JP2008063505A - Polylactic acid-based oriented film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性及び帯電防止性に優れたポリ乳酸系延伸フィルムに関する。 The present invention relates to a stretched polylactic acid film having biodegradability, transparency, and excellent heat resistance and antistatic properties.
プラスチックフィルムの廃棄処理を容易にする目的で生分解性のあるフィルムが注目され、種々のフィルムが開発されている。その生分解性フィルムは、土壌中や水中で加水分解や生分解を受け、徐々にフィルムの崩壊や分解が進み、最後には微生物の作用で無害な分解物へと変化するものである。そのようなフィルムとして、芳香族系ポリエステル樹脂やポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族系ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、デンプン等から成形したフィルムが知られている。 In order to facilitate the disposal of plastic films, biodegradable films have attracted attention and various films have been developed. The biodegradable film is subject to hydrolysis and biodegradation in soil and water, gradually breaking down and decomposing the film, and finally changing to a harmless degradation product by the action of microorganisms. As such a film, a film formed from an aromatic polyester resin, an aliphatic polyester resin such as polylactic acid or polybutylene succinate, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, starch or the like is known.
生分解性樹脂の一つであるポリ乳酸からなる二軸延伸フィルムは、透明性が優れることから包装用フィルムとして使用され始めている。しかしながら、ポリ乳酸二軸延伸フィルムは、ポリオレフィン系フィルムと同様に極めて帯電し易く、フィルム成形時、印刷工程及び製袋等の加工時に静電気が発生・蓄積して、フィルムが剥離し難い等種々のトラブルが生じたり、あるいは包装袋として展示した際に、埃を吸着して商品価値をなくす等の欠点がある。 Biaxially stretched films made of polylactic acid, which is one of biodegradable resins, are beginning to be used as packaging films because of their excellent transparency. However, the polylactic acid biaxially stretched film is extremely easy to be charged like the polyolefin-based film. Static electricity is generated and accumulated during film forming, printing process, bag making, etc., and the film is difficult to peel off. When trouble occurs or when it is displayed as a packaging bag, there is a drawback that dust is adsorbed and the product value is lost.
ポリ乳酸系二軸延伸フィルムに帯電防止性を付与する方法として、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムの少なくとも片面に界面活性剤を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献１；特開２００２−１２６８７号公報）。 As a method for imparting antistatic properties to a polylactic acid-based biaxially stretched film, a method in which a surfactant is applied to at least one surface of the polylactic acid-based biaxially stretched film has been proposed (for example, Patent Document 1; JP2002-2002). -12687).
しかしながら、ポリ乳酸フィルムをはじめ、生分解性樹脂はポリエチレンテレフタレートフィルムに比べ、耐熱性に劣ることから、用途が制限されている。
本発明は、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性及び帯電防止性に優れたポリ乳酸系延伸フィルムを開発することを目的とする。 An object of the present invention is to develop a polylactic acid-based stretched film having biodegradability, transparency, and excellent heat resistance and antistatic properties.
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなり、ＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下であるポリ乳酸延伸フィルム層を有し、且つ、表面固有抵抗値が１×１０１３Ω未満であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムを提供するものである。 The present invention comprises a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and has a peak endothermic peak height (peak 1) in the range of 150 to 200 ° C. in DSC measurement. And a polylactic acid stretched film layer in which a peak ratio (peak 1 / peak 2) to a peak height (peak 2) of a maximum endothermic peak in a range of 205 to 240 ° C. is 0.2 or less, In addition, the present invention provides a polylactic acid-based stretched film having a surface specific resistance value of less than 1 × 10 13 Ω.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、生分解性、透明性を有し、且つ耐熱性及び帯電防止性に優れる。 The stretched polylactic acid film of the present invention has biodegradability and transparency, and is excellent in heat resistance and antistatic properties.
