JP2004043334A

JP2004043334A - 新規な常温溶融塩及び電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2004043334A
Application number: JP2002200668A
Authority: JP
Inventors: Hajime Matsumoto; 松本　一
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】イオン伝導性、大気雰囲気での安定性に優れた常温溶融塩及び該溶融塩を用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）［Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋　Ｘ⁻　　　　（Ｉ）〔式中、Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}は酸化還元性を有する機能性官能基を、Ｒ^１，Ｒ^２，及びＲ^３はアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アリール、アラルキル又はアルコキシアルキル基を、Ｘ⁻はハライドなど広範なアニオン残基を示す。〕で表される常温溶融塩。
で表される常温溶融塩
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な常温溶融塩及び電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
常温溶融塩は、難燃性及び不揮発性を有することから、安全性の高い電気化学デバイスを作製することが可能である。
【０００３】
一方、従来の常温溶融塩は、イオン導電性、大気雰囲気での安定性において改善の余地があった。
【０００４】
本発明は、好ましくはレドックスホッピング機構により良好な導電性を示し、大気雰囲気での安定性に優れた常温溶融塩及び該溶融塩を用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の常温溶融塩及び電気化学デバイスを提供するものである。
項１．　一般式（Ｉ）
［Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋　Ｘ⁻　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}は酸化還元性を有する機能性有機官能基を示す。
【０００６】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。
【０００７】
Ｘ⁻は、ハライド（Ｉ⁻，　Ｉ_３ ⁻など）、ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻，Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻（Ｒ^ａは、フッ素原子を有してもよいアルキル基、フッ素原子を有してもよいアルケニル基、フッ素原子を有してもよいアリール基、フッ素原子を有してもよいアラルキル基を示す。），Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻硝酸イオン、酢酸イオンを含む脂肪族カルボン酸イオン、安息香酸イオンを含む芳香族カルボン酸イオン、テトラアルキルボラン（例えば（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ（Ｒ^ｃＣ_６Ｈ_１３）⁻）、一般式（ＩＩ）のアニオン
Ｒ^１ａ−Ｙ^１−Ｎ⁻−Ｙ^２−Ｒ^２ａ　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、同一又は異なってフッ素原子を有することのある（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を示す。Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なってＳＯ_２またはＣＯを示す〕を示す。〕
で表される常温溶融塩
項２．　［Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋が、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、ｎは０又は１を示す。Ｍは、遷移金属を示す。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。）
を有する項１に記載の常温溶融塩。
【００１０】
項３．　［Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋が、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）または（ＩＸ）
【００１１】
【化４】

