JP4288268B2 - Biodegradable laminated sheet - Google Patents
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Description
本発明は生分解性積層シート状物に関し、特に、ガス等のバリヤー性およびヒートシール性を有する生分解性積層シート状物に関する。 The present invention relates to a biodegradable laminated sheet-like material, and particularly relates to a biodegradable laminated sheet-like material having a barrier property such as a gas and a heat seal property.
食品保存用袋などの一般的な包装材料をはじめ、漁業用、農業用、建築用、医療用などのプラスチックフィルムには、透明性及びヒートシール性に優れたプラスチックフィルムが要求されることがある。
プラスチックフィルム等の多くが、特にプラスチック包装材は一般に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄処分されることが多く、その廃棄が問題となっている。一般的な包装用プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられるが、これらの材料は燃焼時の発熱量が多く、燃焼処理中に燃焼炉をいためる恐れがある。また、現在でも使用量の多いポリ塩化ビニルは、その自己消火性のため燃焼することができない。このような焼却できない材料も含めプラスチック製品は土中に埋設処理されることが多いが、これらは化学的に安定で生分解性がないため、ほとんど分解されることなく残留し、蓄積される。そのため、これらは自然環境下に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。
Plastic films with excellent transparency and heat sealability may be required for plastic films for general packaging materials such as food storage bags, fishery, agricultural, architectural, and medical use. .
Many of plastic films and the like, in particular, plastic packaging materials are generally disposable, and are often discarded after use. General packaging plastics include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), and the like, but these materials generate a large amount of heat during combustion, which may damage the combustion furnace during the combustion process. Even today, polyvinyl chloride, which is used in large quantities, cannot be burned due to its self-extinguishing properties. Plastic products including such materials that cannot be incinerated are often buried in the soil, but these are chemically stable and non-biodegradable, so they remain and accumulate almost without being decomposed. For this reason, they not only scatter in the natural environment and contaminate the living environment of animals and plants, but also saturate the capacity of the land for garbage disposal in a short period of time.
そこで、燃焼熱量が低く、かつ人体等に安全である、生分解性の材料が要求され、多くの研究がなされており、その一つとして、ポリ乳酸が知られている。ポリ乳酸は、燃焼熱量がポリエチレンの半分以下であり、土中や水中で自然に加水分解が進行し、次いで微生物により無害な分解物となる。ポリ乳酸を用いたフィルムやシート、容器（成形物）等の開発が盛んに行われている。 Therefore, a biodegradable material that has a low amount of combustion heat and is safe for the human body or the like is required, and many studies have been made. One of them is polylactic acid. Polylactic acid has a calorific value less than half that of polyethylene, and is naturally hydrolyzed in soil and water, and then becomes a harmless decomposition product by microorganisms. Development of films, sheets, containers (molded articles), etc. using polylactic acid has been actively conducted.
しかし、ポリ乳酸には水蒸気バリア性、ガスバリア性がないので、例えば包装材として使用する場合には、かかるバリア性の改良は重要な課題であった。水蒸気バリア性等を付与するためにアルミニウム箔を積層したシートが、例えば特開平８−２９０５２６号、特開平１１−３５０５８号に開示されているが、これらのシートはヒートシール性が十分ではなかった。
一般にヒートシール性を付与するためには、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、芳香族−脂肪族系ポリエステル共重合体などのヒートシール材からなるフィルムが設けられるが、かかるヒートシール材は生分解性がないため、廃棄処分の際に環境問題等が生じた。
したがって、水蒸気やガス等のバリア性が良好で、ヒートシール性にも優れ、かつ環境問題を生じない、という全ての条件を満たすプラスチック材料の出現が切望されていた。
However, since polylactic acid does not have water vapor barrier properties and gas barrier properties, for example, when used as a packaging material, improvement of such barrier properties has been an important issue. For example, JP-A-8-290526 and JP-A-11-35058 disclose sheets laminated with an aluminum foil for imparting water vapor barrier properties, etc., but these sheets did not have sufficient heat sealability. .
In general, in order to impart heat sealability, a film made of a heat seal material such as polyethylene, polypropylene, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, aromatic-aliphatic polyester copolymer is provided. Since the sealing material is not biodegradable, environmental problems occurred during disposal.
Therefore, the appearance of a plastic material that satisfies all the requirements that the barrier properties such as water vapor and gas are good, the heat sealability is excellent, and does not cause environmental problems has been desired.
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、水蒸気やガス等のバリア性が良好で、ヒートシール性に優れ、かつ自然環境下で生分解性のあるプラスチックシート状物を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is a plastic having good barrier properties such as water vapor and gas, excellent heat sealability, and biodegradability in a natural environment. The object is to provide a sheet.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明の生分解性積層シート状物は、アルミニウム層の一方の面側にポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ａを有し、他方の面側にポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ｂを有する生分解性積層シート状物であって、該ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ａの融点と、該ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ｂの融点との差が１０℃以上であることを特徴とする。
ここで、前記ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ａ、および前記ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ｂのうち、融点の高い方のポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物は、ＪＩＳ Ｋ ７１９８で測定される周波数１０Ｈｚ、１２０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であることができる。
また、前記ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ａ、および前記ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ｂのうち、融点の高い方のポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物の結晶化融解熱量（△Ｈｍ）が２０Ｊ／ｇ以上であることができる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the biodegradable laminated sheet material of the present invention has a biaxially stretched sheet material A containing a polylactic acid-based polymer as a main component on one surface side of an aluminum layer and a polylactic acid-based material on the other surface side. A biodegradable laminated sheet material having a biaxially stretched sheet material B mainly composed of a polymer, the melting point of the biaxially stretched sheet material A composed mainly of the polylactic acid-based polymer, The difference between the melting point of the biaxially stretched sheet-like material B mainly composed of a polylactic acid polymer is 10 ° C. or more.
