JP2004035320A - 水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止して、アルカリ2次電池用として好適な水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定的に製造する方法を提供する。
【解決手段】水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に調整する。アルカリ溶液の電位を調整するため、溶液表面に非酸化性ガスを供給して溶液中への空気の巻き込みを遮断するか、ヒドラジン等の還元性物質を添加する。
【選択図】 なし
【解決手段】水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に調整する。アルカリ溶液の電位を調整するため、溶液表面に非酸化性ガスを供給して溶液中への空気の巻き込みを遮断するか、ヒドラジン等の還元性物質を添加する。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ2次電池用の正極活物質である水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近のポータブル機器の発展に伴い、その機器に使用される2次電池の高容量化が強く求められている。この様な状況において、カドミウム、亜鉛、水素吸蔵合金等を負極とするアルカリ2次電池を高容量化する方法として、ペースト式ニッケル正極が使用されている。
【0003】
ペースト式ニッケル正極は、高嵩密度で粒径が10μm程度の球形の水酸化ニッケルをペースト状にし、発泡ニッケル基板等に充填して作製する。このようにして製造したニッケル正極は、従来の含浸法によるニッケル正極に比べて高密度に水酸化ニッケルを充填できるため、アルカリ2次電池の電気容量を飛躍的に高めることができる。
【0004】
しかしながら、このペースト式ニッケル正極は、電気的に絶縁体である水酸化ニッケルの充填密度が高いため導電性に乏しく、水酸化ニッケルのみを充填したのでは、電流が水酸化ニッケルに十分行き渡らず、充填した水酸化ニッケルの電気化学的利用率が低くなってしまうという問題があった。
【0005】
そのため、例えば特開昭63−152866号公報に記載されているように、水酸化ニッケル粒子間の導電性を確保するため、酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加することが行われている。
【0006】
これらの添加されたコバルト化合物は、特開平07−133115号公報に記載されているように、アルカリ2次電池の電解液である高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、電池反応中に酸化されて、半導体であるオキシ水酸化コバルトとして水酸化ニッケル表面に析出することにより、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークを形成すると言われている。この導電ネットワークの形成については、添加したコバルト化合物がアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、電解酸化を受けて析出する溶解析出反応が、均一なネットワークの形成に必要であると言われている。
【0007】
ただし、コバルト化合物中でアルカリ金属水酸化物溶液に溶解するのは、コバルトが2価のコバルト化合物のみであり、コバルトが3価として存在するコバルト化合物は溶解しないと言われており、実際に電池にした際の効果も2価のコバルト化合物を添加した方が大きい。そのため、ペースト式ニッケル正極の作製時には、2価のコバルト化合物である水酸化コバルトや一酸化コバルトなどを添加剤として使用してきた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、アルカリ2次電池の更なる容量増加の要望や大電流放電時の特性改善のため、ペースト式ニッケル正極の作製時に、従来の2価のコバルト化合物を混合する方法から、予め表面に2価のコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末を充填する方法が開発されている。
【0009】
この2価のコバルト化合物で水酸化ニッケル粒子表面を被覆する方法として、各種の方法が提案されているが、量産性や、被覆コバルト化合物の安定性などの点から、特開昭62−237667号公報などに記載の方法が一般的に使用されている。この方法は、水溶液中に水酸化ニッケル粒子を懸濁させておき、その懸濁溶液中にコバルトの水溶性塩溶液と中和用のアルカリ金属水酸化物溶液を供給することにより、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトCo(OH)2を被覆する方法である。
【0010】
しかしながら、このようにして水酸化ニッケル粒子表面に生成させた水酸化コバルトは、空気により容易に酸化されて3価のコバルト化合物に変化しやすい。前述のようにアルカリ2次電池正極内部で有効に働くのは2価のコバルト化合物であるため、この被覆工程で3価のコバルト化合物が生成すると、導電ネットワークの形成が阻害されて、コバルトの添加効果が低減される。
【0011】
特に、水酸化コバルトの被覆工程において、水酸化ニッケルの懸濁割合は被覆の均一性に影響し、水酸化ニッケル粒子が沈降するような状況では均一な被覆が困難であるため、水酸化ニッケル粒子が沈降しないように撹拌することが必要である。しかし、この撹拌によって水溶液中への空気の巻き込みが発生し、生成した水酸化コバルトが3価に酸化されるという問題があった。
【0012】
また、被覆時に使用したコバルト塩溶液中の陰イオンが水酸化ニッケル粒子を被覆した水酸化コバルト層に残留するため、被覆後の水酸化ニッケル粉末をアルカリ溶液で洗浄し、残留している陰イオンを除去する必要がある。しかし、一般に水酸化コバルトはアルカリ側でより酸化されやすい性質があるため、この洗浄時の酸化が大きな問題となっていた。
【0013】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止して、アルカリ2次電池用として好適な水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法は、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子をアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に調整することを特徴とする。
【0015】
