JP2004047174A - 導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
【課題】半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを兼ね備え高温高湿下での信頼性と塗布作業性に優れた特性を有する高信頼性の導電性ペーストを提供すること。
【解決手段】（Ａ）銀粉、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストであって、炭素繊維が平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜５０μｍ、熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ以上、アルカリ金属イオン含有量１０ｐｐｍ以下であり、かつ全導電性ペースト中の銀粉が７０〜９０重量％、炭素繊維が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする導電性ペースト。
【解決手段】（Ａ）銀粉、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストであって、炭素繊維が平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜５０μｍ、熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ以上、アルカリ金属イオン含有量１０ｐｐｍ以下であり、かつ全導電性ペースト中の銀粉が７０〜９０重量％、炭素繊維が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする導電性ペースト。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレームやプリント配線基板等に接着固定する高信頼性、高熱伝導性の導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大すると共に大量生産が可能となり、これらを用いた半導体製品の普及に伴って、その量産に於ける作業性の向上並びにコストダウンが重要な問題となってきている。従来半導体素子を金属フレーム等の導体にＡｕ−Ｓｉ共晶法により接合し、次いでハーメチックシールによって封止して、半導体製品とするのが通常であった。しかし量産時の作業性、コストの点から、樹脂封止法が開発され、現在では一般化され、マウント工程に於けるＡｕ−Ｓｉ共晶法の改良として樹脂ペースト即ち導電性ペーストによる方法が採用されるようになった。又半導体素子の高密度化、大容量化に伴い導電性ペースト自体の導電性や熱伝導性が従来の半田金属並の特性が求められるようになっている。
【０００３】
このような高信頼性の導電性ペーストとしては熱可塑性樹脂を有機溶剤に希釈して、銀粉等の金属フィラーを高充填して導電性ペーストにする方法等が検討されているが高熱伝導性や電気伝導性を確保するために金属フィラーを極力多く配合すると粘度が高くなり、塗布作業性が低下したり、粘度低下のために添加する有機溶剤が加熱時に飛散しボイドの原因となって接続部の熱伝導性の低下や電気抵抗の上昇などの不具合があった
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを備え、高温半田リフロー工程においても半導体特性を低下させることのない高信頼性の導電性ペーストを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ （Ａ）銀粉、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストであって、炭素繊維が平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜５０μｍ、熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ以上、アルカリ金属イオン含有量１０ｐｐｍ以下であり、かつ全導電性ペースト中の銀粉が７０〜９０重量％、炭素繊維が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする導電性ペースト、
［２］ 熱硬化性樹脂が、２３℃で液状であるエポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物から選ばれる第［１］項記載の導電性ペースト、
［３］ 炭素繊維が、気相成長法で製造されてなる第［１］項または［２］項記載の導電性ペースト、
［４］ 第［１］項〜［３］項のいずれかに記載の導電性ペーストの硬化物の塩素イオン含有量が、５０ｐｐｍ以下／（硬化物１ｇ）であることを特徴とする導電性ペースト、
である。
【０００６】本発明に用いられる銀粉の含有量は、全導電性ペースト中７０〜９０重量％である。７０重量％未満だと熱伝導性や電気伝導性が低くなり９０重量％を越えるとディスペンス作業性が低下する。使用する銀粉としては、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオンなどのイオン性不純物の含有量は、１０ＰＰｍ以下であることが好ましい。また銀粉の形状としては、フレーク状、樹枝状や球状などが用いられる。必要とする導電性ペーストの粘度により、使用する銀粉の粒径は異なるが、通常平均粒径は２〜１０μｍ、最大粒径５０μｍ程度のものが好ましい。また比較的粗い銀粉と細かい銀粉とを混合して用いることもでき、形状についても各種のものを適宜混合してもよい。
【０００７】