Here, among the biaxially stretched sheet A having the polylactic acid polymer as a main component and the biaxially stretched sheet B having the polylactic acid polymer as a main component, the higher melting point poly The biaxially stretched sheet-like material containing a lactic acid polymer as a main component can have a dynamic storage elastic modulus (E ′) at a frequency of 10 Hz and 120 ° C. measured by JIS K 7198 of 100 MPa or more.
Of the biaxially stretched sheet A having the polylactic acid polymer as a main component and the biaxially stretched sheet B having the polylactic acid polymer as a main component, the polylactic acid having a higher melting point. The amount of heat of crystallization and melting (ΔHm) of the biaxially stretched sheet-like product containing a polymer as a main component can be 20 J / g or more.
本発明の生分解性積層シート状物は、ヒートシール材として、通常のプラスチック製ヒートシール材ではなく、ポリ乳酸系重合体を用いるので生分解性があり、使用後の廃棄等において、環境問題が発生することもない。本発明の生分解性積層シート状物は、ヒートシールする層とは反対側の面に該層の材料より融点の高い２軸延伸のポリ乳酸系重合体の層（支持層）を有するので、支持層が溶け出すこともなく、印刷等を施すことができる。また、膜厚の薄いアルミニウム箔を用いるので、自然に分解し、環境問題を生じることもない。本発明の生分解性積層シート状物はポリ乳酸系重合体を用いるので人体に安全であり、食品等と接触する場合にも使用することができる。 The biodegradable laminated sheet material of the present invention is biodegradable because a polylactic acid polymer is used as a heat seal material instead of a normal plastic heat seal material, and is an environmental problem in disposal after use. Does not occur. Since the biodegradable laminated sheet material of the present invention has a biaxially stretched polylactic acid polymer layer (support layer) having a melting point higher than the material of the layer on the surface opposite to the layer to be heat sealed, Printing or the like can be performed without melting the support layer. Further, since the thin aluminum foil is used, it is naturally decomposed and does not cause environmental problems. Since the biodegradable laminated sheet material of the present invention uses a polylactic acid-based polymer, it is safe for the human body and can also be used when it comes into contact with food or the like.
本発明の生分解性積層シート状物は、水蒸気やガス等のバリア性が良好で、ヒートシール性に優れ、かつ生分解性があり環境問題を生じない。 The biodegradable laminated sheet-like product of the present invention has good barrier properties such as water vapor and gas, is excellent in heat sealability, has biodegradability, and does not cause environmental problems.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の生分解性積層シート状物は、アルミニウム層の一方の面にポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ａを、他方にポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ｂを有する。
The present invention is described in detail below.
The biodegradable laminated sheet material of the present invention has a biaxially stretched sheet material A containing a polylactic acid polymer as a main component on one side of an aluminum layer and a polylactic acid polymer as a main component on the other side. A biaxially stretched sheet B is provided.
ここでシート状物とは、シート又はシート状物をいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さな平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムとの境界は定かでなく、明確に区別することは困難であるので、本願においては、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「シート状物」の用語を使用する。 Here, the sheet-like material refers to a sheet or a sheet-like material. According to the definition in JIS, a sheet is a thin, generally flat product whose thickness is small compared to the length and width, and a film is extremely small compared to the length and width and has a maximum thickness. An arbitrarily limited thin flat product, usually supplied in the form of a roll (JIS K 6900). Therefore, it can be said that a particularly thin sheet is a film. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is difficult to distinguish clearly, in the present application, as described above, the term “sheet-like product” is used as a concept including both the sheet and the film. use.
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＤＬ−乳酸単位を主成分とする重合体、またはこれらの重合体の混合物であるが、、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対しては、Ｄ−乳酸が、Ｄ−乳酸に対しては、Ｌ−乳酸）を共重合することができる。ポリ乳酸系重合体は、少量の共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸等を含んでいてもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでいてもよい。
ポリ乳酸に共重合される共重合成分等のモノマーとしては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
The polylactic acid polymer used in the present invention is a polymer containing L-lactic acid, D-lactic acid or DL-lactic acid unit as a main component, or a mixture of these polymers. (For L-lactic acid, D-lactic acid can be copolymerized, and for D-lactic acid, L-lactic acid) can be copolymerized. The polylactic acid-based polymer may contain other hydroxycarboxylic acid or the like as a small amount of a copolymer component, and may contain a small amount of a chain extender residue.
Monomers such as copolymerization components copolymerized with polylactic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2- Examples include bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acids such as hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, and 2-hydroxycaproic acid, and lactones such as caprolactone, butyrolactone, and valerolactone.
本発明においては、重合法として、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸等を直接脱水縮合重合して、任意の組成を有するポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤、触媒等を適宜選択、使用することによりポリ乳酸系重合体を得ることができる。 In the present invention, a known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be employed as the polymerization method. For example, in the condensation polymerization method, polylactic acid having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid, DL-lactic acid or the like. In the ring-opening polymerization method (lactide method), a polylactic acid-based polymer can be obtained by appropriately selecting and using a polymerization regulator, a catalyst, and the like as needed for lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid. it can.