上記本発明の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法においては、前記アルカリ溶液の電位を調整するために、溶液表面に非酸化性ガスを供給して、溶液中への空気の巻き込みを遮断することができる。また、前記アルカリ溶液の電位を調整するために、溶液に還元性物質を添加することができる。前記還元性物質としては、ヒドラジン又はその化合物が好ましい。
【0016】
また、上記本発明の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法では、前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液若しくはその混合溶液であることが好ましい。前記アルカリ溶液のアルカリ濃度は、1〜25g/lであることが好ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】
水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する方法において、被覆する水酸化コバルト層中の陰イオンの除去と、その際の水酸化コバルトの酸化を防止する方法について鋭意研究を進めた結果、水酸化コバルト層中の陰イオンを除去するためアルカリ溶液で洗浄する際に、アルカリ溶液の電位を制御することで洗浄時の水酸化コバルトの酸化が防止できることを見出した。
【0018】
即ち、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆した水酸化コバルト層中の陰イオンを除去するためには、被覆反応後の洗浄時に、アルカリ濃度が1〜25g/lのアルカリ溶液を使用する。アルカリ濃度が1g/l未満では水酸化コバルト層中の陰イオンが効率的に除去されず、逆に25g/lを超えるアルカリ濃度であっても陰イオンの品位の更なる低下が見られないからである。使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、若しくはその混合溶液が好ましい。
【0019】
しかしながら、水酸化コバルトはアルカリ側で酸化しやすいため、上記のアルカリ溶液で洗浄すると、水酸化コバルトが酸化されて3酸化4コバルトに変化する。水酸化コバルトが酸化されて3価のコバルト化合物が生成すると、導電ネットワークの形成が阻害されてコバルトの添加効果が低減される。
【0020】
そこで、本発明方法では、この洗浄の際に使用するアルカリ溶液電位を、銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に維持することにより、洗浄時における水酸化コバルトの酸化を防止することができる。尚、上記した水溶液の電位は、25℃で測定した時の値である。
【0021】
洗浄に用いるアルカリ溶液の電位が、銀/塩化銀標準電極に対し−800mV未満では、被覆した水酸化コバルトがコバルトメタルに還元される危険がある。また、アルカリ溶液の電位が−100mVを超えると、アルカリ溶液での洗浄したとき水酸化コバルトの酸化を防止できない。
【0022】
アルカリ溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に調整する方法としては、アルカリ溶液による洗浄時の溶液表面に非酸化性ガス、例えば酸素を含まない窒素又はアルゴン等の不活性ガスを供給することにより、空気中から水溶液中への酸素の溶存を防止することで達成できる。
【0023】
別の調整方法として、水溶液中に還元性物質を添加することによっても、水溶液の電位を上記範囲に制御することができる。使用する還元性物質としては、コバルトを被覆した水酸化ニッケル中への残留がなく、強い還元剤であって電位を維持するための使用量が少量でよいなどの点を考慮すると、ヒドラジン又はその化合物が望ましい。
【0024】
また、この還元性物質のアルカリ溶液への添加と、上記した窒素やアルゴン等の非酸化性ガスの溶液表面への供給とを併用して、アルカリ溶液の電位を制御することも可能である。
【0025】
更に好ましくは、水溶液中で水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを被覆する際においても、水溶液のpHを10.5〜13の範囲とし、且つ水溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対して−600〜−100mVの範囲とすることによって、水酸化コバルトの酸化を防止することができる。尚、この水溶液のpH及び電位もまた、25℃で測定した時の値である。しかし、このことは、水酸化コバルトを被覆する際の水溶液の温度を25℃と規定するものではなくい。
【0026】
水酸化コバルトを被覆する際の水溶液のpHが13を超えると水酸化コバルトの酸化が進行し、逆に10.5未満では水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル中にコバルト源として使用した水溶性コバルト塩の陰イオンが多量に残留するため、アルカリ2次電池の正極材料として使用したとき、電解液である苛性アルカリ溶液と中和反応が発生して電池の特性を悪化させる。
【0027】
また、水酸化コバルトを被覆する際の水溶液の電位は、−100mVを超えると水酸化コバルトの酸化が激しなり、アルカリ2次電池の正極材料としたとき、導電性の向上に効果がないだけでなり性能が低下する。逆に、電位が−600mV未満では、水酸化コバルトが金属コバルトに還元される可能性がある。金属コバルトの生成は、水酸化ニッケルへの水酸化コバルトの被覆状態を悪化させ、均一な被覆が出来なくなる原因となる。
【0028】
水溶液のpHを調整するには、通常のアルカリの添加による方法を用いることができる。しかし、水溶液のpHが約11を超えると、生成する水酸化コバルトがゲル状となって良好な被覆が困難になる。そのような場合には、アンモニウムイオンを導入することにより、コバルトがアンミン錯塩となって溶解するため、水酸化コバルトの良好な被覆を達成することが可能となる。
【0029】
また、水溶液の電位の調整は、上記した洗浄時のアルカリ溶液の電位を調整する場合と同様に、還元性物質の添加、又は窒素やアルゴン等の非酸化性ガスの供給、若しくはこれらを併用して行うことができる。
【0030】
【実施例】
実施例1
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン2mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−400mVとなるように制御した。
【0031】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。尚、水酸化コバルト被覆時における硫酸コバルト溶液を添加した懸濁液の温度は50℃とした(以下の各実施例と比較例も同じ)。