本発明に用いられる炭素繊維は、熱伝導性に優れており導電性ペーストの熱伝導性の向上に寄与するものである。銀粉だけでは必要な導電性は、満足させることができてもディスペンス性等の作業性を維持しながら熱伝導性を銀粉だけで出すことは殆んど不可能である。用いられる炭素繊維の含有量は、全導電性ペースト中０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満の場合は熱伝導性の向上効果に乏しく、２０重量％を越えると導電性ペーストの粘度が著しく上昇し作業性が低下する。また使用する炭素繊維の平均繊維径は１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長は１〜５０μｍ、熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以上である。この範囲を外れると導電性ペーストの粘度が高くなったり、ノズル詰まりが発生して作業性が極端に低下し、熱伝導性の向上効果が小さくなる。さらに炭素繊維に含有されるアルカリ金属イオン量は、１０ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍを越えると半導体の高温高湿下での信頼性が低下する。アルカリ金属イオン含有量は、炭素繊維約２ｇを精秤し、２０ｍｌの純水で１２０℃、２．１ａｔｍの条件で抽出し濾過した後イオンクロマトグラフィーによりＮａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン量を測定して炭素繊維１ｇ当たりに換算して求めた。
本発明に用いられる炭素繊維は、その製造法は特に限定されるものではないが気相成長法で製造されたものが、高熱伝導率のものが得られやすく、またコスト的にも有利なため好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、特に限定されるものではないが、好ましくは硬化性や接着性に優れている２３℃（室温）において液状であるエポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物が望ましい。本発明における熱硬化性樹脂には、該当する樹脂を熱硬化するのに必要な最低限の物質も含み、例えばエポキシ樹脂に必要な硬化剤、アクリレート化合物、メタクリレート化合物に必要なラジカル系開始剤が挙げられる。エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物は、各々単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物が２３℃で液状である必要があるが、これは導電性ペーストとしての作業性を確保するためである。
【０００９】
エポキシ樹脂は、２３℃で液状であれば特に限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシがあり、これらの内の１種類あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また液状エポキシの特性を損なわない範囲内で、室温で固形であるエポキシ樹脂を配合してもよい。
【００１０】
またエポキシ樹脂の硬化剤も特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドやジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シク口へキシリデンビスフェノール、またフェノール、クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、１価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン、またそのイソシアヌル酸付加物等があり、これらのうちの１種類あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられるアクリレート化合物、メタクリレート化合物は、２３℃で液状であれば特に限定されるものではないが、例えば脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステルなどである。
【００１２】
ラジカル開始剤は、特に限定されるものではないが、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独あるいは硬化性を制御するため２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明の導電性ペーストの硬化物の塩素イオン含有量が、硬化物１ｇ中５０ｐｐｍ以下であれば高温高湿下に於いて、より高信頼性が要求される半導体装置に最適である。硬化物の塩素イオン含有量は、テフロン（Ｒ）シート上に導電性ペーストを塗布し、１７０℃で、３０分間硬化した後、振動ミルで微粉砕した硬化物を約２ｇ精秤し、２０ｍｌの純水を加えて１２０℃、２．１ａｔｍの条件で抽出した液を濾過して、イオンクロマトグラフィ−により塩素イオン量を測定して、硬化物１ｇ当たりに換算して求めた。
【００１４】
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じてシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、溶剤などの添加剤を用いることができる。本発明の製造法としては、例えば成分（Ａ）〜（Ｃ）、その他の添加剤を予備混合後三本ロールなどを用いて混練して導電性ペーストを得た後、真空下脱泡することなどがある。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する。各成分の配合割合は重量部とする。
