JP2008062591A - Polylactic acid based multilayer film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性に優れるポリ乳酸組成物層からなる基材層を具備してなる低温ヒートシール性を有する包装材料に好適なポリ乳酸系多層フィルムに関する。 The present invention is a polylactic acid-based multilayer film suitable for a packaging material having a low-temperature heat-sealing property, comprising a base layer composed of a polylactic acid composition layer having biodegradability, transparency and excellent heat resistance. About.
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。 In order to facilitate the disposal of plastic films, biodegradable films have attracted attention and various films have been developed. The biodegradable film is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually breaking down and decomposing the film, and finally changing to a harmless degradation product by the action of microorganisms. As such a film, a film formed from an aromatic polyester resin, an aliphatic polyester resin such as polylactic acid or polybutylene succinate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, starch or the like is known.
かかる生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めているが、そのままでは熱融着性（ヒートシール性）がない。二軸延伸ポリ乳酸フィルムに熱融着性を付与する方法として、ポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムの片面にＤ−乳酸の含有量が多いポリ乳酸系重合体を積層するポリ乳酸系積層二軸延伸フィルム（特許文献１）、ポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムの片面にコハク酸・１，４−ブタンジオール等の低融点の脂肪族ポリエステルを積層する多層生分解性プラスチックフィルム（特許文献２）等が提案されているが、熱融着性は付与されるものの、二軸延伸ポリ乳酸フィルムの耐熱性が不十分なためヒートシール温度を上げることができず、ヒートシール強度に劣るフィルムであったりして、いずれも包装用フィルムとしての性能が不十分である。 A biaxially stretched film made of polylactic acid, which is one of such biodegradable resins, has begun to be used as a packaging film because of its excellent transparency, but as it is, there is no heat-fusibility (heat-sealability). As a method for imparting heat-fusibility to a biaxially stretched polylactic acid film, a polylactic acid-based laminated biaxial structure in which a polylactic acid-based polymer having a high content of D-lactic acid is laminated on one side of a biaxially stretched film made of polylactic acid Stretched film (Patent Document 1), Multi-layer biodegradable plastic film in which a low-melting aliphatic polyester such as succinic acid or 1,4-butanediol is laminated on one side of a biaxially stretched film made of polylactic acid (Patent Document 2) However, although heat-sealability is imparted, the heat-seal temperature cannot be increased because the heat resistance of the biaxially stretched polylactic acid film is insufficient, and the film is inferior in heat-seal strength. In any case, the performance as a packaging film is insufficient.
また、二軸延伸ポリ乳酸フィルムは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ、耐熱性に劣ることから、用途が制限されている。
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性にも優れヒートシール性を有し包装材料に好適な多層フィルムを開発することを目的とする。 An object of the present invention is to develop a multilayer film having biodegradability, transparency, excellent heat resistance, heat sealability, and suitable for packaging materials.
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に融点（Ｔｍ）が６０〜１８０℃または非晶性の脂肪族ポリエステルもしくはアクリル系樹脂からなるヒートシール層が積層されてなることを特徴とするポリ乳酸系多層フィルムを提供するものである。 The present invention comprises a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and has a maximum endothermic peak height (peak 1) in the range of 150 to 200 ° C. in DSC measurement. The melting point (at least on one side of the polylactic acid-based stretched film having a peak ratio (peak 1 / peak 2) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. to the maximum endothermic peak height (peak 2) is 0.2 or less. The present invention provides a polylactic acid-based multilayer film characterized in that a heat seal layer comprising Tm) of 60 to 180 ° C. or an amorphous aliphatic polyester or acrylic resin is laminated.
本発明のポリ乳酸系多層フィルムは、耐熱性に優れ、生分解性、透明性及び低温ヒートシール性を有する。 The polylactic acid-based multilayer film of the present invention is excellent in heat resistance and has biodegradability, transparency and low-temperature heat sealability.
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムの１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物からなる層あるいは当該層を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
<Poly-L-lactic acid>
Poly-L-lactic acid (PLLA), which is one component of the polylactic acid-based stretched film according to the present invention, is a polymer containing L-lactic acid as a main component, preferably 95 mol% or more. A polymer having an L-lactic acid content of less than 95 mol% is obtained by stretching a layer composed of a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with poly-D-lactic acid (PDLA) described later or the layer. There exists a possibility that the heat resistance of a stretched film may be inferior.
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムの１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物からなる層あるいは当該層を延伸して得られる延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
The molecular weight of PLLA is not particularly limited as long as the polylactic acid-based composition mixed with poly-D-lactic acid described later has formability as a layer such as a film. Usually, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 300. Poly-L lactic acid in the range of 10,000, preferably 6,000 to 2,000,000 is suitable. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting stretched film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the film processability may be poor.
<Poly-D-lactic acid>
Poly-D-lactic acid (PDLA), which is one component of the polylactic acid-based stretched film according to the present invention, is a polymer containing D-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more. A polymer having a D-lactic acid content of less than 95 mol% is a layer comprising a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with the aforementioned poly-L-lactic acid or a stretched film obtained by stretching the layer. There is a possibility that heat resistance is inferior.
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られる延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。 The molecular weight of PDLA is not particularly limited as long as the polylactic acid composition mixed with the above-mentioned PLLA has formability as a layer such as a film. Usually, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 3,000,000, preferably Poly-D lactic acid in the range of 60 to 2 million is preferred. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the strength of the resulting stretched film may be inferior. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the film processability may be inferior.
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。 In the present invention, PLLA and PDLA contain a small amount of other copolymer components such as polycarboxylic acid or ester thereof, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. within the range not impairing the object of the present invention. It may be polymerized.
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and dimethyl suberate. , Aliphatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate, and terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl and dimethyl isophthalate.
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like.
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples include 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。 Specific examples of lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and 4-methylcaprolactone. Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone A cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as glycolide, L-lactide, D-lactide and the like.
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。 Further, PLLA and PDLA according to the present invention may each contain a small amount of D-lactic acid or L-lactic acid as long as it is within the above range.
