JP4987110B2 - Aliphatic polyester composition, film comprising the same, and laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、透明性、耐衝撃性、耐突刺し性に優れた包装用フィルムを得るに適した生分解性を有する脂肪族ポリエステル組成物、それからなるフィルム及び積層フィルムに関する。 The present invention relates to an aliphatic polyester composition having biodegradability suitable for obtaining a packaging film excellent in transparency, impact resistance and puncture resistance, and a film and a laminate film comprising the same.
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、各種フィルムが開発されて来ている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。
ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂の剛性を改良する方法として、脂肪族ポリエステルとして、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジヒドロキシ化合物成分に、脂肪族オキシカルボン酸成分を共重合させた脂肪族ポリエステル共重合体（たとえば、特許文献１参照）、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジヒドロキシ化合物成分に、脂肪族オキシカルボン酸成分若しくはラクトンを共重合させた脂肪族ポリエステル共重合体（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。
一方、かかる脂肪族ポリエステル共重合体の物性を改良する目的で、ポリ乳酸を添加する方法が提案されている（たとえば、特許文献３、特許文献４参照）。
しかしながら、これら脂肪族ポリエステル共重合体によっては柔軟性が未だ不十分で、耐衝撃性も劣る虞がある。
In order to facilitate the disposal of plastic films, biodegradable films have attracted attention, and various films have been developed. The biodegradable film is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually breaking down and decomposing the film, and finally changing to a harmless degradation product by the action of microorganisms. As such a film, a film formed from an aromatic polyester resin, an aliphatic polyester resin such as polylactic acid or polybutylene succinate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, starch or the like is known.
As a method for improving the rigidity of aliphatic polyester resins such as polylactic acid and polybutylene succinate, aliphatic dicarboxylic acid component and aliphatic dihydroxy compound component are copolymerized with aliphatic dicarboxylic acid component and aliphatic dihydroxy compound component as aliphatic polyester. Aliphatic polyester copolymers (for example, see Patent Document 1), aliphatic dicarboxylic acid components and aliphatic dihydroxy compound components obtained by copolymerizing an aliphatic oxycarboxylic acid component or a lactone (for example, , See Patent Document 2).
On the other hand, methods for adding polylactic acid have been proposed for the purpose of improving the physical properties of such aliphatic polyester copolymers (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
However, some of these aliphatic polyester copolymers still have insufficient flexibility and may have poor impact resistance.
本発明の目的は、透明性、耐衝撃性、耐突刺し性に優れた包装用フィルムを得るに適した生分解性を有する脂肪族ポリエステル組成物、それからなるフィルム及び積層フィルムを開発することにある。 An object of the present invention is to develop a biodegradable aliphatic polyester composition suitable for obtaining a packaging film excellent in transparency, impact resistance and puncture resistance, and a film and a laminate film comprising the same. is there.
本発明は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９８〜３５重量％及び脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなる脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）２〜６５重量％からなることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物、かかる組成物からなるフィルム及び積層フィルムに関する。 The present invention relates to an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having a melting point (Tm) of 80 to 120 ° C., a crystallization temperature (Tc) of 35 to 75 ° C., and (Tm)-(Tc) of 35 to 55 ° C. 98 to 35% by weight of an aliphatic polyester copolymer (A) comprising an acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) and an aliphatic or Aliphatic / alicyclic dicarboxylic acid component (b1) 20 to 95 mol% and aromatic dicarboxylic acid component (b2) 80 to 5 mol% acid component and aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) The present invention relates to an aliphatic polyester composition comprising 2-65% by weight of an aromatic polyester (B), a film comprising such a composition, and a laminated film.
本発明の脂肪族ポリエステル組成物から、透明性、耐衝撃性、耐突刺し性に優れた包装用フィルムに好適なフィルムが得られる。また本発明のフィルムからなる基材フィルムの片面に生分解性樹脂組成物層を積層してなる積層フィルムは、透明性、耐衝撃性、耐突刺し性に加え、低温ヒートシール性に優れている。 From the aliphatic polyester composition of the present invention, a film suitable for a packaging film excellent in transparency, impact resistance and puncture resistance can be obtained. Moreover, the laminated film formed by laminating the biodegradable resin composition layer on one side of the base film made of the film of the present invention has excellent low temperature heat sealability in addition to transparency, impact resistance and puncture resistance. Yes.
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃、好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）である。
融点（Ｔｍ）が８０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られるフィルムを基材層として用いるには融点が低過ぎ、包装用フィルムとして用いた場合、ヒートシールする際に、ヒートシールバーにフィルムが融着する虞があり、包装適性に劣る。一方、融点（Ｔｍ）が１２０℃を越える脂肪族ポリエステル共重合体は、結果として２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が少なく、得られるフィルムの柔軟性が損なわれる虞がある。
結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、結晶化温度が低過ぎ、かかる共重合体からフィルムを得ようとしても、通常の冷却温度（５〜３０℃）では完全に固化せず、得られるフィルムにニップロール等の押し跡が転写されたり、冷却ロールから容易に剥がれず、外観に劣るフィルムとなる虞がある。
（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られるフィルムは耐衝撃性、耐突刺し性に劣る虞がある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）量は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の量の合計は１００モル％である。〕の範囲にある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に後述の脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を添加した脂肪族ポリエステル組成物をフィルム基材に用い、且つ脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に後述の生分解性樹脂（Ｃ）を添加した生分解性樹脂組成物を熱融着層として、積層フィルムとする場合は、脂肪族ポリエステル組成物に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は融点（Ｔｍ）が９０〜１２０℃の共重合体を用い、生分解性樹脂組成物に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は融点（Ｔｍ）が８０〜９５℃の共重合体を用い、且つ脂肪族ポリエステル組成物に用いる脂肪族ポリエステル共重合（Ａ）の融点（Ｔｍ）より低い共重合体とすることにより、脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム基材と生分解性樹脂組成物から得られる熱融着層との融点差を大きくすることができ、低温ヒートシール性に優れ、ピロー包装適性に優れた積層フィルムが得られるので好ましい。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
Aliphatic polyester copolymer (A)
The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention has a melting point (Tm) of 80 to 120 ° C, preferably 80 to 115 ° C, and a crystallization temperature (Tc) of 35 to 75 ° C, preferably 37 to 73 ° C. And (Tm)-(Tc) in the range of 30 to 55 ° C., preferably 35 to 50 ° C., the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) And an aliphatic polyester copolymer (A) comprising a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3).