【００１２】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、ヒドロキシ基、カルボキシル（ＣＯＯＨ）基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ（ＣＮ）基、アセチルアミノ基、フェニル基、ベンジル基またはパーフルオロアルキル基を示すか、あるいは隣接する２つのＲはそれらが結合する炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよい。
【００１３】
複数のＲ^１Ａの１つは、ＮＲ^１ｂＲ^２ｂＲ^３ｂを示し、その他は同一または異なってＲを示す。Ｒ^１ｂ，Ｒ^２ｂ，Ｒ^３ｂは、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂは窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。
【００１４】
Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＣＨを示し、他方がＮ^＋−Ｒ^３（Ｒ^３は前記に定義されるとおりである）を示す。〕
で表される項１に記載の常温溶融塩
項４．　項１〜３のいずれかに記載の常温溶融塩及びフェロセニウム塩を含む電解質組成物を使用する電気化学デバイス。
項５．　太陽電池またはエレクトロクロミックデバイスである項４に記載の電気化学デバイス。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する常温溶融塩の融点は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に２５℃以下である。例えば燃料電池に使用する場合には１００℃以下の常温溶融塩を広く使用することができる。一方、太陽電池やエレクトロクロミックデバイスでは常温溶融塩の融点は室温（２５℃）以下が好ましく、特に０℃以下であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の常温溶融塩において：
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【００１７】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００１８】
ハロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、特にフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アルコキシ基としては（Ｏ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基などの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２１】
アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。
【００２２】
アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０アルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、特にメトキシメチル基が例示される。
【００２３】
アルカノイル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等の、式：−ＣＯ−（アルキル）（アルキルは前記に定義されるとおりである。）で表される炭素数２〜２１の直鎖又は分枝を有するアルカノイル基が挙げられる。
【００２４】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの式：−ＣＯ−Ｏ（アルキル）（アルキルは前記に定義されるとおりである。）で表される炭素数２〜２１の直鎖又は分枝を有するアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ^１とＲ^２は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、５〜８員環、好ましくは５員環または６員環の含窒素複素環基（ピロリジン、ピペリジン、ピロール等）を形成してもよい。
【００２６】
アリール基、アラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げられる。
【００２７】
Ｍは、遷移金属原子、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｄ，Ａｓ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｈｇ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｕ、を示し、好ましくはＦｅである。
【００２８】
Ｘ⁻としては、ハライド（Ｉ⁻，　Ｉ_３ ⁻など）、ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻硝酸イオン、酢酸イオンを含む脂肪族カルボン酸イオン、安息香酸イオンを含む芳香族カルボン酸イオン、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ（Ｃ_６Ｈ_１３）⁻が例示され、さらに以下の一般式（ＩＩ）のアニオンが例示される：
Ｒ^１ａ−Ｙ^１−Ｎ⁻−Ｙ^２−Ｒ^２ａ　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、同一又は異なってフッ素原子を有することのある（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を示す。Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なってＳＯ_２またはＣＯを示す〕
フッ素原子を有することのあるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するパーフルオロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１；ｎ＝１〜２０）、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するポリフルオロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_ａＨ_ｂ；ｎ＝１〜２０、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１、ａ＞０，ｂ＞０）、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝を有するアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）が例示される。
【００２９】
フッ素原子を有することのあるアルケニル基としては、直鎖又は分枝を有するＣ_２〜Ｃ_２０パーフルオロアルケニル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１；ｎ＝１〜２０；パーフルオロビニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等）、ポリフルオロアルケニル基（Ｃ_ｎＦ_ａＨ_ｂ；ｎ＝１〜２０、ａ＋ｂ＝２ｎ−１、ａ＞０，ｂ＞０）、アルケニル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１）が例示される。
【００３０】
フッ素原子を有することのあるシクロアルキル基としては、Ｃ_３〜Ｃ_８パーフルオロシクロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１；ｎ＝３〜８）、Ｃ_３〜Ｃ_８ポリフルオロシクロアルキル基（Ｃ_ｎＦ_ａＨ_ｂ；ｎ＝３〜８、ａ＋ｂ＝２ｎ−１、ａ＞０，ｂ＞０）、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１；ｎ＝３〜８）が例示される。
【００３１】
フッ素原子を有することのあるアリール基としては、フェニル基、（モノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ）フルオロフェニル基、フッ素原子を１〜６個有するポリフルオロナフチル基、パーフルオロナフチル基、ナフチル基、パーフルオロトルイル基、パーフルオロキシリル基、トルイル基、キシリル基などのフッ素原子を有することのあるＣ_６〜Ｃ_１４アリール基が挙げられる。
【００３２】
フッ素原子を有することのあるアラルキル基としては、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基などのＣ_７〜Ｃ_１５パーフルオロアラルキル基、ポリフルオロベンジル基、ポリフルオロフェネチル基などのＣ_７〜Ｃ_１５ポリフルオロアラルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基等が挙げられる。
【００３３】
前記アルキル基、アルケニル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}がキノンまたはハイドロキノン構造を有する場合、キノンとハイドロキノン、あるいは、キノンとキノンのラジカルアニオン（水素が関与しない）の酸化還元を利用することができる。
【００３４】
【化５】

【００３５】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
【００３６】
【化６】

【００３７】
（式中、Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３、Ｍ、Ｘは前記に同じ。Ｌは脱離基を示す。）Ｌで表される脱離基としては、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ），メタンスルホニルオキシ、ｐ−トルエンスルホニルオキシなどが例示される。
【００３８】
反応は、溶媒とともにまたは溶媒無しで、式（１）のアミンと式（２）の化合物を室温〜１００℃または溶媒の沸騰する温度で１〜２４時間反応させることで有利に進行する。式（１）の化合物１モルに対し、式（２）の化合物を１モル〜過剰量使用する。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが例示される。
【００３９】
常温溶融塩を得るための塩交換反応は、例えば、上記反応で得られたＬ⁻の塩溶液に、ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ（Ｘは、前記に同じ）などのＸのアルカリ金属塩を加え、該混合物を有機溶媒／水系で抽出し、有機溶媒層を濃縮することにより実施できる。或いは、アニオン交換樹脂を通してＬ⁻をＯＨ−に変換した後、ＨＸ溶液を当量添加することにより得ることができる。
【００４０】
一般式（１）の原料化合物は公知であるか、公知の化合物から容易に得ることができる。
【００４１】
本発明の常温溶融塩は、電気化学デバイス、特に太陽電池に適している。
【００４２】
本発明の常温溶融塩を含む太陽電池の具体的実施形態を図１及び表１に示す。
【００４３】
図１の１〜７としては、表１に例示したものが挙げられる。
【００４４】
【表１】

