【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、耐熱性およびエンボス加工性を改良した生分解性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
現在、箱の中に入れた商品が見えるように、窓を設けた包装箱が多く使用されているが、通常、素通しの窓を空けただけの包装箱は中の商品が汚れてしまう問題があったり、商品の形状によっては商品が窓から箱外に出てしまう場合があるため、窓の部分にポリプロピレン等のプラスチックフィルムその他の透視性のある材料を貼りつけた窓貼り箱が使用されている。
【０００３】
包装箱の基材になる紙は、基本的に耐水性、耐油脂性、引き裂き強度などが充分でないという問題を有している。一般的には、これらの問題を解決するために窓の開いた紙製の箱全体にプラスチック材料を複合化するようにしており、窓貼り箱の窓およびその周囲のみをプラスチック材料で被覆する例は少ない。
【０００４】
プラスチック材料としてはポリプロピレンが一般的であるが、ポリプロピレン製フィルムは、例えば夏期に自動車内に放置された場合のような高温環境下での耐熱性（耐熱変形性）には優れているが、意匠的な価値を高めるため、印刷を併用して、例えば模様、ロゴマーク、商品名、社名などを浮き出させる加工、いわゆるエンボス加工を精度よく行ない難いという欠点を有する。
【０００５】
一方、プラスチック材料として自然環境中に放置すれば分解される生分解性プラスチックが、近年、自然環境保護の観点から注目を浴びてきている。その中の１つとしてポリ乳酸系プラスチック材料がある。
【０００６】
ポリ乳酸系材料と紙とを複合化したものとしては、植物性繊維を含有する基材にポリ乳酸またはその誘導体を被覆したもの（特開平４−３３４４４８号公報）、ポリ乳酸または乳酸とオキシカルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性分解性ポリマーと紙とからなる分解性ラミネート紙（特開平４−３３６２４６号公報）等が知られている。また、上記の公開された生分解性フィルムを用い、これを窓特定の配向ポリ乳酸系フィルムとし、紙とラミネートしたもの（特開平８−２５２８９５号公報）等が公知である。
【０００７】
しかし、上記の特開平４−３３４４４８号公報、特開平４−３３６２４６号公報に開示されているフィルムは脆いので、包装容器の窓に貼った部分は容易に割れてしまうという問題がある。
【０００８】
また、特開平８−２５２８９５号公報に記載されているフィルムは、脆さの改良がなされており、紙とのラミネート性について良好な特徴を示すが、夏期などにおいて例えば６０℃程度の高温使用環境下で変形し難いという耐熱性、また意匠性を高めるためのエンボス加工性が不充分なものであった。
【０００９】
そこで、本願の発明の課題は、高温使用環境下での耐熱性に優れ、かつ意匠性を高めるためのエンボス加工性にも優れ、さらに自然環境中で分解性を有するフィルムを提供することである。また、上記の特性を有し、包装箱用ラミネートフィルムに適用できる生分解性フィルムを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者等は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本願の各請求項に係る発明を完成するに至った。即ち、本願の発明においては、ポリ乳酸系重合体からなり、１００℃／５分における収縮率が３％以下であり、かつデッドフォールド性が７０°以上であることを特徴とする生分解性フィルムとしたのである。
【００１１】
また、上記の生分解性フィルムは、延伸温度７０〜９０℃で一方向に１．５〜６倍に延伸され、かつその延伸した状態で１１０℃〜（Ｔｍ−１０）℃〔但し、Ｔｍはポリ乳酸系重合体の融点である。〕の温度で熱処理された一軸延伸フィルムであるものが好ましい。
【００１２】
または、前記の生分解性フィルムは、延伸温度７０〜９０℃で縦方向に１．５〜６倍に延伸され、かつ延伸温度７０〜８０℃で横方向に１．５〜６倍に延伸され、その延伸した状態で１１０℃〜（Ｔｍ−１０）℃〔但し、Ｔｍはポリ乳酸系重合体の融点である。〕の温度で熱処理された二軸延伸フィルムであるものが好ましい。
【００１３】
上記したように構成されるこの発明の生分解性フィルムは、上記した所定の要件を満足することにより、夏期の高温使用時に紙材とのラミネート部分に皺が発生し難いなどの特性がみられる耐熱性に優れたものになり、かつ意匠性を出すための精密なエンボス加工性にも優れ、しかも自然環境中で分解性を有するフィルム、特に包装箱用ラミネートフィルムに適用できる生分解性フィルムになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願の各請求項に係る発明の実施形態を以下に詳細に説明する。
【００１５】
各請求項に係る発明において使用される生分解性フィルム材料のポリ乳酸系重合体は、Ｌ−、Ｄ−またはＤＬ−乳酸単位を主成分とする重合体であって、少量共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸単位を含んでもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。
【００１６】
重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
【００１７】
また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。
【００１８】