本発明において使用されるポリ乳酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜７０万の範囲であることが好ましく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量が６万以上であれば実用可能なレベルの機械物性や耐熱性等を発現することができ、重量平均分子量が７０万以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性が劣ることもない。 The weight average molecular weight (Mw) of the polylactic acid polymer used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 700,000, more preferably 80,000 to 400,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000. is there. If the weight average molecular weight of the polylactic acid-based polymer is 60,000 or more, practical mechanical properties and heat resistance can be exhibited. If the weight average molecular weight is 700,000 or less, the melt viscosity becomes high. It is not too inferior in moldability.
ポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ａ（以下「２軸延伸シート状物Ａ」ということもある）、およびポリ乳酸系重合体を主成分とする２軸延伸シート状物Ｂ（以下「２軸延伸シート状物Ｂ」ということもある）は、各々の２軸延伸シート状物の融点の差が１０℃以上である。本発明の生分解性積層シート状物においては、通常、融点の低い方の２軸延伸シート状物がヒートシール材として機能し、融点の高い方の２軸延伸シート状物が支持層、保護層等として機能するが、融点の差が１０℃より小さいと、シールするためにヒートシール材を加熱して溶融する際に、融点の高い方の２軸延伸シート状物も溶融または半溶融の状態となり、シール部のきれいな仕上がりを達成することはできない。本発明においては、２軸延伸シート状物Ａと２軸延伸シート状物Ｂの融点の差は２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。
なお、本発明において「２軸延伸シート状物の融点」とは、ポリ乳酸系重合体を主成分とするシート状物に２軸延伸を施した後の延伸シート状物の融点を意味する。融点は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいて測定する。
Biaxially stretched sheet-like material A (hereinafter sometimes referred to as “biaxially stretched sheet-like material A”) having a polylactic acid-based polymer as a main component, and biaxially-stretched sheet shape having a polylactic acid-based polymer as a main component In the product B (hereinafter also referred to as “biaxially stretched sheet-like product B”), the difference between the melting points of each biaxially stretched sheet-like product is 10 ° C. or more. In the biodegradable laminated sheet material of the present invention, the biaxially stretched sheet material having a lower melting point usually functions as a heat seal material, and the biaxially stretched sheet material having a higher melting point serves as a support layer and a protective layer. If the difference in melting point is smaller than 10 ° C., the biaxially stretched sheet having the higher melting point is also melted or semi-molten when the heat sealing material is heated and melted for sealing. It becomes a state, and a clean finish of the seal portion cannot be achieved. In the present invention, the difference in melting point between the biaxially stretched sheet A and the biaxially stretched sheet B is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher.
In the present invention, the “melting point of the biaxially stretched sheet” means the melting point of the stretched sheet after biaxial stretching is performed on a sheet composed mainly of a polylactic acid polymer. The melting point is measured based on JIS K 7122 using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC).
２軸延伸シート状物Ａおよび２軸延伸シート状物Ｂのうち、融点の高い方の２軸延伸シート状物（仮に、２軸延伸シート状物Ａとする）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１９８に基づいて、周波数１０Ｈｚ、温度１２０℃で測定される動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、本発明の生分解性積層シート状物をヒートシールする際に、保護層として機能する２軸延伸シート状物Ａの耐熱性は十分であり、加熱板（加熱バー）に粘着することもない。したがって、加熱板から２軸延伸シート状物Ａを容易にその表面を傷つけることなく剥がすことができ、シール部のきれいな仕上がりを達成することができる。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）はポリ乳酸系重合体の結晶性により異なってくる数値であり、結晶化度が高いほど同温度で比較した場合の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は大きくなる。実際には、ポリ乳酸系重合体からなる延伸シート状物の１２０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は３５０ＭＰａが上限である。 Of the biaxially stretched sheet-like material A and the biaxially stretched sheet-like material B, the biaxially stretched sheet-like material having a higher melting point (tentatively referred to as the biaxially stretched sheet-like material A) is defined in JIS-K-7198. Based on this, the dynamic storage elastic modulus (E ′) measured at a frequency of 10 Hz and a temperature of 120 ° C. is preferably 100 MPa or more. When the dynamic storage elastic modulus (E ′) is 100 MPa or more, the heat resistance of the biaxially stretched sheet A that functions as a protective layer is sufficient when the biodegradable laminated sheet is heat sealed. It does not stick to the heating plate (heating bar). Therefore, the biaxially stretched sheet A can be easily peeled off from the heating plate without damaging the surface, and a clean finish of the seal portion can be achieved. The dynamic storage elastic modulus (E ′) is a value that varies depending on the crystallinity of the polylactic acid polymer. The higher the crystallinity, the larger the dynamic storage elastic modulus (E ′) when compared at the same temperature. Become. Actually, the upper limit of the dynamic storage elastic modulus (E ′) at 120 ° C. of the stretched sheet-like material made of a polylactic acid polymer is 350 MPa.
２軸延伸シート状物Ａおよび２軸延伸シート状物Ｂは、ポリ乳酸系重合体を主成分とする樹脂組成物をＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から押し出して得られたシート状または円筒状のシート状物を、冷却キャストロールや水、圧空等により急冷し、非結晶に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により２軸に延伸することにより得られる。一般に、シート状物を２軸延伸するには、縦延伸をロール法で、横延伸をテンター法で行う逐次２軸延伸法により、または縦横同時にテンターで延伸する同時２軸延伸法により行われる。 The biaxially stretched sheet material A and the biaxially stretched sheet material B are a sheet or cylinder obtained by extruding a resin composition mainly composed of a polylactic acid polymer from a T die, an I die, a round die, or the like. A sheet-like product is rapidly cooled with a cooling cast roll, water, compressed air, or the like, solidified in a state close to an amorphous state, and then stretched biaxially by a roll method, a tenter method, a tubular method, or the like. . In general, biaxial stretching of a sheet-like material is performed by a sequential biaxial stretching method in which longitudinal stretching is performed by a roll method and a lateral stretching is performed by a tenter method, or by a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed by a tenter at the same time.