＜ポリ乳酸系延伸フィルム＞
本発明のポリ乳酸系多層フィルムを構成するポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークの高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムである。
<Polylactic acid-based stretched film>
The polylactic acid-based stretched film constituting the polylactic acid-based multilayer film of the present invention comprises a polylactic acid-based composition containing the poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and is in the range of 150 to 200 ° C. in DSC measurement. The peak ratio (peak 1 / peak 2) between the maximum endothermic peak height (peak 1) of an endothermic peak and the maximum endothermic peak height (peak 2) in the range of 205 to 240 ° C. is 0. A polylactic acid-based stretched film characterized by being 2 or less, preferably 0.1 or less.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。 In addition to the above properties, the polylactic acid-based stretched film according to the present invention has an endothermic peak (ΔHm) in the range of 205 to 240 ° C. of 40 J / g or more, more preferably 50 J / g or more. DSC measurement After measuring the endothermic peak, the calorific value (ΔHc) when the temperature is lowered is 40 J / g or more, more preferably 50 J / g or more.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下、好ましくは３％以下の特性を有する。 In addition to the above properties, the stretched polylactic acid film according to the present invention has a total sum of peak areas (S SC ) in the vicinity of 12 °, 21 °, and 24 ° in wide-angle X-ray measurement of 20% with respect to the entire area. As described above, it is preferably 25% or more, and the total peak area (S PL ) of 2θ around 17 degrees and 19 degrees (S PL ) is 5% or less, preferably 3% or less.
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。 In such wide-angle X-ray measurement, peaks around 2 ° of 17 ° and 19 ° are peaks based on PLLA and PDLA crystals (P PL ), and peaks around 12 °, 21 °, and 24 ° are the same for PLLA and PDLA. This is a peak ( PSC ) based on crystal of so-called stereocomplex crystal.
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。 The diffraction peak (2θ) by wide-angle X-ray in the present invention is the angle (degree) of the diffraction peak detected and measured by using an X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RINT-2200 or RINT-2500 manufactured by Rigaku Corporation). ). Each diffraction peak area based on a crystal is defined as a total area (total area) of 10 to 30 degrees of diffraction angle (2θ) surrounded by the base line (intensity; 0 cps) of the recording paper and the X-ray diffraction intensity curve. Cut out the areas of diffraction peaks (2θ) around 17 degrees and 19 degrees for (S PL ) and 12 (21) and diffraction peaks (2θ) around 21 degrees and 24 degrees for (S SC ) from the recording paper. It was calculated by measuring its weight. Moreover, the broad part resulting from an amorphous part was made into (amorphous part). When measuring (S PL ) and (S SC ), the diffraction curve associated with the amorphous portion was used as a baseline and the portion above it was measured.
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。 The heat melting characteristics of the polylactic acid-based stretched film in the present invention were measured using a Q100 manufactured by TA Instruments Inc. as a DSC (Differential Scanning Calorimeter), and approximately 5 mg of a sample was precisely weighed, and JIS K 7121 and JIS K In accordance with 7122, the DSC curve was obtained by raising the temperature from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under the condition of nitrogen gas inflow rate: 50 ml / min. From the melting point (Tm) of the stretched film, the endothermic amount (ΔHm) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C., the maximum endothermic peak height (peak 1) of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. The peak ratio (peak 1 / peak 2) of the endothermic peak in the range of 240 ° C. to the maximum endothermic peak height (peak 2) was obtained and maintained at 250 ° C. for 10 minutes, and then the cooling rate: 0 ℃ / in and cooled to 0 ℃ crystallized min to obtain a DSC curve during temperature lowering, the obtained DSC curve was determined heat value in crystallization of the stretched film (Hc).
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。 In addition, the peak height was calculated | required by the height from the base line obtained by connecting the base line near 65 to 75 degreeC and the base line near 240 to 250 degreeC.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。 The thickness of the stretched polylactic acid film according to the present invention is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、必要に応じて、後述のヒートシール層あるいは他の層もしくは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。
＜ポリ乳酸系組成物層＞
本発明に係わる上記特性を有するポリ乳酸系延伸フィルムを得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、延伸することが好ましい。
The polylactic acid-based stretched film according to the present invention is provided with a primer coat, a corona treatment, a plasma treatment, a flame treatment, etc., if necessary, in order to improve the adhesion with a heat seal layer or other layer or printing layer described later. May be applied.
<Polylactic acid-based composition layer>
In order to obtain a polylactic acid-based stretched film having the above-mentioned properties according to the present invention, a polylactic acid-based composition having the following heat melting properties as a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. It is preferable to prepare and stretch.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。 The polylactic acid composition according to the present invention preferably has a calorific value (ΔHc) of 20 J when the temperature is lowered after the polylactic acid composition is melted at 250 ° C. for 10 minutes (at the first temperature drop) in DSC measurement. It is desirable to have thermal characteristics that are greater than / g.
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。 Furthermore, the polylactic acid-based composition according to the present invention was measured at the second temperature increase of the DSC (after 10 minutes at 250 ° C., the temperature was decreased at 10 ° C./minute, and then increased again from 0 ° C. at 10 ° C./minute. Of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. of the DSC curve obtained at (temperature) (peak 10) and the peak height of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. It is desirable that the peak ratio of peak 20) (peak 10 / peak 20) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less. This is presumably because this composition selectively forms stereocomplex crystals.
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。 If the peak ratio (peak 10 / peak 20) is greater than 0.5, the amount of PLLA and PDLA single crystals formed after crystallization is large, and poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are not sufficiently kneaded. There is a fear.
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。 A composition having a peak ratio (Peak 10 / Peak 20) greater than 0.5 has a large amount of α-crystals (PLLA or PDLA single crystal) formed after crystallization. .
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 The polylactic acid-based composition according to the present invention preferably has an endothermic amount (ΔHm) of an endothermic peak of 205 to 240 ° C. at the time of the second DSC temperature increase of 35 J / g or more.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。 The heat melting characteristics of the polylactic acid-based composition according to the present invention are the same as the methods for determining the heat-melting characteristics of the above-mentioned stretched polylactic acid film, and DSA (Differential Scanning Calorimeter) is used. About 100 mg of a sample was precisely weighed using Q100 manufactured by Ment Co., Ltd., and determined according to JIS K7121 and JIS K7122. In addition, the heat melting characteristic of the polylactic acid-type composition calculated | required the characteristic at the time of temperature fall and the time of the 2nd temperature rise.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。 The polylactic acid composition according to the present invention is preferably 25 to 75 parts by weight of the PLLA, more preferably 35 to 65 parts by weight, particularly preferably 45 to 55 parts by weight, and particularly preferably 47 to 53 parts by weight. PDLA is preferably composed of 75 to 25 parts by weight, more preferably 65 to 35 parts by weight, particularly preferably 55 to 45 parts by weight, and most preferably 53 to 47 parts by weight (PLLA + PDLA = 100 parts by weight). That is, it is prepared.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。 In the polylactic acid-based composition according to the present invention, the poly-L-lactic acid and the poly-D-lactic acid each have a weight average molecular weight in the range of 6,000 to 3,000,000, and It is desirable to prepare by kneading from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, each having a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。 The polylactic acid composition according to the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading these PLLA and PDLA at 230 to 260 ° C. with a twin-screw extruder, twin-screw kneader, Banbury mixer, plast mill or the like. it can.