＜ポリ−Ｌ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、Ｌ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｌ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、後述のポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られるポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
<Poly-L-lactic acid>
Poly-L-lactic acid (PLLA), which is one component of the polylactic acid composition according to the present invention, is a polymer containing L-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more. A polymer having an L-lactic acid content of less than 95 mol% is a polylactic acid-based stretched film obtained by stretching a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with poly-D-lactic acid (PDLA) described later. There is a possibility that heat resistance is inferior.
ＰＬＬＡの分子量は後述のポリ−Ｄ−乳酸と混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｌ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるポリ乳酸系延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。
＜ポリ−Ｄ−乳酸＞
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の１成分であるポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）は、Ｄ−乳酸を主たる構成成分、好ましくは９５モル％以上を含む重合体である。Ｄ−乳酸の含有量が９５モル％未満の重合体は、前述のポリ−Ｌ−乳酸と溶融混練して得られるポリ乳酸系組成物を延伸して得られるポリ乳酸系延伸フィルムの耐熱性が劣る虞がある。
The molecular weight of PLLA is not particularly limited as long as the polylactic acid-based composition mixed with poly-D-lactic acid described later has formability as a layer such as a film. Usually, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 300. Poly-L lactic acid in the range of 10,000, preferably 6,000 to 2,000,000 is suitable. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the resulting polylactic acid-based stretched film may be inferior in strength. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the film processability may be poor.
<Poly-D-lactic acid>
Poly-D-lactic acid (PDLA), which is one component of the polylactic acid composition according to the present invention, is a polymer containing D-lactic acid as a main constituent, preferably 95 mol% or more. A polymer having a D-lactic acid content of less than 95 mol% has a heat resistance of a polylactic acid-based stretched film obtained by stretching a polylactic acid-based composition obtained by melt-kneading with the poly-L-lactic acid described above. May be inferior.
ＰＤＬＡの分子量は前述のＰＬＬＡと混合したポリ乳酸系組成物がフィルムなどの層として形成性を有する限り、特に限定はされないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）は６千〜３００万、好ましくは６千〜２００万の範囲にあるポリ−Ｄ乳酸が好適である。重量平均分子量が６千未満のものは得られるポリ乳酸系延伸フィルムの強度が劣る虞がある。一方、３００万を越えるものは溶融粘度が大きくフィルム加工性が劣る虞がある。 The molecular weight of PDLA is not particularly limited as long as the polylactic acid composition mixed with the above-mentioned PLLA has formability as a layer such as a film. Usually, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 3,000,000, preferably Poly-D lactic acid in the range of 60 to 2 million is preferred. If the weight average molecular weight is less than 6,000, the resulting polylactic acid-based stretched film may be inferior in strength. On the other hand, if it exceeds 3 million, the melt viscosity is large and the film processability may be inferior.
本発明においてＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の他の共重合成分、例えば、多価カルボン酸若しくはそのエステル、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン類等を共重合させておいてもよい。 In the present invention, PLLA and PDLA contain a small amount of other copolymer components such as polycarboxylic acid or ester thereof, polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, lactone, etc. within the range not impairing the object of the present invention. It may be polymerized.
多価カルボン酸としては、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸及びメチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, sebacic acid, diglycolic acid, ketopimelic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid and methylmalonic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル及びメチルマロン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジエステル並びにテレフタル酸ジメチル及びイソフタル酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。 Specific examples of the polyvalent carboxylic acid ester include dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl glutarate, diethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl azelate, and dimethyl suberate. , Aliphatic dicarboxylic acid diesters such as diethyl suberate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dimethyl decanedicarboxylate, dimethyl dodecanedicarboxylate, dimethyl diglycolate, dimethyl ketopimelate, dimethyl malonate and dimethyl methylmalonate, and terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acid diesters such as dimethyl and dimethyl isophthalate.
多価アルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール及び分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 1000 or less, and the like.
ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、グリコール酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸及びヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。 Specific examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 2-methyllactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, Examples include 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyisocaproic acid, and hydroxycaproic acid.