延伸条件としては、延伸温度が５５〜９０℃、好ましくは６５〜８０℃であり、縦延伸倍率が１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍、横延伸倍率が１．５〜５倍、好ましくは２〜４倍であり、延伸速度が１０〜１００，０００％／分、好ましくは１００〜１０，０００％／分である。しかしながら、延伸条件の適正範囲はポリ乳酸系重合体の組成や、未延伸シート状物の熱履歴によって異なってくるので、シート状物の面内配向指数および面配向指数を見ながら適宜、定める。 As stretching conditions, the stretching temperature is 55 to 90 ° C., preferably 65 to 80 ° C., the longitudinal stretching ratio is 1.5 to 5 times, preferably 2 to 4 times, and the transverse stretching ratio is 1.5 to 5 times. The stretching speed is 10 to 100,000% / min, preferably 100 to 10,000% / min. However, the appropriate range of stretching conditions varies depending on the composition of the polylactic acid-based polymer and the thermal history of the unstretched sheet-like material, and is thus determined as appropriate while looking at the in-plane orientation index and the plane orientation index of the sheet-like material.
延伸した後、延伸シート状物に熱処理が施されるが、延伸シート状物の熱収縮を抑制するためには、延伸シート状物を把持した状態で熱処理する必要がある。テンター法では、通常、クリップでシート状物を把持した状態で延伸するので、延伸後、そのまま熱処理を施すことができる。
熱処理条件は、使用するポリ乳酸系重合体の融点にもよるが、熱処理温度が１００℃以上、ポリ乳酸系重合体の融点以下の範囲内の温度であり、熱処理時間が３秒以上であることが好ましい。熱処理条件がかかる範囲内であればシート状物の熱収縮率は小さくなり、シート状物の二次加工工程においてシート状物の収縮等による問題を生じることもない。かかる問題を生じさせないための熱収縮率は、８０℃の温水中に１０秒間浸した後のシート状物の熱収縮率が５％以下となるようにすることであり、好ましくは３％以下である。
また、熱処理温度がポリ乳酸系重合体の融点以下であれば、熱処理中にシート状物が融解したり破断が生じることもない。
After stretching, the stretched sheet-like material is subjected to heat treatment. In order to suppress the thermal contraction of the stretched sheet-like material, it is necessary to perform heat treatment while holding the stretched sheet-like material. In the tenter method, stretching is usually performed while a sheet-like material is held by a clip, and thus heat treatment can be performed as it is after stretching.
The heat treatment conditions depend on the melting point of the polylactic acid polymer to be used, but the heat treatment temperature is 100 ° C. or higher and the melting point of the polylactic acid polymer or lower and the heat treatment time is 3 seconds or more. Is preferred. If the heat treatment conditions are within such a range, the thermal contraction rate of the sheet-like material becomes small, and problems due to the shrinkage of the sheet-like material do not occur in the secondary processing step of the sheet-like material. The thermal contraction rate for preventing such a problem is that the thermal contraction rate of the sheet-like material after being immersed in warm water of 80 ° C. for 10 seconds is 5% or less, preferably 3% or less. is there.
Further, if the heat treatment temperature is not higher than the melting point of the polylactic acid polymer, the sheet-like material does not melt or break during the heat treatment.
本発明においては、２軸延伸シート状物Ａおよび２軸延伸シート状物Ｂのうち、融点の低い方のシート状物の材料は、例えば、融点の高い方のシート状物をまず選択し、次いでこのシート状物を基準にしてこれより融点が１０℃以上低い材料の中から任意に選択することができる。
２軸延伸シート状物Ａおよび２軸延伸シート状物Ｂには、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。さらに、シート状物Ａ及び／又はシート状物Ｂの一方あるいは双方の面にコロナ処理を施すことにより、接着性、印刷性の向上を図ることもできる。
In the present invention, among the biaxially stretched sheet A and the biaxially stretched sheet B, the material of the sheet having the lower melting point is, for example, first selecting the sheet having the higher melting point, Next, a material having a melting point lower by 10 ° C. or more can be arbitrarily selected from the sheet-like material.
The biaxially stretched sheet A and the biaxially stretched sheet B have a heat stabilizer, a light stabilizer, a light absorber, a lubricant, a plasticizer, an inorganic filler, a colorant, for the purpose of adjusting various physical properties. A pigment or the like can also be added. Furthermore, by applying a corona treatment to one or both surfaces of the sheet-like material A and / or the sheet-like material B, it is possible to improve adhesion and printability.
