JP2004039530A

JP2004039530A - 有機エレクトロルミネセンス素子、およびその製造方法

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Publication number: JP2004039530A
Application number: JP2002197213A
Authority: JP
Inventors: Junichi Takahashi; 高橋　純一; Shigemi Suzuki; 鈴木　成己; Isamu Kawada; 川田　勇; Kazuo Suzuki; 鈴木　一雄; Munetoshi Yoshikawa; 吉川　宗利; Tomomi Shimokawa; 下川　知美; Tomoshi Takaoka; 高岡　智志
Original assignee: Canon Electronics Inc
Current assignee: Canon Electronics Inc
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】水分による発光特性の劣化を防止でき、長期期間に亘って安定した発光特性を維持しうる有機ＥＬ素子、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板１上に、少なくとも陽極２、発光材料を含有する有機物層９、及び陰極３が積層され、この積層体を覆うように窒素を含む無機膜１１が形成される有機ＥＬ素子であって、積層体と無機膜１１との間に、中間膜として窒素を含まない無機系絶縁膜１０を有する。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、少なくとも陽極、発光材料を含有する有機物層、及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子により構成した表示装置は、自己発光性を有しており、液晶（ＬＣＤ）とバックライトを組合せた所謂ＬＣＤモジュールに比較して薄く、広視野角、応答スピードが早いなどの優位性があるため、実用化が進められている。
【０００３】
図２は、従来の有機ＥＬ素子における層構成を示す模式図である。図２に示すように、この種の有機ＥＬ素子は、光透過性を有する基板２１上に陽極２２を形成し、その上に有機物層２９として有機化合物からなる正孔輸送層２６、発光層２７、及び電子輸送層２８を積層し、さらに陰極２３として電子注入層２４及び電極２５を積層することにより構成されている。
【０００４】
ところが、陰極２３にはアルカリ金属やアルカリ土類金属、アルミニウム、マグネシウムなどを用いているため、大気中の水分などによって酸化され易く、また陰極のピンホールから侵入した水分が有機物層の結晶化を招いてしまう。そのため、最初は強く発光しているが、時間が経過するうちにダークスポットと言われる非発光部が発生したり、発光特性が急速に劣化するという欠点がある。
【０００５】
そこで、特開平９−１４８０６６号公報には、乾燥剤を設けた気密容器で有機ＥＬ素子を封止する方法が提案されており、また特開平８−１１１２８６号公報には、陰極上に直接ＳｉＮｘなどのパッシベーション膜（保護膜）を設けて、水分の侵入を防止する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述した気密容器で封止する方法は、気密容器で封止することにより装置厚みが厚くなるため、有機ＥＬ素子により構成した表示装置のメリットである薄型化に対応し難い。
【０００７】
また、ＳｉＮｘの保護膜で覆う方法は、ＳｉＮｘ成膜時に陰極側への窒素の侵入による陰極抵抗の増加や、成膜時の熱による有機物層の結晶化による発光特性の劣化が生じてしまう。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、その目的は、水分による発光特性の劣化を防止することができ、長期期間に亘って安定した発光特性を維持しうる有機ＥＬ素子、およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく、本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、少なくとも陽極、発光材料を含有する有機物層、及び陰極が積層され、該積層体を覆うように窒素を含む無機膜が形成される有機ＥＬ素子において、
上記積層体と上記無機膜との間に、中間膜として窒素を含まない無機系絶縁膜
を有することを特徴としている。
【００１０】