【0032】
濃度5g/lの水酸化ナトリウム溶液に試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加し、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−400mVとなるように調整した。このアルカリ洗浄液2リットルに、回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を入れて30分間撹拌した。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末425gを得た。
【0033】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.2%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.73%あったSO4品位が、洗浄後には0.40%となった。
【0034】
実施例2
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−200mVとなるように制御した。
【0035】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【0036】
濃度10g/lの水酸化ナトリウム溶液に試薬1級抱水ヒドラジン2mlを添加し、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−600mVとなるように調整した。このアルカリ洗浄液2リットルに、回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を入れて30分間撹拌洗浄した。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末424gを得た。
【0037】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.3%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.75%あったSO4品位が、洗浄後には0.37%となった。
【0038】
実施例3
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−200mVとなるように制御した。
【0039】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【0040】
回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を、濃度5g/lの水酸化ナトリウム溶液2リットルに入れて30分間撹拌洗浄した。このとき、水酸化ナトリウム溶液の表面上に窒素ガスを200ml/分で供給し、溶液中への空気の巻き込みを遮断することにより、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−150mVとなるように調整した。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末423gを得た。
【0041】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.4%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.77%あったSO4品位が、洗浄後には0.44%となった。
【0042】
比較例
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−200mVとなるように制御した。
【0043】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【0044】
回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を、濃度5g/lの水酸化ナトリウム溶液2リットルに入れて30分間撹拌洗浄した。このときの水酸化ナトリウム溶液は、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−50mVであった。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末424gを得た。
【0045】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は茶褐色であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.4%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に1.1%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.77%あったSO4品位が、洗浄後には0.44%となった。
【0046】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止することができ、3価コバルトの少ないアルカリ2次電池用の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定して製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ2次電池用の正極活物質である水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
最近のポータブル機器の発展に伴い、その機器に使用される2次電池の高容量化が強く求められている。この様な状況において、カドミウム、亜鉛、水素吸蔵合金等を負極とするアルカリ2次電池を高容量化する方法として、ペースト式ニッケル正極が使用されている。
【0003】
ペースト式ニッケル正極は、高嵩密度で粒径が10μm程度の球形の水酸化ニッケルをペースト状にし、発泡ニッケル基板等に充填して作製する。このようにして製造したニッケル正極は、従来の含浸法によるニッケル正極に比べて高密度に水酸化ニッケルを充填できるため、アルカリ2次電池の電気容量を飛躍的に高めることができる。
【0004】
しかしながら、このペースト式ニッケル正極は、電気的に絶縁体である水酸化ニッケルの充填密度が高いため導電性に乏しく、水酸化ニッケルのみを充填したのでは、電流が水酸化ニッケルに十分行き渡らず、充填した水酸化ニッケルの電気化学的利用率が低くなってしまうという問題があった。
【0005】
そのため、例えば特開昭63−152866号公報に記載されているように、水酸化ニッケル粒子間の導電性を確保するため、酸化コバルトや水酸化コバルトなどのコバルト化合物を添加することが行われている。