本発明においては、水蒸気およびガス等のバリア性を付与するため、アルミニウム層を積層する。アルミニウムは自然環境下で酸化され、膜厚の薄いものは最終的に崩壊する。本発明においては、約０．０２μｍ〜約１００μｍのアルミニウム層が積層されることが好ましい。
アルミニウム層としては、従来から包装材等に使用されているアルミニウム箔等を用いることができるが、例えば、厚さ２〜１００μｍのアルミニウム箔を用いることができる。また、アルミニウム箔以外にも、アルミニウム蒸着等により、アルミニウム層とすることができ、この場合のアルミニウム層の厚さは、例えば約０．０２μｍ〜約０．２μｍであり、好ましくは約０．０４μｍ〜０．１μｍである。
アルミニウム層を積層するには、通常使用される公知の方法を用いることができるが、例えば、アルミニウム箔等を接着剤を用いて２軸延伸シート状物Ａ等に積層してもよいし、２軸延伸シート状物Ａ等にアルミニウムを蒸着させてもよい。
なお、アルミニウム層には必要に応じてコロナ処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
In the present invention, an aluminum layer is laminated in order to provide barrier properties such as water vapor and gas. Aluminum is oxidized in a natural environment, and thin ones eventually collapse. In the present invention, an aluminum layer having a thickness of about 0.02 μm to about 100 μm is preferably laminated.
As the aluminum layer, an aluminum foil or the like conventionally used for a packaging material or the like can be used. For example, an aluminum foil having a thickness of 2 to 100 μm can be used. In addition to the aluminum foil, an aluminum layer can be formed by aluminum deposition or the like. In this case, the thickness of the aluminum layer is, for example, about 0.02 μm to about 0.2 μm, preferably about 0.04 μm. ~ 0.1 μm.
In order to laminate the aluminum layer, a publicly known method can be used. For example, an aluminum foil or the like may be laminated on the biaxially stretched sheet A or the like using an adhesive. Aluminum may be deposited on the axially stretched sheet A or the like.
The aluminum layer may be subjected to various surface treatments such as corona treatment as necessary.
本発明の生分解性積層シート状物は、３層構造に限定されるものではない。すなわち、２軸延伸シート状物Ａ及び／又は２軸延伸シート状物Ｂは、アルミニウム層の上に直接設けられていても、その間に別の層（例えば、接着層）を介して設けられていてもよく、また、２軸延伸シート状物Ａ及び／又は２軸延伸シート状物Ｂの上には、それぞれ他の層（例えば、コート層、スキン層、印刷層）が設けられていてもよい。
すなわち、本発明の生分解性積層シート状物の層構成は、例えば、２軸延伸シート状物Ａ／アルミニウム層／２軸延伸シート状物Ｂのような３層構成でもよいし、２軸延伸シート状物Ａ／接着層／アルミニウム層／接着層／２軸延伸シート状物Ｂのような５層構成でもよいし、スキン層／２軸延伸シート状物Ａ／アルミニウム層／２軸延伸シート状物Ｂのような４層構成でもよい。
The biodegradable laminated sheet material of the present invention is not limited to a three-layer structure. That is, even if the biaxially stretched sheet A and / or the biaxially stretched sheet B is directly provided on the aluminum layer, it is provided via another layer (for example, an adhesive layer) therebetween. Further, on the biaxially stretched sheet A and / or the biaxially stretched sheet B, other layers (for example, a coat layer, a skin layer, and a print layer) may be provided. Good.
That is, the layer structure of the biodegradable laminated sheet material of the present invention may be a three-layer structure such as biaxially stretched sheet material A / aluminum layer / biaxially stretched sheet material B, or biaxially stretched. A five-layer structure such as sheet-like material A / adhesive layer / aluminum layer / adhesive layer / biaxially stretched sheet-like material B, or skin layer / biaxially stretched sheet-like material A / aluminum layer / biaxially stretched sheet shape A four-layer structure like the object B may be used.
例えば、本発明の生分解性積層シート状物を用いて包装体を形成する場合には、２軸延伸シート状物Ａ、２軸延伸シート状物Ｂのうち、融点の高い方の２軸延伸シート状物が外層となるようにし、融点の低い方の２軸延伸シート状物を内側にしてヒートシール層として貼り合わせる。外層の２軸延伸シート状物は、通常、裏印刷を施す層となり、内側の２軸延伸シート状物は包装される内容物と接する層となる。本発明においては、内側の内容物と接する部分の材料がポリ乳酸で形成されているので、食品等を包装することもできる。 For example, in the case of forming a package using the biodegradable laminated sheet material of the present invention, the biaxially stretched one of the biaxially stretched sheet material A and the biaxially stretched sheet material B having the higher melting point. The sheet-like material is used as an outer layer, and the biaxially stretched sheet-like material having a lower melting point is placed on the inside to be bonded as a heat seal layer. The biaxially stretched sheet-like material of the outer layer is usually a layer on which reverse printing is performed, and the inner biaxially stretched sheet-like material is a layer in contact with the contents to be packaged. In the present invention, since the material of the portion in contact with the inner contents is formed of polylactic acid, food or the like can be packaged.
接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、ウレタン系等の接着剤を一般に用いることができるが、接着剤も生分解性にすることができる。生分解性の接着剤としては、でんぷん、アミロース、アミロペクチン等の多糖類、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲン等の蛋白質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは脂肪族ポリエステル等が好ましく用いられる。
As the adhesive, vinyl-based, acrylic-based, polyamide-based, polyester-based, rubber-based and urethane-based adhesives can be generally used, but the adhesive can also be made biodegradable. As the biodegradable adhesive, polysaccharides such as starch, amylose, and amylopectin, proteins and polypeptides such as glue, gelatin, casein, zein, and collagen, unvulcanized natural rubber, and aliphatic polyester are preferable. Used.
以下に実施例を用いて本発明を具体的に示すが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、融点（Ｔｍ）、結晶化融解熱量（△Ｈｍ）、および動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の値は下記に示すような条件で求めた。
The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The melting point (Tm), crystallization heat of fusion (ΔHm), and dynamic storage modulus (E ′) were determined under the following conditions.