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるフィルムはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。 Even if a composition having an amount of PLLA outside the above range is kneaded by the above-described method, a film formed by stretching the obtained composition contains α-crystals and may have insufficient heat resistance.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。 The reason why the polylactic acid composition according to the present invention is excellent in heat resistance is that the composition forms a stereocomplex structure, and the stereocomplex structure is composed of equal amounts of PLLA and PDLA. .
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。 In order to obtain the polylactic acid composition according to the present invention, the temperature at which PLLA and PDLA are melt-kneaded is preferably 230 to 260 ° C, more preferably 235 to 255 ° C. If the melt kneading temperature is lower than 230 ° C, the stereocomplex structure may be unmelted, and if it is higher than 260 ° C, polylactic acid may be decomposed.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができ、得られるポリ乳酸系延伸フィルムの明澄性が増す。 Moreover, when preparing the polylactic acid-type composition concerning this invention, it is desirable to melt-knead PLLA and PDLA fully. The melt-kneading time is usually 5 minutes or longer, although it depends on the melt-kneader used. The longer the melt kneading time of PLLA and PDLA is, for example, 20 minutes or more, or 30 minutes or more, the resulting polylactic acid-based composition has a temperature of 205 to 240 at the second temperature increase of DSC. The endothermic amount (ΔHm) of the endothermic peak at 45 ° C. is 45 J / g or more, or 50 J / g or more, and the endothermic amount of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. is 3.5 J / g or less, or 0 J / g, The stereocomplex can be crystallized more quickly, and a polylactic acid-based composition in which a single crystal (α-crystal) of PLLA or PDLA is difficult to form can be obtained, and the clarity of the resulting polylactic acid-based stretched film is increased.
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。 The polylactic acid-based composition according to the present invention is considered to be difficult to produce a single crystal (α crystal) of PLLA or PDLA because the stereocomplex is rapidly crystallized and the stereocomplex crystallizable region is large.
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時（第１回降温時）での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であり、ポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。 As described above, the polylactic acid composition according to the present invention has a peak due to crystallization (10 ° C./min) measured by DSC at the time of temperature decrease after 10 minutes at 250 ° C. (at the first temperature decrease) (10 ° C./min). The calorific value ΔHc) is 20 J / g or more, and the polylactic acid composition crystallizes rapidly.
また結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。 On the other hand, if the calorific value due to crystallization is less than 20 J / g, the crystallization rate is low and the kneading may be insufficient.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。 The weight average molecular weight of the polylactic acid composition according to the present invention is not particularly limited. However, the polylactic acid composition according to the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,500,000, and more preferably in the range of 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight deviates from the above range to the polymer side, stereocomplexation may not be sufficient and heat resistance may not be obtained, and if it deviates to the low molecular side, the strength of the polylactic acid composition layer obtained is sufficient There is a possibility that it is not.
＜ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
<Method for producing a polylactic acid-based stretched film>
The polylactic acid-based stretched film according to the present invention is a film or sheet obtained by extrusion molding using the polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, preferably in one direction. A stretched film having excellent heat resistance and transparency can be obtained by stretching 2 times or more, more preferably 2 to 12 times, and even more preferably 3 to 6 times. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 12 times, the film may be broken or the film may not be stably stretched.
また、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。 Further, the film or sheet obtained by extrusion molding is preferably at least 2 times in the vertical direction and at least 2 times in the horizontal direction, more preferably 2 to 7 times in the vertical direction and 2 to 7 times in the horizontal direction, still more preferably. Is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and 2.5 to 5 times in the lateral direction, whereby a stretched film (biaxially stretched film) having excellent heat resistance and transparency is obtained. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 7 times, the film may be broken and may not be stably stretched.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。 The stretched polylactic acid film according to the present invention, after being stretched, is preferably 140-220 ° C, more preferably 150-200 ° C, preferably 1 second or longer, more preferably 3-60 seconds, Furthermore, heat resistance is improved.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは用途により種々決め得るが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。 Although the thickness of the polylactic acid-type stretched film concerning this invention can be variously determined by a use, it is 5-500 micrometers normally, Preferably it exists in the range of 10-100 micrometers.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、ヒートシール層となる脂肪族ポリエステル層等との密着性を向上させるために、脂肪族ポリエステル等を積層する前にプライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。 The polylactic acid-based stretched film according to the present invention has a primer coat, a corona treatment, a plasma treatment and a flame before laminating the aliphatic polyester, etc., in order to improve the adhesion with the aliphatic polyester layer, etc., which becomes a heat seal layer. Processing may be performed.
＜脂肪族ポリエステル＞
本発明のポリ乳酸系多層フィルムのヒートシール層を構成する脂肪族ポリエステルは、融点（Ｔｍ）が６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃の範囲にある脂肪族ポリエステルまたは非晶性の脂肪族ポリエステルである。
<Aliphatic polyester>
The aliphatic polyester constituting the heat seal layer of the polylactic acid-based multilayer film of the present invention has an melting point (Tm) of 60 to 180 ° C., preferably 80 to 160 ° C., or an amorphous aliphatic polyester. Polyester.
本発明に係わる脂肪族ポリエステルは、脂肪族または脂環式多価カルボン酸若しくはそのエステル（ａ１）、脂肪族または脂環式多価アルコール（ａ２）、２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ａ３）、ラクトン類（ａ４）のいずれかの少なくとも１成分からなる脂肪族ポリエステル若しくはその共重合体である。 The aliphatic polyester according to the present invention includes an aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or ester thereof (a1), an aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol (a2), a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid (a3), An aliphatic polyester comprising at least one component of the lactone (a4) or a copolymer thereof.