本願の各請求項に係る発明において使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては６万〜７０万であり、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。分子量が小さすぎると機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。
【００１９】
ポリ乳酸に共重合されるモノマーとしては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００２０】
諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することもできる。
【００２１】
この発明でのフィルムは、所要強度を得る等の観点から延伸されていることが好ましい。延伸フィルムには１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムがあり、物性等の観点から後者が好ましい。
【００２２】
１軸延伸フィルムの製造においては周速に差のある複数のロールを用いたロール法による縦方向のみの延伸またはテンター法による横方向のみの延伸がある。
【００２３】
２軸延伸フィルムの製造においては縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次２軸延伸法、または縦横同時にテンターで延伸する同時２軸延伸法が一般的である。
【００２４】
延伸条件としては、縦方向に１．５〜６倍、好ましくは２〜４．５倍、横方向に１．５〜６倍、好ましくは２〜４．５倍の範囲で適宜選択される。特に、フィルムの強度、さらには厚み精度の観点から１軸延伸では３倍以上、２軸延伸では縦横それぞれ２倍以上であることが好ましく、さらに、縦横の延伸倍率を掛け合せた面積延伸倍率で６．５倍以上になるようにすることが好ましい。
【００２５】
１軸延伸法においては延伸温度は７０〜９０℃で、逐次２軸延伸法においては、縦延伸温度が７０〜９０℃かつ横延伸温度が７０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、同時２軸延伸法では、逐次２軸延伸法に包括される意味で、延伸温度を７０〜８０℃の範囲で延伸することが好ましい。上記延伸倍率ならびに延伸温度の範囲にない場合には、得られたフィルムの厚み精度は著しく低下したものであり、特に延伸後熱処理されるフィルムにおいてはこの傾向が著しい。このような厚み振れは、フィルムを印刷したり、紙とのラミネーション等の二次加工において、製品にしわ、波打ち等の外観をひどく生じさせてしまうような要因となる。
【００２６】
本願の各請求項に係る発明においては、フィルムの収縮率を制御することが重要である。すなわち、その好ましい収縮率は、１００℃／５分における収縮率が３％以下である。収縮率が３％を越えて大きすぎると、使用環境下にて支障をきたす事になる。特に、包装箱の被覆等として屋外で使用される場合は、自動車などのトランク内やダッシュボード内に置かれることがあり、このような使用環境では夏期などにかなりの高温になり、フィルムの収縮率が所定値以上に大きければ窓貼り部分、特に二面以上にまたがる部分のフィルムは収縮して変形することになる。
【００２７】
フィルムの熱収縮を抑制するためには、フィルムを把持し緊張させた状態で熱処理する必要がある。通常、ロール法では延伸後、加熱ロールに接触させて熱処理され、テンター法では、クリップでフィルムを把持した状態で延伸された際に熱処理される。
【００２８】
熱処理温度は、使用するポリ乳酸系重合体の融点にもよるが、１１０℃〜（融点−１０）℃の間であり、３秒以上熱処理することが好ましい。このような温度範囲や熱処理時間を下回ると、得られたフィルムの熱収縮率が高くなり、先述した使用環境下において支障をきたすことになる。
【００２９】
因みに、ポリ乳酸系重合体の融点（Ｔｍ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１およびＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいて測定できる。すなわち、原反（未延伸状態）のフィルムから作製した試験片（１０ｍｇ）を標準状態で状態調節を行なった後、窒素ガス流量２５ｍｌ／分、加熱温度１０℃／分で２００℃まで昇温する間に描かれるＤＳＣ曲線から吸熱ピークを読み取り、これをＴｍとする。
【００３０】
例えば、Ｌ体の乳酸成分とＤ体の乳酸成分との割合が９８：２であるポリ乳酸の融点は１５８℃であり、Ｌ体の乳酸成分とＤ体の乳酸成分との割合が９５：５であるポリ乳酸の融点は１４８℃である。
【００３１】
更に収縮率を抑制するためには、上記条件にて、一軸方向もしくは二軸方向に若干縮ませながら熱処理するいわゆる弛緩熱処理が有効である。
【００３２】
本願の各請求項に係る発明におけるフィルムは、後述する方法により測定したデッドフォールド性が７０°以上である。
【００３３】
デッドフォールド性が７０°より劣るフィルムは、エンボス加工性が悪くなり、意匠性を出すために印刷面の一部分に、例えば模様、ロゴマーク、商品名、社名などの部分を外表面が凸部となるように浮き出させるいわゆるエンボス加工を行う際に、浮き出し加工部のコーナーがシャープにならないことがある。
【００３４】
フィルムは、例えばクラフト紙、印刷用紙、模造紙、板紙等の紙に対してドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネートするなど、公知の方法でラミネートすることができ、その状態で上記のエンボス加工が行なわれる場合が多い。
【００３５】
ラミネートに使用する接着剤または粘着剤（以下、接着剤等という。）としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ゴム系、ウレタン系、生分解性の接着剤等が挙げられる。使用される接着剤等は少量であるが、これらも生分解性のものであることが好ましい。生分解性の接着剤等としては、澱粉などの炭水化物類、膠、ゼラチン、カゼインなどの蛋白質類、未加硫天然ゴム等が挙げられる。