The aliphatic polyester copolymer having a melting point (Tm) of less than 80 ° C. has a melting point that is too low for the resulting film to be used as a base material layer, and when used as a packaging film, There is a possibility that the film may be fused, and the packaging suitability is poor. On the other hand, the aliphatic polyester copolymer having a melting point (Tm) exceeding 120 ° C. has a low content of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) as a result, and the flexibility of the resulting film may be impaired. .
Aliphatic polyester copolymers having a crystallization temperature (Tc) of less than 35 ° C. are too low in crystallization temperature, and even if an attempt is made to obtain a film from such a copolymer, the normal cooling temperature (5 to 30 ° C.) The film is not solidified, and imprints such as nip rolls are transferred to the obtained film, or are not easily peeled off from the cooling roll, resulting in a film with poor appearance.
As for the aliphatic polyester copolymer whose (Tm)-(Tc) is less than 30 ° C., the resulting film may be inferior in impact resistance and puncture resistance.
In the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention, the content of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) is preferably 0.1 to 25 mol%, more preferably 1 to 10 mol% [Fat An aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), an aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3), an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) And the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) are substantially equal in amount, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) and the bifunctional aliphatic The total amount of the hydroxycarboxylic acid component (a3) is 100 mol%. ] In the range.
An aliphatic polyester composition obtained by adding an aliphatic / aromatic polyester (B) to be described later to the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is used as a film substrate, and the aliphatic polyester copolymer (A) When a biodegradable resin composition to which a biodegradable resin (C) described later is added is used as a heat-fusible layer to form a laminated film, the aliphatic polyester copolymer (A) used for the aliphatic polyester composition is Using a copolymer having a melting point (Tm) of 90 to 120 ° C., the aliphatic polyester copolymer (A) used for the biodegradable resin composition uses a copolymer having a melting point (Tm) of 80 to 95 ° C. And a film substrate and a biodegradable tree obtained from the aliphatic polyester composition by forming a copolymer lower than the melting point (Tm) of the aliphatic polyester copolymer (A) used in the aliphatic polyester composition. It is possible to increase the melting point difference between the heat sealable layer obtained from the composition has excellent low-temperature heat sealing property, since the laminated film excellent in pillow packaging suitability can be obtained.
The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited as long as it has a film-forming ability. It is in the range of 100 g / 10 min, preferably 0.2-50 g / 10 min, more preferably 0.5-20 g / 10 min.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but usually the aliphatic dicarboxylic acid component is 2 to 10%. It is a compound having 4 carbon atoms (including carbon of a carboxyl group), preferably 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually preferably one having 7 to 10 carbon atoms, particularly 8 carbon atoms.
Further, the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as acids, dimethyl esters, diethyl esters, di-n-propyl esters, di-isopropyl esters, di-n-butyl esters, di-isobutyl esters, di-t-butyl esters, di-n of such dicarboxylic acids -Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative such as ether.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (a1), succinic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable, and an aliphatic polyester copolymer (A) having a low melting point (Tm) is obtained. Succinic acid may be the main component and adipic acid may be used in combination as a subcomponent.
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては１，４−ブタンジオールが好ましい。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) that is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component, If it is a branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or an alicyclic dihydroxy compound component, a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms is obtained. Can be mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene Examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as glycol and polyoxyethylene glycol, and polytetrahydrofuran, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol, or a mixture thereof or a compound having a different number of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
As the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (a2), 1,4-butanediol is preferable.
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3)
The bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3), which is a component constituting the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention, is not particularly limited, but is usually branched having 1 to 10 carbon atoms. Or the compound which has a linear bivalent aliphatic group is mentioned.
Specific examples of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid component (a3) include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4 -Hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid ester-forming derivatives such as hydroxycaproic acid and the like, such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and cyclohexyl ester of bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid.
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）としては、例えば、三菱化学株式会社からＧＳ Ｐｌａ（商品名）として製造・販売されている。 The aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described, for example, in JP-A-8-239461 and JP-A-9-272789. In addition, the aliphatic polyester copolymer (A) according to the present invention is manufactured and sold, for example, as GS Pla (trade name) from Mitsubishi Chemical Corporation.
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％及び芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％からなる酸成分と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）からなるポリエステルである。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）と芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）との合計のモル数と実質的に等しく、得られる脂肪族・芳香族ポリエステルの分子量を上げるためにイソシアネート基に代表される連結基を含んでも良い。
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は、好ましくは、融点が５０〜１９０℃、さらに好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１７０℃の範囲にある。また、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルムが成形できる限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
Aliphatic / Aromatic polyester (B)
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention has an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) of 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%, and Aromatic dicarboxylic acid component (b2) Polyester comprising 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol% of acid component and aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) It is. The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) is substantially equal to the total number of moles of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) and the aromatic dicarboxylic acid component (b2), and the resulting aliphatic In order to increase the molecular weight of the aromatic polyester, a linking group represented by an isocyanate group may be included.
The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention preferably has a melting point of 50 to 190 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and more preferably 70 to 170 ° C. Further, the melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of the aliphatic / aromatic polyester (B) is not particularly limited as long as the film can be formed, but is usually 0.1 to 100 g / 10. Min, preferably 0.2 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 20 g / 10 min.
