JP2004045770A - 画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、転写チリ、像崩れ等の異常画像を低減して、良好で高画質な画像を得ることができる電子写真方式の画像形成装置を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、該像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写するための第１の転写手段と、該中間転写体に記録材を押圧し、該中間転写体上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段と、該記録材及びトナー像を加熱または加圧して、該トナー像を記録材に定着する手段とを有する画像形成装置において、前記中間転写体が静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該中間転写体を前記像担持体表面と同極性に帯電する帯電手段と、該中間転写体上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する手段を有する。
【選択図】 図１
【解決手段】本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、該像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写するための第１の転写手段と、該中間転写体に記録材を押圧し、該中間転写体上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段と、該記録材及びトナー像を加熱または加圧して、該トナー像を記録材に定着する手段とを有する画像形成装置において、前記中間転写体が静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該中間転写体を前記像担持体表面と同極性に帯電する帯電手段と、該中間転写体上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する手段を有する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分あるいは一成分現像材を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機等の電子写真方式の画像形成装置においては、像担持体である感光体を帯電した後、原稿像を露光するか、あるいはレーザ走査光学系やＬＥＤ光書込光学系等により画像信号に応じた光書き込みを行ない、感光体上に静電潜像を形成し、該潜像を現像装置のトナーにより現像して顕像化し、このトナー像を転写紙あるいは転写体等に転写する。そして転写過程後の転写材を定着装置に搬送し、定着装置でトナー像を定着して画像を得ている。
【０００３】
このような画像形成装置において、カラー画像の転写方式としては、記録紙を巻き付けた転写ドラムや記録紙を搬送する転写ベルトを用いて感光体上のトナー像を記録紙上に直接転写する方式と、感光体上のトナー像を中間転写体を介して記録紙上に転写する所謂中間転写方式が広く知られている。
【０００４】
中間転写方式は、記録紙に直接転写する方式に比較して、一次転写（感光体から中間転写体への転写）と、二次転写（中間転写体から記録材への転写）の二度の転写工程を必要とするために、転写チリといわれる画像の乱れが多く発生する。
【０００５】
該転写チリとは、感光体と転写ベルト間のギャップが微小な領域において、あるいは条件によっては感光体と転写ベルトが接触する位置の前後において、転写が行われることがあり、そのため可視像が、本来転写されるべき位置に転写されず、その周辺部に拡散して転写され、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線や文字部分で画像のシャープさを損なわせるものである。
【０００６】
また、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、像崩れが発生するなどの問題もある。
【０００７】
一方、近年では画像のデジタル化に対応するために、画像を形成するドットの再現性が要求されており、ドットを形成するトナーに均一性が求められている。そのために、従来用いられてきた機械的な粉砕方式によって作成された、形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー等の球形トナーが採用されつつある。
【０００８】
しかし、前記球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく粉砕トナーよりも転写チリや像崩れが顕著である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、転写チリ、像崩れ等の異常画像を低減して、良好で高画質な画像を得ることができる電子写真方式の画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す発明が提供される。
（１）少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、該像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写するための第１の転写手段と、該中間転写体に記録材を押圧し、該中間転写体上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段と、該記録材及びトナー像を加熱または加圧して、該トナー像を記録材に定着する手段とを有する画像形成装置において、前記中間転写体が静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該中間転写体を前記像担持体表面と同極性に帯電する帯電手段と、該中間転写体上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する手段を有することを特徴とする画像形成装置。
（２）前記中間転写体が光透過性を有する感光体であり、該感光体に対してその表面もしくは裏面側より電荷を付与する帯電手段と、トナー像が転写される面の裏面側から露光する露光手段とを有することを特徴とする前記（１）記載の画像形成装置。
（３）前記感光体が、その表面に結着剤に無機微粒子を添加した保護層を有する積層型有機感光体であることを特徴とする前記（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記第２の転写手段が、記録材を押圧する第１の位置と、該第１の位置に対して中間転写体から離れる第２の位置との間を移動可能なローラーを用いて、中間転写体上の複数色のトナー像を転写するように構成されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記該第２の転写手段が、ローラーを用いて記録材を担持搬送するベルト状感光体を張架すると共に、静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該ベルト状感光体を中間転写体表面と同極性に帯電する帯電手段と、前記ベルト状感光体に像担持体に形成した複数色の静電潜像を合成した静電潜像を形成する手段を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記像担持体と、該現像手段と、該中間転写体を帯電させる帯電手段と、該中間転写体に静電潜像を形成する手段とを複数有し、前記複数の像担持体上にそれぞれ形成されたトナー像を前記中間転写体に重ねて転写することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーを用いて、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成装置により画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（８）前記トナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法において、無機分散材または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得ることができ、また上記ポリエステル樹脂が、その数平均分子量が２０００〜１５０００で、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸化が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有し、さらにそのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記（７）に記載の画像形成方法。
（９）前記トナー粒子の体積平均粒径が１〜６μｍとなるように調製されていることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の画像形成方法。
（１０）前記トナー粒子が、トナー母体粒子と外添剤からなり、該トナー母体粒子に対する該外添剤の被覆面積比率が１０％以上１００％未満となるように調製されていることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）前記外添剤が、シリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかを少なくとも一種類以上含有することを特徴とする前記（１０）記載の画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、該像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写するための第１の転写手段と、該中間転写体に記録材を押圧し、該中間転写体上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段と、該記録材及びトナー像を加熱または加圧して、該トナー像を記録材に定着する手段とを有する。本発明においては、前記中間転写体は静電潜像を形成することができるように構成されている。更に、本発明の画像形成装置は、該中間転写体を前記像担持体表面と同極性に帯電する帯電手段と、該中間転写体上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する手段とを有する。
【００１２】
次に、本発明の画像形成装置について、図１を参照して詳細に説明する。但し、本発明は図１に示す装置に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図１に示されている画像形成装置は、電子写真方式のカラー複写機であり、図１に示した画像形成部と、図示していないカラー画像読み取り部（以下、カラースキャナという）と、給紙部と、これらを駆動制御する制御部などから構成されている。
【００１４】
上記カラースキャナは、図示していないコンタクトガラス上に載置された原稿のカラー画像情報を、レッド、グリーン、ブルーの色分解光ごとに読み取り、電気的な画像信号に変換し、このカラースキャナで得たレッド、グリーン、ブルーの色分解画像信号の強度レベルをもとにして、図示していない画像処理部で色変換処理が行われ、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの画像データが得られる。
図１に示す装置においては、図示していないコピースタートキーが押下されると、上記カラースキャナにより原稿のカラー画像情報の読み取りが行われ、先ずブラックの画像データが得られる。
【００１５】
一方、符号１は像担持体であるドラム状の感光体であり、ＯＰＣ等の感光材料がアルミニウム等のシリンダ状の基体の外周面に形成されている。該ドラム状感光体１は図示していない駆動装置によって矢印の方向に回転駆動され、まずその表面が帯電装置３によって一様に帯電される。次に、上記ブラックの画像データが光信号に変換され、該画像情報に応じて、ＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザービームによる走査露光が、露光装置４によって施される。このように走査露光が施されると、レーザービームが照射された感光体表面の電位の絶対値が低下し、感光体表面にブラックの画像データに対応する第１の静電潜像が形成される。
【００１６】
図１に示すように、ドラム状感光体１の隣りには、現像装置の一例であるリボルバ現像ユニット５が配置され、この現像ユニット５は、ブラック現像器５ａ、シアン現像器５ｂ、マゼンタ現像器５ｃ及びイエロー現像器５ｄを有する。これらの各現像器の図示していない現像ケースには、ブラック現像剤、シアン現像剤、マゼンタ現像剤及びイエロー現像剤がそれぞれ収容されている。また、各現像器は、図示していない現像スリーブを有し、かかる現像スリーブは現像剤担持部材の一例を構成する。
【００１７】
前述のブラックの画像データに対応する第１の静電潜像が、リボルバ現像装置５を通るとき、そのブラック現像器５ａがドラム状感光体１に対向した現像位置を占め、その現像スリーブに担持されて搬送されるブラック現像剤によって第１の静電潜像がブラックトナー像として可視像化される。該ブラック現像剤としては、トナーとキャリアを有する粉体状の二成分系現像剤、又はこのうちのキャリアを有さないトナーのみの一成分系現像剤などが用いられる。このトナーは感光体１の表面に形成される静電潜像と同極性（図の例ではマイナス極性）に帯電され、該帯電トナーが第１の静電潜像に静電的に移行して、当該静電潜像が可視像化される。このように、図１に示した例では、静電潜像が反転現像方式によって可視像化される。
【００１８】
一方、複数の駆動ローラ及び従動ローラより成る９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅに、無端状のベルト感光体より成る中間転写ベルト１０が巻き掛けられている。図１では、駆動ベルトが時計回りに回転することにより、中間転写ベルト１０は矢印の方向に駆動される。中間転写ベルト１０は、このように駆動しながら、その表面が帯電装置７によって一様に帯電される。
【００１９】
該中間転写ベルト１０の基体は光透過性であり、該中間転写ベルト１０のトナー像が転写される表面と反対側（背面）に露光するように具備された露光装置８によって、背面露光され、ドラム状感光体１に形成した前記第一の静電潜像（ブラックの画像データに対応する静電潜像）と同じ静電潜像が形成される。中間転写体１０は、ドラム状感光体１に対して、所定の押圧力をもって圧接されつつ、ドラム状感光体１の周速度と等速ないしはほぼ等速の周速度を持って、ドラム状感光体１の回転方向に対して順方向に回転駆動され、高圧電源１１により転写ローラー９ａに、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の電圧が印加される。前記ドラム状感光体１表面に形成されたブラックトナー像は、上記圧接部において中間転写ベルト１０の表面に転写される。この転写部を一次転写部と称することにする。
【００２０】
本発明においては、このように中間転写体が静電潜像を形成することができるように構成されている。又、中間転写体は、このように光透過性を有する感光体であることが好ましく、該感光体に対してその表面もしくは裏面側より電荷を付与する帯電手段と、トナー像が転写される面の裏面側から露光する露光手段とを有することが好ましい。
【００２１】
又、図１に示す例では、ベルト感光体である中間転写ベルト１０が、ドラム状感光体１の表面に形成されたトナー像が転写される中間転写体を構成しているが、中間転写ベルト１０の代りに基体が光透過性であるドラム状の感光体を中間転写体などを用いることもできる。