実施例１〜８、比較例１〜６
用いる原料成分
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下、ＢＰＦという）：粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、エポキシ当量１７０
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、ＢＰＡという）：粘度６８００ｍＰａ・ｓ／２３℃、エポキシ当量１９０
・反応性希釈剤（以下、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルという）：粘度４００ｍＰａ・ｓ／２３℃
・フェノール硬化剤（以下、ビスフェノールＦという）
・ジシアンジアミド（以下、ＤＤＡという）
・イミダゾール化合物：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺという）
・アクリレート末端液状ポリブタジエン（ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株）、以下、ＢＡＣという）：２３℃で液状
・エポキシ変性液状ポリブタジエン（Ｅ−１８００、日石三菱（株）、以下、Ｅ−１８００という）
・アクリル酸ラウリルエステル（以下、ＬＡという）：２３℃で液状
・ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）
・銀粉
フレーク状銀粉ａ１：平均粒径２μｍ、フレーク状銀粉ａ２：平均粒径５μｍ・炭素繊維
ＶＧＣＦ−１（昭和電工（株）製）：熱伝導率１２００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量１ｐｐｍ以下、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ
ＶＧＣＦ−２：熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量２０ｐｐｍ、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ
ＶＧＣＦ−３：熱伝導率１２００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量１ｐｐｍ以下、平均繊維径３０００ｎｍ、平均繊維長２０μｍ
表１、表２に示した組成の各成分を配合し、三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを真空チャンバーにて２ｍｍＨｇで３０分間脱泡した後、以下の方法により各特性を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００１６】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍでの値を２５℃にて測定し粘度とした。異なる回転数での測定値の比をチキソ指数（ＴＩ）とした。
・接着強度：２×２ｍｍのシリコンチップを導電性ペーストを介して銅フレームにマウントし１７０℃で、３０分間オーブンで硬化した。硬化後マウント強度測定装置を用い２５℃，２５０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
・塩素イオン含有量：前記した方法による。
・耐湿信頼性不良率：シリコンチップ表面にアルミニウム配線を施した模擬素子を１６ｐｉｎＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）のリードフレームに導電性ペーストを介してマウントし１７０℃で、３０分間オーブン硬化した後、金線ボンディングして住友ベークライト（株）製エポキシモールディングコンパウンドＥＭＥ―６６００ＣＳで１７５℃、２分の条件でトランスファー成形した後、１７５℃で、４時間後硬化したパッケージをプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．５ａｔｍ）で５００時間処理後のオープン不良率を調べた。
・導電性ペーストの硬化物の熱伝導率（以下、熱伝導率という）：厚さ約１ｍｍ、半径１０ｍｍの円盤型硬化物試験片を作成し、理学電機（株）製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＬＦ／ＴＣＭ ＦＡ８１５Ｂを用いて熱拡散率を測定し比熱と比重から熱伝導率を算出した。
・ディスペンス性：加圧式自動ディスペンサーで内径０．１ｍｍのノズルを用いて１０００打点塗布を実施し、ノズル詰まりなしで塗布できた打点数を調べた。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