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、特に４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）としては、特に、アジピン酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は２０〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ｂ１）は、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の加水分解性や生分解性を向上させ、得られるフィルムを柔軟にする。
Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1)
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) that is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but usually the aliphatic dicarboxylic acid component is 2 to 10%. It is a compound having 4 carbon atoms (including carbon of a carboxyl group), particularly 4 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. The alicyclic dicarboxylic acid component is usually one having 7 to 10 carbon atoms, especially 8 carbon atoms.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms, as long as the main component is an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. The dicarboxylic acid component can be included.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2, 2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as acids, dimethyl esters, diethyl esters, di-n-propyl esters, di-isopropyl esters, di-n-butyl esters, di-isobutyl esters, di-t-butyl esters, di-n of such dicarboxylic acids -Pentyl ester, di-isopentyl ester or di-n-hexyl ester It can be exemplified an ester-forming derivative such as ether.
These aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1), adipic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable.
The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is 20 to 95 mol%, preferably 30 to 70 mol%, more preferably 40 to 60 mol%. Is in range. The aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid component (b1) improves the hydrolyzability and biodegradability of the aliphatic / aromatic polyester (B) and makes the resulting film flexible.
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は、特に限定はされないが、通常、８〜１２個の炭素原子を有する化合物、とくに８個の炭素原子を有する化合物が挙げられる。
かかる芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸並びにそのエステル形成誘導体を例示できる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成誘導体としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等を例示できる。
これら芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）としては、特に、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートまたはそれらの混合物が好ましい。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の酸成分中の芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）は８０〜５モル％、好ましくは７０〜３０モル％、さらに好ましくは６０〜４０モル％の範囲にある。芳香族ジカルボン酸成分（ｂ２）を共重合することにより、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の耐熱性を保ちながら、柔軟なポリエステルが得られる。
Aromatic dicarboxylic acid component (b2)
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is not particularly limited, but is usually a compound having 8 to 12 carbon atoms, particularly 8 And compounds having one carbon atom.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component (b2) include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 1,5-naphthoic acid, and ester-forming derivatives thereof. Specific examples of ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids include di-C1-C6 alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl ester, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di- Examples thereof include n-butyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl ester, di-isopentyl ester and di-n-hexyl ester.
These aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
As the aromatic dicarboxylic acid component (b2), terephthalic acid, dimethyl terephthalate or a mixture thereof is particularly preferable.
The aromatic dicarboxylic acid component (b2) in the acid component of the aliphatic / aromatic polyester (B) is in the range of 80 to 5 mol%, preferably 70 to 30 mol%, more preferably 60 to 40 mol%. By copolymerizing the aromatic dicarboxylic acid component (b2), a flexible polyester can be obtained while maintaining the heat resistance of the aliphatic / aromatic polyester (B).
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ｂ３）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、とくには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
Aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3)
The aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3), which is a component constituting the aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention, is not particularly limited, but is usually an aliphatic dihydroxy compound component, If it is a branched or linear dihydroxy compound having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or an alicyclic dihydroxy compound component, a cyclic compound having 5 to 10 carbon atoms is obtained. Can be mentioned.
Specific examples of the aliphatic or alicyclic dihydroxy compound component (b3) include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclo Xanthdiol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene Examples thereof include polyoxyalkylene glycols such as glycol and polyoxyethylene glycol, and polytetrahydrofuran, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. The aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compound component can also be a mixture of different aliphatic or cycloaliphatic dihydroxy compounds.
本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特表２００２−５２７６４４公報、特表２００１−５０１６５２公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、ＢＡＳＦ社からＥＣＯＦＬＥＸ（商品名）として製造・販売されている。 The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention can be produced by various known methods. Specific polymerization methods are described in, for example, JP-T-2002-527644 and JP-T-2001-501652. The aliphatic / aromatic polyester (B) according to the present invention is manufactured and sold as, for example, ECOFLEX (trade name) by BASF.
生分解性重合体（Ｃ）
本発明に係わる生分解性重合体（Ｃ）は、融点（Ｔｍ）が４５〜８０℃未満、好ましくは５５〜７５℃の範囲の重合体であり、具体的には、ε―カプロラクトン、δ―バレロラクトン、β−メチル−δ―バレロラクトン等のラクトン類の１種類若しくは２種以上を重合して得られるポリラクトンあるいはかかるラクトン類とグリコール酸、乳酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体等のラクトン共重合体あるいはポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンオキザレート等が挙げられる。
これら生分解性重合体の中でも、ポリε―カプロラクトン、ポリδ―バレロラクトン等のポリラクトンが特に好ましい。
かかるポリラクトンのメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
Biodegradable polymer (C)
The biodegradable polymer (C) according to the present invention is a polymer having a melting point (Tm) of less than 45 to 80 ° C., preferably 55 to 75 ° C., specifically, ε-caprolactone, δ- Polylactones obtained by polymerizing one or more lactones such as valerolactone and β-methyl-δ-valerolactone, or copolymers of such lactones with aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid And lactone copolymers such as polybutylene adipate, polyethylene adipate, and polyhexamethylene oxalate.
Among these biodegradable polymers, polylactones such as polyε-caprolactone and polyδ-valerolactone are particularly preferable.
The melt flow rate (MFR: ASTM D-1238, 190 ° C., load 2160 g) of such polylactone is not particularly limited as long as it has a film forming ability, but is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.2 to It is in the range of 50 g / 10 min, more preferably 0.5-20 g / 10 min.
脂肪族ポリエステル組成物
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が９８〜３５重量％、好ましくは９５〜４０重量％及び前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）が２〜６５重量％、好ましくは５〜６０重量％からなる。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の量が２重量％未満の組成物は、得られるフィルムの耐衝撃性等が改良されない虞があり、一方、６５重量％を越える組成物は、得られるフィルムの耐衝撃性、突刺し破壊エネルギー等が低下する虞がある。
これら脂肪族ポリエステル組成物の中でも、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が９８〜６５重量％及び前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）が２〜３５重量％からなる組成物が、得られるフィルムの耐衝撃性、突刺し破壊エネルギーが共に優れるので好ましい。
本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の夫々別個に、あるいは組成物を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
Aliphatic polyester composition In the aliphatic polyester composition of the present invention, the aliphatic polyester copolymer (A) is 98 to 35% by weight, preferably 95 to 40% by weight, and the aliphatic / aromatic polyester (B). 2 to 65% by weight, preferably 5 to 60% by weight.