ラクトン類としては、具体的には、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン等の各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステル等が挙げられる。 Specific examples of lactones include β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, β or γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, and 4-methylcaprolactone. Various methylated caprolactones such as 3,5,5-trimethylcaprolactone and 3,3,5-trimethylcaprolactone; cyclic monomeric esters of hydroxycarboxylic acids such as β-methyl-δ-valerolactone, enanthlactone and laurolactone A cyclic dimer ester of the above hydroxycarboxylic acid such as glycolide, L-lactide, D-lactide and the like.
また、本発明に係わるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡには、それぞれＤ−乳酸若しくはＬ−乳酸を前記範囲以下であれば少量含まれていてもよい。 Further, PLLA and PDLA according to the present invention may each contain a small amount of D-lactic acid or L-lactic acid as long as it is within the above range.
＜ポリ乳酸系延伸フィルム＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物からなるポリ乳酸系延伸フィルム層を有し、そのＤＳＣ測定における１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）が０．２以下、好ましくは０．１以下であり、且つ、表面固有抵抗値が１×１０１３Ω未満、好ましくは５×１０１２Ω以下であることを特徴とするポリ乳酸系延伸フィルムである。
<Polylactic acid-based stretched film>
The polylactic acid-based stretched film according to the present invention has a polylactic acid-based stretched film layer made of a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, and has a DSC measurement of 150 to 200 ° C. The peak ratio (peak 1 / peak) of the maximum endothermic peak peak height (peak 1) in the range of 1 to the peak endothermic peak height (peak 2) in the range of 205-240 ° C. 2) is 0.2 or less, preferably 0.1 or less, and the surface resistivity is less than 1 × 10 13 Ω, preferably 5 × 10 12 Ω or less. It is a film.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルム層は、前記特性に加え、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上であり、ＤＳＣ測定における吸熱ピーク測定後に、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）が４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上の特性を有する。 In addition to the above characteristics, the polylactic acid-based stretched film layer according to the present invention has an endothermic peak (ΔHm) in the range of 205 to 240 ° C. of 40 J / g or more, more preferably 50 J / g or more. After measurement of the endothermic peak in the measurement, the calorific value (ΔHc) when the temperature is lowered is 40 J / g or more, more preferably 50 J / g or more.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルム層は、前記特性に加え、広角Ｘ線測定における２θが１２度、２１度および２４度近辺のピーク面積の総和（ＳＳＣ）が全体の面積に対して２０％以上、好ましくは２５％以上であり、かつ２θが１７度および１９度近辺のピーク面積の総和（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５％以下、好ましくは３％以下の特性を有する。 In addition to the above characteristics, the polylactic acid-based stretched film layer according to the present invention has a total sum of peak areas (S SC ) in the vicinity of 12 °, 21 °, and 24 ° in the wide-angle X-ray measurement of 20 ° with respect to the entire area. %, Preferably 25% or more, and the sum (S PL ) of peak areas in the vicinity of 2θ of 17 ° and 19 ° is 5% or less, preferably 3% or less.
かかる広角Ｘ線測定における２θが１７度および１９度近辺のピークはＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの結晶に基づくピーク（PＰＬ）であり、１２度、２１度および２４度近辺のピークはＰＬＬＡとＰＤＬＡとが共結晶した所謂ステレオコンプレックスの結晶に基づくピーク（PＳＣ）である。 In such wide-angle X-ray measurement, peaks around 2 ° of 17 ° and 19 ° are peaks based on PLLA and PDLA crystals (P PL ), and peaks around 12 °, 21 °, and 24 ° are the same for PLLA and PDLA. This is a peak ( PSC ) based on crystal of so-called stereocomplex crystal.