実施例１〜８では、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを備え高温高湿下の信頼性と塗布作業性に優れた導電性ペーストが得られるが、比較例１、３ではアルカリ金属のＮａが多く、熱伝導率の小さい炭素繊維を用いたために耐湿信頼性が低下し、硬化物の熱伝導率の向上が不満足であった。比較例２、４では炭素繊維の平均繊維径が大きなものを用いているのでディスペンス性が低下した。比較例５では銀粉含有量が低いので、電気伝導性が低下した。比較例６では炭素繊維が含まれていないので熱伝導性が充分ではなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを兼ね備え高温高湿下での信頼性と塗布作業性に優れた特性を有する高信頼性の導電性ペーストが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を金属フレームやプリント配線基板等に接着固定する高信頼性、高熱伝導性の導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大すると共に大量生産が可能となり、これらを用いた半導体製品の普及に伴って、その量産に於ける作業性の向上並びにコストダウンが重要な問題となってきている。従来半導体素子を金属フレーム等の導体にＡｕ−Ｓｉ共晶法により接合し、次いでハーメチックシールによって封止して、半導体製品とするのが通常であった。しかし量産時の作業性、コストの点から、樹脂封止法が開発され、現在では一般化され、マウント工程に於けるＡｕ−Ｓｉ共晶法の改良として樹脂ペースト即ち導電性ペーストによる方法が採用されるようになった。又半導体素子の高密度化、大容量化に伴い導電性ペースト自体の導電性や熱伝導性が従来の半田金属並の特性が求められるようになっている。
【０００３】
このような高信頼性の導電性ペーストとしては熱可塑性樹脂を有機溶剤に希釈して、銀粉等の金属フィラーを高充填して導電性ペーストにする方法等が検討されているが高熱伝導性や電気伝導性を確保するために金属フィラーを極力多く配合すると粘度が高くなり、塗布作業性が低下したり、粘度低下のために添加する有機溶剤が加熱時に飛散しボイドの原因となって接続部の熱伝導性の低下や電気抵抗の上昇などの不具合があった
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを備え、高温半田リフロー工程においても半導体特性を低下させることのない高信頼性の導電性ペーストを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ （Ａ）銀粉、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストであって、炭素繊維が平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜５０μｍ、熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ以上、アルカリ金属イオン含有量１０ｐｐｍ以下であり、かつ全導電性ペースト中の銀粉が７０〜９０重量％、炭素繊維が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする導電性ペースト、
［２］ 熱硬化性樹脂が、２３℃で液状であるエポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物から選ばれる第［１］項記載の導電性ペースト、
［３］ 炭素繊維が、気相成長法で製造されてなる第［１］項または［２］項記載の導電性ペースト、
［４］ 第［１］項〜［３］項のいずれかに記載の導電性ペーストの硬化物の塩素イオン含有量が、５０ｐｐｍ以下／（硬化物１ｇ）であることを特徴とする導電性ペースト、
である。
【０００６】本発明に用いられる銀粉の含有量は、全導電性ペースト中７０〜９０重量％である。７０重量％未満だと熱伝導性や電気伝導性が低くなり９０重量％を越えるとディスペンス作業性が低下する。使用する銀粉としては、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオンなどのイオン性不純物の含有量は、１０ＰＰｍ以下であることが好ましい。また銀粉の形状としては、フレーク状、樹枝状や球状などが用いられる。必要とする導電性ペーストの粘度により、使用する銀粉の粒径は異なるが、通常平均粒径は２〜１０μｍ、最大粒径５０μｍ程度のものが好ましい。また比較的粗い銀粉と細かい銀粉とを混合して用いることもでき、形状についても各種のものを適宜混合してもよい。
【０００７】
本発明に用いられる炭素繊維は、熱伝導性に優れており導電性ペーストの熱伝導性の向上に寄与するものである。銀粉だけでは必要な導電性は、満足させることができてもディスペンス性等の作業性を維持しながら熱伝導性を銀粉だけで出すことは殆んど不可能である。用いられる炭素繊維の含有量は、全導電性ペースト中０．０１〜２０重量％である。０．０１重量％未満の場合は熱伝導性の向上効果に乏しく、２０重量％を越えると導電性ペーストの粘度が著しく上昇し作業性が低下する。また使用する炭素繊維の平均繊維径は１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長は１〜５０μｍ、熱伝導率は５００Ｗ／ｍＫ以上である。この範囲を外れると導電性ペーストの粘度が高くなったり、ノズル詰まりが発生して作業性が極端に低下し、熱伝導性の向上効果が小さくなる。さらに炭素繊維に含有されるアルカリ金属イオン量は、１０ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍを越えると半導体の高温高湿下での信頼性が低下する。アルカリ金属イオン含有量は、炭素繊維約２ｇを精秤し、２０ｍｌの純水で１２０℃、２．１ａｔｍの条件で抽出し濾過した後イオンクロマトグラフィーによりＮａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン量を測定して炭素繊維１ｇ当たりに換算して求めた。
本発明に用いられる炭素繊維は、その製造法は特に限定されるものではないが気相成長法で製造されたものが、高熱伝導率のものが得られやすく、またコスト的にも有利なため好ましい。
