2004048057A

JP2004048057A - 窒化インジウムガリウム半導体の成長方法

Info

Publication number: JP2004048057A
Application number: JP2003331721A
Authority: JP
Inventors: Shuji Nakamura; 中村　修二; Takashi Mukai; 向井　孝志
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2004-02-12

Abstract

　【目的】　高品質で結晶性に優れたＩｎＧａＮの成長方法を提供する。
　【構成】　本発明は、基板に原料ガスを供給するキャリアガスと、前記原料ガスを基板面に押圧する不活性ガスを用いて、窒化インジウムガリウム半導体を成長させる方法に関する。特に、前記基板上に窒化ガリウム層を成長させた後、前記キャリアガスと前記不活性ガスを共に窒素として、前記窒化ガリウム層の上に、６００℃より高い成長温度で、一般式Ｉｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ（但し、Ｘは０＜Ｘ＜０．５）で表される窒化インジウムガリウム半導体を成長させることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

　本発明は青色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等に使用される窒化インジウムガリウム半導体の成長方法に関する。

　青色ダイオード、青色レーザーダイオード等に使用される実用的な半導体材料として窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）等の窒化ガリウム系化合物半導体が注目されており、その中でもＩｎＧａＮはバンドギャップが２ｅＶ〜３．４ｅＶまであるため非常に有望視されている。

　従来、有機金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法という。）によりＩｎＧａＮを成長させる場合、成長温度５００℃〜６００℃の低温で、サファイア基板上に成長されていた。なぜなら、ＩｎＮの融点はおよそ５００℃、ＧａＮの融点はおよそ１０００℃であるため、６００℃以上の高温でＩｎＧａＮを成長させると、ＩｎＧａＮ中のＩｎＮの分解圧がおよそ１０気圧以上となり、ＩｎＧａＮがほとんど分解してしまい、形成されるものはＧａのメタルとＩｎのメタルの堆積物のみとなってしまうからである。従って、ＩｎＧａＮを成長させようとする場合は成長温度を低温に保持しなければならなかった。

　このような条件の下で成長されたＩｎＧａＮの結晶性は非常に悪く、例えば室温でフォトルミネッセンス測定を行っても、バンド間発光はほとんど見られず、深い準位からの発光がわずかに観測されるのみであり、青色発光が観測されたことはなかった。しかも、Ｘ線回折でＩｎＧａＮのピークを検出しようとしてもほとんどピークは検出されず、その結晶性は、単結晶というよりも、アモルファス状結晶に近いのが実状であった。つまり、発光デバイスとして使用できるようなＩｎＧａＮの成長に成功したという報告は未だされておらず、また当然ＩｎＧａＮにｎ型あるいはｐ型不純物をドープしたという報告もされていない。

　青色発光ダイオード、青色レーザーダイオード等の青色発光デバイスを実現するためには、高品質で優れた結晶性を有するＩｎＧａＮの実現が強く望まれている。よって、本発明はこの問題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、高品質で結晶性に優れたＩｎＧａＮの成長方法を提供するものである。

　我々はＩｎＧａＮを成長するに当たり、６００℃よりも高い温度で、ＧａＮの上に、Ｉｎ混晶比が０より大きく、０．５より少ない範囲のＩｎＧａＮを成長させることにより、結晶性よく成長させることに成功し、本発明をなすに至った。

　即ち、本発明は、基板に原料ガスを供給するキャリアガスと、前記原料ガスを基板面に押圧する不活性ガスを用いて、窒化インジウムガリウム半導体を成長させる方法に関する。特に、前記基板上に窒化ガリウム層を成長させた後、前記キャリアガスと前記不活性ガスを共に窒素として、前記窒化ガリウム層の上に、６００℃より高い成長温度で、一般式Ｉｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ（但し、Ｘは０＜Ｘ＜０．５）で表される窒化インジウムガリウム半導体を成長させることを特徴とする。また、前記窒化ガリウム層が、キャリアガスとして水素を用いて成長されることを特徴とする。また、前記窒化ガリウム層が、不活性ガスとして水素と窒素を用いて成長されることを特徴とする。また、前記窒化ガリウム層に、ｎ型不純物がドープされていることを特徴とする。また、前記窒化ガリウム層は、そのガリウムの一部をアルミニウムで置換した窒化ガリウムアルミニウム層であることを特徴とする。