本発明における広角Ｘ線による回折ピーク（２θ）はＸ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００またはＲＩＮＴ−２５００）を用いて測定して検出される回折ピークの角度（度）である。記録紙の基線（強度；０ｃｐｓ）とＸ線回折強度曲線で囲まれた回折角（２θ）が１０〜３０度の総面積（全体の面積）を１００％とし、結晶に基づく各々の回折ピーク面積は、（ＳＰＬ）については１７度および１９度近辺の回折ピーク（２θ）、（ＳＳＣ）については１２度、２１度および２４度近辺の回折ピーク（２θ）各々の面積を記録紙から切り出し、その重量を測定することにより算出した。また非結晶部分に起因するブロードな部分は（非晶部分）とした。尚、（ＳＰＬ）、（ＳＳＣ）を測定する際には非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとしてその上の部分を測定した。 The diffraction peak (2θ) by wide-angle X-ray in the present invention is the angle (degree) of the diffraction peak detected and measured by using an X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RINT-2200 or RINT-2500 manufactured by Rigaku Corporation). ). Each diffraction peak area based on a crystal is defined as a total area (total area) of 10 to 30 degrees of diffraction angle (2θ) surrounded by the base line (intensity; 0 cps) of the recording paper and the X-ray diffraction intensity curve. Cut out the areas of diffraction peaks (2θ) around 17 degrees and 19 degrees for (S PL ) and 12 (21) and diffraction peaks (2θ) around 21 degrees and 24 degrees for (S SC ) from the recording paper. It was calculated by measuring its weight. Moreover, the broad part resulting from an amorphous part was made into (amorphous part). When measuring (S PL ) and (S SC ), the diffraction curve associated with the amorphous portion was used as a baseline and the portion above it was measured.
本発明におけるポリ乳酸系延伸フィルム層の熱融解特性は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠し、窒素ガス流入量：５０ｍｌ／分の条件下で、０℃から加熱速度：１０℃／分で２５０℃まで昇温して昇温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの融点（Ｔｍ）、２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２）とのピーク比（ピーク１／ピーク２）を求めるとともに、２５０℃に１０分間維持した後、冷却速度：１０℃／分で０℃まで降温して結晶化させて、降温時のＤＳＣ曲線を得、得られたＤＳＣ曲線から、延伸フィルムの結晶化の際の発熱量（Ｈｃ）を求めた。 The heat melting characteristics of the polylactic acid-based stretched film layer according to the present invention were measured using a Q100 manufactured by TA Instruments Co., Ltd. as a DSC (Differential Scanning Calorimeter), and approximately 5 mg of a sample was precisely weighed. JIS K 7121 and JIS In accordance with K 7122, the DSC curve was obtained by raising the temperature from 0 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under the condition of nitrogen gas inflow rate: 50 ml / min. From the curve, the melting point (Tm) of the stretched film, the endothermic amount of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. (ΔHm), the peak height of the maximum endothermic peak of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. (peak 1) And the peak ratio (peak 1 / peak 2) between the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. and the maximum endothermic peak height (peak 2), and maintained at 250 ° C. for 10 minutes. After cooling, the temperature was lowered to 0 ° C. at 10 ° C./min to crystallize to obtain a DSC curve at the time of cooling. From the obtained DSC curve, the calorific value at the time of crystallization of the stretched film (Hc) Asked.
なお、ピーク高さは、６５℃〜７５℃付近のベースラインと２４０℃〜２５０℃付近のベースラインを結ぶことにより得られるベースラインからの高さで求めた。 In addition, the peak height was calculated | required by the height from the base line obtained by connecting the base line near 65 to 75 degreeC and the base line near 240 to 250 degreeC.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルム層の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある。 The thickness of the polylactic acid-based stretched film layer according to the present invention is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルム層は、必要に応じて、他の層あるいは印刷層との密着性を向上させるために、プライマーコート、コロナ処理、プラズマ処理や火炎処理などを施しても良い。 The polylactic acid-based stretched film layer according to the present invention may be subjected to primer coating, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or the like, if necessary, in order to improve adhesion with other layers or printing layers. .