融点（Ｔｍ）および結晶化融解熱量（△Ｈｍ）
示差走査熱量計「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１およびＪＩＳ Ｋ ７１２２に基づいて、融解熱を測定した。すなわち、作成された２軸延伸シート状物から試験片１０ｍｇを切り取り、これについて標準状態で状態調節を行った後、窒素ガス流量２５ｍｌ／分、加熱温度１０℃／分で２００℃まで昇温する間に描かれるＤＳＣ曲線から、吸熱ピークおよびその面積を読みとり、それぞれを融点（Ｔｍ）、結晶化融解熱量（△Ｈｍ）とした。
１２０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）
動的粘弾性測定装置「ＶＥＳ−II型」（（株）岩本製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９８に基づいて、室温以上、ポリ乳酸系重合体の融解温度以下の範囲内で、昇温速度１℃／分、周波数１０Ｈｚで測定を行った。得られた粘弾性カーブから１２０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
Melting point (Tm) and heat of crystallization melting (ΔHm)
Using a differential scanning calorimeter “DSC-7” (manufactured by PerkinElmer), the heat of fusion was measured based on JIS K7121 and JIS K7122. That is, 10 mg of a test piece was cut out from the prepared biaxially stretched sheet-like material, and after adjusting the state in a standard state, the temperature was raised to 200 ° C. at a nitrogen gas flow rate of 25 ml / min and a heating temperature of 10 ° C./min. The endothermic peak and its area were read from the DSC curve drawn in between, and were taken as the melting point (Tm) and the heat of crystallization and melting (ΔHm), respectively.
Dynamic storage elastic modulus at 120 ° C (E ')
Using a dynamic viscoelasticity measuring device “VES-II type” (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), based on JIS K 7198, the temperature rising rate is within the range of room temperature or higher and below the melting temperature of the polylactic acid polymer. Measurements were made at 1 ° C./min and a frequency of 10 Hz. The dynamic storage elastic modulus (E ′) at 120 ° C. was determined from the obtained viscoelastic curve.
シート状物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５の作成
（１）シート状物Ｎｏ．１
重量平均分子量が約２０万のポリ乳酸（融点１７５℃）１００重量部と、平均粒径約２．５μｍの粒状二酸化ケイ素（シリカ）（商品名「サイリシア４３０」、富士シリシア化学（株）製）１重量部とを、それぞれ乾燥させて十分に水分を除去した後、径（Φ）４０ｍｍの同方向二軸押出機に投入し、約２００℃で溶融混合し、ストランドにして押出し、冷却しながらペレット状にカットした。このペレットをマスターバッチとして、再度乾燥させ、同様に乾燥させた上述のポリ乳酸に対し１０％の割合で混合し、径（Φ）４０ｍｍの同方向二軸押出機に投入し、設定温度２１０℃でシート状に押出した後、回転する冷却ドラムで急冷固化させ、実質的に非晶質のシート状物を得た。
ただし、得られたシート状物を温水循環式ロールと接触させつつ赤外線ヒーターを併用して加熱し、周速差ロール間で縦方向に７０℃で２．４倍、次いでこの縦延伸シート状物をクリップで把持しながらテンターに導き、フィルム流れの垂直方向に７０℃で２．７倍に延伸した後、１３０℃で約２５秒間、熱処理し、厚さ２５μｍの二軸延伸シート状物（シート状物Ｎｏ．１）を作製した。
得られたシート状物Ｎｏ．１について、融点（Ｔｍ）、結晶化融解熱量（Ｈｍ）および１２０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。その結果を表１に示す。
Sheet-like product No. 1-No. 5 (1) Sheet-like material No. 5 1
100 parts by weight of polylactic acid having a weight average molecular weight of about 200,000 (melting point: 175 ° C.) and granular silicon dioxide (silica) having an average particle size of about 2.5 μm (trade name “Silysia 430”, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight is dried to remove water sufficiently, and then put into a twin screw extruder with a diameter (Φ) of 40 mm, melted and mixed at about 200 ° C., extruded into a strand, and cooled. Cut into pellets. The pellets were dried again as a master batch, mixed at a rate of 10% with the above-mentioned polylactic acid dried in the same manner, put into a co-directional twin screw extruder with a diameter (Φ) of 40 mm, and set temperature 210 ° C. After extruding into a sheet, the mixture was quenched and solidified with a rotating cooling drum to obtain a substantially amorphous sheet.
However, the obtained sheet-like material is heated in combination with an infrared heater while being brought into contact with a hot water circulating roll, and is 2.4 times at 70 ° C. in the longitudinal direction between the peripheral speed difference rolls, and then this longitudinally stretched sheet-like material. The film is guided to a tenter while being gripped with a clip, stretched 2.7 times at 70 ° C. in the direction perpendicular to the film flow, and then heat-treated at 130 ° C. for about 25 seconds to form a biaxially stretched sheet (sheet) having a thickness of 25 μm. Article No. 1) was produced.
The obtained sheet No. For 1, the melting point (Tm), the heat of crystallization and fusion (Hm), and the dynamic storage modulus (E ′) at 120 ° C. were determined. The results are shown in Table 1.