上記有機ＥＬ素子において、上記無機膜はＳｉＮｘ（Ｘ＝０．０５ａｔ％以上）であり、上記中間膜はＳｉＮｘ以外の無機系絶縁膜であることが好ましい。
【００１１】
また、上記中間膜は、ＳｉＯｙ（ｙ＝０〜１．５ａｔ％、但し、０を除く）であることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記中間膜の膜厚は１０Å〜５０００Åであることが好ましい。
【００１３】
一方、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基板上に、少なくとも陽極、発光材料を含有する有機物層、及び陰極を積層し、該積層体を覆うように窒素を含む無機膜を形成する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法において、
チャンバ内で反応性スパッタリング法により、上記積層体の外表面に中間膜として窒素を含まない無機系絶縁膜を成膜した後、続けて、同一チャンバー内で反応性スパッタリング法により、該無機系絶縁膜上に窒素を含む無機膜を成膜することを特徴としている。
【００１４】
上記有機ＥＬ素子の製造方法において、チャンバ内に窒素以外の反応ガスを導入して中間膜としてＳｉＮｘ以外の無機系絶縁膜を成膜し、続けて、同一チャンバー内に窒素を導入してＳｉＮｘ（Ｘ＝０．０５ａｔ％以上）からなる無機膜を成膜することが好ましい。
【００１５】
また、上記中間膜は、チャンバ内に酸素を導入して成膜するＳｉＯｙ（ｙ＝０〜１．５ａｔ％、但し、０を除く）であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子における層構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の有機ＥＬ素子は、光透過性を有する基板１上に、少なくとも陽極２、発光材料を含有する有機物層９、及び陰極３を備えてなり、例示した素子では、有機物層９が有機化合物からなる正孔輸送層６、発光層７、及び電子輸送層８により構成され、陰極３が電子注入層４及び電極５により構成されている。
【００１８】
光透過性を有する基板１としては、一般的に使用されているガラスを用いることができ、例えば、無アルカリガラス、石英、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられる。また、可撓性を有する基板であってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォンサン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエチルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＦＶ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、非晶質ポリオレフィン、フッ素樹脂などの高分子フィルムを用いてもよい。
【００１９】
陽極２としては、無機材料では、金属、合金、酸化物などの光透過性があり、かつ、仕事関数が大きい（４ｅＶ以上）材料、具体的にはＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどが挙げられる。また、有機材料では、ポリアニリンなどが挙げられる。また、可視光波長（４００〜７００ｎｍ程度）での透過率が大きいほど良く、例えば、ＩＴＯの場合５０００Å以下であれば透過率は８０％以上で充分と言える。この透過率が低いと、実用上充分な輝度が得られない。
【００２０】
また、陰極３を構成する電子注入層４としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、金属合金などを用いることができ、具体的には、マグネシウム、マグネシウムと銀との合金、ナトリウム、ナトリウムとカリウムとの合金、アルミニウムとリチウムとの合金、インジウムや希土類金属などが挙げられる。また、電子注入層４の上に、電極５としてＡｌやＭｇなどの金属を形成する。
【００２１】
相対的に陽極の仕事関数の方が陰極の仕事関数よりも大きくなるように選択すれば良く、仕事関数の大きさは４ｅＶに限定されるものではない。また、陽極と陰極のシート抵抗値は共に数百Ω／□以下であることが望ましい。
【００２２】
有機物層９とは、実質的に１種類または多種類の有機発光材料のみからなる薄膜や、１種類または多種類の有機発光材料と正孔輸送材料、電子注入材料との混合物からなる薄膜など、発光層として機能する単層構造や、発光層以外に正孔輸送材料、電子注入材料を個別に２層以上の多層構造を有するものをいう。有機物層９の構成材料は、従来より有機ＥＬ素子で用いられている正孔輸送材料、有機発光材料、電子注入材料をそのまま使用できる。