＜ポリ乳酸系組成物＞
本発明に係わる上記特性を有するポリ乳酸系延伸フィルム層を得るには、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物として、以下の熱融解特性を有するポリ乳酸系組成物を用意して、延伸することが好ましい。
<Polylactic acid-based composition>
In order to obtain a polylactic acid-based stretched film layer having the above-mentioned properties according to the present invention, a polylactic acid-based composition having the following heat melting properties as a polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. It is preferable to prepare and stretch the product.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣ測定において、ポリ乳酸系組成物を２５０℃で１０分融解させた後に降温した際（第１回降温時）の発熱量（ΔＨｃ）が好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である熱特性を有することが望ましい。 The polylactic acid composition according to the present invention preferably has a calorific value (ΔHc) of 20 J when the temperature is lowered after the polylactic acid composition is melted at 250 ° C. for 10 minutes (at the first temperature drop) in DSC measurement. It is desirable to have thermal characteristics that are greater than / g.
さらに、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、そのＤＳＣの第２回昇温時の測定（２５０℃で１０分経た後に１０℃／分で降温を行い、０℃から再度１０℃／分で昇温）において得られたＤＳＣ曲線の１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク１０）と２０５〜２４０℃の範囲にある吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク高さ（ピーク２０）のピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下であるという熱特性を有することが望ましい。これは、この組成物がステレオコンプレックス晶を選択的に形成しているためと考えられる。 Furthermore, the polylactic acid-based composition according to the present invention was measured at the second temperature increase of the DSC (after 10 minutes at 250 ° C., the temperature was decreased at 10 ° C./minute, and then increased again from 0 ° C. at 10 ° C./minute. Of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. of the DSC curve obtained at (temperature) (peak 10) and the peak height of the endothermic peak of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. It is desirable that the peak ratio of (Peak 20) (Peak 10 / Peak 20) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less. This is presumably because this composition selectively forms stereocomplex crystals.
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きいと、結晶化後にＰＬＬＡ、ＰＤＬＡ単体結晶の形成量が大きく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とが十分に混練されていない虞がある。 If the peak ratio (peak 10 / peak 20) is greater than 0.5, the amount of PLLA and PDLA single crystals formed after crystallization is large, and poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are not sufficiently kneaded. There is a fear.
ピーク比（ピーク１０／ピーク２０）が０．５より大きい組成物は結晶化後のα晶（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶）の形成量が大きいため、延伸しても耐熱性に劣る虞がある。 A composition having a peak ratio (Peak 10 / Peak 20) greater than 0.5 has a large amount of α-crystals (PLLA or PDLA single crystal) formed after crystallization. .
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が３５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。 The polylactic acid-based composition according to the present invention preferably has an endothermic amount (ΔHm) of an endothermic peak of 205 to 240 ° C. at the time of the second DSC temperature increase of 35 J / g or more.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、前記ポリ乳酸系延伸フィルムの熱融解特性を求めた方法と同様な方法で、ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、ティー・エイ・インスツルメント社製 Ｑ１００を用い、試料約５ｍｇを精秤し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１及びＪＩＳ Ｋ ７１２２に準拠して求めた。なお、ポリ乳酸系組成物の熱融解特性は、降温時と第２回昇温時における特性を求めた。 The heat melting characteristics of the polylactic acid-based composition according to the present invention are the same as the methods for determining the heat-melting characteristics of the above-mentioned stretched polylactic acid film, and DSA (Differential Scanning Calorimeter) is used. About 100 mg of a sample was precisely weighed using Q100 manufactured by Ment Co., Ltd., and determined according to JIS K7121 and JIS K7122. In addition, the heat melting characteristic of the polylactic acid-type composition calculated | required the characteristic at the time of temperature fall and the time of the 2nd temperature rise.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、好ましくは前記ＰＬＬＡを２５〜７５重量部、より好ましくは３５〜６５重量部、特に好ましくは４５〜５５重量部、その中でも好ましくは４７〜５３重量部及びＰＤＬＡを好ましくは７５〜２５重量部、より好ましくは６５〜３５重量部、特に好ましくは５５〜４５重量部、その中でも好ましくは５３〜４７重量部（ＰＬＬＡ＋ＰＤＬＡ＝１００重量部）から構成されている、即ち調製されている。 