本発明に係わる脂肪族ポリエステルとして具体的には、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体、ポリエチレンサクシネート（コハク酸・エチレンブリコールポリエステル）、ポリブチレンサクシネート（コハク酸・１，４−ブタンジオールポリエステル）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体）、ポリε−カプロラクトン、Ｄ−乳酸を７〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％含むＤ−乳酸とＬ−乳酸の非晶性の共重合体（非晶性ポリ乳酸共重合体）、Ｄ−乳酸を０〜３重量％または７０〜１００重量％含む結晶性のポリ−Ｌ乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸もしくはＤ−乳酸とＬ−乳酸との結晶性の共重合体（結晶性ポリ乳酸系重合体）、乳酸（Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸）とグリコール酸との共重合体など種々公知の脂肪族ポリエステルを例示できる。
これらを得るために用いられるカルボン酸等を以下に説明する。
＜脂肪族または脂環式多価カルボン酸若しくはそのエステル（ａ１）＞
本発明に係わる前記脂肪族ポリエステルを構成する成分である脂肪族または脂環式多価カルボン酸は、特に限定はされないが、通常、脂肪族多価カルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式多価カルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
Specific examples of the aliphatic polyester according to the present invention include succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer, polyethylene succinate (succinic acid / ethylene bricol polyester), polybutylene succinate (succinic acid / 1,4-butanediol polyester), polybutylene succinate adipate (succinic acid / adipic acid / 1,4-butanediol polyester copolymer), polyε-caprolactone, D-lactic acid 7 to 30% by weight, preferably Amorphous copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid containing 8 to 25% by weight (amorphous polylactic acid copolymer), crystallinity containing 0 to 3% by weight or 70 to 100% by weight of D-lactic acid Poly-L lactic acid, poly-D-lactic acid or a crystalline copolymer of D-lactic acid and L-lactic acid (crystalline polylactic acid-based polymer), lactic acid ( - lactic, D- lactic acid, D, L-lactic acid) and can be exemplified a copolymer such as various known aliphatic polyesters of glycolic acid.
The carboxylic acid used for obtaining these will be described below.
<Aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid or ester thereof (a1)>
The aliphatic or alicyclic polyvalent carboxylic acid which is a component constituting the aliphatic polyester according to the present invention is not particularly limited, but usually the aliphatic polyvalent carboxylic acid component has 2 to 10 carbon atoms ( (Including the carbon of the carboxyl group), preferably a compound having 4 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched. The alicyclic polyvalent carboxylic acid component is usually preferably one having 7 to 10 carbon atoms, particularly 8 carbon atoms.
また、脂肪族または脂環式多価カルボン酸は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族多価カルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有する多価カルボン酸を含むことができる。 In addition, the aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid has a larger number of carbon atoms, for example, up to 30 carbon atoms as long as the main component is an aliphatic polycarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. It may contain a polyvalent carboxylic acid.
かかる脂肪族または脂環式多価カルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。 Specific examples of such aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2- Dimethyl glutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentadicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, etc. Dicarboxylic acid, dimethyl ester of such dicarboxylic acid, diethyl ester, di-n-propyl ester, di-isopropyl ester, di-n-butyl ester, di-isobutyl ester, di-t-butyl ester, di-n-pentyl Esters, di-isopentyl esters or di-n-hexyl esters, etc. It can be exemplified ester-forming derivative.
これら、脂肪族または脂環式多価カルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。 These aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof can be used alone or as a mixture of two or more.
脂肪族または脂環式多価カルボン酸成分としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステルを得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
＜脂肪族または脂環式多価アルコール（ａ２）＞
本発明に係わる前記脂肪族ポリエステルを構成する成分である脂肪族または脂環式多価アルコールは、特に限定はされないが、通常、脂肪族多価アルコールであれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の多価アルコール、脂環式多価アルコールであれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の多価アルコールが挙げられる。
As the aliphatic or alicyclic polyvalent carboxylic acid component, succinic acid or an alkyl ester thereof or a mixture thereof is particularly preferable. In order to obtain an aliphatic polyester having a low melting point (Tm), succinic acid is a main component, Adipic acid may be used in combination as an accessory component.
<Aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol (a2)>
The aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol that is a component constituting the aliphatic polyester according to the present invention is not particularly limited, but usually 2 to 12 carbon atoms if the aliphatic polyhydric alcohol, Preferably, a branched or linear polyhydric alcohol having 4 to 6 carbon atoms or an alicyclic polyhydric alcohol may be a cyclic polyhydric alcohol having 5 to 10 carbon atoms.
かかる脂肪族または脂環式多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式多価アルコールは、異なる脂肪族または脂環式多価アルコールの混合物も使用することができる。 Specific examples of the aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1 , 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, especially ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol And 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol); cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and diethylene glycol, triethylene glycol and poly Examples include polyoxyalkylene glycols such as oxyethylene glycol and polytetrahydrofuran, and particularly include diethylene glycol, triethylene glycol and polyoxyethylene glycol or mixtures thereof or compounds having different numbers of ether units. As the aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol, a mixture of different aliphatic or alicyclic polyhydric alcohols can also be used.
脂肪族または脂環式多価アルコールとしては１，４−ブタンジオールが好ましい。
＜２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸（ａ３）＞
本発明に係わる前記脂肪族ポリエステルを構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
As the aliphatic or alicyclic polyhydric alcohol, 1,4-butanediol is preferable.
<Bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid (a3)>
The bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid that is a component constituting the aliphatic polyester according to the present invention is not particularly limited, but is usually a branched or linear divalent aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms. The compound which has is mentioned.
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
＜ラクトン類（ａ４）＞
本発明に係わる前記脂肪族ポリエステルを構成する成分であるラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。
＜アクリル系樹脂＞
本発明のポリ乳酸系多層フィルムのヒートシール層を構成するアクリル系樹脂は、アクリル酸あるいはメタクリル酸もしくはそれらの誘導体を主成分とする重合体であり、ヒートシール用途向けに市販されている種々公知のアクリル系樹脂が使用し得る。かかる重合体は、単独重合体、２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
Specific examples of the bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, D, L-lactic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, hydroxycaproic acid, etc. And bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid ester-forming derivatives such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester and cyclohexyl ester of bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid.
<Lactones (a4)>
Specific examples of the lactone that is a component constituting the aliphatic polyester according to the present invention include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, and δ-valero. Various methylated caprolactones such as lactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, 4-methylcaprolactone, 3,5,5-trimethylcaprolactone, 3,3,5-trimethylcaprolactone; β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone And cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as laurolactone; cyclic dimeric esters of hydroxycarboxylic acids such as glycolide, L-lactide and D-lactide.
<Acrylic resin>
The acrylic resin constituting the heat seal layer of the polylactic acid-based multilayer film of the present invention is a polymer mainly composed of acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof, and various known products that are commercially available for heat seal applications. Acrylic resins can be used. Such a polymer may be a homopolymer, a copolymer of two or more monomers, or a copolymer with other monomers.
アクリル酸およびメタクリル酸誘導体の具体例としては、例えば、アルキルエステルであって、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。また前記の誘導体は、ヒドロキシアルキルエステルであってもよく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を挙げることができる。必要に応じて共重合される不飽和カルボン酸、およびその誘導体としては、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸等を例示することができる。 Specific examples of acrylic acid and methacrylic acid derivatives include, for example, alkyl esters. Specific examples of acrylic acid alkyl esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert -Butyl acrylate etc. are mentioned. Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and the like. Further, the derivative may be a hydroxyalkyl ester, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. Examples of the unsaturated carboxylic acid copolymerized as necessary and its derivatives include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and the like.