【００２３】
正孔輸送層６としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、アニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントランセン誘導体、フルオレノン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系化合物などが挙げられる。
【００２４】
発光層７としては、例えば、ベンゾチアゾール系、金属キレート化オキシノイド化合物、スチルベンゼン系化合物、芳香族ジメチルリジン化合物、ジスチルピラジン誘導体、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオイサゾール系などが挙げられる。
【００２５】
電子輸送層８としては、例えば、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、チオピランジオイシド誘導体などの複素環テトラカルボン酸無水物、フレオレニリンデンメタン誘導体、オキサジアゾール誘導体、８−キノリノール誘導体、カルボジイミド、アントロン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
以上説明したように、本発明においては、光透過性を有するアノード、有機化合物からなる発光材料を含む有機単層薄膜もしくは有機多層薄膜、および陰極は公知の構成である。
【００２７】
次に、基板１上に、少なくとも陽極２、発光材料を含有する有機物層９、及び陰極３が積層されてなる積層体を覆うように形成される中間膜である窒素を含まない無機系絶縁膜１０、その上に形成される窒素を含む無機膜１１について説明する。
【００２８】
水分を通さない代表的なパッシベーション膜（保護膜）として、ＳＩＮｘがある。形成方法としては、例えば、Ｓｉターゲットを用いたＤＣスパッタリング法により、Ｓｉをスパッタリング中に、チャンバ内に窒素を流してＳＩＮｘを成膜する所謂反応性スパッタリング法がある。しかし、ＳｉＮｘを成膜すると被成膜体である有機ＥＬ素子の陰極であるＡｌの抵抗値が上昇することが判った。原因は明らかではないが、Ａｌの表面にＳｉＮｘが付着するときに、何らかの原因があると思われる。現段階では、ＳｉＮｘがＳｉとＮｘに分解し、Ａｌに対して窒化現象のようなことが生じているものと思われる。
【００２９】
本発明においては窒素による影響を防ぐために、有機ＥＬ素子と窒素を含む無機膜１１との中間に、中間膜１０としてＳｉＯｙを用い、上記の問題点を克服した。すなわち、反応性スパッタリング法でＳｉＮｘを形成する前に、チャンバ内に酸素を流し、ＳｉをスパッタリングしてＳＩＯｙを形成する。その後、同一チャンバ内に窒素を流し、ＳｉをスパッタリングしてＳｉＮｘを作製する（図１参照）。この層構成により、Ａｌの抵抗値の増加を抑えることができた。
【００３０】
中間膜１０として、酸素を流さずにＳｉのみをスパッタリングして成膜することで対応できそうであるが、Ｓｉは完全な絶縁物とは言いがたく（ここでいう絶縁物とは静電耐圧の点から１０^５Ωｃｍ以上のものをいう）、発光時に電圧低下になりうるため、好ましくない。陰極の抵抗値に影響を与える膜を中間膜１０には使用できず、絶縁物が最適である。
【００３１】
次に、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００３２】
有機ＥＬ素子は、光透過性を有する基板にＩＴＯなどの透明な電極をスパッタリング法などで成膜し、必要とされる形状にフォトリソグラフィ・エッチング法で作製する。有機物層は、各層に適したプロセス、例えば、印刷、スピンコート法や物理的蒸着法（一般的には蒸着法）で形成する。その後、陰極も金属の場合には、スパッタリング法、蒸着などの物理的蒸着法で作製し、有機材料の場合には、印刷、スピンコート法で作製するという、一般的な製造方法である。
【００３３】
その後にパッシベーション膜（保護膜）を成膜するが、成膜する際の重要な条件として、有機物層は熱に弱く、少なくとも１００℃以上で結晶化や膜質変化を生じる。そのため、低温でパッシベーション膜を形成する必要がある。その点において、上記の反応性スパッタリング法の場合、一般的にＳｉＮｘの成膜に用いられるＣＶＤ法に比べ、１００℃以下の低温で成膜できる。
【００３４】