【００２２】
尚、ブラックトナー像を中間転写ベルト１０に転写したあとのドラム感光体１の表面に付着する転写残トナーは、感光体用のクリーニング装置２により除去され、感光体表面が清掃され、次いでその感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。
【００２３】
次に、上述したところと同様にして、ドラム状感光体１の表面にシアン画像用の第２の静電潜像が形成され、このとき、リボルバ現像ユニット５の回転によってシアン現像器５ｂが感光体１の表面に対向した現像位置を占め、その現像スリーブに担持されたシアン現像剤によって第２の静電潜像がシアントナー像として可視像化される。このトナー像も、中間転写ベルト１０の表面に、先に転写されたブラックトナー像の上から重ね合せた状態で転写される。シアントナー像の転写後に感光体表面に付着する転写残トナーも、クリーニング装置２によって感光体表面から除去され、次いでその感光体表面が除電装置によって除電作用を受けることも先の動作時と変りはない。
【００２４】
さらに、上述したところと全く同様にして、ドラム状感光体１の表面に順次形成されるマゼンタ画像用の第３の静電潜像とイエロー画像用の第４の静電潜像が、リボルバ現像装置５のマゼンタ現像器５ｃとイエロー現像器５ｄの各現像スリーブに担持されたマゼンタ現像剤とイエロー現像剤によって、マゼンタトナー像とイエロートナー像として順次可視像化され、これらが、中間転写ベルト１０の表面に、先に転写されたトナー像の上から重ねた状態で順次転写される。
このようにして、中間転写ベルト１０の表面には４色のトナー像が重ね合された状態で形成される。
【００２５】
本発明の画像形成装置は、中間転写体（図１においては中間転写ベルト１０）上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段を有する。
具体的には、中間転写ベルト１０に対向して無端状のベルト感光体より成る２次転写ベルト１４が配置され、この２次転写ベルト１４は、駆動ローラを含む複数の支持ローラ１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄに巻き掛けられて、図１に矢印で示す方向に駆動される。２次転写ベルト１４はその表面を帯電装置１８によって一様に帯電される。
【００２６】
次に露光装置１９によって、ドラム状感光体１及び中間転写ベルト１０に形成された４色の静電潜像を合成した静電潜像が形成される。またローラー１３ｂは前記２次転写ベルト１４を挟んで中間転写ベルト１０に対置される電圧印加部材の一例であり、このローラー１３ｂとこれに電流を供給する電源１５とによって、中間転写ベルト１０上のトナー像を、後述する記録媒体に転写する第２の転写手段が構成されている。
【００２７】
２次転写ベルト１４は、その裏面に当接するローラー１３ａ、１３ｂ及びその周辺の構成装置と共に、図１に矢印で示す方向に転写位置と退避位置との間を移動可能に支持されている。２次転写ベルト１４が転写位置にあるとき、ローラー１３ｂは２次転写ベルト１４を介して、中間転写ベルト１０に圧接し、退避位置にあるときは中間転写ベルト１０と２次転写ベルト１４は接触しない。また前述のようにドラム状感光体１上の各色のトナー像が中間転写ベルト１０の表面に転写されるとき、２次転写ベルト１４は退避位置を占め、中間転写ベルト１０から離間している。
【００２８】
本発明における第２の転写手段は、このように記録材を押圧する第１の位置（上記転写位置）と、該第１の位置に対して中間転写体から離れる第２の位置（上記退避位置）との間を移動可能なローラーを用いて、中間転写体上の複数色のトナー像を転写するように構成されていることが好ましい。
【００２９】
一方、記録材１２が前述の給紙部から給送され、この記録材１２は中間転写ベルト１０上のトナー像に整合するタイミングで、中間転写ベルト１０と２次転写ベルト１４の間に矢印で示す方向に送り込まれる。このとき、２次転写ベルト１４は転写位置を占め、記録材１２を表面に担持して搬送し、ローラー１３ｂには、電源１５によって、中間転写ベルト１０上のトナー像を構成するトナーの帯電極性と逆極性の定電圧又は定電流制御された電圧が印加され、これによって中間転写ベルト１０上の重ね合せトナー像が記録材１２の表面に一括して転写される。この転写部を二次転写部と称することにする。
【００３０】
本発明における第２の転写手段は、このようにベルト状感光体を中間転写体表面と同極性に帯電する帯電手段を有することが好ましい。
【００３１】
記録材１２はその後、２次転写ベルト１４に担持、搬送され、定着ローラー１７により定着された後、機外へ排出される。このようにして、フルカラー画像が得られる。
【００３２】
なお、定着ローラー１７には図示していないサーミスタが接触しており、定着ローラー１７の温度制御を行っている。定着ローラー１７を用いた定着方式は、熱効率が高く、安全性に優れ、小型化が可能で、低速機から高速機まで適用範囲が広い。
【００３３】
また、中間転写ベルト１０の表面に残った転写残トナーは、クリーニング装置６により除去され、次いで中間転写ベルト１０の感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。そして、２次転写ベルト１４に付着したトナーはクリーニング装置２０によって除去され、その感光体表面は図示していない除電装置によってその表面電位が初期化される。なお、前述したクリーニング装置２、６および２０としてはクリーニングブレード、クリーニングローラー、クリーニングブラシ等を用いることができ、それらを併用してもよい。また、これらのクリーニング部材にトナーと逆極性の電圧を印加して、クリーニングの効率を高めることもできる。
【００３４】
次に、ドラム状感光体１よりなる像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写ベルト１０表面上に転写する第一の転写手段と中間転写ベルト１０表面上に重畳して形成された４色のトナー像を２次転写ベルト１４表面上に転写する第二の転写手段の詳細と、これに関する構成、並びに従来の欠点について詳細に説明する。
【００３５】
前述のように、中間転写ベルト１０は、これを支持するローラー９ａ及び９ｅにより押圧された部分が、ドラム状感光体１の表面に接触している。中間転写ベルト１０を巻きつけて支持するローラー９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅは、全て導電性材料、例えば金属により構成される。
【００３６】
図１にも示すように、ローラー９ｅは、ドラム状感光体１と中間転写ベルト１０との接触部（転写ニップ部）よりも、中間転写ベルト１０の駆動方向上流側に位置し、ローラー９ａは、転写ニップ部におけるベルト状感光体表面のやや下流に位置していて、これらのローラー９ａ、９ｅは、中間転写ベルト１０の裏面、すなわちトナー像が転写される記録材を担持する表面とは反対側の面に当接しながら回転する。
【００３７】
そして、中間転写ベルト１０の表面は帯電装置７によって一様に帯電され露光装置８によって背面露光され、第一の静電潜像が形成される。また、ローラー９ａを介して、中間転写ベルト１０の表面のトナー像の重ね合せ数に応じた所定の大きさに制御されたトナー像を構成するトナーの帯電極性と逆極性、図の例ではプラス極性の電圧が、定電流又は定電圧制御され、電源１１によって印加される。
【００３８】
なお、ローラー９ａが転写ニップ部におけるベルト状感光体表面のやや下流に位置することにより、転写ニップ部の面積を上げる効果、ベルト状感光体のテンションを上げる効果とニップ部上流での電圧差を下げ、画像劣化に影響するニップ部上流での放電が発生しにくくする効果などが得られる。
【００３９】
またここでは、１つのローラ９ａを除く全てのローラは接地されているが、ローラ９ａによる電圧を制御するための電圧を印加することもできる。中間転写ベルト１０に電圧が印加されると、中間転写ベルト１０表面の静電潜像はその電位差を保ったまま、トナーと逆極性方向、図の例ではプラス方向に高電位となる。
【００４０】
中間転写ベルト１０は前記ドラム状感光体１に対してローラー９ａ、９ｅにより所定の押圧力をもって圧接されつつ、ドラム状感光体１の周速度と略等速の周速度をもってドラム状感光体１の回転方向に対して順方向に回転駆動され、ドラム状感光体１表面上のブラックトナー像が中間転写ベルト１０表面上に転写（一次転写）される。このとき、２次転写ベルト１４を張架しているローラー１３ａ、１３ｂは前述した離脱位置にある。ローラー９ｃ、９ｄは接地されているため、ブラックトナー像が転写された中間転写ベルト１０表面は、帯電装置７を通過するときには高圧電源１１により印加された電圧による電位差は消失しており、帯電装置７により再び一様に帯電され、露光装置８によって、背面露光され第二の静電潜像が形成される。
【００４１】
本発明における第２の転写手段は、このようにローラーを用いて記録材を担持搬送するベルト状感光体を張架するように構成されていることが好ましい。
【００４２】
ここで、露光装置８がトナー表面側から露光を行った場合、２色目以降の静電潜像を形成する際に１色目のトナーが障害物となり、感光体に充分な光が到達せず、正しい潜像が形成できない。そのため背面露光により、第二の静電潜像を形成したのちシアントナーの一次転写を行う。このようにして、上記工程を４色分繰り返し、順次中間転写ベルト１０表面に転写、積層される。
【００４３】
本発明における第２の転写手段は、このように静電潜像を形成することができるように構成されていることが好ましい。
【００４４】
次に２次転写ベルト１４はベルト状の感光体であり、２次転写ベルト１４を巻きつけて支持するローラー１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄは全て金属のような導電性材料で構成されている。ここで、１３ｂには高圧電源１５が接続され、他のローラーは接地されている。転写位置に移動したローラー１３ｂは、所定の押圧力をもってローラー９ｃに圧接、回転駆動され、２次転写ベルト１４には前記露光装置１９により露光される。露光される画像情報は４色毎の画像情報を合成し、重なる色数によらず露光により光減衰をうけ画像部となる部分は全て同電位として２値化する。その後、上述した２次転写工程を経て記録材１２に中間転写ベルト１０上に形成されたトナー像が一括転写され、定着装置１６、１７により定着される。以上により、フルカラー画像が得られる。
【００４５】
本発明における第２の転写手段は、このようにベルト状感光体に像担持体に形成した複数色の静電潜像を合成した静電潜像を形成する手段を有することが好ましい。
【００４６】
尚、従来のこの種の画像形成装置においては、中間転写ベルト１０が静電潜像を形成しないベルトで構成されていた。このような従来の画像形成装置の構成をとると、トナー像表面と転写体との電位差による放電等により、転写ニップ部の前後で転写が発生し転写チリが発生したり、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、所謂像崩れが発生するなどの問題があった。特に球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく形状が不均一なトナーよりも像崩れが顕著であった。これは、転写される側、つまり転写ベルトまたは記録材にはトナーの位置を制御する機構がなく、転写体上表面の電位は略一定であるため、トナーの転写後の位置を制御できないからであった。
【００４７】
しかし、図１のような構成をとると、中間転写ベルト１０、２次転写ベルト１４にも潜像が形成されているため、ドラム状感光体１と中間転写ベルト１０、中間転写ベルト１０と２次転写ベルト１４の間に潜像に沿って電界が形成されるので、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御することができ、トナー層が崩れやすい球形のトナー等においても、像崩れが生じにくくなる。以上の理由で、本発明の構成を用いると、転写チリ、像崩れなどの異常画像を低減し、現像されたトナー像あるいは静電潜像に対して忠実な転写像を得ることができる。
【００４８】
なお、図１の例は中間転写体としてベルト形状の中間転写ベルトを用いているが、透光性を有する基体を用いたドラム形状の中間転写ドラムを用いたものや、図２のような所謂タンデム方式を用いたカラー画像形成装置にも適用できる。図２の１０２はアース部材で例えば接地されたゴムブレード等である。
【００４９】
本発明の画像形成装置に用いられる、前記像担持体の好ましい態様は、図１に基づいて説明したようにドラム状感光体である。該ドラム状感光体は、導電性支持体の上に少なくとも感光層として電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に感光層として電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体および電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の電荷発生層を構成する材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【００５０】
また、ドラム状感光体の表面には、導電性支持体の表面の状態や感光体の形成条件等の影響で凹凸が生じるが、凹凸の周期がトナー粒径よりも十分大きければ、トナーと感光体間の付着力に対する影響は小さい。凹凸の周期がトナー粒径と同程度では、トナーが凸部に接触する場合は接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、凹部に接触する場合は接触面積が大きいので付着力が大きくなる。凹凸の周期がトナー粒径よりも小さい場合は、トナーとの接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、このような凹凸を形成するのは困難である。このため、感光体の表面は、凹凸の周期の平均値がトナーの体積平均粒径よりも十分大きく、少なくとも１０倍以上にすることが好ましい。
【００５１】
本発明の電荷発生層を構成する前記有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。該電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００５２】
また、前記電荷輸送層を構成する有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。該正孔輸送物質の感光層全体に占める量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【００５３】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５４】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
【００５５】
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【００５６】
また、保護層には無機微粒子を添加することが好ましく、該無機微粒子としては、例えば酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等が用いられ、特にはシリカ及びコロイダルシリカが重要であり、これらはチタンカップリング剤又はシランカップリング剤等で被覆して疎水化されるのが好ましい。上記無機微粒子の体積平均粒径は好ましくは０．０１〜５μｍであり、０．０１未満では保護層の耐摩耗性及びクリーニング性への寄与が不十分であり、５μｍを越えると感光層表面に粒子が突出してクリーニング部材を損傷してクリーニング性を悪化せしめ、画質が劣化し易くなる。