好ましい重合体の例として、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとの共重合体、メタクリル酸またはアクリル酸と、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとの共重合体、あるいはメタクリル酸またはアクリル酸と、アルキルアクリレートと、およびアルキルメタクリレートとの三成分共重合体が挙げられる。具体例としては、メタクリル酸・メチルアクリレート・メチルメタクリレート三元共重合体、メタクリル酸・イソブチルアクリレート・メチルメタクリレート三元共重合体等が利用できる。これらのアクリル系樹脂は、前記したモノマー類の存在下で、通常乳化重合、懸濁重合、または溶液重合法によって製造することができる。 Examples of preferred polymers include copolymers of alkyl acrylates and alkyl methacrylates, copolymers of methacrylic acid or acrylic acid and alkyl acrylates or alkyl methacrylates, or methacrylic acid or acrylic acid, alkyl acrylates, and alkyls. A ternary copolymer with methacrylate is exemplified. Specific examples include methacrylic acid / methyl acrylate / methyl methacrylate terpolymer, methacrylic acid / isobutyl acrylate / methyl methacrylate terpolymer, and the like. These acrylic resins can be usually produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization in the presence of the aforementioned monomers.
アクリル系樹脂を構成する前記の各成分比率は特に制限されるものではなく、必要な物性、例えば、十分な被膜機械強度、低いヒートシール温度、高いヒートシール強度、耐ブロッキング性、生分解性等を勘案してモノマー成分比率を決め、また分子量調整を行えばよい。 The ratio of each component constituting the acrylic resin is not particularly limited, and necessary physical properties such as sufficient film mechanical strength, low heat seal temperature, high heat seal strength, blocking resistance, biodegradability, etc. In consideration of the above, the monomer component ratio may be determined and the molecular weight may be adjusted.
かかるアクリル系樹脂として、ガラス転移点温度が、０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲にある重合体は、低温でかつ広い温度幅でヒートシール性が十分に発揮され、また耐ブロッキング性も適度に良好であるため、包装作業を容易にし、かつ被包装物を保護でき、また堆肥等の土壌中での劣化分解性に優れている。 As such an acrylic resin, a polymer having a glass transition temperature in the range of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., exhibits a sufficient heat sealability at a low temperature and a wide temperature range, and is also resistant to blocking. Since the property is also reasonably good, the packaging work can be facilitated, the packaged material can be protected, and the degradation degradation in soil such as compost is excellent.
なお、ヒートシール性を損なわない範囲内でアクリル系樹脂に他の材料、例えばカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の滑剤、シリカ、珪藻土、珪酸カルシウム、ベントナイト、粘土等の無機微粒子で代表されるアンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を適宜添加することができる。
＜ポリ乳酸系多層フィルム＞
本発明のポリ乳酸系多層フィルムは、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に前記脂肪族ポリエステルもしくはアクリル系樹脂からなるヒートシール層が積層されてなる多層フィルムである。
In addition, acrylic resin is represented by other materials such as carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax and the like, inorganic fine particles such as silica, diatomaceous earth, calcium silicate, bentonite, clay and the like within a range not impairing heat sealability. An antiblocking agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, and the like can be appropriately added.
<Polylactic acid based multilayer film>
The polylactic acid-based multilayer film of the present invention is a multilayer film in which a heat seal layer made of the aliphatic polyester or acrylic resin is laminated on at least one surface of the polylactic acid-based stretched film.
本発明のポリ乳酸系多層フィルムの各層の厚さは、用途により種々決め得るが、ポリ乳酸系延伸フィルムの厚さは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にあり、ヒートシール層の厚さは、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの範囲にある。 Although the thickness of each layer of the polylactic acid-based multilayer film of the present invention can be variously determined depending on the use, the thickness of the polylactic acid-based stretched film is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm, and the heat seal layer The thickness is usually in the range of 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm.
本発明のポリ乳酸系多層フィルムは、用途に応じて、ヒートシール層を積層しない面に、他の基材を積層させてもよい。他の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。
＜ポリ乳酸系多層フィルムの製造方法＞
本発明のポリ乳酸系多層フィルムは、予め得られた前記ポリ乳酸系延伸フィルムと予め得られた前記脂肪族ポリエステルフィルムとを積層する（貼り合わせる）方法、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に前記脂肪族ポリエステルもしくはアクリル系樹脂を押出ラミネートする方法、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面にアクリル系樹脂をコーティングする方法、あるいはポリ乳酸系組成物と脂肪族ポリエステルを共押出成形して得られるフィルム若しくはシートを二軸延伸する方法などにより製造し得る。
In the polylactic acid-based multilayer film of the present invention, another substrate may be laminated on the surface on which the heat seal layer is not laminated, depending on the application. Other base materials include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polymethylpentene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polycarbonate, nylon, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, and ethylene / vinyl alcohol. Polymer, polymethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polylactic acid, film made of thermoplastic resin such as biodegradable polyester such as aliphatic polyester, sheet, cup, tray, or foam thereof, or Glass, metal, aluminum foil, paper, etc. are mentioned. The film made of a thermoplastic resin may be unstretched or may be a uniaxial or biaxially stretched film. Of course, the substrate may be a single layer or two or more layers.
<Method for producing polylactic acid-based multilayer film>
The polylactic acid-based multilayer film of the present invention is a method of laminating (bonding) the previously obtained polylactic acid-based stretched film and the previously obtained aliphatic polyester film, on at least one surface of the polylactic acid-based stretched film. Obtained by extrusion laminating the aliphatic polyester or acrylic resin, coating at least one surface of the polylactic acid stretched film with acrylic resin, or coextrusion molding of the polylactic acid composition and aliphatic polyester It can be produced by a method of biaxially stretching a film or a sheet.