【００３６】
フィルムを用いたラミネート材の層構成は、この発明のフィルム／紙の２層構造、この発明のフィルム／紙／この発明のフィルムの三層構造等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３７】
この発明のフィルムは、紙と複合化する前にコロナ処理しておくのがよい。コロナ処理を行うことによりフィルム表面の濡れ性を向上させ、接着剤を塗布して、紙と貼り合わせた後の接着力を向上させることができる。コロナ処理の無いフィルムでは、わずかな力で紙から剥がれてしまう。コロナ処理は従来から使用されている公知の装置で使用可能である。フィルムのコロナ処理する面は、紙との貼り合わせに使用する面に行う。
【００３８】
この発明のフィルムが使用される窓貼り箱は、例えば、図１に示すように、紙製の包装箱の基板に、予め中身（商品）が透視できる大きさおよび形状に窓１を開けておき、その上（外側の面）に生分解性フィルム２を貼り合わせたフィルムラミネート基板３を組み立てた形態をとる。
【００３９】
ラミネートされたフィルムと紙（基板）の積層体からなるフィルムラミネート基板３は、図１に示される展開図のように打ち抜かれ、次いで自動製函機もしくは手作業で図２に示す方形状の箱体（包装箱）Ａに組み立てられる。
【００４０】
自動製函機の使用においては、図１に示す展開図のフィルムラミネート基板の糊しろ４に接着剤を塗布して折り目線５を山折りとして貼り合わせ、二つ折りの状態にした後、上下を吸引して立脚させて中身（商品）を充填する。
【００４１】
なお、窓１の大きさ、数等は特に限定はなく、図２に示すように窓の位置は箱の一面内であってもよいし、図３に示す形態の箱体（包装箱）Ｂのように、窓６が隣り合う二面に跨がっていてもよく、図示は省略するが、さらに三面または四面に跨がっていてもよい。
【００４２】
本願の発明の関連事項について、以下に項目を分けて列挙する。
（１） ポリ乳酸系重合体からなり、１００℃／５分における収縮率が３％以下であり、かつデッドフォールド性が７０°以上である生分解性フィルムからなる透視窓付き包装箱被覆用生分解性フィルム。
（２） 生分解性フィルムが、延伸温度７０〜９０℃で一方向に１．５〜６倍に延伸され、かつその延伸した状態で１１０℃〜（Ｔｍ−１０）℃〔但し、Ｔｍはポリ乳酸系重合体の融点である。〕の温度で３秒以上熱処理された一軸延伸フィルムである（１）項記載の透視窓付き包装箱被覆用生分解性フィルム。
（３） 生分解性フィルムが、延伸温度７０〜９０℃で縦方向に１．５〜６倍に延伸され、かつ延伸温度７０〜８０℃で横方向に１．５〜６倍に延伸され、その延伸した状態で１１０℃〜（Ｔｍ−１０）℃〔但し、Ｔｍはポリ乳酸系重合体の融点である。〕の温度で３秒以上熱処理された二軸延伸フィルムである（１）項記載の透視窓付き包装箱被覆用生分解性フィルム。
【００４３】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
Ｌ−乳酸成分とＤ−乳酸成分との割合が９８：２である分子量約２２万のポリ乳酸（融点１５８℃）と、平均粒径約２．５μｍの富士シリシア化学（株）製粒状二酸化ケイ素（シリカ）（商品名：サイリシア４３０）１重量部をそれぞれ乾燥して十分に水分を除去した後、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機に投入して、約２００℃に設定して溶融混合し、ストランドにして押出し、冷却しながらペレット状にカットした。このペレットをマスターバッチとし、再度乾燥して、同じく乾燥した上記ポリ乳酸に１０％混合し、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機に投入し、設定温度２１０℃でシート状に押出し、回転する冷却ドラムで急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。
【００４４】
得られたシートは、温水循環式ロールに接触させつつ赤外線ヒーターを併用して加熱し、周速差ロール間で縦方向に７５℃で２．６倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、フィルム流れの垂直方向に７５℃、２．８倍に延伸した後、１３５℃で約２０秒間熱処理し、２５μｍ厚みのフィルムを作製した。
【００４５】
得られたフイルムをポリウレタン系溶剤型接着剤（タケラックＡ−９７０／タケネートＡ−１９＝１５／１、武田薬品工業社製）を１μｍとなるよう均一に塗布し、６０℃オーブン中で３分間乾燥した。窓貼り部を打ち抜いた厚み６０μの上質紙と、上記ポリ乳酸系フィルムとをローラーで圧着しながら貼り合わせ、４０℃で２４時間エージングしてラミネート材料を得た。得られたラミネート材にて、図３に示す窓貼り箱を加工した。
【００４６】
フィルム物性と、 窓貼り箱（包装箱）としての実用性を表１に示した。物性値の測定および実用性の評価方法は、以下に示す条件で行なった。
【００４７】
（１）熱収縮率
フィルムサンプルを長手方向（ＭＤ）、その直行方向（ＴＤ）にそれぞれ１４０ｍｍ（幅１０ｍｍ）に切り出し、長手方向に１００ｍｍの間を開けて直行方向に評線（印）を形成し、１００℃の温水バスに５分浸漬した後、その評線間の寸法を計り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
【００４８】
熱収縮率（％）
＝｛（収縮前の寸法−収縮後の寸法）／（収縮前の寸法）｝×１００
【００４９】
（２）デッドフォールド性