A composition containing less than 2% by weight of the aliphatic / aromatic polyester (B) may not improve the impact resistance of the resulting film, while a composition exceeding 65% by weight may result in a film obtained. There is a risk that the impact resistance, the puncture breaking energy, etc. of the material may be reduced.
Among these aliphatic polyester compositions, a composition comprising 98 to 65% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A) and 2 to 35% by weight of the aliphatic / aromatic polyester (B) is obtained. It is preferable because both the impact resistance and puncture fracture energy of the film are excellent.
In the aliphatic polyester composition of the present invention, the purpose of the present invention is impaired when the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) are separately produced or when the composition is produced. Anti-oxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, tackifiers, antiblocking agents, slip agents, light stabilizers, UV absorbers, fluorescent whitening agents, antibacterial agents, Additives such as nucleating agents, inorganic or organic compound fillers can be blended as required.
生分解性重合体組成物
本発明に係わる生分解性重合体組成物は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が９５〜１０重量％、好ましくは９０〜７０重量％及び前記生分解性重合体（Ｃ）が５〜９０重量％、好ましくは１０〜３０重量％からなる。
本発明に係わる生分解性重合体組成物に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）として、融点（Ｔｍ）が８０〜９５℃の共重合体、より好ましくは８０〜９０℃の範囲の共重合体を用いると、前記本発明の脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルムと積層して低温ヒートシール性に優れた積層フィルムとすることができるので好ましい。
生分解性重合体（Ｃ）の量が５重量％未満の組成物は、得られる積層フィルムの低温ヒートシール性が改良されない虞があり、一方、９０重量％を越える組成物は、融点が低くなり過ぎ、フィルム成形性に劣り、得られる積層フィルムがブロッキングする虞がある。
本発明に係わる生分解性重合体組成物には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び生分解性重合体（Ｃ）の夫々別個に、あるいは組成物を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、粘着付与剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填材等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
Biodegradable polymer composition The biodegradable polymer composition according to the present invention comprises 95 to 10% by weight of the aliphatic polyester copolymer (A), preferably 90 to 70% by weight and the biodegradable polymer composition. The coalescence (C) comprises 5 to 90% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
As the aliphatic polyester copolymer (A) used in the biodegradable polymer composition according to the present invention, a copolymer having a melting point (Tm) of 80 to 95 ° C., more preferably a copolymer weight in the range of 80 to 90 ° C. Use of a coalescence is preferable because it can be laminated with a film obtained from the aliphatic polyester composition of the present invention to form a laminated film excellent in low-temperature heat sealability.
A composition having an amount of the biodegradable polymer (C) of less than 5% by weight may not improve the low-temperature heat-sealability of the resulting laminated film, whereas a composition exceeding 90% by weight has a low melting point. It becomes too much, it is inferior to film moldability, and there exists a possibility that the laminated film obtained may block.
The biodegradable polymer composition according to the present invention includes the aliphatic polyester copolymer (A) and the biodegradable polymer (C) separately or when the composition is produced. Antioxidants, weathering stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, tackifiers, antiblocking agents, slip agents, light stabilizers, UV absorbers, fluorescent whitening agents, antibacterial agents Additives such as an agent, a nucleating agent, and an inorganic or organic compound filler can be blended as necessary.
フィルム
本発明のフィルムは、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）が９８〜３５重量％、好ましくは９５〜４０重量％及び前記脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）が２〜６５重量％、好ましくは５〜６０重量％との脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルムである。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の含有量が２重量％未満の組成物からなるフィルムは、耐衝撃性等が改良されない虞があり、一方、６５重量％を越える組成物からなるフィルムは、耐衝撃性、突刺し破壊エネルギー等が低下する虞がある。
本発明のフィルムに用いる脂肪族ポリエステル組成物の構成成分である脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は前記したように、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃、好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲にあること、即ち、（冷却時の）結晶化温度が低い（結晶化が遅い）共重合体であることが必要であり、例えば、融点（Ｔｍ）が上記範囲にある脂肪族ポリエステル共重合体であっても、結晶化温度（Ｔｃ）が７６〜８０℃と高い温度（結晶化が速い）、即ち、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が２６〜２９℃と３０℃未満の共重合体を用いた場合は、得られるフィルムは突刺し破壊エネルギーに劣り、被包装物の形状によっては輸送時に破れる虞がある。
本発明のフィルムの厚さは、用途に応じて種々決め得るが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲にある。
本発明のフィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性、滑り性等を改良するために、一方の表面を、たとえば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておいてもよい。
又、用途によってはフィルムの片面に後述の基材層を貼り合せて種々の用途に用いることもできる。
Film In the film of the present invention, the aliphatic polyester copolymer (A) is 98 to 35% by weight, preferably 95 to 40% by weight, and the aliphatic / aromatic polyester (B) is 2 to 65% by weight, preferably Is a film composed of 5 to 60% by weight of an aliphatic polyester composition.
A film made of a composition having an aliphatic / aromatic polyester (B) content of less than 2% by weight may not improve impact resistance and the like, while a film made of a composition exceeding 65% by weight There is a risk that impact resistance, puncture fracture energy, and the like may be reduced.
As described above, the aliphatic polyester copolymer (A), which is a constituent of the aliphatic polyester composition used in the film of the present invention, has a melting point (Tm) of 80 to 120 ° C., preferably 80 to 115 ° C., and crystallization. The temperature (Tc) is in the range of 35-75 ° C., preferably 37-73 ° C. and (Tm)-(Tc) is in the range of 30-55 ° C., preferably 35-50 ° C., ie crystals (on cooling) It is necessary that the copolymer has a low crystallization temperature (slow crystallization). For example, even if the aliphatic polyester copolymer has a melting point (Tm) in the above range, the crystallization temperature (Tc) is low. When a copolymer having a high temperature of 76 to 80 ° C. (fast crystallization), that is, (Tm)-(Tc) of 26 to 29 ° C. and less than 30 ° C. is used, the resulting film has a puncture fracture energy. Depending on the shape of the package There is a possibility that the break when sent.