本発明のポリ乳酸系多層フィルムを共押出成形法により製造する場合は、共押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れるポリ乳酸系多層フィルムが得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、さらに剛性が向上する。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。得られるポリ乳酸系多層フィルムに耐熱性を付与する、即ち熱収縮率を抑える、には熱処理が必要である。通常１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１秒以上、好ましくは３〜６０秒、より好ましくは３〜２０秒熱処理して耐熱性ポリ乳酸延伸フィルムとする方法である。 When the polylactic acid-based multilayer film of the present invention is produced by a coextrusion molding method, the film or sheet obtained by coextrusion molding is preferably at least 2 times in a single direction, more preferably 2 to 12 times, still more preferably Is stretched 3 to 6 times to obtain a polylactic acid-based multilayer film having excellent heat resistance and transparency. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 12 times, the film may be broken or the film may not be stably stretched. Preferably 2 times or more in the vertical direction and 2 times or more in the horizontal direction, more preferably 2 to 7 times in the vertical direction and 2 to 7 times in the horizontal direction, more preferably 2.5 to 5 times in the vertical direction and the horizontal direction. By further stretching 2.5 to 5 times, the rigidity is further improved. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 7 times, the film may be broken and may not be stably stretched. Heat treatment is necessary to impart heat resistance to the resulting polylactic acid-based multilayer film, that is, to suppress the heat shrinkage rate. Usually, the heat-resistant polylactic acid stretched film is obtained by heat treatment at 140 to 220 ° C, preferably 150 to 200 ° C for 1 second or longer, preferably 3 to 60 seconds, more preferably 3 to 20 seconds.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
（１）ポリ乳酸
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％
Ｍｗ：２２．２万（ｇ／モル）、
Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％
Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）
Ｔｍ：１８０℃
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ）：７．０４ｄｌ／ｇ。
（ハ）ポリ−ＤＬ−乳酸共重合体（ＰＬＡＣ―１）：
Ｄ体量：１２．６％
ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．６ｇ／１０分
Ｔｍ：なし（非晶）。
（２）脂肪族ポリエステル共重合体
（イ）コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）；
三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、
融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、
結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、
密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（ロ）コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−２）；
三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分
融点（Ｔｍ）：８６．９℃、
結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、
（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４６．５℃、
密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（３）アクリル系樹脂
（イ）メチルメタクリレート・イソブチルアクリレート・メタクリル酸三元共重合体；
メチルメタクリレート（共栄社化学株式会社社製、商品名：ライトエステルＭ ）：５０重量％、イソブチルアクリレート（共栄社化学株式会社社製、商品名：ライトエステルＩＢ）：４７重量％、メタクリル酸：３重量％の組成からなる共重合体
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
（イ）、（ロ）のポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は以下の方法で測定した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
(1) Polylactic acid (I) Poly-L-lactic acid (PLLA-1):
D body amount: 1.9%
Mw: 222,000 (g / mol),
Tm: 163 ° C.
(B) Poly-D-lactic acid (manufactured by PURAC: PDLA-1):
D body weight: 100.0%
Mw: 1.35 million (g / mol)
Tm: 180 ° C
Inherent viscosity (solvent: chloroform, measurement temperature: 25 ° C., concentration: 0.1 g / dl): 7.04 dl / g.
(C) Poly-DL-lactic acid copolymer (PLAC-1):
D body weight: 12.6%
MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g): 2.6 g / 10 min Tm: none (amorphous).
(2) Aliphatic polyester copolymer (A) Succinic acid / 1,4-butanediol / lactic acid polyester copolymer (A-1);
Product name GS-Pla AZ91T, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 minutes,
Melting point (Tm): 108.9 ° C.
Crystallization temperature (Tc): 68.0 ° C.
Density: 1.25 g / cm 3 .
(B) Succinic acid, adipic acid, 1,4-butanediol, lactic acid polyester copolymer (A-2);
Product name GS-Pla AD92W, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
MFR (190 ° C., load 2160 g): 4.5 g / 10 min Melting point (Tm): 86.9 ° C.
Crystallization temperature (Tc): 40.4 ° C.
(Tm) − (Tc): 46.5 ° C.
Density: 1.25 g / cm 3 .
(3) Acrylic resin (A) Methyl methacrylate / isobutyl acrylate / methacrylic acid terpolymer;
Methyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester M): 50% by weight, isobutyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester IB): 47% by weight, methacrylic acid: 3% by weight A copolymer having the following composition: The measurement method in the present invention is as follows.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
The poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid of (i) and (b) were measured by the following method.
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
（３）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット；Ｃｕ Ｋ―α
出力；４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角；４．０度／分
ステップ；０．０２度
走査範囲；１０〜３０度
（４）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（５）引張り試験
ポリ乳酸系多層フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）ヒートシール強度
ポリ乳酸系多層フィルムのヒートシール層面同士を重ね合わせ、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ ＨＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で、シール面圧：１ｋｇ／ｃｍ２の時間１．０秒条件下でヒートシール（熱融着）した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、ヒートシールしたポリ乳酸系多層フィルムから幅：１５ｍｍの試験片を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用いて３００ｍｍ／分の引張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
参考例１
＜ポリ乳酸系組成物およびポリ乳酸系二軸延伸フィルムの製造＞
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、回転速度：４２０ｒｐｍ、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
To 20 mg of the sample, 10 ml of GPC eluent was added, and the mixture was allowed to stand overnight and then gently stirred by hand. This solution was filtered through an amphiphilic 0.45 μm-PTFE filter (ADVANTEC DISMIC-25HP045AN) to obtain a GPC sample solution.
Measuring device; Shodex GPC SYSTEM-21
Analysis device; data analysis program: SIC480 data station II
Detector: Differential refraction detector (RI)
Column; Shodex GPC K-G + K-806L + K-806L
Column temperature: 40 ° C
Eluent; Chloroform flow rate; 1.0 ml / min injection volume; 200 μL
Molecular weight calibration; monodisperse polystyrene (2) DSC measurement: Measured by the method described above.
(3) Wide-angle X-ray measurement Measuring device: X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RINT-2200 manufactured by Rigaku Corporation)
Reflective X-ray target; Cu K-α
Output: 40 kV x 40 mA
Rotation angle: 4.0 degree / minute step; 0.02 degree scanning range: 10-30 degree (4) Transparency Haze (HZ) of film and parallel light ray transmission using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter 300A The rate (PT) was measured.
(5) Tensile test Strip test pieces (length: 150 mm, width: 15 mm) are taken from the polylactic acid-based multilayer film in the MD direction and TD direction, respectively, and a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Test) Machine RTC-1225), a tensile test was performed at a distance between chucks: 100 mm, a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus was measured at 5 mm / min), and tensile strength (MPa), Elongation (%) and Young's modulus (MPa) were determined.
(6) Heat seal strength The heat seal layer surfaces of the polylactic acid-based multilayer film are overlapped with each other, and using a TP-701-B HEATSEALTESTER manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., at a predetermined temperature, a seal surface pressure: 1 kg / cm 2 time. Heat sealing (thermal fusion) was performed under 1.0 second conditions. The heating was performed only on the upper side. Next, a test piece having a width of 15 mm was cut out from the heat-sealed polylactic acid-based multilayer film and peeled off at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester (Orientec Tensilon Universal Tester RTC-1225). The maximum strength was defined as the heat fusion strength.