フィルムサンプルを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルに切り出し、その長手方向の一端を保持し、保持していない他端から３０ｍｍの個所を１８０°（度）保持している方向に折りたたみ、０． １５ＭＰａの過重を０． ５秒間かけた後、即座に過重を取り除き保持していない端を手でもとの位置まで戻した後、手を離したときに保持している角度を分度器で測りデッドフォールド性とした。数値が大きいほど、 デッドフォールド性に優れている。（最大：１８０°、最小：０°）
【００５０】
（３）使用環境下における耐熱性
図３に示すような二面にわたる窓貼り加工した箱体を、６０℃の熱風乾燥機に１週間保管し、窓貼り部の変形状態を目視観察し、以下に示す△以上を合格の評価とした。
○：異常なし
△：若干折りたたみ部が甘くなってきている
×：変形を生じている
【００５１】
（４）エンボス加工性
プレス機により、大きさ３５ポイントで深さ２ｍｍの社名（三菱樹脂株式会社）を室温にてエンボス加工した後、浮き出し部、特にコーナー部の仕上がり状態を目視観察し、以下に示す△以上を合格の評価とした。
○：コーナー部もきっちりと形が保持されている
△：若干仕上がりが甘い
×：仕上がりがかなり甘く形状が維持されていない
【００５２】
【表１】
【００５３】
〔実施例２〕
Ｌ−乳酸成分とＤ−乳酸成分との割合が９８：２である分子量約２２万のポリ乳酸（融点１５８℃）と、平均粒径約２．５μｍの富士シリシア化学（株）製粒状二酸化ケイ素（シリカ）（商品名：サイリシア４３０）１重量部をそれぞれ乾燥して十分に水分を除去した後、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機に投入して、約２００℃に設定して溶融混合し、ストランドにして押出し、冷却しながらペレット状にカットした。このペレットをマスターバッチとし、再度乾燥して、同じく乾燥した上記ポリ乳酸に１０％混合し、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機に投入し、設定温度２１０℃でシート状に押出し、回転する冷却ドラムで急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。
【００５４】
得られたシートは、温水循環式ロールに接触させつつ赤外線ヒーターを併用して加熱し、周速差ロール間で縦方向に７７℃で２．６倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、フィルム流れの垂直方向に７２℃、２．８倍に延伸した後、１３５℃で約２０秒間、縦方向および横方向に５％の弛緩熱処理し、２５μｍ厚みのフィルムを作製した。
【００５５】
このフィルムを用いて実施例１と同様にしてラミ材、窓貼り箱を得た。フィルム物性と、窓貼り箱としての実用性を実施例１と同じ条件で調べ、その結果を表１中に併記した。
【００５６】
〔比較例１〕
Ｌ−乳酸成分とＤ−乳酸成分との割合が９５：５である分子量約２０万のポリ乳酸（融点１４８℃）と、平均粒径約２．５μｍの富士シリシア化学（株）製粒状二酸化ケイ素（シリカ）（商品名：サイリシア４３０）１重量部をそれぞれ乾燥して十分に水分を除去した後、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機に投入して、約２００℃に設定して溶融混合し、ストランドにして押出し、冷却しながらペレット状にカットした。このペレットをマスターバッチとし、再度乾燥して、同じく乾燥した上記ポリ乳酸に１０％混合し、φ４０ｍｍ同方向二軸押出機に投入し、設定温度２１０℃でシート状に押出し、回転する冷却ドラムで急冷固化させ、実質的に非晶質のシートを得た。
【００５７】
得られたシートは、温水循環式ロールに接触させつつ赤外線ヒーターを併用して加熱し、周速差ロール間で縦方向に７７℃で２．６倍、次いでこの縦延伸シートをクリップで把持しながらテンターに導き、フィルム流れの垂直方向に７２℃２．８倍に延伸した後、１１５℃で約１５秒間熱処理し、２５μｍ厚みのフィルムを作製した。
【００５８】
このフィルムを用いて実施例１と同様にしてラミ材、窓貼り箱を得た。フィルム物性と、窓貼り箱としての実用性を実施例１と同じ条件で調べ、その結果を表１中に併記した。
【００５９】
〔比較例２〕
ポリ乳酸系フィルムの変わりに、２５μの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ラミ材および窓貼り箱を得た。
【００６０】
フィルム物性と窓貼り箱としての実用性を実施例１と同じ条件で調べ、その結果を表１中に併記した。
【００６１】
【発明の効果】
本願の各請求項に係る発明は、以上説明したように、所定の熱収縮率を有し、かつ所定のデッドフォールド性を有するポリ乳酸系重合体からなる生分解性フィルムとしたので、高温使用環境下での耐熱性に優れ、かつ意匠性を高めるためのエンボス加工性にも優れ、さらに自然環境中で分解性を有するフィルムであるという利点がある。
【００６２】
また、このような生分解性フィルムは、上記の特性を有しているため、包装箱用ラミネートフィルムに適用できるものであり、これを用いて使用環境下での耐熱性に優れると共に意匠性に優れ、しかも自然環境中で分解性を有する窓貼り包装箱を提供することができる。
【００６３】
【図面の簡単な説明】
【図１】生分解性フィルムの使用状態を示す窓貼り箱の展開図
【図２】生分解性フィルムの使用状態を示す窓貼り箱の斜視図
【図３】生分解性フィルムの使用状態を示す窓貼り箱の他の形態の斜視図
【符号の説明】
１、６ 窓
２ 生分解性フィルム
３ フィルムラミネート基板
４ 糊しろ
５ 折り目線
Ａ、Ｂ 箱体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable film having improved heat resistance and embossability.