成膜方法については上記で説明したように、中間膜であるＳｉＯｙを成膜後、その上に同一バッチでＳＩＮｘを形成するため、生産効率が良い。反応性スパッタリング法は、ＤＣスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、リアクティブスパッタリング、高周波スパッタリング、対向電極スパッタリングなど種々のスパッタリング法がある。しかし、スパッタリング法は、プラマ中で成膜するため、有機ＥＬ素子、特に有機物層にダメージを与える。その点を考慮すると、ワークにプラズマがあたらない対向電極スパッタリング法が　最も適している。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限るものではない。
【００３６】
まず、基板上に、少なくとも陽極、発光材料を含有する有機物層、及び陰極が積層された積層体を覆うように形成される中間膜である窒素を含まない無機系絶縁膜について説明する。
【００３７】
中間膜としての必要条件としては、▲１▼ＳｉＮｘ膜と有機ＥＬ素子の主に陰極膜との反応を防止すること、▲２▼ＳｉＮｘ膜と中間膜と有機ＥＬ素子とが応力的にバランスがとれて膜剥離のないこと、▲３▼ピンホールなどの欠陥の少ないこと、及び▲４▼絶縁性のあることなどが必要となる。
【００３８】
まず、▲４▼の条件により各種金属膜が除外される。そこで、セラミックス膜が選択され、セラミックスの中でも窒化物は▲１▼の条件で除外した。また、炭化物、硼化物は、反応性スパッタリング法で少なくとも２００℃以下でピンホールの少ない膜が作成され難いため除外した。
【００３９】
したがって、酸化物のみに絞って検討した。Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの酸化物を反応性スパッタリング法で行ない、１００℃以下で反応性スパッタリング法で成膜したところ、上記条件を満足するものは、Ｓｉ系、Ｔｉ系、Ｃｒ系のみであった。これらの膜は１００℃以下でもピンホールの少ない膜が得られ、膜密着強度も良かった。特に、ＳｉＯやＴｉＯ、ＣｒＯなどの酸化物の酸化度が完全でない中間酸化物が優れていた。ＳｉＯ_２等の完全な酸化物を形成するためには、高温中３００℃以上でのスパッタ反応が必要である。３００℃以上の温度では有機ＥＬ素子の有機層にダメージを与えてしまう。素子にダメージを与えない１００℃以下の場合、ＳｉＯ_ＹはＹ＝０〜１．５ａｔ％（但し、０を除く）の構造になる。
【００４０】
次に、上述した条件に基づいて具体的に検討を行った。その結果について、図１を用いて説明する。
【００４１】
板厚０．７ｍｍのガラス基板（ＳｉＯ_２系）１上に、スパッタリング法により陽極２としてＩＴＯを２０００Å形成した。この基板をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液で５分間洗浄し、純水中で超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄機で１０分間洗浄した。
【００４２】
このＩＴＯ蒸着ガラスを蒸着機の基板ホルダーに固定し、１×１０^−４Ｐａの真空中でＩＴＯ側に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という。）を１００Å蒸着して正孔輸送層６を積層した。次に、キナクリドン１０Åとトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ_３」という。）２００Åとを共蒸着して発光層７を積層し、さらにＡｌｑ_３を５００Å蒸着して電子輸送層８を積層した。
【００４３】
次に、陰極３として、アルミニウムとリチウムとの混合金属を６０Å蒸着して電子注入層４を積層した後、さらにアルミニウムを１２００Å蒸着して電極５を積層し、有機ＥＬ素子を作成した。
【００４４】
その後、対向電極スパッタリング装置を用いて、この有機ＥＬ素子の陰極側にパッシベーション膜（保護膜）を形成する。中間膜１０は、例えば、ＳｉＯ膜、ＴｉＯ膜、ＣｒＯ膜の３種類で作成し、それぞれの素子において中間膜１０の厚さは７０Åとした。また、ＳｉＮ膜１１はＳｉＮｘ（Ｘ＝１．０）とし、膜厚を２μｍとした。
【００４５】
表１は、中間膜の有無で素子作成後におけるＡｌの抵抗値の変化分を示している。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１に示すように、いずれの場合も抵抗値の増加分は少なく問題はない。ただし、ＳｉＯ膜は、同一のターゲットを使用して異種ガスを導入するバルブ操作のみで中間膜１０とＳｉＮ膜１１とを連続成膜しうるため、製造効率が良い。
【００４８】