【００５７】
本発明で用いる、有機感光体材料からなる感光体をつくるには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記有機正孔輸送物質を同様の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【００５８】
本発明の画像形成装置に用いられる前記中間転写体の好ましい態様は、図１に基づいて説明したように、ベルト状感光体である。該ベルト状感光体は、中間転写ベルトおよび２次転写ベルトとして用いられ、その構成は、上記ドラム状感光体の構成と同様であることが好ましい。但し、その支持体用素材（基体）は、一般に知られているエンジニアリングプラスチックベースが用いられる。
【００５９】
該中間転写体は、光透過性を有する感光体が好ましい。具体的には、該中間転写体としては、光透過性を有する中間転写ベルトが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートなど公知の材料があげられる。但し本発明はこれらに限定されるものではなく、透光性を有するベルト支持体としての特性を有するものであればよい。また、透光性を有する中間転写ベルトは露光装置からの光をより多く透過させて、電荷発生層に到達させることが好ましく、光透過率が高い方がよく、例えば光透過率９５％以上が好ましい。
【００６０】
中間転写体を構成する導電層の形成法としては金属あるいは金属酸化物の蒸着又はスパッタリングによる方法や、金、銀、銅、亜鉛等の金属及びその酸化物あるいはこれらの合金等の導電性微粒子と前記ベース樹脂とを混合したものによる導電性樹脂を塗膜あるいは成型した方法などが挙げられる。
【００６１】
次に、本発明の画像形成方法において用いられるトナー粒子について説明する。
本発明に用いられるトナー粒子としては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したものが好適に用いられる。本発明においては、前述した画像形成装置を用いることにより、球形化したトナーを用いた場合であっても、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れることがなく、転写チリや像崩れが発生することがないので、画像のデジタル化に容易に対応することができ、ドットの再現性に優れる画像を形成することができる。
【００６２】
上記製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナー粒子で、製造工程において球形化したトナー粒子とは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたものである。特に、重合法はトナー粒子の形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００６３】
まず、前記分散重合法により球形化したトナー粒子について説明する。
該トナー粒子は、親水性有機液体に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに親水性液体には溶解するが、生成する重合体は親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合し、重合体粒子を得ることにより製造される。
【００６４】
該重合体粒子の形成時及び重合体粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
【００６５】
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物して用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００６６】
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００６７】
重合体粒子製造時、または成長する重合体粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００６８】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及びト重合体粒子の製造か成長する重合体粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００６９】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００７０】
一般に、重合体粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００７１】
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００７２】
また、本発明に用いるトナー粒子は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させ、重合体粒子としたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
【００７３】
このように架橋された重合体粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【００７４】
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００７５】
重合体粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００７６】
重合体粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【００７７】
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００７８】
上記染着は次のようなものである。即ち、重合体粒子を溶解せしめない有機溶媒中に重合体粒子を分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を重合体粒子中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する液解度（Ｄ１）及び前記トナー粒子の樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）した重合体粒子を効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００７９】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常はトナー粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、トナー粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
【００８０】
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６、９、１７、３１、３５、１、１０２、１０３、１０５）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２、７、１３、１４、６６）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１、３２、３３、３７）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２、６３、７８、８３〜８６、９１、９４、９５、１０４）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４、２５）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３、９）など。
【００８１】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ、ＯＲ、レッドＦＢ、３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００８２】
染料を重合体粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する重合体粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系重合体粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、重合体粒子に対する濡れが悪くなり、重合体粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【００８３】
染料を溶解した有機溶媒中に重合体粒子を分散させた後、液温度を重合体粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、重合体粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合した重合体粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は重合体粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
次に、懸濁重合重合体粒子について説明する。
【００８４】
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００８５】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。
【００８６】
また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００８７】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００８８】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【００８９】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９０】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００９１】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９２】
次に、乳化重合重合体粒子について説明する。
本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応により重合体粒子を形成させる。
【００９３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００９４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００９６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００９７】
また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９８】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
【００９９】
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１００】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１０１】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１０２】
重合体粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０４】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径の重合体粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０５】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１０７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤が重合体粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０８】
さらに、重合体粒子の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１０９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明で用いるトナー粒子は、磁性体を含有する型の磁性トナー粒子であってもよい。磁性トナー粒子とするには、単量体組成物に磁性粒子を添加すればよい。本発明に用いることができる磁性体には例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。磁性粒子としては、粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍのものが用いられるが、小粒径トナー粒子を生成する場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが望ましい。この磁性トナー粒子は、単量体組成物１００重量部中に１０〜６０重量部含有されていることが望ましい。また、これら磁性トナー粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂などで処理されていてもよい。この場合、磁性粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度にもよるが、通常、磁性粒子１００重量部に対して表面処理剤が５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の処理で、充分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
【０１１１】
また、本発明に用いられるトナーの粒子の粒径は、体積平均粒径が１〜６μｍであるものが好ましく用いられる。トナー粒子の粒径１μｍ以下の微粉トナーでは、画像不良が発生しやすくなってしまい、体積平均粒径が６μｍ以上では電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
【０１１２】
本発明では、表面が外添剤によって被覆されているトナー粒子が好ましく用いられる。本発明者らは、外添剤で表面を被覆した様々なトナー粒子について付着力及び帯電量を測定した結果から、トナー粒子と感光体間の付着力及びトナー粒子の帯電量が外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することを見出した。このため、トナー粒子と感光体間の付着力及びトナー帯電量が前記の高転写率で良好な画像が得られる条件を満たすためには、外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率を適切に選択及び調整する必要がある。なお、外添剤被覆率はトナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率で、トナー粒子表面の電子顕微鏡画像を画像解析することによって計測することができる。