[0002]
2. Description of the Related Art
At present, packaging boxes with windows are often used so that the products placed in the boxes can be seen, but usually, packaging boxes with only open windows have the problem that the products inside are dirty. Depending on the shape of the product, the product may come out of the box through the window.Therefore, a window box with a plastic film such as polypropylene or other transparent material attached to the window is used. I have.
[0003]
Paper used as a base material of a packaging box basically has a problem that water resistance, oil and grease resistance, tear strength and the like are not sufficient. Generally, in order to solve these problems, a plastic material is compounded over the entire paper box with windows, and only the window of the window box and its surroundings are covered with the plastic material. Is less.
[0004]
Polypropylene is generally used as a plastic material, but a polypropylene film is excellent in heat resistance (heat-resistant deformation) in a high-temperature environment such as when left in a car in summer, for example. In order to enhance the environmental value, there is a disadvantage that it is difficult to accurately perform, for example, a process of embossing a pattern, a logo mark, a product name, a company name, or the like using printing in combination, so-called embossing.
[0005]
On the other hand, biodegradable plastics that are decomposed when left in the natural environment as plastic materials have recently attracted attention from the viewpoint of protecting the natural environment. One of them is a polylactic acid-based plastic material.
[0006]
Examples of composites of a polylactic acid-based material and paper include those obtained by coating a substrate containing vegetable fibers with polylactic acid or a derivative thereof (Japanese Patent Laid-Open No. 4-334448), polylactic acid or lactic acid and oxycarboxylic acid. Degradable laminated paper (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 4-336246) composed of paper and a thermoplastic decomposable polymer mainly composed of an acid copolymer is known. Further, there is known a biodegradable film disclosed above, which is used as a window-specific oriented polylactic acid-based film and laminated with paper (JP-A-8-252895).
[0007]
However, the films disclosed in JP-A-4-334448 and JP-A-4-336246 are fragile, and there is a problem that the portion attached to the window of the packaging container is easily broken.
[0008]
Further, the film described in JP-A-8-252895 has been improved in brittleness and exhibits good characteristics in terms of laminating property with paper. The heat resistance, which is difficult to be deformed under, and the embossability for improving the design property were insufficient.
[0009]
Therefore, an object of the invention of the present application is to provide a film having excellent heat resistance under a high-temperature use environment, and also having excellent embossability for enhancing designability, and having decomposability in a natural environment. . Another object of the present invention is to provide a biodegradable film having the above characteristics and applicable to a packaging box laminate film.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present application have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the inventions according to the claims of the present application. That is, in the invention of the present application, a biodegradable film comprising a polylactic acid-based polymer, having a shrinkage ratio at 100 ° C./5 minutes of 3% or less and a deadfold property of 70 ° or more. It was.
[0011]
The biodegradable film is stretched 1.5 to 6 times in one direction at a stretching temperature of 70 to 90 ° C., and in the stretched state, 110 ° C. to (Tm−10) ° C. [where Tm is This is the melting point of the polylactic acid-based polymer. ], Which is a uniaxially stretched film heat-treated at the temperature described above.
[0012]
Alternatively, the biodegradable film is stretched 1.5 to 6 times in the longitudinal direction at a stretching temperature of 70 to 90 ° C., and 1.5 to 6 times in the transverse direction at a stretching temperature of 70 to 80 ° C. 110 ° C. to (Tm−10) ° C. [where Tm is the melting point of the polylactic acid-based polymer. ] Is preferred.
[0013]
The biodegradable film of the present invention configured as described above, by satisfying the above-described predetermined requirements, has characteristics such as hardly generating wrinkles in a laminated portion with a paper material when used at a high temperature in summer. Excellent biodegradable film that has excellent heat resistance and excellent embossability for design and has degradability in natural environment, especially for laminated film for packaging box. Become.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the invention according to each claim of the present application will be described in detail below.
[0015]
The polylactic acid-based polymer of the biodegradable film material used in the invention according to each claim is a polymer containing L-, D- or DL-lactic acid units as a main component, and is used as a small copolymer component as another component. Or a small amount of a chain extender residue.
[0016]
As the polymerization method, known methods such as a condensation polymerization method and a ring-opening polymerization method can be employed. For example, in the polycondensation method, L-lactic acid or D-lactic acid or a mixture thereof is directly subjected to dehydration polycondensation to obtain a polylactic acid having an arbitrary composition.
[0017]
In the ring-opening polymerization method (lactide method), lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, can be used to obtain polylactic acid by using a selected catalyst while using a polymerization regulator and the like as necessary. .
[0018]
The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid-based polymer used in the invention according to each claim of the present application is 60,000 to 700,000, more preferably 80,000 to 400,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000. It is ten thousand. If the molecular weight is too small, practical physical properties such as mechanical properties and heat resistance are hardly exhibited, and if it is too large, the melt viscosity is too high and molding processability is poor.