【０００８】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、特に限定されるものではないが、好ましくは硬化性や接着性に優れている２３℃（室温）において液状であるエポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物が望ましい。本発明における熱硬化性樹脂には、該当する樹脂を熱硬化するのに必要な最低限の物質も含み、例えばエポキシ樹脂に必要な硬化剤、アクリレート化合物、メタクリレート化合物に必要なラジカル系開始剤が挙げられる。エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物は、各々単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物が２３℃で液状である必要があるが、これは導電性ペーストとしての作業性を確保するためである。
【０００９】
エポキシ樹脂は、２３℃で液状であれば特に限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシーアジペイトのような脂環式エポキシがあり、これらの内の１種類あるいは複数種組み合わせて用いることができる。また液状エポキシの特性を損なわない範囲内で、室温で固形であるエポキシ樹脂を配合してもよい。
【００１０】
またエポキシ樹脂の硬化剤も特に限定されるものではないが、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジドやジシアンジアミド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノール、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シク口へキシリデンビスフェノール、またフェノール、クレゾール、キシレノール等の１価フェノール類とホルムアルデヒドとを稀薄水溶液中強酸性下で反応させることによって得られるフェノールノボラック樹脂、１価フェノール類とアクロレイン、グリオキザール等の多官能アルデヒド類との酸性下の初期縮合物や、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等の多価フェノール類とホルムアルデヒドとの酸性下の初期縮合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２，４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン、またそのイソシアヌル酸付加物等があり、これらのうちの１種類あるいは複数種組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明に用いられるアクリレート化合物、メタクリレート化合物は、２３℃で液状であれば特に限定されるものではないが、例えば脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステルなどである。
【００１２】
ラジカル開始剤は、特に限定されるものではないが、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３‘，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが挙げられるが、これらは単独あるいは硬化性を制御するため２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
本発明の導電性ペーストの硬化物の塩素イオン含有量が、硬化物１ｇ中５０ｐｐｍ以下であれば高温高湿下に於いて、より高信頼性が要求される半導体装置に最適である。硬化物の塩素イオン含有量は、テフロン（Ｒ）シート上に導電性ペーストを塗布し、１７０℃で、３０分間硬化した後、振動ミルで微粉砕した硬化物を約２ｇ精秤し、２０ｍｌの純水を加えて１２０℃、２．１ａｔｍの条件で抽出した液を濾過して、イオンクロマトグラフィ−により塩素イオン量を測定して、硬化物１ｇ当たりに換算して求めた。
【００１４】
本発明においては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じてシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、顔料、染料、消泡剤、界面活性剤、溶剤などの添加剤を用いることができる。本発明の製造法としては、例えば成分（Ａ）〜（Ｃ）、その他の添加剤を予備混合後三本ロールなどを用いて混練して導電性ペーストを得た後、真空下脱泡することなどがある。
【００１５】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する。各成分の配合割合は重量部とする。
実施例１〜８、比較例１〜６
用いる原料成分
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下、ＢＰＦという）：粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２３℃、エポキシ当量１７０
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、ＢＰＡという）：粘度６８００ｍＰａ・ｓ／２３℃、エポキシ当量１９０
・反応性希釈剤（以下、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルという）：粘度４００ｍＰａ・ｓ／２３℃
・フェノール硬化剤（以下、ビスフェノールＦという）
・ジシアンジアミド（以下、ＤＤＡという）
・イミダゾール化合物：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（以下、２Ｐ４ＭＨＺという）