【0006】
これらの添加されたコバルト化合物は、特開平07−133115号公報に記載されているように、アルカリ2次電池の電解液である高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、電池反応中に酸化されて、半導体であるオキシ水酸化コバルトとして水酸化ニッケル表面に析出することにより、水酸化ニッケル粒子間の導電ネットワークを形成すると言われている。この導電ネットワークの形成については、添加したコバルト化合物がアルカリ金属水酸化物溶液に溶解し、電解酸化を受けて析出する溶解析出反応が、均一なネットワークの形成に必要であると言われている。
【0007】
ただし、コバルト化合物中でアルカリ金属水酸化物溶液に溶解するのは、コバルトが2価のコバルト化合物のみであり、コバルトが3価として存在するコバルト化合物は溶解しないと言われており、実際に電池にした際の効果も2価のコバルト化合物を添加した方が大きい。そのため、ペースト式ニッケル正極の作製時には、2価のコバルト化合物である水酸化コバルトや一酸化コバルトなどを添加剤として使用してきた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
最近では、アルカリ2次電池の更なる容量増加の要望や大電流放電時の特性改善のため、ペースト式ニッケル正極の作製時に、従来の2価のコバルト化合物を混合する方法から、予め表面に2価のコバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末を充填する方法が開発されている。
【0009】
この2価のコバルト化合物で水酸化ニッケル粒子表面を被覆する方法として、各種の方法が提案されているが、量産性や、被覆コバルト化合物の安定性などの点から、特開昭62−237667号公報などに記載の方法が一般的に使用されている。この方法は、水溶液中に水酸化ニッケル粒子を懸濁させておき、その懸濁溶液中にコバルトの水溶性塩溶液と中和用のアルカリ金属水酸化物溶液を供給することにより、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトCo(OH)2を被覆する方法である。
【0010】
しかしながら、このようにして水酸化ニッケル粒子表面に生成させた水酸化コバルトは、空気により容易に酸化されて3価のコバルト化合物に変化しやすい。前述のようにアルカリ2次電池正極内部で有効に働くのは2価のコバルト化合物であるため、この被覆工程で3価のコバルト化合物が生成すると、導電ネットワークの形成が阻害されて、コバルトの添加効果が低減される。
【0011】
特に、水酸化コバルトの被覆工程において、水酸化ニッケルの懸濁割合は被覆の均一性に影響し、水酸化ニッケル粒子が沈降するような状況では均一な被覆が困難であるため、水酸化ニッケル粒子が沈降しないように撹拌することが必要である。しかし、この撹拌によって水溶液中への空気の巻き込みが発生し、生成した水酸化コバルトが3価に酸化されるという問題があった。
【0012】
また、被覆時に使用したコバルト塩溶液中の陰イオンが水酸化ニッケル粒子を被覆した水酸化コバルト層に残留するため、被覆後の水酸化ニッケル粉末をアルカリ溶液で洗浄し、残留している陰イオンを除去する必要がある。しかし、一般に水酸化コバルトはアルカリ側でより酸化されやすい性質があるため、この洗浄時の酸化が大きな問題となっていた。
【0013】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止して、アルカリ2次電池用として好適な水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法は、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子をアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に調整することを特徴とする。
【0015】
上記本発明の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法においては、前記アルカリ溶液の電位を調整するために、溶液表面に非酸化性ガスを供給して、溶液中への空気の巻き込みを遮断することができる。また、前記アルカリ溶液の電位を調整するために、溶液に還元性物質を添加することができる。前記還元性物質としては、ヒドラジン又はその化合物が好ましい。
【0016】
また、上記本発明の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法では、前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液若しくはその混合溶液であることが好ましい。前記アルカリ溶液のアルカリ濃度は、1〜25g/lであることが好ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】
水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する方法において、被覆する水酸化コバルト層中の陰イオンの除去と、その際の水酸化コバルトの酸化を防止する方法について鋭意研究を進めた結果、水酸化コバルト層中の陰イオンを除去するためアルカリ溶液で洗浄する際に、アルカリ溶液の電位を制御することで洗浄時の水酸化コバルトの酸化が防止できることを見出した。
【0018】
即ち、水酸化ニッケル粒子の表面を被覆した水酸化コバルト層中の陰イオンを除去するためには、被覆反応後の洗浄時に、アルカリ濃度が1〜25g/lのアルカリ溶液を使用する。アルカリ濃度が1g/l未満では水酸化コバルト層中の陰イオンが効率的に除去されず、逆に25g/lを超えるアルカリ濃度であっても陰イオンの品位の更なる低下が見られないからである。使用するアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液、若しくはその混合溶液が好ましい。
【0019】
しかしながら、水酸化コバルトはアルカリ側で酸化しやすいため、上記のアルカリ溶液で洗浄すると、水酸化コバルトが酸化されて3酸化4コバルトに変化する。水酸化コバルトが酸化されて3価のコバルト化合物が生成すると、導電ネットワークの形成が阻害されてコバルトの添加効果が低減される。
【0020】
そこで、本発明方法では、この洗浄の際に使用するアルカリ溶液電位を、銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に維持することにより、洗浄時における水酸化コバルトの酸化を防止することができる。尚、上記した水溶液の電位は、25℃で測定した時の値である。