【０１１３】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上使用することが好適である。これらの吸湿性を有する無機微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
外添剤の粒径としては、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１５０ｎｍのものが用いられる。
【０１１４】
トナー粒子と感光体間の付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１０％以上で１００％未満に調整する必要がある。外添剤被覆率が１０％未満では、トナー粒子と感光体間の付着力を適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
まず、本実施例で用いる球形トナーの作製方法を記す。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。
【０１１７】
次いで、
スチレンモノマー ５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３重量部
低分子量ポリエチレン ２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック ３０重量部
【０１１８】
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４０００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間、約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合体粒子を作成した。
【０１１９】
この懸濁重合体粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてＨ４Ｎ（ＣＨ２）５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、体積平均粒径Ｄが６．３μｍの重合体粒子Ａを得た。
なお、体積平均粒径Ｄの測定はコールター社製粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いて実施した。
【０１２０】
上記重合体粒子Ａに、疎水化処理したシリカＡ（キャボット製ＴＳ−７２０、一次粒子径平均値１４ｎｍ）を重合体粒子量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタンＡ（テイカ製ＭＴ１５０Ａ、一次粒子径平均値１５ｎｍ）を重合体粒子量の０．７重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナー粒子Ａを作製した。
【０１２１】
作製したトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。
電子顕微鏡用観察基板にトナー粒子を付着させ、トナー粒子の付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー粒子の表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナー粒子について外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナー粒子Ａの外添剤被覆率の平均値は４３．２％となった。
【０１２２】
本実施例における画像形成装置の概略構成は前述した図１と同様である。本実施例に用いた画像形成装置は、電子写真方式、二成分現像方式の既存の複写機を改造したものである。
本実施例では、図１におけるドラム状感光体１上の非画像領域の電位ＶＤを−７００（Ｖ）、画像領域の電位ＶＬを−１５０（Ｖ）、中間転写ベルト１０および２次転写ベルト１４上の非画像領域の電位ＶＤ’を−７００（Ｖ）、画像領域の電位ＶＬ’を−１５０（Ｖ）とした。また、高圧電源１１及び高圧電源１５から電圧印加ローラー９ｄ、１３ｂを介して印加する転写バイアスの範囲は２．０（ｋＶ）±１．０（ｋＶ）の範囲で各色が転写するのに適切なバイアスに設定した。
上記構成および設定にて、文字や写真の混在した単色画像を用いて、画像周辺にトナー粒子が付着し画像がぼやけてしまうチリ画像やドットの再現性の評価・確認を行った。
【０１２３】
実施例２
前記実施例１では所謂リボルバー方式のカラー画像形成装置で実施しているが、本実施例２では図２に示すように、タンデム方式のカラー画像形成装置の構成で実施した。また、各印加電圧等は実施例１と同様の条件にした。
上記構成および設定にて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２４】
比較例１
実施例１で用いたリボルバー方式のカラー画像形成装置において、中間転写ベルト及び２次転写ベルトに従来の装置と同様に静電潜像を形成する機構を持たないベルト、例えばゴム等の導電性の弾性基層上にＰＥＴ等の樹脂が表面層として設けられる構成のものを用いた装置で同様の評価を実施した。なお、各印加電圧等の設定は実施例１と同様の条件で設定した。
【０１２５】
比較例２
実施例２で用いたタンデム方式のカラー画像形成装置において、比較例１と同様に静電潜像を形成する機構を持たないベルトを中間転写ベルト及び２次転写ベルトとして用いて同様の評価を実施した。
各印加電圧等の設定は実施例１と同様の条件で設定した。
【０１２６】
（評価結果）
上記各実施例１、２および比較例１、２の評価結果を表１に示した。
なお、表１における評価欄の符号はそれぞれ以下の状態を示す。
○：良好かつ忠実な画像が得られた。
×：転写チリなどの異常画像が多く発生した。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る画像形成装置は、転写時における転写体として感光体を用いることにより、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御でき、異常画像を大幅に低減した良好で高画質な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略および実施例を示す構成図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の図１とは異なる形態の概略および実施例を示す構成図である。
【符号の説明】
１ ドラム状感光体
２ クリーニング装置ａ
３ 帯電装置ａ
４ 露光装置ａ
５ 現像装置
６ クリーニング装置ｂ
７ 帯電装置ｂ
８ 露光装置ｂ
９ａ ローラー
９ｂ ローラー
９ｃ ローラー
９ｄ ローラー
１０ 中間転写ベルト
１１ 電源
１２ 記録材
１３ａ ローラー
１３ｂ ローラー
１３ｃ ローラー
１３ｄ ローラー
１４ ２次転写ベルト
１５ 電源
１６ ローラー
１７ 定着ローラー
１８ 帯電装置ｃ
１９ 露光装置ｃ
２０ クリーニング装置ｃ
１０２ アース部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式二成分あるいは一成分現像材を用いた複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機等の電子写真方式の画像形成装置においては、像担持体である感光体を帯電した後、原稿像を露光するか、あるいはレーザ走査光学系やＬＥＤ光書込光学系等により画像信号に応じた光書き込みを行ない、感光体上に静電潜像を形成し、該潜像を現像装置のトナーにより現像して顕像化し、このトナー像を転写紙あるいは転写体等に転写する。そして転写過程後の転写材を定着装置に搬送し、定着装置でトナー像を定着して画像を得ている。
【０００３】
このような画像形成装置において、カラー画像の転写方式としては、記録紙を巻き付けた転写ドラムや記録紙を搬送する転写ベルトを用いて感光体上のトナー像を記録紙上に直接転写する方式と、感光体上のトナー像を中間転写体を介して記録紙上に転写する所謂中間転写方式が広く知られている。
【０００４】
中間転写方式は、記録紙に直接転写する方式に比較して、一次転写（感光体から中間転写体への転写）と、二次転写（中間転写体から記録材への転写）の二度の転写工程を必要とするために、転写チリといわれる画像の乱れが多く発生する。
【０００５】
該転写チリとは、感光体と転写ベルト間のギャップが微小な領域において、あるいは条件によっては感光体と転写ベルトが接触する位置の前後において、転写が行われることがあり、そのため可視像が、本来転写されるべき位置に転写されず、その周辺部に拡散して転写され、結果として画像がぼやけてしまう現象であり、特に細線や文字部分で画像のシャープさを損なわせるものである。
【０００６】
また、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、像崩れが発生するなどの問題もある。
【０００７】
一方、近年では画像のデジタル化に対応するために、画像を形成するドットの再現性が要求されており、ドットを形成するトナーに均一性が求められている。そのために、従来用いられてきた機械的な粉砕方式によって作成された、形状が不均一な粉砕トナーよりも、熱気流、流動造粒法により粉砕トナーに球形処理を施したトナーや、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などによる重合トナー等の球形トナーが採用されつつある。
【０００８】
しかし、前記球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく粉砕トナーよりも転写チリや像崩れが顕著である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、転写チリ、像崩れ等の異常画像を低減して、良好で高画質な画像を得ることができる電子写真方式の画像形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す発明が提供される。
（１）少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、該像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写するための第１の転写手段と、該中間転写体に記録材を押圧し、該中間転写体上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段と、該記録材及びトナー像を加熱または加圧して、該トナー像を記録材に定着する手段とを有する画像形成装置において、前記中間転写体が静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該中間転写体を前記像担持体表面と同極性に帯電する帯電手段と、該中間転写体上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する手段を有することを特徴とする画像形成装置。
（２）前記中間転写体が光透過性を有する感光体であり、該感光体に対してその表面もしくは裏面側より電荷を付与する帯電手段と、トナー像が転写される面の裏面側から露光する露光手段とを有することを特徴とする前記（１）記載の画像形成装置。
（３）前記感光体が、その表面に結着剤に無機微粒子を添加した保護層を有する積層型有機感光体であることを特徴とする前記（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記第２の転写手段が、記録材を押圧する第１の位置と、該第１の位置に対して中間転写体から離れる第２の位置との間を移動可能なローラーを用いて、中間転写体上の複数色のトナー像を転写するように構成されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記該第２の転写手段が、ローラーを用いて記録材を担持搬送するベルト状感光体を張架すると共に、静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該ベルト状感光体を中間転写体表面と同極性に帯電する帯電手段と、前記ベルト状感光体に像担持体に形成した複数色の静電潜像を合成した静電潜像を形成する手段を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記像担持体と、該現像手段と、該中間転写体を帯電させる帯電手段と、該中間転写体に静電潜像を形成する手段とを複数有し、前記複数の像担持体上にそれぞれ形成されたトナー像を前記中間転写体に重ねて転写することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成装置。
（７）製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナーを用いて、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成装置により画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
（８）前記トナーが、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法において、無機分散材または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得ることができ、また上記ポリエステル樹脂が、その数平均分子量が２０００〜１５０００で、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸化が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有し、さらにそのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記（７）に記載の画像形成方法。
（９）前記トナー粒子の体積平均粒径が１〜６μｍとなるように調製されていることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の画像形成方法。
（１０）前記トナー粒子が、トナー母体粒子と外添剤からなり、該トナー母体粒子に対する該外添剤の被覆面積比率が１０％以上１００％未満となるように調製されていることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）前記外添剤が、シリカ、酸化チタン、アルミナのいずれかを少なくとも一種類以上含有することを特徴とする前記（１０）記載の画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成装置は、少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、該像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写するための第１の転写手段と、該中間転写体に記録材を押圧し、該中間転写体上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段と、該記録材及びトナー像を加熱または加圧して、該トナー像を記録材に定着する手段とを有する。本発明においては、前記中間転写体は静電潜像を形成することができるように構成されている。更に、本発明の画像形成装置は、該中間転写体を前記像担持体表面と同極性に帯電する帯電手段と、該中間転写体上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する手段とを有する。
【００１２】
次に、本発明の画像形成装置について、図１を参照して詳細に説明する。但し、本発明は図１に示す装置に限定されるものではない。