　ＭＯＣＶＤ法による本発明の成長方法において、原料ガスには、例えばＧａ源としてトリメチルガリウム｛Ｇａ（ＣＨ3）3：ＴＭＧ｝、トリエチルガリウム｛Ｇａ（Ｃ2Ｈ5）3：ＴＥＧ｝、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、インジウム源としてトリメチルインジウム｛Ｉｎ（ＣＨ3）3：ＴＭＩ｝、トリエチルインジウム｛Ｉｎ（Ｃ2Ｈ5）3：ＴＥＩ｝等を用いることができる。

　ｐ型不純物としては、例えばＣｄ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａよりなる群のうちの少なくとも一種を挙げることができ、例えばジエチルカドミウム（Ｃ2Ｈ5）2Ｃｄ、ジメチルカドミウム（ＣＨ3）2Ｃｄ、シクロペンタジエニルマグネシウムＣｐ2Ｍｇ、ジエチルジンク等のｐ型不純物を含む有機金属化合物ガスを使用することができる。その中でも特に原料の有機金属化合物ガスソースを入手しやすい関係から、好ましくＣｄ、Ｚｎ、Ｍｇが使用できる。

　ｐ型不純物濃度は１×１０16／ｃｍ3以上、１×１０22／ｃｍ3以下の範囲でドープすることが好ましい。１×１０16／ｃｍ3より少ないと、あまり青色発光強度の増加が見られず、１×１０22／ｃｍ3より多いとＩｎＧａＮの結晶性が悪くなる傾向にある。

　また、成長中に供給する原料ガス中のインジウム源のガスのインジウムのモル比は、ガリウム１に対し、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは１．０以上に調整することが好ましい。インジウムのモル比が０．１より少ないと、ＩｎＧａＮの混晶が得にくく、結晶性が悪くなる傾向にある。本発明の成長方法は６００℃より高い温度でＩｎＧａＮを成長させるため、多少なりともＩｎＮの分解が発生する。従ってＩｎＮがＧａＮ結晶中に入りにくくなるため、好ましくその分解分よりもインジウムを多く供給することによって、ＩｎＮをＧａＮの結晶中に入れることができる。従って、インジウムのモル比は高温で成長するほど多くする方が好ましく、例えば、９００℃前後の成長温度では、インジウムをガリウムの１０〜５０倍程度供給することにより、X値を０．５未満とするＩｎXＧａ1-XＮを得ることができる。

　成長温度は６００℃より高い温度であればよく、好ましくは７００℃以上、９００℃以下の範囲に調整する。６００℃以下であると、ＧａＮの結晶が成長しにくいため、ＩｎＧａＮの結晶ができにくく、できたとしても従来のように結晶性の悪いＩｎＧａＮとなる。また、９００℃より高い温度であるとＩｎＮが分解しやすくなるため、ＩｎＧａＮがＧａＮになりやすい傾向にある。

　供給するインジウムガスのモル比、成長温度は目的とするＩｎXＧａ1-XＮのX値０＜X＜０．５の範囲において、適宜変更できる。例えばＩｎを多くしようとすれば６５０℃前後の低温で成長させるか、または原料ガス中のＩｎのモル比を多くすればよい。Ｇａを多くしようとするならば９００℃前後の高温で成長させればよい。しかしながら、結晶性に優れたＩｎXＧａ1-XＮが得られるX値は０＜X＜０．５の範囲にあり、またX値を０．５以上とするＩｎXＧａ1-XＮを発光ダイオード等の発光デバイスの発光素子とした場合、その発光波長は黄色の領域にあり、青色として使用し得るものではないため、X値は０．５未満を限定理由とした。

　図１および図２は、それぞれ基板上に形成されたＧａＮ層の上にＣｄをドープしたＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ層を形成したウエハー、同じくＧａＮ層の上にノンドープのＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ層を形成したウエハーに、１０ｍＷのＨｅ−Ｃｄレーザーを照射して、そのフォトルミネッセンスのスペクトルを測定した図である。

　図１に示すように、ｐ型不純物であるＣｄをドープすることにより、Ｉｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ層は４８０ｎｍ付近に強い青色発光を示している。これに対し図２のｐ型不純物をドープしないＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ層は４００ｎｍ付近の紫色発光を示す。またこれらの図はＣｄについて測定されたものであるが、同様に他のｐ型不純物例えばＺｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等に金属についても同様の傾向があることを確認した。このようにＩｎＧａＮにｐ型不純物をドープすることにより、その発光波長を長くして、視感度を向上させる作用がある。