[0019]
Examples of monomers copolymerized with polylactic acid include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid and L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-lactic acid, Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid and 2-hydroxycaproic acid And lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
[0020]
For the purpose of adjusting various physical properties, a heat stabilizer, a light stabilizer, a light absorber, a lubricant, a plasticizer, an inorganic filler, a colorant, a pigment and the like can be added.
[0021]
The film in the present invention is preferably stretched from the viewpoint of obtaining required strength and the like. Stretched films include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, with the latter being preferred from the viewpoint of physical properties and the like.
[0022]
In the production of a uniaxially stretched film, there is a stretching in a vertical direction only by a roll method using a plurality of rolls having different peripheral speeds, or a stretching in a horizontal direction only by a tenter method.
[0023]
In the production of a biaxially stretched film, a sequential biaxial stretching method in which longitudinal stretching is performed by a roll method and a transverse stretching is performed by a tenter method, or a simultaneous biaxial stretching method in which longitudinal and horizontal stretching is simultaneously performed by a tenter is common.
[0024]
Stretching conditions are appropriately selected in the range of 1.5 to 6 times, preferably 2 to 4.5 times in the longitudinal direction, and 1.5 to 6 times, preferably 2 to 4.5 times in the horizontal direction. In particular, from the viewpoint of the strength of the film and the thickness accuracy, the uniaxial stretching is preferably 3 times or more, and the biaxial stretching is preferably 2 times or more in both the longitudinal and transverse directions. It is preferable that the ratio be 0.5 times or more.
[0025]
In the uniaxial stretching method, the stretching temperature is 70 to 90 ° C, and in the sequential biaxial stretching method, the longitudinal stretching temperature is preferably in the range of 70 to 90 ° C and the transverse stretching temperature is preferably in the range of 70 to 80 ° C. In the biaxial stretching method, it is preferable to perform stretching at a stretching temperature in the range of 70 to 80 ° C. in the sense of being included in the sequential biaxial stretching method. When the stretching ratio and the stretching temperature are not in the above ranges, the thickness accuracy of the obtained film is remarkably reduced, and this tendency is particularly remarkable in a film which is heat-treated after stretching. Such fluctuation in thickness is a factor that causes a product to have a bad appearance such as wrinkles or undulations in secondary processing such as printing a film or lamination with paper.
[0026]
In the invention according to each claim of the present application, it is important to control the shrinkage of the film. That is, the preferable shrinkage rate is 3% or less at 100 ° C./5 minutes. If the shrinkage ratio is too large, exceeding 3%, it will cause problems in the use environment. In particular, when used outdoors, such as for covering packaging boxes, it may be placed in the trunk of automobiles or in dashboards. If the ratio is larger than a predetermined value, the window-attached portion, particularly the portion of the film extending over two or more surfaces, shrinks and deforms.
[0027]
In order to suppress the thermal shrinkage of the film, it is necessary to heat-treat the film while holding and tensioning the film. Normally, in the roll method, the film is stretched and then heat-treated by contacting with a heating roll. In the tenter method, the film is heat-treated when the film is stretched while being held by a clip.
[0028]
Although the heat treatment temperature depends on the melting point of the polylactic acid-based polymer to be used, it is between 110 ° C. and (melting point−10) ° C., and the heat treatment is preferably performed for 3 seconds or more. If the temperature falls below such a temperature range or the heat treatment time, the heat shrinkage of the obtained film increases, which causes a problem in the above-mentioned use environment.
[0029]
Incidentally, the melting point (Tm) of the polylactic acid-based polymer can be measured based on JIS K 7121 and JIS K 7122 using DSC-7 manufactured by Perkin Elmer. That is, after a test piece (10 mg) prepared from a film of a raw (unstretched) film was adjusted in a standard state, the temperature was raised to 200 ° C. at a nitrogen gas flow rate of 25 ml / min and a heating temperature of 10 ° C./min. An endothermic peak is read from the DSC curve drawn between, and this is defined as Tm.
[0030]
For example, the melting point of polylactic acid in which the ratio of the L-form lactic acid component to the D-form lactic acid component is 98: 2 is 158 ° C., and the ratio of the L-form lactic acid component to the D-form lactic acid component is 95: 5. Has a melting point of 148 ° C.
[0031]
In order to further suppress the shrinkage ratio, a so-called relaxation heat treatment in which heat treatment is performed while slightly shrinking in the uniaxial or biaxial direction under the above conditions is effective.
[0032]
The film in the invention according to each claim of the present application has a dead fold property of 70 ° or more measured by a method described later.
[0033]
Films with deadfold properties inferior to 70 ° have poor embossability, and in order to achieve a design, a part of the printed surface, such as a pattern, logo mark, product name, company name, etc. When performing so-called embossing for embossing, the corner of the embossed portion may not be sharp.
[0034]
The film can be laminated by a known method, such as dry lamination, wet lamination, hot melt lamination, etc., on paper such as kraft paper, printing paper, imitation paper, paperboard, and the like. Often done.
[0035]
Examples of the adhesive or pressure-sensitive adhesive (hereinafter, referred to as an adhesive or the like) used for lamination include vinyl, acrylic, polyamide, rubber, urethane, and biodegradable adhesives. Although a small amount of adhesive or the like is used, it is preferable that these are also biodegradable. Examples of the biodegradable adhesive include carbohydrates such as starch, proteins such as glue, gelatin, and casein, and unvulcanized natural rubber.