【００１３】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
図１に示されている画像形成装置は、電子写真方式のカラー複写機であり、図１に示した画像形成部と、図示していないカラー画像読み取り部（以下、カラースキャナという）と、給紙部と、これらを駆動制御する制御部などから構成されている。
【００１４】
上記カラースキャナは、図示していないコンタクトガラス上に載置された原稿のカラー画像情報を、レッド、グリーン、ブルーの色分解光ごとに読み取り、電気的な画像信号に変換し、このカラースキャナで得たレッド、グリーン、ブルーの色分解画像信号の強度レベルをもとにして、図示していない画像処理部で色変換処理が行われ、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの画像データが得られる。
図１に示す装置においては、図示していないコピースタートキーが押下されると、上記カラースキャナにより原稿のカラー画像情報の読み取りが行われ、先ずブラックの画像データが得られる。
【００１５】
一方、符号１は像担持体であるドラム状の感光体であり、ＯＰＣ等の感光材料がアルミニウム等のシリンダ状の基体の外周面に形成されている。該ドラム状感光体１は図示していない駆動装置によって矢印の方向に回転駆動され、まずその表面が帯電装置３によって一様に帯電される。次に、上記ブラックの画像データが光信号に変換され、該画像情報に応じて、ＯＮ／ＯＦＦ制御されたレーザービームによる走査露光が、露光装置４によって施される。このように走査露光が施されると、レーザービームが照射された感光体表面の電位の絶対値が低下し、感光体表面にブラックの画像データに対応する第１の静電潜像が形成される。
【００１６】
図１に示すように、ドラム状感光体１の隣りには、現像装置の一例であるリボルバ現像ユニット５が配置され、この現像ユニット５は、ブラック現像器５ａ、シアン現像器５ｂ、マゼンタ現像器５ｃ及びイエロー現像器５ｄを有する。これらの各現像器の図示していない現像ケースには、ブラック現像剤、シアン現像剤、マゼンタ現像剤及びイエロー現像剤がそれぞれ収容されている。また、各現像器は、図示していない現像スリーブを有し、かかる現像スリーブは現像剤担持部材の一例を構成する。
【００１７】
前述のブラックの画像データに対応する第１の静電潜像が、リボルバ現像装置５を通るとき、そのブラック現像器５ａがドラム状感光体１に対向した現像位置を占め、その現像スリーブに担持されて搬送されるブラック現像剤によって第１の静電潜像がブラックトナー像として可視像化される。該ブラック現像剤としては、トナーとキャリアを有する粉体状の二成分系現像剤、又はこのうちのキャリアを有さないトナーのみの一成分系現像剤などが用いられる。このトナーは感光体１の表面に形成される静電潜像と同極性（図の例ではマイナス極性）に帯電され、該帯電トナーが第１の静電潜像に静電的に移行して、当該静電潜像が可視像化される。このように、図１に示した例では、静電潜像が反転現像方式によって可視像化される。
【００１８】
一方、複数の駆動ローラ及び従動ローラより成る９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅに、無端状のベルト感光体より成る中間転写ベルト１０が巻き掛けられている。図１では、駆動ベルトが時計回りに回転することにより、中間転写ベルト１０は矢印の方向に駆動される。中間転写ベルト１０は、このように駆動しながら、その表面が帯電装置７によって一様に帯電される。
【００１９】
該中間転写ベルト１０の基体は光透過性であり、該中間転写ベルト１０のトナー像が転写される表面と反対側（背面）に露光するように具備された露光装置８によって、背面露光され、ドラム状感光体１に形成した前記第一の静電潜像（ブラックの画像データに対応する静電潜像）と同じ静電潜像が形成される。中間転写体１０は、ドラム状感光体１に対して、所定の押圧力をもって圧接されつつ、ドラム状感光体１の周速度と等速ないしはほぼ等速の周速度を持って、ドラム状感光体１の回転方向に対して順方向に回転駆動され、高圧電源１１により転写ローラー９ａに、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の電圧が印加される。前記ドラム状感光体１表面に形成されたブラックトナー像は、上記圧接部において中間転写ベルト１０の表面に転写される。この転写部を一次転写部と称することにする。
【００２０】
本発明においては、このように中間転写体が静電潜像を形成することができるように構成されている。又、中間転写体は、このように光透過性を有する感光体であることが好ましく、該感光体に対してその表面もしくは裏面側より電荷を付与する帯電手段と、トナー像が転写される面の裏面側から露光する露光手段とを有することが好ましい。
【００２１】
又、図１に示す例では、ベルト感光体である中間転写ベルト１０が、ドラム状感光体１の表面に形成されたトナー像が転写される中間転写体を構成しているが、中間転写ベルト１０の代りに基体が光透過性であるドラム状の感光体を中間転写体などを用いることもできる。
【００２２】
尚、ブラックトナー像を中間転写ベルト１０に転写したあとのドラム感光体１の表面に付着する転写残トナーは、感光体用のクリーニング装置２により除去され、感光体表面が清掃され、次いでその感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。
【００２３】
次に、上述したところと同様にして、ドラム状感光体１の表面にシアン画像用の第２の静電潜像が形成され、このとき、リボルバ現像ユニット５の回転によってシアン現像器５ｂが感光体１の表面に対向した現像位置を占め、その現像スリーブに担持されたシアン現像剤によって第２の静電潜像がシアントナー像として可視像化される。このトナー像も、中間転写ベルト１０の表面に、先に転写されたブラックトナー像の上から重ね合せた状態で転写される。シアントナー像の転写後に感光体表面に付着する転写残トナーも、クリーニング装置２によって感光体表面から除去され、次いでその感光体表面が除電装置によって除電作用を受けることも先の動作時と変りはない。
【００２４】
さらに、上述したところと全く同様にして、ドラム状感光体１の表面に順次形成されるマゼンタ画像用の第３の静電潜像とイエロー画像用の第４の静電潜像が、リボルバ現像装置５のマゼンタ現像器５ｃとイエロー現像器５ｄの各現像スリーブに担持されたマゼンタ現像剤とイエロー現像剤によって、マゼンタトナー像とイエロートナー像として順次可視像化され、これらが、中間転写ベルト１０の表面に、先に転写されたトナー像の上から重ねた状態で順次転写される。
このようにして、中間転写ベルト１０の表面には４色のトナー像が重ね合された状態で形成される。
【００２５】
本発明の画像形成装置は、中間転写体（図１においては中間転写ベルト１０）上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段を有する。
具体的には、中間転写ベルト１０に対向して無端状のベルト感光体より成る２次転写ベルト１４が配置され、この２次転写ベルト１４は、駆動ローラを含む複数の支持ローラ１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄに巻き掛けられて、図１に矢印で示す方向に駆動される。２次転写ベルト１４はその表面を帯電装置１８によって一様に帯電される。
【００２６】
次に露光装置１９によって、ドラム状感光体１及び中間転写ベルト１０に形成された４色の静電潜像を合成した静電潜像が形成される。またローラー１３ｂは前記２次転写ベルト１４を挟んで中間転写ベルト１０に対置される電圧印加部材の一例であり、このローラー１３ｂとこれに電流を供給する電源１５とによって、中間転写ベルト１０上のトナー像を、後述する記録媒体に転写する第２の転写手段が構成されている。
【００２７】
２次転写ベルト１４は、その裏面に当接するローラー１３ａ、１３ｂ及びその周辺の構成装置と共に、図１に矢印で示す方向に転写位置と退避位置との間を移動可能に支持されている。２次転写ベルト１４が転写位置にあるとき、ローラー１３ｂは２次転写ベルト１４を介して、中間転写ベルト１０に圧接し、退避位置にあるときは中間転写ベルト１０と２次転写ベルト１４は接触しない。また前述のようにドラム状感光体１上の各色のトナー像が中間転写ベルト１０の表面に転写されるとき、２次転写ベルト１４は退避位置を占め、中間転写ベルト１０から離間している。
【００２８】
本発明における第２の転写手段は、このように記録材を押圧する第１の位置（上記転写位置）と、該第１の位置に対して中間転写体から離れる第２の位置（上記退避位置）との間を移動可能なローラーを用いて、中間転写体上の複数色のトナー像を転写するように構成されていることが好ましい。
【００２９】
一方、記録材１２が前述の給紙部から給送され、この記録材１２は中間転写ベルト１０上のトナー像に整合するタイミングで、中間転写ベルト１０と２次転写ベルト１４の間に矢印で示す方向に送り込まれる。このとき、２次転写ベルト１４は転写位置を占め、記録材１２を表面に担持して搬送し、ローラー１３ｂには、電源１５によって、中間転写ベルト１０上のトナー像を構成するトナーの帯電極性と逆極性の定電圧又は定電流制御された電圧が印加され、これによって中間転写ベルト１０上の重ね合せトナー像が記録材１２の表面に一括して転写される。この転写部を二次転写部と称することにする。
【００３０】
本発明における第２の転写手段は、このようにベルト状感光体を中間転写体表面と同極性に帯電する帯電手段を有することが好ましい。
【００３１】
記録材１２はその後、２次転写ベルト１４に担持、搬送され、定着ローラー１７により定着された後、機外へ排出される。このようにして、フルカラー画像が得られる。
【００３２】
なお、定着ローラー１７には図示していないサーミスタが接触しており、定着ローラー１７の温度制御を行っている。定着ローラー１７を用いた定着方式は、熱効率が高く、安全性に優れ、小型化が可能で、低速機から高速機まで適用範囲が広い。
【００３３】
また、中間転写ベルト１０の表面に残った転写残トナーは、クリーニング装置６により除去され、次いで中間転写ベルト１０の感光体表面は図示していない除電装置、例えば除電ランプによってその表面電位が初期化される。そして、２次転写ベルト１４に付着したトナーはクリーニング装置２０によって除去され、その感光体表面は図示していない除電装置によってその表面電位が初期化される。なお、前述したクリーニング装置２、６および２０としてはクリーニングブレード、クリーニングローラー、クリーニングブラシ等を用いることができ、それらを併用してもよい。また、これらのクリーニング部材にトナーと逆極性の電圧を印加して、クリーニングの効率を高めることもできる。
【００３４】
次に、ドラム状感光体１よりなる像担持体の表面に形成されたトナー像を、中間転写ベルト１０表面上に転写する第一の転写手段と中間転写ベルト１０表面上に重畳して形成された４色のトナー像を２次転写ベルト１４表面上に転写する第二の転写手段の詳細と、これに関する構成、並びに従来の欠点について詳細に説明する。
【００３５】
前述のように、中間転写ベルト１０は、これを支持するローラー９ａ及び９ｅにより押圧された部分が、ドラム状感光体１の表面に接触している。中間転写ベルト１０を巻きつけて支持するローラー９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅは、全て導電性材料、例えば金属により構成される。
【００３６】
図１にも示すように、ローラー９ｅは、ドラム状感光体１と中間転写ベルト１０との接触部（転写ニップ部）よりも、中間転写ベルト１０の駆動方向上流側に位置し、ローラー９ａは、転写ニップ部におけるベルト状感光体表面のやや下流に位置していて、これらのローラー９ａ、９ｅは、中間転写ベルト１０の裏面、すなわちトナー像が転写される記録材を担持する表面とは反対側の面に当接しながら回転する。
【００３７】
そして、中間転写ベルト１０の表面は帯電装置７によって一様に帯電され露光装置８によって背面露光され、第一の静電潜像が形成される。また、ローラー９ａを介して、中間転写ベルト１０の表面のトナー像の重ね合せ数に応じた所定の大きさに制御されたトナー像を構成するトナーの帯電極性と逆極性、図の例ではプラス極性の電圧が、定電流又は定電圧制御され、電源１１によって印加される。
【００３８】
なお、ローラー９ａが転写ニップ部におけるベルト状感光体表面のやや下流に位置することにより、転写ニップ部の面積を上げる効果、ベルト状感光体のテンションを上げる効果とニップ部上流での電圧差を下げ、画像劣化に影響するニップ部上流での放電が発生しにくくする効果などが得られる。
【００３９】
またここでは、１つのローラ９ａを除く全てのローラは接地されているが、ローラ９ａによる電圧を制御するための電圧を印加することもできる。中間転写ベルト１０に電圧が印加されると、中間転写ベルト１０表面の静電潜像はその電位差を保ったまま、トナーと逆極性方向、図の例ではプラス方向に高電位となる。
【００４０】
中間転写ベルト１０は前記ドラム状感光体１に対してローラー９ａ、９ｅにより所定の押圧力をもって圧接されつつ、ドラム状感光体１の周速度と略等速の周速度をもってドラム状感光体１の回転方向に対して順方向に回転駆動され、ドラム状感光体１表面上のブラックトナー像が中間転写ベルト１０表面上に転写（一次転写）される。このとき、２次転写ベルト１４を張架しているローラー１３ａ、１３ｂは前述した離脱位置にある。ローラー９ｃ、９ｄは接地されているため、ブラックトナー像が転写された中間転写ベルト１０表面は、帯電装置７を通過するときには高圧電源１１により印加された電圧による電位差は消失しており、帯電装置７により再び一様に帯電され、露光装置８によって、背面露光され第二の静電潜像が形成される。
【００４１】
本発明における第２の転写手段は、このようにローラーを用いて記録材を担持搬送するベルト状感光体を張架するように構成されていることが好ましい。
【００４２】
ここで、露光装置８がトナー表面側から露光を行った場合、２色目以降の静電潜像を形成する際に１色目のトナーが障害物となり、感光体に充分な光が到達せず、正しい潜像が形成できない。そのため背面露光により、第二の静電潜像を形成したのちシアントナーの一次転写を行う。このようにして、上記工程を４色分繰り返し、順次中間転写ベルト１０表面に転写、積層される。
【００４３】
本発明における第２の転写手段は、このように静電潜像を形成することができるように構成されていることが好ましい。
【００４４】
次に２次転写ベルト１４はベルト状の感光体であり、２次転写ベルト１４を巻きつけて支持するローラー１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄは全て金属のような導電性材料で構成されている。ここで、１３ｂには高圧電源１５が接続され、他のローラーは接地されている。転写位置に移動したローラー１３ｂは、所定の押圧力をもってローラー９ｃに圧接、回転駆動され、２次転写ベルト１４には前記露光装置１９により露光される。露光される画像情報は４色毎の画像情報を合成し、重なる色数によらず露光により光減衰をうけ画像部となる部分は全て同電位として２値化する。その後、上述した２次転写工程を経て記録材１２に中間転写ベルト１０上に形成されたトナー像が一括転写され、定着装置１６、１７により定着される。以上により、フルカラー画像が得られる。
【００４５】
本発明における第２の転写手段は、このようにベルト状感光体に像担持体に形成した複数色の静電潜像を合成した静電潜像を形成する手段を有することが好ましい。
【００４６】