・アクリレート末端液状ポリブタジエン（ＢＡＣ−４５、大阪有機化学工業（株）、以下、ＢＡＣという）：２３℃で液状
・エポキシ変性液状ポリブタジエン（Ｅ−１８００、日石三菱（株）、以下、Ｅ−１８００という）
・アクリル酸ラウリルエステル（以下、ＬＡという）：２３℃で液状
・ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）
・銀粉
フレーク状銀粉ａ１：平均粒径２μｍ、フレーク状銀粉ａ２：平均粒径５μｍ・炭素繊維
ＶＧＣＦ−１（昭和電工（株）製）：熱伝導率１２００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量１ｐｐｍ以下、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ
ＶＧＣＦ−２：熱伝導率４００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量２０ｐｐｍ、平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ
ＶＧＣＦ−３：熱伝導率１２００Ｗ／ｍＫ、Ｎａイオン含有量１ｐｐｍ以下、平均繊維径３０００ｎｍ、平均繊維長２０μｍ
表１、表２に示した組成の各成分を配合し、三本ロールで混練して導電性ペーストを得た。この導電性ペーストを真空チャンバーにて２ｍｍＨｇで３０分間脱泡した後、以下の方法により各特性を評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００１６】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、０．５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍでの値を２５℃にて測定し粘度とした。異なる回転数での測定値の比をチキソ指数（ＴＩ）とした。
・接着強度：２×２ｍｍのシリコンチップを導電性ペーストを介して銅フレームにマウントし１７０℃で、３０分間オーブンで硬化した。硬化後マウント強度測定装置を用い２５℃，２５０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。
・塩素イオン含有量：前記した方法による。
・耐湿信頼性不良率：シリコンチップ表面にアルミニウム配線を施した模擬素子を１６ｐｉｎＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）のリードフレームに導電性ペーストを介してマウントし１７０℃で、３０分間オーブン硬化した後、金線ボンディングして住友ベークライト（株）製エポキシモールディングコンパウンドＥＭＥ―６６００ＣＳで１７５℃、２分の条件でトランスファー成形した後、１７５℃で、４時間後硬化したパッケージをプレッシャークッカー処理（１２５℃、２．５ａｔｍ）で５００時間処理後のオープン不良率を調べた。
・導電性ペーストの硬化物の熱伝導率（以下、熱伝導率という）：厚さ約１ｍｍ、半径１０ｍｍの円盤型硬化物試験片を作成し、理学電機（株）製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置ＬＦ／ＴＣＭ ＦＡ８１５Ｂを用いて熱拡散率を測定し比熱と比重から熱伝導率を算出した。
・ディスペンス性：加圧式自動ディスペンサーで内径０．１ｍｍのノズルを用いて１０００打点塗布を実施し、ノズル詰まりなしで塗布できた打点数を調べた。
【００１７】
【表１】
【表２】
実施例１〜８では、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを備え高温高湿下の信頼性と塗布作業性に優れた導電性ペーストが得られるが、比較例１、３ではアルカリ金属のＮａが多く、熱伝導率の小さい炭素繊維を用いたために耐湿信頼性が低下し、硬化物の熱伝導率の向上が不満足であった。比較例２、４では炭素繊維の平均繊維径が大きなものを用いているのでディスペンス性が低下した。比較例５では銀粉含有量が低いので、電気伝導性が低下した。比較例６では炭素繊維が含まれていないので熱伝導性が充分ではなかった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、半田に匹敵する熱伝導性と電気伝導性とを兼ね備え高温高湿下での信頼性と塗布作業性に優れた特性を有する高信頼性の導電性ペーストが得られる。
Claims (4)
- （Ａ）銀粉、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストであって、炭素繊維が平均繊維径１０〜１０００ｎｍ、平均繊維長１〜５０μｍ、熱伝導率５００Ｗ／ｍＫ以上、アルカリ金属イオン含有量１０ｐｐｍ以下であり、かつ全導電性ペースト中の銀粉が７０〜９０重量％、炭素繊維が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする導電性ペースト。
- 熱硬化性樹脂が、２３℃で液状であるエポキシ樹脂、アクリレート化合物、メタクリレート化合物から選ばれる請求項１記載の導電性ペースト。
- 炭素繊維が、気相成長法で製造されてなる請求項１または２記載の導電性ペースト。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペーストの硬化物の塩素イオン含有量が、５０ｐｐｍ以下／（硬化物１ｇ）であることを特徴とする導電性ペースト。
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