　さらに、ｐ型不純物をドープすることにより、ドープしないものに比較して、フォトルミネッセンス強度を飛躍的に増大させることができる。これは、ｐ型不純物によりＩｎＧａＮ中に青色発光中心ができ、青色発光強度が増加していることを顕著に示すものである。図１はそれを示す図であり、図１の４００ｎｍ付近に現れている微弱なピークはノンドープのＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎのバンド間発光のピークであり、即ち図２のピークと同一である。これより、図１は図２と比較して５０倍以上発光強度が増大していることがわかる。

　また本発明の成長方法において、６００℃より高い成長温度で、ＧａＮの上にＩｎＧａＮを成長させることにより高品質なＩｎＧａＮを得ることができる。このＧａＮのＧａの一部をＡｌで置換してもよく、さらにＧａＮにＳｉ、Ｇｅ等のｎ型不純物をドープしてもよく、本発明の範囲内である。

　以下、図面を元に本発明の成長方法を詳説する。
　図３は本発明の成長方法に使用したＭＯＣＶＤ装置の主要部の構成を示す概略断面図であり、反応部の構造、およびその反応部と通じるガス系統図を示している。１は真空ポンプおよび排気装置と接続された反応容器、２は基板を載置するサセプター、３はサセプターを加熱するヒーター、４はサセプターを回転、上下移動させる制御軸、５は基板に向かって斜め、または水平に原料ガスを供給する石英ノズル、６は不活性ガスを基板に向かって垂直に供給することにより、原料ガスを基板面に押圧して、原料ガスを基板に接触させる作用のあるコニカル石英チューブ、７は基板である。ＴＭＧ、ＴＭＩ等の有機金属化合物ソース、およびジエチルカドミウム、ジメチルカドミウム、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジエチルジンク等のｐ型不純物有機金属化合物ソースはＴＭＧ、ＴＭＩと同様に微量のバブリングガスによって気化され、メインガスであるキャリアガスによって反応容器内に供給される。

　まず、よく洗浄したサファイア基板７をサセプター２にセットし、反応容器内を水素で十分置換する。

　次に、石英ノズル５から水素を流しながらヒーター３で温度を１０５０℃まで上昇させ、２０分間保持してサファイア基板７のクリーニングを行う。

　続いて、温度を５１０℃まで下げ、石英ノズル５からアンモニア（ＮＨ3）４リットル／分と、キャリアガスとして水素を２リットル／分で流しながら、ＴＭＧを２７×１０−6モル／分流して１分間保持してＧａＮバッファー層を約２００オングストローム成長する。この間、コニカル石英チューブ７からは水素を１０リットル／分と、窒素を１０リットル／分とで流し続け、サセプター２をゆっくりと回転させる。

　バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０３０℃まで上昇させる。温度が１０３０℃になったら、同じく水素をキャリアガスとしてＴＭＧを５４×１０−6モル／分で流して３０分間成長させ、ＧａＮ層を２μｍ成長させる。

　ＧａＮ層成長後、温度を８３０℃にして、キャリアガスを窒素に切り替え、窒素を２リットル／分、ＴＭＧを２×１０-6モル／分、ＴＭＩを２４×１０-6モル／分、アンモニアを４リットル／分、およびジエチルカドミウムを４×１０-6モル／分で流しながら、ＣｄドープＩｎＧａＮ層を６０分間で約０．１μｍの膜厚で成長させる。なお、この間、コニカル石英チューブ７から供給するガスも窒素のみとし、２０リットル／分で流し続ける。

　以上のようにして得られたＩｎＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブを取ると、Ｉｎ0.14Ｇａ0.86Ｎの組成を示すところにピークを有しており、その半値幅は約６分であった。またこのＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ層にＨｅ−Ｃｄレーザーを照射して、フォトルミネッセンスのスペクトルを測定すると、図１に示すように、４００ｎｍ付近に微弱なＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎのバンド間発光が見られ、４８０ｎｍ付近にＣｄによる強い発光が検出された。

　ＧａＮ層成長後、成長温度を８１０℃にする他は実施例１と同様にしてＣｄドープＩｎＧａＮ層を成長させた。

　得られたＩｎＧａＮ層にＨｅ−Ｃｄレーザーを照射してそのフォトルミネッセンスを測定すると、４９０ｎｍ付近に強い発光ピークを有しており、Ｘ線ロッキングカーブを測定すると、Ｉｎ0.16Ｇａ0.84Ｎの組成を示すところにピークを有しており、その半値幅は同じく６分であった。