尚、従来のこの種の画像形成装置においては、中間転写ベルト１０が静電潜像を形成しないベルトで構成されていた。このような従来の画像形成装置の構成をとると、トナー像表面と転写体との電位差による放電等により、転写ニップ部の前後で転写が発生し転写チリが発生したり、転写時または転写後に記録材上のトナー層が崩れ、所謂像崩れが発生するなどの問題があった。特に球形化したトナーを用いた場合には、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れやすく形状が不均一なトナーよりも像崩れが顕著であった。これは、転写される側、つまり転写ベルトまたは記録材にはトナーの位置を制御する機構がなく、転写体上表面の電位は略一定であるため、トナーの転写後の位置を制御できないからであった。
【００４７】
しかし、図１のような構成をとると、中間転写ベルト１０、２次転写ベルト１４にも潜像が形成されているため、ドラム状感光体１と中間転写ベルト１０、中間転写ベルト１０と２次転写ベルト１４の間に潜像に沿って電界が形成されるので、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御することができ、トナー層が崩れやすい球形のトナー等においても、像崩れが生じにくくなる。以上の理由で、本発明の構成を用いると、転写チリ、像崩れなどの異常画像を低減し、現像されたトナー像あるいは静電潜像に対して忠実な転写像を得ることができる。
【００４８】
なお、図１の例は中間転写体としてベルト形状の中間転写ベルトを用いているが、透光性を有する基体を用いたドラム形状の中間転写ドラムを用いたものや、図２のような所謂タンデム方式を用いたカラー画像形成装置にも適用できる。図２の１０２はアース部材で例えば接地されたゴムブレード等である。
【００４９】
本発明の画像形成装置に用いられる、前記像担持体の好ましい態様は、図１に基づいて説明したようにドラム状感光体である。該ドラム状感光体は、導電性支持体の上に少なくとも感光層として電荷発生層、電荷輸送層が形成されたもの、更に感光層として電荷輸送層の上に保護層が形成されたもの等が使用される。導電性支持体および電荷発生層としては、公知のものならば如何なるものでも使用することができる。本発明の電荷発生層を構成する材料としては、セレン及びその合金、アモルファスシリコン等の無機感光体材料でも良いが、有機感光体材料が好適である。
【００５０】
また、ドラム状感光体の表面には、導電性支持体の表面の状態や感光体の形成条件等の影響で凹凸が生じるが、凹凸の周期がトナー粒径よりも十分大きければ、トナーと感光体間の付着力に対する影響は小さい。凹凸の周期がトナー粒径と同程度では、トナーが凸部に接触する場合は接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、凹部に接触する場合は接触面積が大きいので付着力が大きくなる。凹凸の周期がトナー粒径よりも小さい場合は、トナーとの接触面積が小さいので付着力が小さくなるが、このような凹凸を形成するのは困難である。このため、感光体の表面は、凹凸の周期の平均値がトナーの体積平均粒径よりも十分大きく、少なくとも１０倍以上にすることが好ましい。
【００５１】
本発明の電荷発生層を構成する前記有機感光体の電荷発生顔料としては、例えばＸ型の無金属フタロシアニン、π型の無金属フタロシアニン、τ型の無金属フタロシアニン、ε型の銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料やジスアゾ・トリスアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、多環キノン系顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリメチルメタン系顔料、シアニン系顔料、キノリン系顔料、ベンゾフェノン、ナフトキノン系顔料、ペリレン顔料、フルオレノン系顔料、スクアリリウム系顔料、アズレニウム系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、ポルフィリン系顔料が使用できる。該電荷発生顔料の感光層全体に占める量は０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．３〜２５重量％が適当である。
【００５２】
また、前記電荷輸送層を構成する有機正孔輸送物質としては公知のものが利用でき、例えば分子中にトリフェニルアミン部位を有する化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、オキサジアゾール系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、線状の主鎖がＳｉよりなるポリシラン系化合物、ポリビニルカルバゾール等高分子ドナー性化合物等が挙げられる。該正孔輸送物質の感光層全体に占める量は、１０％以上、好ましくは２０〜６０重量％が適当である。
【００５３】
また、感光層用結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂を挙げることができる。これら結着剤の感光層全体に占める量は２０〜９０％、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００５４】
また、帯電性を改良する目的で感光層と導電性基体の間に下引き層を設けることができる。これらの材料としては前記結着剤材料の他に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン等公知のものが利用できる。
【００５５】
本発明で用いることができる導電性基体としては、公知のものが利用でき、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化錫、ヨウ化銅の薄膜を塗布または貼付したプラスチックフィルムあるいはガラス等が挙げられる。
【００５６】
また、保護層には無機微粒子を添加することが好ましく、該無機微粒子としては、例えば酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム等が用いられ、特にはシリカ及びコロイダルシリカが重要であり、これらはチタンカップリング剤又はシランカップリング剤等で被覆して疎水化されるのが好ましい。上記無機微粒子の体積平均粒径は好ましくは０．０１〜５μｍであり、０．０１未満では保護層の耐摩耗性及びクリーニング性への寄与が不十分であり、５μｍを越えると感光層表面に粒子が突出してクリーニング部材を損傷してクリーニング性を悪化せしめ、画質が劣化し易くなる。
【００５７】
本発明で用いる、有機感光体材料からなる感光体をつくるには、前記電荷発生材料を有機溶媒中に溶解または、ボールミル、超音波等で分散して調整した電荷発生層形成液を浸漬法やブレード塗布、スプレー塗布等の公知の方法で基体上に塗布・乾燥し、その上に前記有機正孔輸送物質を同様の方法で塗布・乾燥して形成すればよい。
【００５８】
本発明の画像形成装置に用いられる前記中間転写体の好ましい態様は、図１に基づいて説明したように、ベルト状感光体である。該ベルト状感光体は、中間転写ベルトおよび２次転写ベルトとして用いられ、その構成は、上記ドラム状感光体の構成と同様であることが好ましい。但し、その支持体用素材（基体）は、一般に知られているエンジニアリングプラスチックベースが用いられる。
【００５９】
該中間転写体は、光透過性を有する感光体が好ましい。具体的には、該中間転写体としては、光透過性を有する中間転写ベルトが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートなど公知の材料があげられる。但し本発明はこれらに限定されるものではなく、透光性を有するベルト支持体としての特性を有するものであればよい。また、透光性を有する中間転写ベルトは露光装置からの光をより多く透過させて、電荷発生層に到達させることが好ましく、光透過率が高い方がよく、例えば光透過率９５％以上が好ましい。
【００６０】
中間転写体を構成する導電層の形成法としては金属あるいは金属酸化物の蒸着又はスパッタリングによる方法や、金、銀、銅、亜鉛等の金属及びその酸化物あるいはこれらの合金等の導電性微粒子と前記ベース樹脂とを混合したものによる導電性樹脂を塗膜あるいは成型した方法などが挙げられる。
【００６１】
次に、本発明の画像形成方法において用いられるトナー粒子について説明する。
本発明に用いられるトナー粒子としては、製造工程あるいは製造後の工程において球形化したものが好適に用いられる。本発明においては、前述した画像形成装置を用いることにより、球形化したトナーを用いた場合であっても、転写中または転写後の記録材上のトナー層が崩れることがなく、転写チリや像崩れが発生することがないので、画像のデジタル化に容易に対応することができ、ドットの再現性に優れる画像を形成することができる。
【００６２】
上記製造後の工程において球形化したトナーとは、例えばトナーの構成材料である樹脂や着色剤などを混合攪拌後に溶融混練し、粉砕・分級して作製した粉砕トナーを熱や機械的な力で球形化したトナー粒子で、製造工程において球形化したトナー粒子とは、例えば分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法により作製されたものである。特に、重合法はトナー粒子の形状及び粒径制御の容易性、生産性等の点で優れており、本発明に用いられるトナーの作製方法としては好適である。
【００６３】
まず、前記分散重合法により球形化したトナー粒子について説明する。
該トナー粒子は、親水性有機液体に、その親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに親水性液体には溶解するが、生成する重合体は親水性液体にて膨潤されるか、あるいは殆ど溶解しない一種または二種以上のビニル単量体を加えて重合し、重合体粒子を得ることにより製造される。
【００６４】
該重合体粒子の形成時及び重合体粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤としての親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが代表的なものとして挙げられる。
【００６５】
これらの有機液体は単独で、もしくは二種以上の混合物して用いることができる。なお、アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体が生成重合体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で、有機液体のＳＰ値を種々変化させて重合を行なうことにより、生成される粒子の大きさ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。この場合の併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、シリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチラール、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００６６】
また、重合開始時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径分布、乾燥条件などを調整することができる。
【００６７】
重合体粒子製造時、または成長する重合体粒子の製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、または前記親水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのベンゼン核を有するものまたはその誘導体、またはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに、架橋性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能である。
【００６８】
これらの高分子分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種、及びト重合体粒子の製造か成長する重合体粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反撥を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。
【００６９】
さらに、これら高分子分散剤とともにコバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネシウムなどの金属またはその合金（特に粒径１μｍ以下のものが好ましい）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などの酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン型「例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン」などのアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径分布の改良をさらに高めることができる。
【００７０】
一般に、重合体粒子製造時の高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し０．１重量％〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００７１】
また、前記のビニル単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルエチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００７２】
また、本発明に用いるトナー粒子は、耐オフセット性を高めるために、重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤の存在下に重合させ、重合体粒子としたものであっても良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビニル基を持つ化合物が挙げられ、これらは単独または混合物などで用いられる。
【００７３】
このように架橋された重合体粒子を用いて成長重合反応を引き続いて行った場合には、成長する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で、成長反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有させた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られる。
また、平均分子量を調節する目的として、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行わせるものに、例えば、メルカプト基をもつ低分子化合物や四塩化炭素、四臭化炭素が挙げられる。
【００７４】
また、前記単量体の重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムなどの過硫酸化物系重合開始剤、これにチオ硫酸ナトリウム、アミンなどを併用した系などが用いられる。重合開始剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。
【００７５】