Reference example 1
<Production of polylactic acid-based composition and polylactic acid-based biaxially stretched film>
PLLA-1: PDLA-1 was weighed at a ratio of 50:50 (parts by weight) and melt kneaded using a twin-screw kneading extruder at a melting temperature of 250 ° C., a rotation speed of 420 rpm, a kneading time of 6 minutes. After obtaining the polylactic acid composition, a sheet made of the polylactic acid composition having a thickness of about 300 μm was obtained using a T-die sheet molding machine. The heat melting characteristics of the polylactic acid composition were measured by the method described above.
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃、約４０秒間の条件でヒートセットを行い、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムを得た。得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。 Next, the sheet was stretched in the longitudinal direction by a biaxial stretching machine manufactured by Bruckner; 3 times at 65 ° C., 3 times in the transverse direction; 3 times at 70 ° C., and 180 ° C. in a tenter. Heat setting was performed for 40 seconds to obtain a polylactic acid-based biaxially stretched film. The physical properties of the obtained polylactic acid-based biaxially stretched film were measured by the method described above.
測定結果を表１に示す。
比較例１
参考例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は参考例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１のシート及び二軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
The measurement results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
Instead of PLLA-1 and PDLA-1 used in Reference Example 1, PLLA-1 was used alone, and the biaxially stretched film was heat-set at 150 ° C. for about 40 seconds, and was performed in the same manner as Reference Example 1, A sheet of PLLA-1 and a biaxially stretched film were obtained. The measurement results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークは僅かで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｃ）も６６．１Ｊ／ｇと多く、降温した際の発熱量（ΔＨｍ）も４９．７Ｊ／ｇある。
As is clear from Table 1, the polylactic acid-based biaxially stretched film made of the polylactic acid-based composition obtained in Reference Example 1 has a slight endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. in heat melting characteristics. The endothermic peak in the range of ˜240 ° C. is large, the endothermic amount (ΔHc) is as large as 66.1 J / g, and the calorific value (ΔHm) when the temperature is lowered is also 49.7 J / g.
また、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムの素材となるポリ乳酸系組成物（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）が２０．３Ｊ／ｇと２０Ｊ／ｇ以上である。第２回昇温時には、１５０〜２００℃の範囲には吸熱ピークはみられず、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）は５１．０Ｊ／ｇと３５Ｊ／ｇである。さらに、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、透明性、耐熱性に優れ、透湿度及び酸素透過度も低く、バリア性能を有し、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２、２１，２４度近辺にのみ有し、２θが１７、１９度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７，１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して０％と５％未満であり、２θが１２，２１、２４度近辺のピーム面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して５１％と２０％以上であった。 In addition, the heat melting characteristics of the polylactic acid composition (sheet) that is the raw material of the polylactic acid biaxially stretched film are as follows. The calorific value (ΔHc) at the first temperature drop is 20.3 J / g and 20 J / g or more. is there. At the second temperature increase, no endothermic peak is observed in the range of 150 to 200 ° C., and the endothermic amounts (ΔHm) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. are 51.0 J / g and 35 J / g. Furthermore, the polylactic acid-based biaxially stretched film made of the polylactic acid-based composition obtained in Reference Example 1 is excellent in transparency and heat resistance, has low moisture permeability and oxygen permeability, has barrier performance, and has a wide-angle X The diffraction peak in the line measurement had 2θ only at around 12, 21 and 24 degrees, and no diffraction peak appeared at around 2θ of 17 and 19 degrees. Also, the peak area (S PL ) around 17,19 degrees is less than 0% and less than 5% with respect to the entire area, and the peak area (S SC ) around 12,21,24 degrees is 2θ. On the other hand, it was 51% and 20% or more.
一方、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系二軸延伸フィルムに比べ少ない。また、二軸延伸フィルムの素材となるＰＬＬＡ―１（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみで、その吸熱量（ΔＨｃ）は３２．１Ｊ／ｇである。さらに、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７、１９度近辺にのみ有し、２θが１２、２１、２４度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７，１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対し５７％と５％を越えており、２θが１２，２１、２４度近辺のピーム面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して０％と２０％未満であった。
実施例１
＜ヒートシール層用フィルムの製造＞
ヒートシール層用フィルムの重合体としてＡ−１を用い、一軸押出機を備えたＴ−ダイシート成形機（溶融温度；２００℃、回転速度：３０ｒｐｍ）で、厚さ約３０μｍのヒートシール層用の無延伸フィルムを得た。
Ｄ１）んん酸系組成物からなるシート酸系延伸フィルムを得るには、＜ポリ乳酸系多層フィルムの製造＞
参考例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面にウレタン系接着剤(武田薬品工業製：タケラックＡ３１０（６０％）＋タケラックＡ３（５％）＋酢酸エチル（３５％）)を約７ｇ／ｍ２塗布した後に前記ヒートシール層用フィルムをドライラミネートして厚さ約６１〜６５μｍのポリ乳酸系多層フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系多層フィルムの評価結果を表２に示す。
On the other hand, the biaxially stretched film made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 1 has only an endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C, no endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C, and the calorific value when the temperature is lowered. (ΔHc) is 0.4 J / g, which is less than the polylactic acid biaxially stretched film made of the polylactic acid composition obtained in Reference Example 1. In addition, the heat melting characteristics of PLLA-1 (sheet), which is the material of the biaxially stretched film, shows that the calorific value at the first temperature drop is 0, and the endothermic heat is in the range of 205-240 ° C. at the second temperature rise. No peak is observed, only a peak in the range of 150 to 200 ° C., and its endotherm (ΔHc) is 32.1 J / g. Furthermore, the biaxially stretched film made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 1 is inferior in heat resistance and barrier performance, and has a diffraction peak in wide-angle X-ray measurement of 2θ of around 17 and 19 degrees. However, no diffraction peak appeared near 12, 21, or 24 degrees. Also, the peak area (S PL ) around 17,19 degrees exceeds 57% and 5% with respect to the whole area, and the peak area (S SC ) around 12,21,24 degrees 2θ is the whole area. For 0% and less than 20%.
Example 1
<Manufacture of heat seal layer film>
A-1 is used as a polymer for the heat seal layer film, and is used for a heat seal layer having a thickness of about 30 μm by a T-die sheet molding machine (melting temperature: 200 ° C., rotation speed: 30 rpm) equipped with a single screw extruder. An unstretched film was obtained.
D1) To obtain a sheet acid-based stretched film composed of a phosphoric acid-based composition, <Manufacture of a polylactic acid-based multilayer film>
One side of the polylactic acid-based biaxially stretched film obtained in Reference Example 1 was subjected to corona treatment, and the corona-treated surface was subjected to a urethane-based adhesive (Takelac A310 (60%) + Takelac A3 (5%) + After applying about 7 g / m 2 of ethyl acetate (35%), the heat seal layer film was dry laminated to obtain a polylactic acid-based multilayer film having a thickness of about 61 to 65 μm.