（２）シート状物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４
シート状物Ｎｏ．１の作成において、ポリ乳酸系重合体のＤ−乳酸の含有率を変化させて、ポリ乳酸系重合体の未延伸シート状物をそれぞれ作成した。また得られた未延伸シート状物を用い、シート状物Ｎｏ．１の作成において、縦延伸および横延伸の温度と延伸倍率、および熱処理条件を表１に示すように変更した以外は、シート状物Ｎｏ．１の作成と同様にしてシート状物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の２軸延伸シート状物を作成した。
(2) Sheet-like product No. 2-No. 4
Sheet-like product No. In the preparation of 1, the content of D-lactic acid in the polylactic acid polymer was changed to prepare unstretched sheet-like materials of the polylactic acid polymer. In addition, using the obtained unstretched sheet-like material, the sheet-like material No. 1 except that the longitudinal stretching and transverse stretching temperatures and stretch ratios and the heat treatment conditions were changed as shown in Table 1. In the same manner as in the preparation of No. 2-No. 4 biaxially stretched sheet-like material was prepared.
（３）シート状物Ｎｏ．５
シート状物Ｎｏ．１の作成において、シート状物Ｎｏ．４の原料を用いて、ポリ乳酸系重合体の未延伸シートを作成した。ここでは、延伸せず、このままの未延伸状態のシート状物をシート状物Ｎｏ．５のシート状物とした。ただし、シート状物の厚みは２５μｍにした。
シート状物Ｎｏ．５は、同じ原料を使用した二軸延伸シート状物Ｎｏ．４とは異なり、ＤＳＣ測定では融点（Ｔｍ）を観察することができなかった。すなわち、シート状物Ｎｏ．５は二軸延伸したシート状物と比較して結晶性がかなり低く、実質的に非晶状態であるので、ガラス転移点を越える温度では軟化する。動的粘弾性測定においても１２０℃の領域での測定はできなかった。つまり、１２０℃では動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａを大きく下回っていることを表している。
(3) Sheet-like product No. 5
Sheet-like product No. In the production of sheet No. Using the raw material No. 4, an unstretched sheet of polylactic acid polymer was prepared. Here, the sheet-like material that has not been stretched and is still unstretched is referred to as a sheet-like material No. 5 was used. However, the thickness of the sheet was 25 μm.
Sheet-like product No. No. 5 is a biaxially oriented sheet-like product No. 5 using the same raw material. Unlike 4, the melting point (Tm) could not be observed by DSC measurement. That is, the sheet-like product No. Since No. 5 has a considerably lower crystallinity than the biaxially stretched sheet-like material and is substantially in an amorphous state, it softens at a temperature exceeding the glass transition point. Even in the dynamic viscoelasticity measurement, measurement in the region of 120 ° C. could not be performed. That is, at 120 ° C., the dynamic storage elastic modulus (E ′) is significantly lower than 100 MPa.
（実施例１）
Ａ４サイズに切り出したシート状物Ｎｏ．１の片面に５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎの強度でコロナ処理を施し、シート状物表面のぬれ張力を向上させた。なお、コロナ処理の強度が高いほどぬれ張力を向上させることができるが、高すぎるとコロナ処理中にシート状物の表面が溶融するなどの問題が生じ、外観が損なわれる。コロナ処理の強度が５０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎはシート状物の外観が損なわれない範囲において最も効果が期待できるものである。参考までに、ポリオレフィン系シート状物のコロナ処理の強度は、一般的には、２０〜４０Ｗ／ｍ２／ｍｉｎであり、最大でも５００Ｗ／ｍ２／ｍｉｎである。
厚さ７μｍのアルミニウム箔をＡ４サイズの大きさに切り出し、このアルミニウム箔の表面に脂肪族ポリエステル系ドライラミネート用接着剤、商品名「タケラックＡ−３１５」（武田薬品工業（株）製）と商品名「タケネートＡ−５０」（武田薬品工業（株）製）とを１５：１の割合で混合したものを、メイヤーバーを用いて、厚さ約３μｍとなるように塗工した。塗工後直ちに、シート状物Ｎｏ．１のコロナ処理を施した面を接着面に貼り合わせた。ただし、このシート状物を支持層とした。
次いで、アルミニウム箔のもう一方の面にＡ４サイズに切り出したシート状物Ｎｏ．２を同様にして貼り合わせた。このシート状物Ｎｏ．２をヒートシール層とした。
得られた生分解性積層シート状物を４０℃で２日間エージングした後、下記に示す評価を行った。その結果を表２に示す。
(Example 1)
Sheet-like material No. 2 cut out to A4 size. Corona treatment was applied to one surface of 1 at a strength of 50 W / m 2 / min to improve the wetting tension on the surface of the sheet. In addition, wetting tension can be improved as the strength of the corona treatment increases, but if it is too high, problems such as melting of the surface of the sheet-like material during the corona treatment occur, and the appearance is impaired. A corona treatment strength of 50 W / m 2 / min is expected to be most effective as long as the appearance of the sheet is not impaired. For reference, the strength of the corona treatment of the polyolefin-based sheet is generally 20 to 40 W / m 2 / min, and at most 500 W / m 2 / min.
A 7 μm thick aluminum foil is cut into A4 size, and the surface of this aluminum foil is an adhesive for aliphatic polyester-based dry laminate, trade name “Takelac A-315” (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and products. A mixture of the name “Takenate A-50” (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) at a ratio of 15: 1 was applied using a Mayer bar to a thickness of about 3 μm. Immediately after coating, the sheet-like material No. The surface subjected to the corona treatment 1 was bonded to the adhesive surface. However, this sheet was used as a support layer.
Next, the sheet-like material No. 1 cut out to A4 size on the other surface of the aluminum foil. 2 were bonded in the same manner. This sheet-like product No. 2 was a heat seal layer.