Although the thickness of the film of this invention can be variously determined according to a use, it is 10-200 micrometers normally, Preferably it exists in the range of 20-100 micrometers.
The film of the present invention is surface activated by, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, etc., in order to improve printability or adhesion to other films, slipperiness, etc. Processing may be performed.
Further, depending on the application, a base material layer described later can be bonded to one side of the film and used for various applications.
本発明のフィルムは、種々公知の方法で製造し得る。例えば、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を所定の量で配合した後、直接フィルム成形機に投入してＴ−ダイ、環状ダイ等を用いてフィルムにする方法、予め脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）とを所定の量で混合して押出機等で溶融混練して脂肪族ポリエステル組成物を得た後、Ｔ−ダイ、環状ダイ等を用いてフィルムに成形する方法を例示できる。 The film of the present invention can be produced by various known methods. For example, after blending a predetermined amount of the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B), the mixture is directly put into a film molding machine to form a film using a T-die, a circular die, or the like. After the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B) are mixed in a predetermined amount and melt-kneaded with an extruder or the like to obtain an aliphatic polyester composition, Examples thereof include a method of forming a film using a T-die, an annular die or the like.
積層フィルム
本発明の積層フィルムは、前記脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルム基材の少なくとも片面に、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と前記生分解性重合体（Ｃ）との生分解性重合体組成物からなる熱融着層が積層されてなる積層フィルムである。
本発明の積層フィルムは、前記したように、脂肪族ポリエステル組成物（フィルム基材）に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）として融点（Ｔｍ）が９０〜１１０℃の共重合体を用い、生分解性樹脂組成物（熱融着層）に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）として融点（Ｔｍ）が８０〜９５℃の共重合体を用い、且つ生分解性樹脂組成物（熱融着層）に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）として、脂肪族ポリエステル組成物に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）より低い共重合体とすることにより、低温ヒートシール性に優れる積層フィルムが得られるので好ましい。
本発明の積層フィルムの厚さは、用途に応じて種々決め得るが、通常、脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルムの厚さが１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ及び生分解性重合体（Ｃ）との生分解性重合体組成物からなる熱融着層の厚さが２〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲にある。
本発明の積層フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性、滑り性等を改良するために、一方の表面を、たとえば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておいてもよい。
又、用途によっては積層フィルムの片面に後述の基材層を貼り合せて種々の用途に用いることもできる。
Laminated film The laminated film of the present invention has a biodegradability of the aliphatic polyester copolymer (A) and the biodegradable polymer (C) on at least one surface of a film substrate made of the aliphatic polyester composition. It is a laminated film formed by laminating a heat fusion layer made of a polymer composition.
As described above, the laminated film of the present invention uses a copolymer having a melting point (Tm) of 90 to 110 ° C. as the aliphatic polyester copolymer (A) used for the aliphatic polyester composition (film substrate). A copolymer having a melting point (Tm) of 80 to 95 ° C. is used as the aliphatic polyester copolymer (A) used for the biodegradable resin composition (heat fusion layer), and the biodegradable resin composition (heat fusion) The aliphatic polyester copolymer (A) used for the layer) is a copolymer having a temperature lower than the melting point (Tm) of the aliphatic polyester copolymer (A) used for the aliphatic polyester composition. This is preferable because a laminated film having excellent properties can be obtained.
The thickness of the laminated film of the present invention can be variously determined depending on the use. Usually, the thickness of the film made of the aliphatic polyester composition is 10 to 200 μm, preferably 20 to 100 μm, and the biodegradable polymer (C The thickness of the heat-fusible layer comprising the biodegradable polymer composition is 2-100 μm, preferably 5-50 μm.
In order to improve the printability or adhesion to other films, slipperiness, etc., the laminated film of the present invention has a surface active surface by, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment, etc. It is also possible to carry out the conversion process.
Further, depending on the application, a base material layer described later can be bonded to one side of the laminated film and used for various applications.
本発明の積層フィルムは、種々公知の方法で製造し得る。例えば、フィルム基材を構成する脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）並びに脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び生分解性重合体（Ｃ）を夫々所定の量で配合し、直接二層以上の多層ダイを備えたフィルム成形機に投入して共押出し成形により積層フィルムとする方法、予め脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）並びに脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及び生分解性重合体（Ｃ）を夫々所定の量で配合した後、溶融混練して脂肪族ポリエステル組成物及び生分解性樹脂組成物を得た後、二層以上の多層ダイを備えたフィルム成形機に投入して共押出し成形により積層フィルムとする方法あるいは夫々別個に脂肪族ポリエステル組成物及び生分解性樹脂組成物からなるフィルムを成形した後貼り合せてもよい。 The laminated film of the present invention can be produced by various known methods. For example, the aliphatic polyester copolymer (A) and the aliphatic / aromatic polyester (B), the aliphatic polyester copolymer (A), and the biodegradable polymer (C) constituting the film base are respectively specified in predetermined ways. A method for preparing a laminated film by coextrusion molding directly into a film forming machine equipped with a multilayer die having two or more layers, blended in an amount, an aliphatic polyester copolymer (A) and an aliphatic / aromatic polyester ( B), aliphatic polyester copolymer (A) and biodegradable polymer (C) were blended in predetermined amounts, respectively, and then melt-kneaded to obtain an aliphatic polyester composition and a biodegradable resin composition. After that, a method of forming a laminated film by coextrusion molding into a film molding machine equipped with a multilayer die having two or more layers, or an aliphatic polyester composition and a biodegradable resin composition, respectively. Film may be bonded after forming the made.