[0036]
The layer structure of the laminate using the film includes a two-layer structure of the film / paper of the present invention and a three-layer structure of the film / paper / film of the present invention, but is not particularly limited. .
[0037]
The film of the present invention is preferably subjected to corona treatment before being combined with paper. By performing the corona treatment, the wettability of the film surface can be improved, and the adhesive force after applying the adhesive and bonding to the paper can be improved. A film without corona treatment will peel off the paper with a slight force. The corona treatment can be used with a conventionally known device. The surface of the film to be subjected to corona treatment is the surface used for bonding with paper.
[0038]
As shown in FIG. 1, for example, as shown in FIG. 1, a window-attached box using the film of the present invention has a window 1 previously opened on a substrate of a paper-made packaging box in a size and shape that allows the contents (products) to be seen through. And a film laminated substrate 3 on which the biodegradable film 2 is attached (on the outer surface).
[0039]
A film laminated substrate 3 composed of a laminate of a laminated film and paper (substrate) is punched out as shown in a development view shown in FIG. 1, and then a rectangular box shown in FIG. Assembled into body (packing box) A.
[0040]
In the use of the automatic box making machine, an adhesive is applied to the glue margin 4 of the film laminate substrate in the development view shown in FIG. Fill the contents (product) by sucking and standing.
[0041]
The size, number, etc. of the windows 1 are not particularly limited, and the position of the windows may be within one surface of the box as shown in FIG. 2, or a box (packing box) B in the form shown in FIG. , The window 6 may straddle two adjacent surfaces, and although not shown, the window 6 may further straddle three or four surfaces.
[0042]
Items related to the invention of the present application are listed below.
(1) A material for covering a packaging box with a see-through window, comprising a biodegradable film made of a polylactic acid-based polymer, having a shrinkage ratio at 100 ° C./5 minutes of 3% or less and a deadfold property of 70 ° or more. Degradable film.
(2) The biodegradable film is stretched 1.5 to 6 times in one direction at a stretching temperature of 70 to 90 ° C., and in the stretched state, 110 ° C. to (Tm−10) ° C. [where Tm is poly This is the melting point of the lactic acid-based polymer. ] The biodegradable film for covering a packaging box with a see-through window according to item (1), which is a uniaxially stretched film heat-treated at a temperature of 3 seconds or more.
(3) The biodegradable film is stretched 1.5 to 6 times in the machine direction at a stretching temperature of 70 to 90 ° C, and 1.5 to 6 times in the transverse direction at a stretching temperature of 70 to 80 ° C, 110 ° C. to (Tm−10) ° C. [where Tm is the melting point of the polylactic acid-based polymer. ] The biodegradable film for covering a packaging box with a see-through window according to (1), which is a biaxially stretched film heat-treated at a temperature of 3 seconds or more.
[0043]
[Examples and Comparative Examples]
[Example 1]
Polylactic acid having a molecular weight of about 220,000 (melting point: 158 ° C.) having a ratio of L-lactic acid component to D-lactic acid component of 98: 2, and granular silicon dioxide manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. having an average particle size of about 2.5 μm (Silica) 1 part by weight (trade name: Sylysia 430) was dried to sufficiently remove water, then charged into a φ40 mm co-rotating twin screw extruder, melt-mixed at about 200 ° C. The mixture was extruded and cut into pellets while cooling. The pellets were used as a master batch, dried again, mixed with 10% of the above-mentioned dried polylactic acid, introduced into a coaxial twin-screw extruder of φ40 mm, extruded into a sheet at a set temperature of 210 ° C., and rotated by a cooling drum. It was quenched and solidified to obtain a substantially amorphous sheet.
[0044]
The obtained sheet is heated by using an infrared heater together with the hot water circulation type roll while being in contact with the hot water circulation type roll. The film was drawn at 75 ° C. in the vertical direction of the film flow by 2.8 times, and then heat-treated at 135 ° C. for about 20 seconds to produce a film having a thickness of 25 μm.
[0045]
The resulting film was uniformly coated with a polyurethane solvent-based adhesive (Takelac A-970 / Takenate A-19 = 15/1, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) to a thickness of 1 μm, and dried in an oven at 60 ° C. for 3 minutes. did. The high-quality paper having a thickness of 60 μm punched out of the window and the above-mentioned polylactic acid-based film were adhered while being pressed with a roller, and aged at 40 ° C. for 24 hours to obtain a laminated material. The window-attached box shown in FIG. 3 was processed with the obtained laminate.
[0046]
Table 1 shows the physical properties of the film and its practicality as a window box (packing box). Measurement of physical properties and evaluation of practicality were performed under the following conditions.
[0047]
(1) A heat shrinkage film sample is cut out at 140 mm (width 10 mm) in each of the longitudinal direction (MD) and its orthogonal direction (TD), and a gap of 100 mm is formed in the longitudinal direction to form a rating line (mark) in the orthogonal direction. Then, after immersion in a hot water bath at 100 ° C. for 5 minutes, the dimension between the evaluation lines was measured, and the heat shrinkage was calculated according to the following equation.