The polylactic acid composition according to the present invention is preferably 25 to 75 parts by weight of the PLLA, more preferably 35 to 65 parts by weight, particularly preferably 45 to 55 parts by weight, and particularly preferably 47 to 53 parts by weight. PDLA is preferably composed of 75 to 25 parts by weight, more preferably 65 to 35 parts by weight, particularly preferably 55 to 45 parts by weight, and most preferably 53 to 47 parts by weight (PLLA + PDLA = 100 parts by weight). That is, it is prepared.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量が、いずれも６千〜３００万の範囲内であり、かつ、ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸のいずれか一方の重量平均分子量が３万〜２００万であるポリ−Ｌ−乳酸及びポリ−Ｄ−乳酸から混練により調製することが望ましい。 In the polylactic acid-based composition according to the present invention, the poly-L-lactic acid and the poly-D-lactic acid each have a weight average molecular weight in the range of 6,000 to 3,000,000, and It is desirable to prepare by kneading from poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, each having a weight average molecular weight of 30,000 to 2,000,000.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、例えば、これらＰＬＬＡとＰＤＬＡを、２３０〜２６０℃で二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、プラストミルなどで溶融混練することにより得ることができる。 The polylactic acid composition according to the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading these PLLA and PDLA at 230 to 260 ° C. with a twin-screw extruder, twin-screw kneader, Banbury mixer, plast mill or the like. it can.
ＰＬＬＡの量が上記範囲外の組成物は上述の方法で混練しても、得られる組成物を延伸してなるフィルムはα晶の結晶体を含み、耐熱性が不十分となる虞がある。 Even if a composition having an amount of PLLA outside the above range is kneaded by the above-described method, a film formed by stretching the obtained composition contains α-crystals and may have insufficient heat resistance.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物が耐熱性に優れるのは、当該組成物がステレオコンプレックス構造を形成しており、ステレオコンプレックス構造はＰＬＬＡとＰＤＬＡの等量から構成されるためであると考えられる。 The reason why the polylactic acid composition according to the present invention is excellent in heat resistance is that the composition forms a stereocomplex structure, and the stereocomplex structure is composed of equal amounts of PLLA and PDLA. .
本発明に係わるポリ乳酸系組成物を得るために、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを溶融混練するときの温度は、好ましくは２３０〜２６０℃であり、より好ましくは２３５〜２５５℃である。溶融混練する温度が２３０℃より低いとステレオコンプレックス構造物が未溶融で存在する虞があり、２６０℃より高いとポリ乳酸が分解する虞がある。 In order to obtain the polylactic acid composition according to the present invention, the temperature at which PLLA and PDLA are melt-kneaded is preferably 230 to 260 ° C, more preferably 235 to 255 ° C. If the melt kneading temperature is lower than 230 ° C, the stereocomplex structure may be unmelted, and if it is higher than 260 ° C, polylactic acid may be decomposed.
また、本発明に係わるポリ乳酸系組成物を調製する際に、ＰＬＬＡとＰＤＬＡを十分に溶融混練することが望ましい。溶融混練時間は、用いる溶融混練機にもよるが、通常、５分間以上であればよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡの溶融混練時間をより長くすればするほど、例えば、２０分間以上、あるいは３０分間以上とすることにより、得られるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣの第２回昇温時における２０５〜２４０℃の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）が４５Ｊ／ｇ以上、あるいは５０Ｊ／ｇ以上となり、１５０〜２００℃の範囲にある吸熱ピークの吸熱量は３．５Ｊ／ｇ以下、あるいは０Ｊ／ｇとなり、よりステレオコンプレックスの結晶化が早く、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いポリ乳酸系組成物とすることができる。 Moreover, when preparing the polylactic acid-type composition concerning this invention, it is desirable to melt-knead PLLA and PDLA fully. The melt-kneading time is usually 5 minutes or longer, although it depends on the melt-kneader used. The longer the melt kneading time of PLLA and PDLA is, for example, 20 minutes or more, or 30 minutes or more, the resulting polylactic acid-based composition has a temperature of 205 to 240 at the second temperature increase of DSC. The endothermic amount (ΔHm) of the endothermic peak at 45 ° C. is 45 J / g or more, or 50 J / g or more, and the endothermic amount of the endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C. is 3.5 J / g or less, or 0 J / g, It is possible to obtain a polylactic acid-based composition in which steric complex crystallization is quicker and PLLA or PDLA single crystal (α crystal) is less likely to be formed.