重合体粒子を得るための重合条件は、重合体粒子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤、ビニル単量体の濃度、及び配合比が決定される。一般に、粒子の平均粒径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較的広い分布でもよい場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００７６】
重合体粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料などを添加し、３０〜３００ｒｐｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の重合速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれる。なお、重合初期の温度が生成する粒子種に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を小量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器内の空気中の酸素を充分に追い出す必要がある。この酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速めることができる。
【００７７】
重合終了後は、そのまま染着工程に用いてもよいし、沈降分離、遠心分離、デカンテーションなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収して染着を行なってもよいが、分散安定剤を除去しない方が染着の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。
【００７８】
上記染着は次のようなものである。即ち、重合体粒子を溶解せしめない有機溶媒中に重合体粒子を分散し、この前または後に前記溶媒中に染料を溶解させ、前記染料を重合体粒子中に浸透させ着色せしめた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造する方法において、前記染料の前記有機溶媒に対する液解度（Ｄ１）及び前記トナー粒子の樹脂に対する前記染料の溶解度（Ｄ２）の関係が、（Ｄ１）／（Ｄ２）≦０．５となる染料を選択使用する。これにより、樹脂粒子Ａの深部まで染料が浸透（拡散）した重合体粒子を効率よく製造することができる。この明細書における溶解度は２５℃の温度で測定されたものと定義される。なお、染料の樹脂中への溶解度とは、染料の溶媒中への溶解度と全く同じ定義であり、樹脂中に染料が相溶状態で含有させることができる最大量を意味する。この溶解状態あるいは染料の析出状態の観察は顕微鏡を用いることにより容易に行なうことができる。樹脂に対する染料の溶解性を知るには、上記した直接観察による方法の代わりに間接的な観察方法によってもよい。この方法は樹脂と溶解度係数が近似する液体、即ち樹脂をよく溶解する溶媒を用い、この溶媒に対する染料の溶解度を樹脂に対する溶解度として定めてもよい。
【００７９】
着色に使用する染料としては、前述のように使用する有機溶媒への該染料の溶解度（Ｄ１）より樹脂粒子を構成する樹脂への該染料の比（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．５以下である必要がある。さらに（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．２以下とすることが好ましい。染料としては、上記の溶解特性を満たせば特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料などの水溶性染料は環境変動が大きいおそれがあり、またトナーの電気抵抗が低くなり、転写率が低下するおそれがあるので、バット染料、分散染料、油溶性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。また、所望の色調に応じて数種の染料が併用することもできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択されるが、通常はトナー粒子１重量部に対して、染料１〜５０重量部の割合で用いるのが好ましい。例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタノールなどのアルコール類を使用し、トナー粒子としてＳＰ値が９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用した場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のような染料が挙げられる。
【００８０】
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６、９、１７、３１、３５、１、１０２、１０３、１０５）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２、７、１３、１４、６６）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１、３２、３３、３７）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２、６３、７８、８３〜８６、９１、９４、９５、１０４）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４、２５）
Ｃ．Ｉ． ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３、９）など。
【００８１】
市販染料では例えば保土谷化学工業社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製のオイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，ＥＸ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ、ＯＲ、レッドＦＢ、３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、ＧＣ、日本化薬社製のカヤロン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。もちろん染料は樹脂粒子と染着時に使用する溶媒の組み合わせで適宜選択されるため、上記例に限られるものではない。
【００８２】
染料を重合体粒子に染着させるために用いる有機溶媒としては、使用する重合体粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が１．０以上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例えば、スチレン−アクリル系重合体粒子に対しては、ＳＰ値が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系、あるいはＳＰ値が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを使用する。ＳＰ値の差があまりに大きすぎると、重合体粒子に対する濡れが悪くなり、重合体粒子の良好な分散が得られないため、最適なＳＰ値の差は２〜５が好ましい。
【００８３】
染料を溶解した有機溶媒中に重合体粒子を分散させた後、液温度を重合体粒子のガラス転移温度以下に保ち、撹拌することが好ましい。これにより、重合体粒子の凝集を防ぎながら染着することが可能となる。撹拌の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、マグネチックスタラーなどを用いて撹拌すればよい。また、分散重合などで重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重合した重合体粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹拌してもよい。加熱温度がガラス転移温度超過の場合は重合体粒子同士の融着が生じてしまう。染着後のスラリーを乾燥する方法としては、特に限定はされないが、濾過した後に減圧乾燥あるいは濾別しないで直接減圧乾燥すればよい。本発明において濾別した後に風乾または減圧乾燥して得られた着色粒子は、凝集は殆どなく、投入した樹脂粒子の粒度分布を殆ど損なわないで再現する。
次に、懸濁重合重合体粒子について説明する。
【００８４】
懸濁重合に使用される重合性単量体はビニル基を有するモノマーであり、具体的には以下のようなモノマーが挙げられる。即ち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブチルスチレン、オクチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体が挙げられ、なかでもスチレン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、これらの単量体を単独あるいは混合して用いることができる。
【００８５】
単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるために、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合させてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリルロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。架橋剤の使用量が多過ぎると、トナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性、熱圧定着性が劣ることになる。
【００８６】
また、架橋剤の使用量が少くな過ぎると、トナーとして必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が低下し、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロール表面に付着し、次の紙に転写するという、コールドオフセットが発生してしまう。従って、用いる架橋剤量は、重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００８７】
また、得られるトナーのオフセット防止のために、重合組成物に離型剤を含有させることができる。離型剤としては低分子量のポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。この低分子量オレフィン重合体は、着色剤と共に重合性単量体中に分散させておくのが好ましい。なお、離型剤は重合性単量体１００重量部に対して１〜１５重量部使用することが好ましい。離型剤の使用量が１重量部未満では、得られたトナーが充分な離型効果をもたず、ローラ上にオフセットしやすくなる。逆に使用量が１５重量部を超過すると、トナーから離型剤が摩擦帯電付与部材にスペントするようになるし、また、トナーの流動性が極めて悪くなる。
【００８８】
単量体に含有される着色剤としては、従来知られている染料及びカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックのような顔料が使用可能である。その他の着色剤としては、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料などの染顔料がある。なお、これらの着色剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部使用できる。
【００８９】
また、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９０】
分散安定剤としては次のものが使用可能である。即ち、ポリビニルアルコール、でん粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、珪藻土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは水に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００９１】
本発明において、重合開始剤は造粒後の単量体組成物を含む分散液中に添加してもよいが、個々の単量体組成物粒子に均一に重合開始剤を付与する点からは、造粒前の単量体組成物に含有させておくことが望ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００９２】
次に、乳化重合重合体粒子について説明する。
本乳化重合法では、無機分散剤または微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーをはじめとするトナー組成物を分散せしめ、アミン類により伸長反応あるいは架橋反応により重合体粒子を形成させる。
【００９３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００９４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００９６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００９７】
また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９８】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
【００９９】
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超え、１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１００】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０１０１】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０１０２】
重合体粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１０３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０４】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径の重合体粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０５】
また微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル）、また上記の無機分散剤、微粒子ポリマーとの併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０６】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に短時間で蒸発除去する方法を採用することができる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１０７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤が重合体粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１０８】