【００４５】
なお、スペーサー４とセパレーター７は、両方使用してもよいが、一方のみ使用してもよい。
【００４６】
太陽電池を作製する場合、常温溶融塩レドックスとしては式（Ｉ）の常温溶融塩だけでは使用できず、その酸化体を加える必要がある。添加量は、常温溶融塩１モルに対し、酸化体を０．００１〜１モル程度使用すればよい。例えば、一般式（Ｉ）の化合物がフェロセン構造を有する場合、酸化体はフェロセニウム塩となる。
【００４７】
フェロセニウム塩は、キノンと酸の混合による合成方法が知られており、また、溶融塩の合成と同じように、アニオン交換によっても得ることができる。
【００４８】
例えば、ＴＦＳＩアニオンとフェロセニウムの塩を合成する場合、水溶性であるフェロセニウムのＢＦ４　塩を水に溶解させておき、Ｌｉ−ＴＦＳＩやＬｉ−ＰＦ６を加えると水に不溶なＴＦＳＩやＰＦ６とフェロセニウムの塩が得られる。
【００４９】
表１のＣｄＴｅ膜に代えて、ＣｄＳ膜などの他の化合物半導体を使用することが可能である。２及び３の白金蒸着膜、ＰまたはＮ型シリコン蒸着膜、ＰまたはＮ型ＣｄＴｅ膜などは、透明ガラス電極１に蒸着などの薄膜形成手段により形成することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。
【００５１】
実施例１
［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセン５．０ｇを含むアセトン溶液１００ｍＬに、ＢｒＣＨ_２ＯＣＨ_３（２．６ｇ）をゆっくりと滴下することにより、アセトンに不溶な固形物がただちに生成する。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮乾固し、残滓にエチルエーテル１５ｍｌを加えて固形物を洗浄し、濾過、乾燥してＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルフェロセニルメチルアンモニウムブロミド５．３ｇを得た。これをさらにアセトン／エタノール混合溶媒で再結晶による精製を行った。
【００５２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルフェロセニルメチルアンモニウムブロミド５ｇを水５０ｍｌ及びビストリフロロメチルスルホニルイミド酸リチウム３．９ｇを水５０ｍＬに溶解させたものを混合することにより、所望の常温溶融塩が得られる。ジクロロメタン等で抽出することにより目的とするＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メトキシメチルフェロセニルメチルアンモニウムのビストリフロロメチルスルホニルイミド酸塩を得た。
【００５３】
目的とする常温溶融塩の元素分析結果を以下に示す。

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、大気雰囲気中で安定なフェロセン系溶融塩が得られ、該溶融塩は、特に太陽電池などの電気化学デバイスに使用した場合に、高性能かつ安全性の高いデバイスが得られる。
【００５５】
特に、フェロセン構造を有する常温溶融塩を使用した場合には、レドックスホッピング伝導によってイオン伝導性よりもむしろ電子伝導性に近くなって高い電導性を発揮するので好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスの１つの実施態様である。

Claims

一般式（Ｉ）
［Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋　Ｘ⁻　　　　（Ｉ）
〔式中、Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}は酸化還元性を有する機能性有機官能基を示す。
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。
Ｘ⁻は、ハライド（Ｉ⁻，　Ｉ_３ ⁻など）、ＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻，Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻（Ｒ^ａは、フッ素原子を有してもよいアルキル基、フッ素原子を有してもよいアルケニル基、フッ素原子を有してもよいアリール基、フッ素原子を有してもよいアラルキル基を示す。），Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻硝酸イオン、酢酸イオンを含む脂肪族カルボン酸イオン、安息香酸イオンを含む芳香族カルボン酸イオン、テトラアルキルボラン（例えば（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂ（Ｒ^ｃＣ_６Ｈ_１３）⁻）、一般式（ＩＩ）のアニオン
Ｒ^１ａ−Ｙ^１−Ｎ⁻−Ｙ^２−Ｒ^２ａ　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、同一又は異なってフッ素原子を有することのある（アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）を示す。Ｙ^１及びＹ^２は同一又は異なってＳＯ_２またはＣＯを示す〕を示す。〕
で表される常温溶融塩
［Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋が、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）

（式中、ｎは０又は１を示す。Ｍは、遷移金属を示す。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。）
を有する請求項１に記載の常温溶融塩。
［Ｒ^{ｒｅｄｏｘ}−ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋が、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＶＩＩＩａ）または（ＩＸ）

〔式中、Ｒは同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、ヒドロキシ基、カルボキシル（ＣＯＯＨ）基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ（ＣＮ）基、アセチルアミノ基、フェニル基、ベンジル基またはパーフルオロアルキル基を示すか、あるいは隣接する２つのＲはそれらが結合する炭素原子と一緒になって、ベンゼン環を形成してもよい。
複数のＲ^１Ａの１つは、ＮＲ^１ｂＲ^２ｂＲ^３ｂを示し、その他は同一または異なってＲを示す。Ｒ^１ｂ，Ｒ^２ｂ，Ｒ^３ｂは、同一又は異なって、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂは窒素原子と一緒になって、５〜８員環の含窒素環式基を形成してもよい。
Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＣＨを示し、他方がＮ^＋−Ｒ^３（Ｒ^３は前記に定義されるとおりである）を示す。〕
で表される請求項１に記載の常温溶融塩。
請求項１〜３のいずれかに記載の常温溶融塩及びフェロセニウム塩を含む電解質組成物を使用する電気化学デバイス。
太陽電池またはエレクトロクロミックデバイスである請求項４に記載の電気化学デバイス。