本発明に係るポリ乳酸系組成物は、ステレオコンプレックスの結晶化が早く、かつステレオコンプレックス結晶化可能領域も大きいので、ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡの単独結晶（α晶）が生成し難いと考えられる。 The polylactic acid-based composition according to the present invention is considered to be difficult to produce a single crystal (α crystal) of PLLA or PDLA because the stereocomplex is rapidly crystallized and the stereocomplex crystallizable region is large.
前述のように、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、ＤＳＣによる２５０℃で１０分経過後の降温時での測定（１０℃／分）において結晶化によるピーク（発熱量ΔＨｃ）が、２０Ｊ／ｇ以上であるとポリ乳酸系組成物の結晶化が速やかに起こる。 As described above, the polylactic acid-based composition according to the present invention has a peak due to crystallization (a calorific value ΔHc) of 20 J when measured by DSC at a temperature drop after 10 minutes at 250 ° C. (10 ° C./min). When it is at least / g, crystallization of the polylactic acid-based composition occurs rapidly.
また結晶化による発熱量が２０Ｊ／ｇより小さいと結晶化速度が小さく、上記混練が十分でない虞がある。 On the other hand, if the calorific value due to crystallization is less than 20 J / g, the crystallization rate is low and the kneading may be insufficient.
本発明に係わるポリ乳酸系組成物の重量平均分子量は特に限定されるものではない。しかしながら、本発明に係わるポリ乳酸系組成物は、重量平均分子量が１万〜１５０万の範囲にあることが好ましく、さらには重量平均分子量が５万〜５０万の範囲にあることが望ましい。重量平均分子量が、上記範囲を高分子側に外れるとステレオコンプレックス化が十分でなく耐熱性が得られない虞があり、また低分子側に外れると得られるポリ乳酸系組成物層の強度が十分でない虞がある。 The weight average molecular weight of the polylactic acid composition according to the present invention is not particularly limited. However, the polylactic acid composition according to the present invention preferably has a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 1,500,000, and more preferably in the range of 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight deviates from the above range to the polymer side, stereocomplexation may not be sufficient and heat resistance may not be obtained, and if it deviates to the low molecular side, the strength of the polylactic acid composition layer obtained is sufficient There is a possibility that it is not.
＜ポリ乳酸系延伸フィルムの製造方法＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムは、前記ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸系組成物を用いて、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは一方向に２倍以上、より好ましくは２〜１２倍、さらに好ましくは３〜６倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム層を有する単層または複層のフィルムである。当該延伸フィルム層の延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、１２倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。
<Method for producing a polylactic acid-based stretched film>
The polylactic acid-based stretched film according to the present invention is a film or sheet obtained by extrusion molding using the polylactic acid-based composition containing poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid, preferably in one direction. It is a single-layer or multi-layer film having a stretched film layer excellent in heat resistance and transparency by stretching 2 times or more, more preferably 2 to 12 times, and even more preferably 3 to 6 times. The upper limit of the draw ratio of the stretched film layer is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 12 times, the film may be broken and may not be stably stretched.