[0048]
Heat shrinkage (%)
= {(Dimension before shrinkage-dimension after shrinkage) / (dimension before shrinkage)} x 100
[0049]
(2) A direction in which a dead-fold film sample is cut into a sample having a width of 20 mm and a length of 150 mm, and one end in the longitudinal direction is held, and a portion 30 mm from the other end is held at 180 ° (degree). Fold to 0. Overload of 15MPa to 0. After 5 seconds, the excess weight was immediately removed and the unheld end was returned to the original position with the hand, and the angle held when the hand was released was measured with a protractor to determine the deadfold property. The larger the value, the better the dead fold. (Max: 180 °, Min: 0 °)
[0050]
(3) Heat resistance in use environment The box body with two windows attached as shown in Fig. 3 was stored in a hot air dryer at 60 ° C for one week, and the deformation state of the window attachment part was visually observed. The evaluations of に or more indicated as were evaluated as acceptable.
：: No abnormality △: Folded portion is slightly sweetened X: Deformation has occurred
(4) Embossability After embossing a company name (Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) having a size of 35 points and a depth of 2 mm at room temperature with a press machine, visually observe the finished state of a raised portion, particularly a corner portion. The evaluations of に or more indicated as were evaluated as acceptable.
：: The shape of the corner portion is also maintained exactly. △: The finish is slightly sweet. X: The finish is quite sweet and the shape is not maintained. [0052]
[Table 1]
[0053]
[Example 2]
Polylactic acid having a molecular weight of about 220,000 (melting point: 158 ° C.) having a ratio of L-lactic acid component to D-lactic acid component of 98: 2, and granular silicon dioxide manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. having an average particle size of about 2.5 μm (Silica) 1 part by weight (trade name: Sylysia 430) was dried to sufficiently remove water, then charged into a φ40 mm co-rotating twin screw extruder, melt-mixed at about 200 ° C. The mixture was extruded and cut into pellets while cooling. The pellets were used as a master batch, dried again, mixed with 10% of the above-mentioned dried polylactic acid, introduced into a coaxial twin-screw extruder of φ40 mm, extruded into a sheet at a set temperature of 210 ° C., and rotated by a cooling drum. It was quenched and solidified to obtain a substantially amorphous sheet.
[0054]
The obtained sheet is heated by using an infrared heater together with the hot water circulating roll while being in contact with the hot water circulating roll, and 2.6 times longer at 77 ° C. in the longitudinal direction between the peripheral speed difference rolls. The film was stretched 2.8 times at 72 ° C. in the vertical direction of the film flow, and then subjected to a 5% relaxation heat treatment at 135 ° C. for about 20 seconds in the vertical and horizontal directions to produce a 25 μm thick film. .
[0055]
Using this film, a laminated material and a window-attached box were obtained in the same manner as in Example 1. The film properties and practicality as a window box were examined under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0056]
[Comparative Example 1]
Polylactic acid having a molecular weight of about 200,000 (melting point: 148 ° C.) having a ratio of L-lactic acid component to D-lactic acid component of 95: 5, and granular silicon dioxide manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. having an average particle size of about 2.5 μm (Silica) 1 part by weight (trade name: Sylysia 430) was dried to sufficiently remove water, then charged into a φ40 mm co-rotating twin screw extruder, melt-mixed at about 200 ° C. The mixture was extruded and cut into pellets while cooling. The pellets were used as a masterbatch, dried again, mixed with 10% of the above dried polylactic acid, introduced into a coaxial twin-screw extruder of φ40 mm, extruded into a sheet at a set temperature of 210 ° C., and rotated with a rotating cooling drum. It was quenched and solidified to obtain a substantially amorphous sheet.
[0057]
The obtained sheet is heated by using an infrared heater together with the hot water circulating roll while being in contact with the hot water circulating roll, and is then 2.6 times vertically at 77 ° C. between the peripheral speed difference rolls. The film was drawn at 72 ° C. 2.8 times in the vertical direction of the film flow, and then heat-treated at 115 ° C. for about 15 seconds to produce a film having a thickness of 25 μm.
[0058]
Using this film, a laminated material and a window-attached box were obtained in the same manner as in Example 1. The film properties and practicality as a window box were examined under the same conditions as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0059]
[Comparative Example 2]
A laminate material and a window-attached box were obtained in the same manner as in Example 1, except that a 25 μ biaxially stretched polypropylene film was used instead of the polylactic acid-based film.
[0060]
The physical properties of the film and the practicality as a window box were examined under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, the invention according to each claim of the present application has a predetermined heat shrinkage rate, and is a biodegradable film made of a polylactic acid-based polymer having a predetermined deadfold property. There is an advantage that the film is excellent in heat resistance in an environment, excellent in embossability for enhancing designability, and decomposable in a natural environment.
[0062]
In addition, since such a biodegradable film has the above-mentioned properties, it can be applied to a packaging film laminate film. It is possible to provide a window-attached packaging box which is excellent and has degradability in a natural environment.
[0063]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a development view of a window-attached box showing a use state of a biodegradable film. FIG. 2 is a perspective view of a window-attached box showing a use state of a biodegradable film. FIG. Perspective view of another form of window box shown
1, 6 window 2 biodegradable film 3 film laminate substrate 4 glue margin 5 fold lines A, B box