【0021】
洗浄に用いるアルカリ溶液の電位が、銀/塩化銀標準電極に対し−800mV未満では、被覆した水酸化コバルトがコバルトメタルに還元される危険がある。また、アルカリ溶液の電位が−100mVを超えると、アルカリ溶液での洗浄したとき水酸化コバルトの酸化を防止できない。
【0022】
アルカリ溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に調整する方法としては、アルカリ溶液による洗浄時の溶液表面に非酸化性ガス、例えば酸素を含まない窒素又はアルゴン等の不活性ガスを供給することにより、空気中から水溶液中への酸素の溶存を防止することで達成できる。
【0023】
別の調整方法として、水溶液中に還元性物質を添加することによっても、水溶液の電位を上記範囲に制御することができる。使用する還元性物質としては、コバルトを被覆した水酸化ニッケル中への残留がなく、強い還元剤であって電位を維持するための使用量が少量でよいなどの点を考慮すると、ヒドラジン又はその化合物が望ましい。
【0024】
また、この還元性物質のアルカリ溶液への添加と、上記した窒素やアルゴン等の非酸化性ガスの溶液表面への供給とを併用して、アルカリ溶液の電位を制御することも可能である。
【0025】
更に好ましくは、水溶液中で水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルトを被覆する際においても、水溶液のpHを10.5〜13の範囲とし、且つ水溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対して−600〜−100mVの範囲とすることによって、水酸化コバルトの酸化を防止することができる。尚、この水溶液のpH及び電位もまた、25℃で測定した時の値である。しかし、このことは、水酸化コバルトを被覆する際の水溶液の温度を25℃と規定するものではなくい。
【0026】
水酸化コバルトを被覆する際の水溶液のpHが13を超えると水酸化コバルトの酸化が進行し、逆に10.5未満では水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル中にコバルト源として使用した水溶性コバルト塩の陰イオンが多量に残留するため、アルカリ2次電池の正極材料として使用したとき、電解液である苛性アルカリ溶液と中和反応が発生して電池の特性を悪化させる。
【0027】
また、水酸化コバルトを被覆する際の水溶液の電位は、−100mVを超えると水酸化コバルトの酸化が激しなり、アルカリ2次電池の正極材料としたとき、導電性の向上に効果がないだけでなり性能が低下する。逆に、電位が−600mV未満では、水酸化コバルトが金属コバルトに還元される可能性がある。金属コバルトの生成は、水酸化ニッケルへの水酸化コバルトの被覆状態を悪化させ、均一な被覆が出来なくなる原因となる。
【0028】
水溶液のpHを調整するには、通常のアルカリの添加による方法を用いることができる。しかし、水溶液のpHが約11を超えると、生成する水酸化コバルトがゲル状となって良好な被覆が困難になる。そのような場合には、アンモニウムイオンを導入することにより、コバルトがアンミン錯塩となって溶解するため、水酸化コバルトの良好な被覆を達成することが可能となる。
【0029】
また、水溶液の電位の調整は、上記した洗浄時のアルカリ溶液の電位を調整する場合と同様に、還元性物質の添加、又は窒素やアルゴン等の非酸化性ガスの供給、若しくはこれらを併用して行うことができる。
【0030】
【実施例】
実施例1
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン2mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−400mVとなるように制御した。
【0031】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。尚、水酸化コバルト被覆時における硫酸コバルト溶液を添加した懸濁液の温度は50℃とした(以下の各実施例と比較例も同じ)。
【0032】
濃度5g/lの水酸化ナトリウム溶液に試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加し、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−400mVとなるように調整した。このアルカリ洗浄液2リットルに、回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を入れて30分間撹拌した。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末425gを得た。
【0033】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.2%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.73%あったSO4品位が、洗浄後には0.40%となった。
【0034】
実施例2
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−200mVとなるように制御した。
【0035】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【0036】
濃度10g/lの水酸化ナトリウム溶液に試薬1級抱水ヒドラジン2mlを添加し、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−600mVとなるように調整した。このアルカリ洗浄液2リットルに、回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を入れて30分間撹拌洗浄した。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末424gを得た。
【0037】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.3%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.75%あったSO4品位が、洗浄後には0.37%となった。
【0038】
実施例3
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−200mVとなるように制御した。
【0039】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【0040】