　実施例１のバッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０３０℃まで上昇させる。温度が１０３０℃になったら、同じく水素をキャリアガスとしてＴＭＧを５４×１０−6モル／分、ＴＭＡを６×１０-6モル／分で流して３０分間成長させ、Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層を２μｍ成長させる他は実施例１と同様にしてＧａ0.9Ａｌ0.1Ｎ層の上にＣｄドープＩｎＧａＮ層を成長させた。その結果、得られたＩｎＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブを取ると、Ｉｎ0.14Ｇａ0.86Ｎの組成を示すところにピークを有しており、その半値幅は同じく６分であった。またこのＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ層のフォトルミネッセンスのスペクトルを測定すると、同じく４００ｎｍ付近にＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎのバンド間発光が見られ、４８０ｎｍ付近にＣｄによる強い発光が検出された。

　ＧａＮ層成長後、ジエチルカドミウムを流さない他は、実施例１と同様にしてノンドープＩｎ0.14Ｇａ0.86Ｎ層を約０．１μｍの膜厚で成長させた。このＩｎＧａＮのフォトルミネッセンスのスペクトルは図２に示すように４００ｎｍ付近にのみ発光が見られ、４８０ｎｍ付近の青色発光は観測できなかった。なお、この４００ｎｍの紫色の発光強度は、実施例１の４８０ｎｍの発光強度の１／５０であった。

　以上説明したように本発明の成長方法によると、従来では不可能であったＩｎＧａＮ層の単結晶を成長させることができ、さらにｐ型不純物をＩｎＧａＮにドープして成長することにより、４５０ｎｍ〜４９０ｎｍ領域で発光させることが可能となり、視感度を良くすることができる。従って本発明のＩｎＧａＮを青色レーザー、青色発光ダイオード等の発光デバイスの発光素子として利用した場合、樹脂モールドに蛍光染料、着色剤等を添加して波長を変換する必要がない。また、実施例２に示すようにＩｎXＧａ1-XＮのＩｎのモル比Xを０＜X＜０．５の範囲で変えることにより４３０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲でＩｎＧａＮの発光波長を変えることもできる。

　さらに、本発明により実用的なＩｎＧａＮが得られるため、将来開発される青色発光デバイスに積層される半導体材料をダブルへテロ構造にでき、青色レーザーダイオードが実現可能となり、その産業上の利用価値は大きい。

本発明の一実施例のＩｎＧａＮのフォトルミネッセンス測定によるスペクトルを示す図。ノンドープのＩｎＧａＮのフォトルミネッセンス測定によるスペクトルを示す図。本発明の一実施例に使用したＭＯＣＶＤ装置の主要部の構成を示す概略断面図。

符号の説明

１・・・反応容器
２・・・サセプター
３・・・ヒーター
４・・・制御軸
５・・・石英ノズル
６・・・コニカル石英チューブ
７・・・基板

Claims

基板に原料ガスを供給するキャリアガスと、前記原料ガスを基板面に押圧する不活性ガスを用いて、窒化インジウムガリウム半導体を成長させる方法であって、
　前記基板上に窒化ガリウム層を成長させた後、前記キャリアガスと前記不活性ガスを共に窒素として、前記窒化ガリウム層の上に、６００℃より高い成長温度で、一般式Ｉｎ_ＸＧａ_１−ＸＮ（但し、Ｘは０＜Ｘ＜０．５）で表される窒化インジウムガリウム半導体を成長させることを特徴とする窒化インジウムガリウム半導体の成長方法。
前記窒化ガリウム層が、キャリアガスとして水素を用いて成長されることを特徴とする請求項１に記載の窒化インジウムガリウム半導体の成長方法。
前記窒化ガリウム層が、不活性ガスとして水素と窒素を用いて成長されることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化インジウムガリウム半導体の成長方法。
前記窒化ガリウム層に、ｎ型不純物がドープされていることを特徴とする請求項１乃至３に記載の窒化インジウムガリウム半導体の成長方法。
前記窒化ガリウム層は、そのガリウムの一部をアルミニウムで置換した窒化ガリウムアルミニウム層であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の窒化インジウムガリウム半導体の成長方法。