基材層
本発明の脂肪族ポリエステル組成物からなるフィルム若しくは積層フィルムと貼り合せて用いられる基材層は、通常、包装材料として使用されている種々材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体等、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、スルホネート基含有芳香族ポリエステル等の生分解性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等から得られるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、ガラス、金属、アルミニューム箔、紙等が挙げられる。基材として、熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いる場合は無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。
Base material layer The base material layer used by laminating with the film or laminated film comprising the aliphatic polyester composition of the present invention is usually a variety of materials used as packaging materials, such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polymethyl. Polyolefin such as pentene, polyester such as polyethylene terephthalate and polycarbonate, nylon, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polymethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, etc. Biodegradable polyester such as lactic acid, aliphatic polyester, aromatic polyester, sulfonate group-containing aromatic polyester, thermoplastic resin such as thermoplastic polyurethane, thermosetting polyurethane, phenol Films, sheets, cups, trays, or foams obtained from thermosetting resins such as polyurethane resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, silicon resin, polyimide resin, etc. Body, glass, metal, aluminum foil, paper and the like. When a film made of a thermoplastic resin is used as the substrate, it may be unstretched or a uniaxially or biaxially stretched film. Of course, the substrate may be a single layer or two or more layers.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
実施例及び比較例等で使用したポリエステル等は次の通りである。
（Ａ）脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
（１）コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）
三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（２）コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−２）
三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：８６．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４６．５℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（Ｂ）脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）
（１）アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）
テレフタル酸：４６モル％、アジピン酸：５４モル％及び１，４−ブタンジオール：１００モル％、ＢＡＳＦ社製、商品名 ＥＣＯＦＬＥＸ、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：３ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３。
（Ｃ）生分解性重合体（Ｃ）
（１）ポリε―カプロラクトン（Ｃ−１）
ダイセル化学工業社製、商品名 ＰＨ７、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：６０℃。
The polyesters and the like used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Aliphatic polyester copolymer (A)
(1) Succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1)
Product name: GS-Pla AZ91T, MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min, melting point (Tm): 108.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 68.0 ° C. (Tm)-(Tc): 40.9 ° C., density: 1.25 g / cm 3.
(2) Succinic acid, adipic acid, 1,4-butanediol, lactic acid polyester copolymer (A-2)
Product name: GS-Pla AD92W, MFR (190 ° C., load: 2160 g): 4.5 g / 10 minutes, melting point (Tm): 86.9 ° C., crystallization temperature (Tc): 40.4 ° C. (Tm)-(Tc): 46.5 ° C., density: 1.25 g / cm 3.
(B) Aliphatic / aromatic polyester (B)
(1) Adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B-1)
Terephthalic acid: 46 mol%, adipic acid: 54 mol% and 1,4-butanediol: 100 mol%, manufactured by BASF, trade name ECOFLEX, MFR (190 ° C., load 2160 g): 3 g / 10 min, melting point (Tm ): 112 ° C., density: 1.26 g / cm 3.
(C) Biodegradable polymer (C)
(1) Polyε-caprolactone (C-1)
Product name PH7, MFR (190 ° C., load 2160 g): 2.0 g / 10 min, melting point (Tm): 60 ° C., manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）ヘイズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＬＴ）
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭＰa）、伸び（％）、ヤング率（ＭＰa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）突き刺し試験
試験片として、フィルムから長さ：８０ｍｍ、幅：６０ｍｍの長方形の試験片を切出し、当該試験片を、一方の表面に試験片が外れないようにゴムリングを備えた中心部に内径（直径）が２５ｍｍの孔を有する２枚の円形状の金属プレートで挟持し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて、試験片の中央部に試験片面に対し垂直方向から直径１ｍｍの半球状の先を持つ針を５０ｍｍ／分の速度で突き刺し、破断点荷重（Ｎ）及び破断点伸び（ｍｍ）を求めると共に、得られた応力―歪曲線で囲まれた部分の面積（重量）を測定することにより突刺し破壊に要するエネルギー（突刺し破壊エネルギー：ｍＪ）を求めた。
（４）インパクトテスト
試験片として、フィルムから長さ：９０ｍｍ、幅：９０ｍｍの正方形の試験片を切出し、半球直径：１／２インチの衝撃頭を取り付けたフィルム衝撃試験機（東洋精機製作所製：フィルムインパクトテスター）を用い、直径２インチの孔の上に試験片を置き、直径２インチの筒で上から挟み込んで固定した後、衝撃強度（ｍＪ）を測定した。
（５）ヒートシール強度
単層フィルムについては、予め、延伸倍率３．０×３．０、厚さ２５μｍのポリ乳酸二軸延伸フィルムにウレタン系接着剤（武田薬品工業製：商品名タケラックＡ３１０（６０％）＋同Ａ８（５％）＋酢酸エチル（３５％））を用い、単層フィルムをドライラミネートして厚さ５７〜５８μｍの測定用ラミネートフィルムを用意した。
次いで、測定用ラミネートフィルムのフィルム面を重ね合わせて、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ ＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２、時間：１秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。
熱融着したラミネートフィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
積層フィルムについては、熱融着層面同士を重ね合わせた後に、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ ＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２、時間：１秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。
熱融着した積層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
Various measurement methods in the present invention are as follows.
(1) Haze (HZ) and parallel light transmittance (PLT)
Haze (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) were measured using a Haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measured value is an average value of 5 times.
(2) Tensile test A strip-shaped film piece (length: 150 mm, width: 15 mm) is cut out from the film in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) as a test piece, and a tensile tester (Tensilon Universal made by Orientec) Using a testing machine RTC-1225), a tensile test was conducted under the conditions of a distance between chucks: 100 mm and a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min), and the strength at the yield point and the breaking point ( MPa), elongation (%), and Young's modulus (MPa) were determined. The elongation (%) was the change in the distance between chucks. The measured value is an average value of 5 times.