回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を、濃度5g/lの水酸化ナトリウム溶液2リットルに入れて30分間撹拌洗浄した。このとき、水酸化ナトリウム溶液の表面上に窒素ガスを200ml/分で供給し、溶液中への空気の巻き込みを遮断することにより、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−150mVとなるように調整した。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末423gを得た。
【0041】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は、緑色で良好な水酸化コバルトの被覆状態であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.4%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.77%あったSO4品位が、洗浄後には0.44%となった。
【0042】
比較例
アルカリ電池用の球状水酸化ニッケル粉末400gを反応容器中の1リットルの純水に懸濁させた後、試薬1級アンモニア水50mlを添加した。更に、試薬1級抱水ヒドラジン1mlを添加して、水溶液の電位を25℃で測定した時にAg/AgCl標準電極に対して−200mVとなるように制御した。
【0043】
次に、この懸濁液に濃度100g/lの苛性ソーダを添加することにより、25℃で測定した時の水溶液のpHを11に制御し、Co濃度94g/lの硫酸コバルト溶液180mlをローラーポンプにより0.7ml/分の添加速度で連続的に添加した。Co塩溶液を全量添加した後、吸引濾過して水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を分離回収した。
【0044】
回収した水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末を、濃度5g/lの水酸化ナトリウム溶液2リットルに入れて30分間撹拌洗浄した。このときの水酸化ナトリウム溶液は、25℃で測定した時の電位がAg/AgCl標準電極に対して−50mVであった。その後濾過し、2リットルの純水で2回撹拌洗浄した後、真空乾燥機で80℃×36時間乾燥して、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末424gを得た。
【0045】
得られた水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粉末の粒子は茶褐色であった。この粒子を酸で溶解し、電位滴定法で滴定して3価のコバルト量を定量したところ0.4%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に1.1%であった。また、アルカリ溶液での洗浄前に0.77%あったSO4品位が、洗浄後には0.44%となった。
【0046】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子表面を水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を製造する際に、水酸化コバルトの酸化を防止することができ、3価コバルトの少ないアルカリ2次電池用の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を安定して製造することができる。
Claims (6)
- 水溶液中に懸濁させた水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトを被覆する方法において、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粒子をアルカリ溶液で洗浄し、且つそのアルカリ溶液の電位を銀/塩化銀標準電極に対し−800〜−100mVの範囲に調整することを特徴とする、水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
- 前記アルカリ溶液の電位を調整するため、溶液表面に非酸化性ガスを供給して、溶液中への空気の巻き込みを遮断することを特徴とする、請求項1に記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
- 前記アルカリ溶液の電位を調整するため、溶液に還元性物質を添加することを特徴とする、請求項1に記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
- 前記還元性物質がヒドラジン又はその化合物であることを特徴とする、請求項3に記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
- 前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液若しくはその混合溶液であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
- 前記アルカリ溶液のアルカリ濃度が1〜25g/lであることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の水酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法。
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JP2002194377A JP2004035320A (ja) | 2002-07-03 | 2002-07-03 | 水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケル粉末の製造方法 |
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JP2006241529A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Taiheiyo Kinzoku Kk | ニッケル化合物またはコバルト化合物から硫黄などを除去する精製方法、フェロニッケルの製造方法 |
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2002
- 2002-07-03 JP JP2002194377A patent/JP2004035320A/ja active Pending
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