The obtained biodegradable laminated sheet was aged at 40 ° C. for 2 days, and then evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
ヒートシール性（接着性）の評価、ヒートシール時の支持層の変化の評価
得られた生分解性積層シート状物を幅１５０ｍｍ、長さ１２８ｍｍに切り出した。切り出したシート状物２枚を、融点の低い方のシート状物（ヒートシール材）同士が向き合って接触するように重ね合わせた。この重ね合わせたシート状物の３辺をヒートシールした。ただし、ヒートシールは、加熱バーの幅が５ｍｍの加熱板を、圧力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ２で、５秒間押し当てた後、放冷することにより行った。ヒートシール温度はヒートシール材が融着するように、８０〜１７０℃の範囲内で適宜設定した。なお、ヒートシール温度の設定の目安は、ヒートシール材の融点以上にすることである。
ヒートシール後、ヒートシール部のヒートシール性（接着性）について、目視および触感により評価を行った。すなわち、接着具合が良好であるものを「○」、接着が不十分であるものを「×」で示した。
また、ヒートシール時に支持層（印刷層）となる融点の高い方のシート状物が加熱されて加熱バーに粘着気味であるか、支持層の表面が融解して仕上りの悪いものを「×」、支持層に若干変化があり、やや仕上がりの悪いものを「△」、きれいに仕上ったものを「○」で示した。
Evaluation of heat sealability (adhesiveness), evaluation of change of support layer during heat seal The obtained biodegradable laminated sheet was cut into a width of 150 mm and a length of 128 mm. The two cut sheet-like materials were superposed so that the lower melting point sheet-like materials (heat seal materials) face each other and contact each other. Three sides of the overlapped sheet were heat-sealed. However, the heat sealing was performed by pressing a heating plate having a heating bar width of 5 mm at a pressure of 1.5 kgf / cm 2 for 5 seconds and then allowing to cool. The heat sealing temperature was appropriately set within a range of 80 to 170 ° C. so that the heat sealing material was fused. In addition, the standard of the setting of heat seal temperature is making it more than melting | fusing point of a heat seal material.
After heat sealing, the heat sealability (adhesiveness) of the heat seal part was evaluated visually and by touch. That is, “◯” indicates that the adhesion is good, and “x” indicates that the adhesion is insufficient.
In addition, the sheet having the higher melting point that becomes the support layer (printing layer) at the time of heat sealing is heated and sticks to the heating bar, or the surface of the support layer melts and the finish is poor. The support layer was slightly changed, and “△” indicates a slightly poor finish, and “◯” indicates a fine finish.
（実施例２、３および比較例１〜３）
実施例１において、アルミニウムに貼り合わせる支持層およびヒートシール層のシート状物を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、生分解性積層シート状物を作製した。得られた生分解性積層シート状物について、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表２に示す。
(Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3)
A biodegradable laminated sheet material was produced in the same manner as in Example 1 except that the support material and the sheet material of the heat seal layer bonded to aluminum were changed as shown in Table 2 in Example 1. The obtained biodegradable laminated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
電子ビーム加熱方式真空蒸着機（レイボルド社製）を用いて、アルミニウム（Ａｌ）を原料とし、真空度５×１０−５の空気雰囲気下で、コロナ処理したシート状物Ｎｏ．１の片面に連続的に蒸着処理を施した。
次いで、このシート状物のアルミニウムが蒸着されていない方の面に、実施例１と同様にしてＡ４サイズに切り出したシート状物Ｎｏ．４を貼り合わせて積層シート状物を作成した。得られた積層シート状物について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
(Example 4)
Using an electron beam heating type vacuum vapor deposition machine (manufactured by Reybold Co., Ltd.), a corona-treated sheet-like material No. 1 was prepared using aluminum (Al) as a raw material in an air atmosphere with a degree of vacuum of 5 × 10 −5 . The vapor deposition process was continuously given to one side of 1.
Next, on the surface of the sheet-like material on which the aluminum was not deposited, the sheet-like material No. 1 cut into A4 size in the same manner as in Example 1. 4 was laminated to make a laminated sheet. The obtained laminated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表１および表２から明らかなように、実施例２〜４は、良好なヒートシール性を示した。また、アルミニウムの両面に貼り合わせたシート状物の融点が比較的近い実施例１では、やや仕上がりが劣るもののヒートシール性には問題がなかった。
一方、比較例１では、ヒートシール（接着）性はあるものの、ヒートシール時に支持層が融け出し、加熱バーに粘着してきれいに仕上がらなかった。比較例２は、比較例１と同じ構成の積層体であるが、ヒートシール温度を下げたので支持層の融け出しはなかったがシールできなかった。比較例３では、ヒートシール温度８０〜１７０℃の範囲でシールを試みたが、支持層の表面がシールバーに融着してしまい、きれいに仕上げることはできなかった。
なお、本発明のシート状物は水蒸気やガスのバリア性にも優れていた。
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 2 to 4 showed good heat sealability. Further, in Example 1 in which the melting point of the sheet-like material bonded to both surfaces of aluminum was relatively close, although the finish was slightly inferior, there was no problem in heat sealability.
On the other hand, in Comparative Example 1, although there was heat sealing (adhesion) property, the support layer melted out at the time of heat sealing, and it did not finish cleanly by sticking to the heating bar. Comparative Example 2 is a laminate having the same configuration as Comparative Example 1, but the heat seal temperature was lowered, so the support layer did not melt out but could not be sealed. In Comparative Example 3, sealing was attempted in the heat seal temperature range of 80 to 170 ° C., but the surface of the support layer was fused to the seal bar and could not be finished cleanly.
The sheet-like material of the present invention was excellent in water vapor and gas barrier properties.
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