(3) Puncture test As a test piece, a rectangular test piece having a length of 80 mm and a width: 60 mm is cut out from the film, and the test piece is provided with a rubber ring on one surface so that the test piece does not come off. Is sandwiched between two circular metal plates having a hole with an inner diameter (diameter) of 25 mm, and tested at the center of the test piece using a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Tester RTC-1225) A needle with a hemispherical tip with a diameter of 1 mm from one side perpendicular to one side was stabbed at a speed of 50 mm / min to obtain the breaking point load (N) and breaking point elongation (mm), and the obtained stress-strain curve By measuring the area (weight) of the enclosed part, the energy required for piercing and breaking (piercing breaking energy: mJ) was determined.
(4) Impact test A film impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) was prepared by cutting out a square test piece having a length of 90 mm and a width: 90 mm as a test piece and mounting an impact head with a hemispherical diameter of 1/2 inch. Using a film impact tester, a test piece was placed on a hole with a diameter of 2 inches, sandwiched from above with a cylinder with a diameter of 2 inches and fixed, and then the impact strength (mJ) was measured.
(5) Heat seal strength
For the single-layer film, a polylactic acid biaxially stretched film having a draw ratio of 3.0 × 3.0 and a thickness of 25 μm is preliminarily coated with a urethane-based adhesive (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .: trade name Takelac A310 (60%) + A8 (5%) + ethyl acetate (35%)) was used to dry laminate a single layer film to prepare a laminate film for measurement having a thickness of 57 to 58 μm.
Next, the film surface of the measurement laminate film is overlaid, and using a TP-701-B HEATSEALTESTER manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., at a predetermined temperature, under a seal surface pressure of 1 kg / cm 2 and a time of 1 second. Heat-sealed. The heating was performed only on the upper side.
A test piece having a width of 15 mm was cut out from the heat-bonded laminate film, and peeled off at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Tester RTC-1225). The fusion strength was used.
For laminated films, after heat-seal layer surfaces are overlaid, using TP-701-B HEATSEALTESTER manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at a predetermined temperature, seal surface pressure: 1 kg / cm2, time: 1 second It was heat-sealed below. The heating was performed only on the upper side.
A test piece having a width of 15 mm was cut out from the heat-bonded laminated film, and peeled off at a tensile rate of 300 mm / min using a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Tester RTC-1225). The fusion strength was used.
実施例１〜６
＜脂肪族ポリエステル組成物の製造＞
脂肪族ポリエステル組成物として、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）及びアジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）を表１に示す組成比で夫々計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して各脂肪族ポリエステル組成物を用意した。
＜フィルム（単層フィルム）の製造＞
先端にリップ幅：３００ｍｍのＴ−ダイを備えた４０ｍｍφ１軸押出機を用いシリンダー温度：１８０〜２００℃、ダイ温度：２２０℃、チルロール温度：１５℃、スクリュー回転数：４０ｒｐｍ、引取り速度：１３ｍ／分で、各脂肪族ポリエステル組成物を押出し、フィルムを得た。
得られたフィルムを前記測定方法で各物性を評価した。評価結果を表１に示す。
Examples 1-6
<Production of aliphatic polyester composition>
As the aliphatic polyester composition, succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1) and adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B-1) are used. Each aliphatic polyester composition was prepared by weighing each composition at a composition ratio shown in Table 1 and melt-kneading at 200 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder.
<Manufacture of film (single layer film)>
Using a 40 mmφ single screw extruder equipped with a T-die with a lip width of 300 mm at the tip, cylinder temperature: 180 to 200 ° C., die temperature: 220 ° C., chill roll temperature: 15 ° C., screw rotation speed: 40 rpm, take-up speed: 13 m Each aliphatic polyester composition was extruded at / min to obtain a film.
Each physical property of the obtained film was evaluated by the measurement method. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１で用いた脂肪族ポリエステル組成物に代えて、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）を単独で用いる以外は実施例１と同様に行い、フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1) was used alone in place of the aliphatic polyester composition used in Example 1. Got.
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
比較例２
実施例１で用いた脂肪族ポリエステル組成物に代えて、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）：アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）の比を３０：７０（重量比）で溶融混練した組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In place of the aliphatic polyester composition used in Example 1, succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1): adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a composition obtained by melt-kneading the polymer (B-1) at a ratio of 30:70 (weight ratio) was used.
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
比較例３
実施例１で用いた脂肪族ポリエステル組成物に代えて、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）：アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）の比を２０：８０（重量比）で溶融混練した組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 3
In place of the aliphatic polyester composition used in Example 1, succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1): adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a composition obtained by melt-kneading the polymer (B-1) at a ratio of 20:80 (weight ratio) was used.
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
比較例４
実施例１で用いた脂肪族ポリエステル組成物に代えて、アジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）を単独で用いる以外は実施例１と同様に行い、フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
Comparative Example 4
Instead of the aliphatic polyester composition used in Example 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer (B-1) was used alone, A film was obtained.
The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
表１から、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を添加することにより、衝撃強度（衝撃エネルギー）が格段に改良されたフィルムが得られ、一方、フィルムの突刺し破壊エネルギーは脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の量が増すにしたがい、低下していくことが明らかである。
脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を本発明の範囲（２〜６５重量％）で含む脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム（実施例１〜６）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）単体からなるフィルム（比較例１）に比べて衝撃エネルギーが３７１ｍＪ以上と優れ、且つ、突刺し破壊エネルギーも４ｍＪ以上である。
とくに、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）の量が５〜３５重量％の範囲にある脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム（実施例１〜３）は、衝撃エネルギーが４７９ｍＪ以上と格段に優れ、突刺し破壊エネルギーも５．６ｍＪ以上と、耐衝撃強度に優れている。
一方、脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）を６５重量％を越えて含む脂肪族ポリエステル組成物から得られるフィルム（比較例２〜３）及び脂肪族・芳香族ポリエステル（Ｂ）単体から得られる（比較例４）は、衝撃エネルギー及び突刺し破壊エネルギーが共に低く、耐衝撃性に劣ったフィルムである。
From Table 1, by adding the aliphatic / aromatic polyester (B) to the aliphatic polyester copolymer (A), a film with significantly improved impact strength (impact energy) can be obtained. It is clear that the puncture breaking energy decreases as the amount of the aliphatic / aromatic polyester (B) increases.