The evaluation results of the obtained polylactic acid-based multilayer film are shown in Table 2.
実施例２
ヒートシール層用フィルムの組成物としてＡ−１：ＰＬＡＣ−１を９０：１０（重量％の比率）で計量し、一軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練して組成物（Ｄ−２）を得た。得られた組成物（Ｄ−２）をＡ−１に代えて用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系多層フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系多層フィルムの評価結果を表２に示す。
Example 2
A-1: PLAC-1 was measured at 90:10 (ratio by weight) as a film composition for a heat seal layer, and melt-kneaded at 180 ° C. using a single screw extruder (D-2). Got. Except having used the obtained composition (D-2) instead of A-1, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polylactic acid-type multilayer film.
The evaluation results of the obtained polylactic acid-based multilayer film are shown in Table 2.
実施例３
ヒートシール層用フィルムの組成物としてＡ−１：ＰＬＡＣ−１を８０：２０（重量％の比率）で計量し、一軸押出機を用いて１８０℃で溶融混練して組成物（Ｄ−３）を得た。得られた組成物（Ｄ−３）をＡ−１に代えて用いた以外は実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系多層フィルムを得た。 得られたポリ乳酸系多層フィルムの評価結果を表２に示す。
Example 3
A-1: PLAC-1 was measured at 80:20 (ratio by weight) as a film composition for a heat seal layer, and melt-kneaded at 180 ° C. using a single screw extruder (D-3). Got. Except having used the obtained composition (D-3) instead of A-1, it carried out similarly to Example 1 and obtained the polylactic acid-type multilayer film. The evaluation results of the obtained polylactic acid-based multilayer film are shown in Table 2.
３ＬＡＣール
実施例４
ヒートシール層用フィルムの重合体として、実施例１で用いたＡ−１に代えてＡ−２を用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系多層フィルムを得た。 得られたポリ乳酸系多層フィルムの評価結果を表２に示す。
3LAC
Example 4
A polylactic acid-based multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-2 was used in place of A-1 used in Example 1 as the polymer for the heat seal layer film. The evaluation results of the obtained polylactic acid-based multilayer film are shown in Table 2.
実施例５
ヒートシール層用フィルムの重合体として、実施例１で用いたＡ−１に代えてＰＬＡＣ−１を用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系多層フィルムを得た。 得られたポリ乳酸系多層フィルムの評価結果を表２に示す。
Example 5
A polylactic acid-based multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PLAC-1 was used in place of A-1 used in Example 1 as the polymer for the heat seal layer film. The evaluation results of the obtained polylactic acid-based multilayer film are shown in Table 2.
実施例６
ヒートシール層用フィルムの重合体として、実施例１で用いたＡ−１に代えてＰＬＬＡ−１を用いる以外は実施例１と同様に行い、ポリ乳酸系多層フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系多層フィルムの評価結果を表２に示す。
Example 6
A polylactic acid-based multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PLLA-1 was used in place of A-1 used in Example 1 as the polymer for the heat seal layer film.
The evaluation results of the obtained polylactic acid-based multilayer film are shown in Table 2.
実施例７
参考例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムの片面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に、メチルメタクリレート５０重量％、イソブチルアクリレート４７重量％およびメタクリル酸３重量％の組成からなるアクリル系共重合体樹脂１００重量部とカルナバワックス５重量部を配合した水分散体（固形分濃度：２０重量％）を、メイヤーバーを用いてコーティングを行った後、９０℃で１０秒間、熱風乾燥炉内で水分を蒸発させて、厚さ約１μｍ（塗布量：１ｇ／ｍ２）のヒートシール層を形成させ、ポリ乳酸系多層フィルムを得た。
得られたポリ乳酸系多層フィルムの評価結果を表２に示す。
Example 7
One side of the polylactic acid-based biaxially stretched film obtained in Reference Example 1 is subjected to corona treatment, and the corona-treated surface has an acrylic composition comprising 50% by weight of methyl methacrylate, 47% by weight of isobutyl acrylate and 3% by weight of methacrylic acid. An aqueous dispersion (solid content concentration: 20% by weight) containing 100 parts by weight of copolymer resin and 5 parts by weight of carnauba wax was coated using a Mayer bar, and then heated at 90 ° C. for 10 seconds for 10 seconds. The water was evaporated inside, and a heat seal layer having a thickness of about 1 μm (coating amount: 1 g / m 2 ) was formed to obtain a polylactic acid-based multilayer film.
The evaluation results of the obtained polylactic acid-based multilayer film are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例１〜７のポリ乳酸系多層フィルムは単層からなる比較例１および参考例１の二軸延伸積層フィルムに比べるとヒートシール性に優れている。
As is clear from Table 2, the polylactic acid-based multilayer films of Examples 1 to 7 are superior in heat sealability as compared with the biaxially stretched laminated film of Comparative Example 1 and Reference Example 1 each consisting of a single layer.
本発明のポリ乳酸系多層フィルムは、２００℃でも溶融しないので、従来のポリ乳酸の溶融温度である１６０℃に比べ極めて高く、且つ、透明性に優れ、ヒートシール性を有するので、従来ポリ乳酸二軸延伸フィルムが用いられている用途は勿論のこと、ポリオレフィンフィルムあるいはポリエステルフィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用し得る。それに加え、本発明のポリ乳酸系多層フィルムは、ポリ乳酸本来の生分解性も有するので、使用済みの包装材料は、食品等の分解される非包装物が付着していてもコンポストとして、ごみの回収、処理が容易になる。 Since the polylactic acid-based multilayer film of the present invention does not melt even at 200 ° C., it is extremely higher than the conventional polylactic acid melting temperature of 160 ° C., has excellent transparency, and has heat sealing properties. The biaxially stretched film can be suitably used as a packaging film as well as the polyolefin film or the polyester film as well as the application in which the biaxially stretched film is used. In addition, since the polylactic acid-based multilayer film of the present invention has the biodegradability inherent to polylactic acid, used packaging materials can be used as compost even if non-packaged materials such as foods are attached. Recovery and processing become easier.
また、本発明のポリ乳酸系多層フィルムは、包装用フィルムに限らず、カップ、ボトル、トレー等の容器の蓋材、半導体部品のカバーテープ等をはじめ包装用材料として幅広く用いることができる。 The polylactic acid-based multilayer film of the present invention is not limited to packaging films, and can be widely used as packaging materials including lids for containers such as cups, bottles and trays, cover tapes for semiconductor parts, and the like.
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