一方、中間層１０を形成せず、ＳｉＮ膜１１（ＳｉＮｘ（Ｘ＝１．０））のみを膜厚２μｍで形成した場合は、Ａｌの初期抵抗値０．３Ω／□に対して１０〜２０％の抵抗値の増加が確認された。
【００４９】
また、この有機ＥＬ素子を温度２０℃、湿度８０％に保持した恒温槽に入れ、１０００ｃｄ／ｍ^２でＤＣ定電流により駆動し、試験を行なった。５０時間後の輝度変化は、本発明の有機ＥＬ素子の劣化率は５％程度と小さく、またパッシベーション膜に割れや剥離も生ぜず、パッシベーション膜としての高い機能が検証された。また、パッシベーション膜としての機能を持つ安定した膜としてＳｉＮＸは、Ｘ＝０．０５ａｔ％以上が必要であるが、この構造は１００℃以下のスパッタ反応で比較的容易に形成できる。
【００５０】
次に、中間絶縁層１０の膜厚について検討を行なった。検討品は、中間絶縁膜１０が極微少の膜厚１０Åであっても充分に効果があった。この場合、膜そのものは島状となり、均一膜でないと思われるが、ＳｉＮｘでない他の膜質の異なる物質を微少に配するだけで反応を防ぐことができる。
【００５１】
一方、膜厚を１００００Å以上にすると膜剥離が生じ易くなり、５０００Å程度が上限と言える。すなわち１０〜５０００Å程度が最適と言える。なお、ここでは中間膜１０をＳｉＯｙ（ｙ＝０〜１．５、但し、０を除く）を用いた場合において効果が見られた。
【００５２】
以上の実施例においては、ＳｉＮ膜をパッシベーション膜に使用したが、その他の膜としては、ＡｌＮ膜やＴｉＮ膜を使用してもよい。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水分による発光特性の劣化を防止することができ、長期期間に亘って安定した発光特性を維持しうる有機ＥＬ素子を提供することができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の有機ＥＬ素子における層構成を示す模式図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子における層構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　陰極
４　電子注入層
５　電極
６　正孔輸送層
７　発光層
８　電子輸送層
９　有機物層
１０　窒素を含まない無機系絶縁膜（中間膜）
１１　窒素を含む無機膜（ＳｉＮ膜）

Claims

基板上に、少なくとも陽極、発光材料を含有する有機物層、及び陰極が積層され、該積層体を覆うように窒素を含む無機膜が形成される有機エレクトロルミネセンス素子において、
上記積層体と上記無機膜との間に、中間膜として窒素を含まない無機系絶縁膜
を有することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
前記無機膜はＳｉＮｘ（Ｘ＝０．０５ａｔ％以上）であり、前記中間膜はＳｉＮｘ以外の無機系絶縁膜であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
前記中間膜は、ＳｉＯｙ（ｙ＝０〜１．５ａｔ％、但し、０を除く）であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
前記中間膜の膜厚は１０Å〜５０００Åであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
基板上に、少なくとも陽極、発光材料を含有する有機物層、及び陰極を積層し、該積層体を覆うように窒素を含む無機膜を形成する有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法において、
チャンバ内で反応性スパッタリング法により、上記積層体の外表面に中間膜として窒素を含まない無機系絶縁膜を成膜した後、続けて、同一チャンバー内で反応性スパッタリング法により、該無機系絶縁膜上に窒素を含む無機膜を成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
チャンバ内に窒素以外の反応ガスを導入して中間膜としてＳｉＮｘ以外の無機系絶縁膜を成膜し、続けて、同一チャンバー内に窒素を導入してＳｉＮｘ（Ｘ＝０．０５ａｔ％以上）からなる無機膜を成膜することを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。
前記中間膜は、チャンバ内に酸素を導入して成膜するＳｉＯｙ（ｙ＝０〜１．５ａｔ％、但し、０を除く）であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。