Films (Examples 1 to 6) obtained from an aliphatic polyester composition containing the aliphatic / aromatic polyester (B) in the range of the present invention (2 to 65% by weight) are aliphatic polyester copolymers (A). Compared to a single film (Comparative Example 1), the impact energy is 371 mJ or more, and the puncture fracture energy is 4 mJ or more.
In particular, the films (Examples 1 to 3) obtained from the aliphatic polyester composition in which the amount of the aliphatic / aromatic polyester (B) is in the range of 5 to 35% by weight have excellent impact energy of 479 mJ or more. Also, the puncture breaking energy is 5.6 mJ or more, which is excellent in impact strength.
On the other hand, it is obtained from a film (Comparative Examples 2-3) obtained from an aliphatic polyester composition containing more than 65% by weight of the aliphatic / aromatic polyester (B) and an aliphatic / aromatic polyester (B) alone ( Comparative Example 4) is a film having low impact energy and puncture fracture energy and inferior impact resistance.
実施例７、８及び比較例５
＜基材層用脂肪族ポリエステル組成物の製造＞
積層フィルムの基材層に用いる脂肪族ポリエステル組成物として、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）及びアジピン酸・テレフタル酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｂ−１）を表２に示す組成比で夫々計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して各脂肪族ポリエステル組成物を用意した。
＜熱融着層用生分解性重合体組成物の製造＞
積層フィルムの熱融着層に用いる生分解性重合体組成物として、コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−２）及びポリε―カプロラクトン（Ｃ−１）を表２に示す組成比で夫々計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して各生分解性重合体組成物を用意した。
＜積層フィルムの製造＞
二台の４０ｍｍφ１軸押出機の先端にリップ幅：３００ｍｍのＴ−ダイ（多層ダイ）を備えた多層フィルム成形機を用い、ダイ温度：２２０℃及びチルロール温度：１５℃に設定し、基材層の押出機のシリンダー温度を１８０〜２００℃、スクリュー回転数を２０ｒｐｍに、熱融着層の押出機のシリンダー温度を１８０〜２００℃、スクリュー回転数を３0ｒｐｍに設定し、引取り速度：２０m／分で基材層と熱融着層の層比を４０：６０で各脂肪族ポリエステル組成物及び各生分解性重合体組成物を共押出し成形し、二層構成の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。
Examples 7 and 8 and Comparative Example 5
<Production of Aliphatic Polyester Composition for Base Layer>
Examples of the aliphatic polyester composition used for the base layer of the laminated film include succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1) and adipic acid / terephthalic acid / 1,4-butanediol polyester. Each polymer (B-1) was weighed at the composition ratio shown in Table 2, and melt-kneaded at 200 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder to prepare each aliphatic polyester composition.
<Manufacture of biodegradable polymer composition for heat sealing layer>
As a biodegradable polymer composition used for the heat-sealing layer of the laminated film, succinic acid / adipic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-2) and polyε-caprolactone (C-1) ) Were weighed at the composition ratios shown in Table 2, and melt-kneaded at 200 ° C. using a 40 mmφ single screw extruder to prepare each biodegradable polymer composition.
<Manufacture of laminated film>
Using a multilayer film molding machine equipped with a T-die (multilayer die) with a lip width of 300 mm at the tip of two 40 mmφ single screw extruders, the die temperature was set to 220 ° C. and the chill roll temperature was set to 15 ° C. The cylinder temperature of the extruder is set to 180 to 200 ° C., the screw rotation speed is set to 20 rpm, the cylinder temperature of the extruder for the heat fusion layer is set to 180 to 200 ° C., the screw rotation speed is set to 30 rpm, and the take-up speed: 20 m / Each aliphatic polyester composition and each biodegradable polymer composition were coextruded at a layer ratio of the base material layer and the heat fusion layer of 40:60 to obtain a laminated film having a two-layer structure.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2.
表２から、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）とポリカプロラクトン（Ｃ）との生分解性重合体組成物からなる熱融着層を備えた積層フィルム（実施例７、８）は、低温ヒートシール性に優れていることが明らかである。一方、熱融着層として脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を単独で用いた積層フィルム（比較例５）は低温ヒートシール性に劣ることが明らかである。 From Table 2, the laminated film (Examples 7 and 8) provided with the heat-sealing layer composed of the biodegradable polymer composition of the aliphatic polyester copolymer (A) and the polycaprolactone (C) is a low-temperature heat. It is clear that the sealing performance is excellent. On the other hand, it is clear that the laminated film (Comparative Example 5) using the aliphatic polyester copolymer (A) alone as the heat-fusible layer is inferior in low-temperature heat sealability.
本発明の脂肪族ポリエステル組成物から、生分解性を有し、且つ、透明性、耐衝撃性、耐突刺し性に優れた包装用フィルムに好適なフィルムが得られるので、かかる特性を活かし、柔軟でラッピング包装等の自動充填包装用フィルムとして使用できる。
また本発明のフィルムからなる基材フィルムの片面に生分解性樹脂組成物層を積層してなる積層フィルムは、生分解性を有し、且つ、透明性、耐衝撃性、耐突刺し性に加え、低温ヒートシール性に優れているので、合掌貼りタイプのピロー、２方シール、３方シール包装機用のフィルムとして、あるいはオーバーラップ包装機用のフィルムとして好適に使用できる。
From the aliphatic polyester composition of the present invention, a film suitable for a packaging film having biodegradability and excellent transparency, impact resistance, and puncture resistance can be obtained. It is flexible and can be used as a film for automatic filling packaging such as wrapping packaging.
Moreover, the laminated film formed by laminating the biodegradable resin composition layer on one side of the base film made of the film of the present invention has biodegradability, and has transparency, impact resistance, and puncture resistance. In addition, since it is excellent in low-temperature heat sealability, it can be suitably used as a film for a palm-attached pillow, a two-side seal, a three-side seal wrapping machine, or a film for an overlap wrapping machine.
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