さらに、重合体粒子の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１０９】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明で用いるトナー粒子は、磁性体を含有する型の磁性トナー粒子であってもよい。磁性トナー粒子とするには、単量体組成物に磁性粒子を添加すればよい。本発明に用いることができる磁性体には例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末が挙げられる。磁性粒子としては、粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍのものが用いられるが、小粒径トナー粒子を生成する場合には、粒径０．８μｍ以下の磁性粒子を使用することが望ましい。この磁性トナー粒子は、単量体組成物１００重量部中に１０〜６０重量部含有されていることが望ましい。また、これら磁性トナー粒子はシランカップリング剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、あるいは適当な反応性の樹脂などで処理されていてもよい。この場合、磁性粒子の表面積あるいは表面に存在する水酸基の密度にもよるが、通常、磁性粒子１００重量部に対して表面処理剤が５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部の処理で、充分な重合性単量体への分散性が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
【０１１１】
また、本発明に用いられるトナーの粒子の粒径は、体積平均粒径が１〜６μｍであるものが好ましく用いられる。トナー粒子の粒径１μｍ以下の微粉トナーでは、画像不良が発生しやすくなってしまい、体積平均粒径が６μｍ以上では電子写真画像の高画質化の要求に対応するのが困難である。
【０１１２】
本発明では、表面が外添剤によって被覆されているトナー粒子が好ましく用いられる。本発明者らは、外添剤で表面を被覆した様々なトナー粒子について付着力及び帯電量を測定した結果から、トナー粒子と感光体間の付着力及びトナー粒子の帯電量が外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率に依存して変化することを見出した。このため、トナー粒子と感光体間の付着力及びトナー帯電量が前記の高転写率で良好な画像が得られる条件を満たすためには、外添剤の材料、粒径及び外添剤被覆率を適切に選択及び調整する必要がある。なお、外添剤被覆率はトナー１粒子の表面積に対する外添剤の被覆面積比率で、トナー粒子表面の電子顕微鏡画像を画像解析することによって計測することができる。
【０１１３】
本発明に用いられる外添剤としては、公知の有機微粒子及び無機微粒子を使用することができるが、無機微粒子、特にシリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも１種類以上使用することが好適である。これらの吸湿性を有する無機微粒子の場合は、環境安定性を考慮すると、疎水化処理を施したものが好適に用いられる。前記疎水化処理は、疎水化処理剤と前記微粉末とを高温度下で反応させて行なうことができる。疎水化処理剤としては特に制限はなく、例えばシラン系カップリング剤、シリコーンオイル等を用いることができる。
外添剤の粒径としては、一次粒子径の平均値が５ｎｍ〜１５０ｎｍのものが用いられる。
【０１１４】
トナー粒子と感光体間の付着力は外添剤被覆率の増加と共に小さくなり飽和する傾向にあり、外添剤被覆率依存性や飽和値は外添剤の材料や粒径等に依存する。このため、外添剤被覆率の適切な範囲も外添剤の材料や粒径等によって異なるが、外添剤被覆率を少なくとも１０％以上で１００％未満に調整する必要がある。外添剤被覆率が１０％未満では、トナー粒子と感光体間の付着力を適切な大きさにするのが困難である。また、外添剤被覆率が１００％を超えると、外添剤がトナーから分離しやすくなり、感光体等の画像形成装置の構成部材が損傷しやすい。
また、本発明に用いられる外添剤の外添方法は、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノフージョン等の各種混合装置を用いた公知の外添方法を用いることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
まず、本実施例で用いる球形トナーの作製方法を記す。
スチレンモノマー４０重量部にカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成社製）２０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．５重量部加え、スリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で３０分間撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で６時間６０ｒｐｍにて撹拌し、グラフトカーボンブラックを得た。
【０１１７】
次いで、
スチレンモノマー ５０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート １４．５重量部
１，３−ブタンジオールジメタアクリレート ０．５重量部
ｔ−ブチルアクリルアミドスルフォン酸 ３重量部
低分子量ポリエチレン ２重量部
（三井石油化学社製、三井ハイワックス２１０Ｐ）
上記グラフトカーボンブラック ３０重量部
【０１１８】
上記の混合物をボールミルで１０時間分散した。この分散液に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび亜硝酸ナトリウムをそれぞれ１重量部ずつ溶解させた後、ポリビニルアルコールの２％水溶液２５０重量部に加え、特殊機化社製ＴＫホモミキサー４０００ｒｐｍ、１０分間にて撹拌して懸濁液を得た。上記懸濁液をスリーワンモータ駆動撹拌翼、冷却器、ガス導入管、温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素気流下、室温で撹拌し、フラスコ内の酸素を窒素で置換した。その後、７０℃の湯浴中で５〜８時間、約１００ｒｐｍにて撹拌して重合を完了させ懸濁重合体粒子を作成した。
【０１１９】
この懸濁重合体粒子１００重量部を水／メタノール＝１／１（重量比）の混合液に固形分３０％になるよう再分散し、荷電制御剤としてＨ４Ｎ（ＣＨ２）５ＣＨ＝Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２を３重量部添加し、撹拌後濾過乾燥して、体積平均粒径Ｄが６．３μｍの重合体粒子Ａを得た。
なお、体積平均粒径Ｄの測定はコールター社製粒径測定装置ＴＡ−ＩＩ型を用いて実施した。
【０１２０】
上記重合体粒子Ａに、疎水化処理したシリカＡ（キャボット製ＴＳ−７２０、一次粒子径平均値１４ｎｍ）を重合体粒子量の０．６重量％、疎水化処理した酸化チタンＡ（テイカ製ＭＴ１５０Ａ、一次粒子径平均値１５ｎｍ）を重合体粒子量の０．７重量％となるように配合し、ヘンシェルミキサーによって攪拌混合処理してトナー粒子Ａを作製した。
【０１２１】
作製したトナーについて、以下に述べる方法で外添剤被覆率を測定した。
電子顕微鏡用観察基板にトナー粒子を付着させ、トナー粒子の付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。トナー粒子の表面を３万倍に拡大した画像をパーソナルコンピュータに取り込み、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて外添剤の面積を計測し、トナー表面画像の面積に対する外添剤面積の比を計算して外添剤被覆率を求めた。５個以上のトナー粒子について外添剤被覆率を測定し、その平均値を求めた結果、トナー粒子Ａの外添剤被覆率の平均値は４３．２％となった。
【０１２２】
本実施例における画像形成装置の概略構成は前述した図１と同様である。本実施例に用いた画像形成装置は、電子写真方式、二成分現像方式の既存の複写機を改造したものである。
本実施例では、図１におけるドラム状感光体１上の非画像領域の電位ＶＤを−７００（Ｖ）、画像領域の電位ＶＬを−１５０（Ｖ）、中間転写ベルト１０および２次転写ベルト１４上の非画像領域の電位ＶＤ’を−７００（Ｖ）、画像領域の電位ＶＬ’を−１５０（Ｖ）とした。また、高圧電源１１及び高圧電源１５から電圧印加ローラー９ｄ、１３ｂを介して印加する転写バイアスの範囲は２．０（ｋＶ）±１．０（ｋＶ）の範囲で各色が転写するのに適切なバイアスに設定した。
上記構成および設定にて、文字や写真の混在した単色画像を用いて、画像周辺にトナー粒子が付着し画像がぼやけてしまうチリ画像やドットの再現性の評価・確認を行った。
【０１２３】
実施例２
前記実施例１では所謂リボルバー方式のカラー画像形成装置で実施しているが、本実施例２では図２に示すように、タンデム方式のカラー画像形成装置の構成で実施した。また、各印加電圧等は実施例１と同様の条件にした。
上記構成および設定にて、実施例１と同様の評価を行った。
【０１２４】
比較例１
実施例１で用いたリボルバー方式のカラー画像形成装置において、中間転写ベルト及び２次転写ベルトに従来の装置と同様に静電潜像を形成する機構を持たないベルト、例えばゴム等の導電性の弾性基層上にＰＥＴ等の樹脂が表面層として設けられる構成のものを用いた装置で同様の評価を実施した。なお、各印加電圧等の設定は実施例１と同様の条件で設定した。
【０１２５】
比較例２
実施例２で用いたタンデム方式のカラー画像形成装置において、比較例１と同様に静電潜像を形成する機構を持たないベルトを中間転写ベルト及び２次転写ベルトとして用いて同様の評価を実施した。
各印加電圧等の設定は実施例１と同様の条件で設定した。
【０１２６】
（評価結果）
上記各実施例１、２および比較例１、２の評価結果を表１に示した。
なお、表１における評価欄の符号はそれぞれ以下の状態を示す。
○：良好かつ忠実な画像が得られた。
×：転写チリなどの異常画像が多く発生した。
【０１２７】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る画像形成装置は、転写時における転写体として感光体を用いることにより、電荷を持ったトナー粒子の位置を制御でき、異常画像を大幅に低減した良好で高画質な画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略および実施例を示す構成図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の図１とは異なる形態の概略および実施例を示す構成図である。
【符号の説明】
１ ドラム状感光体
２ クリーニング装置ａ
３ 帯電装置ａ
４ 露光装置ａ
５ 現像装置
６ クリーニング装置ｂ
７ 帯電装置ｂ
８ 露光装置ｂ
９ａ ローラー
９ｂ ローラー
９ｃ ローラー
９ｄ ローラー
１０ 中間転写ベルト
１１ 電源
１２ 記録材
１３ａ ローラー
１３ｂ ローラー
１３ｃ ローラー
１３ｄ ローラー
１４ ２次転写ベルト
１５ 電源
１６ ローラー
１７ 定着ローラー
１８ 帯電装置ｃ
１９ 露光装置ｃ
２０ クリーニング装置ｃ
１０２ アース部材
Claims (11)
- 少なくとも、像担持体に静電潜像を形成する手段と、該像担持体上にトナー像を形成する現像手段と、該像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体に転写するための第１の転写手段と、該中間転写体に記録材を押圧し、該中間転写体上のトナー像を記録材上に転写させるための第２の転写手段と、該記録材及びトナー像を加熱または加圧して、該トナー像を記録材に定着する手段とを有する画像形成装置において、前記中間転写体が静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該中間転写体を前記像担持体表面と同極性に帯電する帯電手段と、該中間転写体上に前記像担持体に形成した静電潜像と同じ静電潜像を形成する手段を有することを特徴とする画像形成装置。
- 該中間転写体が光透過性を有する感光体であり、該感光体に対してその表面もしくは裏面側より電荷を付与する帯電手段と、トナー像が転写される面の裏面側から露光する露光手段とを有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
- 該感光体が、その表面に結着剤に無機微粒子を添加した保護層を有する積層型有機感光体であることを特徴とする請求項２に記載の画像形成装置。
- 該第２の転写手段が、記録材を押圧する第１の位置と、該第１の位置に対して中間転写体から離れる第２の位置との間を移動可能なローラーを用いて、中間転写体上の複数色のトナー像を転写するように構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成装置。
- 該第２の転写手段が、ローラーを用いて記録材を担持搬送するベルト状感光体を張架すると共に、静電潜像を形成することができるように構成されており、更に該ベルト状感光体を中間転写体表面と同極性に帯電する帯電手段と、前記ベルト状感光体に像担持体に形成した複数色の静電潜像を合成した静電潜像を形成する手段を有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の画像形成装置。
- 該像担持体と、該現像手段と、該中間転写体を帯電させる帯電手段と、該中間転写体に静電潜像を形成する手段とを複数有し、前記複数の像担持体上にそれぞれ形成されたトナー像を前記中間転写体に重ねて転写することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の画像形成装置。
- 製造工程あるいは製造後の工程において球形化したトナー粒子を用いて、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の画像形成装置により画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- 該トナー粒子が、水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散せしめ、トナー粒子を形成させる乾式トナーの製造方法において、無機分散材または微粒子ポリマーの存在下で水系媒体中に分散したイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応あるいは架橋反応させ、得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得ることができ、また前記ポリエステル樹脂が、その数平均分子量が２０００〜１５０００で、ガラス転移温度が５５〜７５℃、酸化が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ウレアー結合を有する変性ポリエステルを含有し、さらにそのポリオール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
- 該トナー粒子の体積平均粒径が１〜６μｍとなるように調製されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
- 該トナー粒子が、トナー母体粒子と外添剤からなり、該トナー母体粒子に対する該外添剤の被覆面積比率が１０％以上１００％未満となるように調製されていることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該外添剤が、シリカ、チタン、アルミナのいずれかを少なくとも一種類以上含有することを特徴とする請求項１０記載の画像形成方法。
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