また、押出成形して得られるフィルムあるいはシートを、好ましくは縦方向に２倍以上及び横方向に２倍以上、より好ましくは縦方向に２〜７倍及び横方向に２〜７倍、さらに好ましくは縦方向に２．５〜５倍及び横方向に２．５〜５倍延伸することにより、耐熱性、透明性に優れる延伸フィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。延伸倍率の上限は延伸し得る限り、とくに限定はされないが、通常、７倍を超えるとフィルムが破断したりして、安定して延伸できない虞がある。 Further, the film or sheet obtained by extrusion molding is preferably at least 2 times in the vertical direction and at least 2 times in the horizontal direction, more preferably 2 to 7 times in the vertical direction and 2 to 7 times in the horizontal direction, still more preferably. Is stretched 2.5 to 5 times in the longitudinal direction and 2.5 to 5 times in the lateral direction, whereby a stretched film (biaxially stretched film) having excellent heat resistance and transparency is obtained. The upper limit of the stretching ratio is not particularly limited as long as it can be stretched. However, if it exceeds 7 times, the film may be broken and may not be stably stretched.
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルム層は、延伸した後、好ましくは１４０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３〜６０秒熱処理しておくと、更に耐熱性が改良される。 When the polylactic acid-based stretched film layer according to the present invention is stretched, it is preferably 140-220 ° C, more preferably 150-200 ° C, preferably 1 second or more, more preferably 3-60 seconds. Further, the heat resistance is improved.
＜帯電防止剤＞
本発明に係わるポリ乳酸系延伸フィルムに帯電防止性を付与させる帯電防止剤としては、種々公知の、例えば、シロキサン系帯電防止剤、界面活性剤系帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤等の帯電防止剤を用い得る。
<Antistatic agent>
As the antistatic agent for imparting antistatic properties to the polylactic acid-based stretched film according to the present invention, various known materials such as a siloxane-based antistatic agent, a surfactant-based antistatic agent, and a polymer-type antistatic agent can be used. Antistatic agents can be used.
界面活性剤系帯電防止剤としては、例えば、第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物及びピリジン誘導体等のカチオン系界面活性剤；リシノレイン酸硫酸エステルソーダ塩等の硫酸塩、脂肪酸Ｎａ塩等の石鹸、リシルイン酸エステル硫酸エステルソーダ塩等の硫酸化エステル油、硫酸化オレイン酸エチルアニリン等の硫酸化アミド塩、オレイルアルコール硫酸エステルソーダ塩等の高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩及びリン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；ソルビタンモノ脂肪酸エステル、脂肪酸ペンタエリスリット等の多価アルコールの部分脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、アルキルフェノール、アルキルナフトール若しくは多価アルコールの部分脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アルカノールアミド、ソルビット、ソルビタン脂肪酸エステル及び／またはそのエチレンオキサイド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤；ベタイン形カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等両性界面活性剤等の界面活性剤を用い得る。
高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテル・ポリエステル・ポリアミドブロック共重合体等の非イオン系高分子型帯電防止剤；第四級アンモニウム塩型スチレン重合体、第四級アンモニウム塩型アミノアルキル（メタ）アクリレート重合体及び第四級アンモニウム塩型ジアリルアミン重合体等のカチオン系高分子型帯電防止剤；スルホン酸塩型スチレン重合体等のアニオン系高分子型帯電防止剤等の高分子型帯電防止剤を用い得る。
Examples of surfactant antistatic agents include cationic surfactants such as primary amine salts, tertiary amines, quaternary ammonium compounds and pyridine derivatives; sulfates such as ricinoleic acid sulfate soda salt, Soap such as fatty acid Na salt, sulfated ester oil such as lysyl sulfate sulfate soda salt, sulfated amide salt such as sulfated ethyl aniline sulfate, higher alcohol sulfate such as oleyl alcohol sulfate soda salt, alkyl sulfate Anionic surfactants such as ester salts, fatty acid ethyl sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, succinate sulfonates and phosphate ester salts; sorbitan monofatty acid esters, fatty acids Multivalent arco such as Pentaeri slit Partial fatty acid esters of fatty acids, fatty alcohols, fatty acids, fatty amines, aliphatic amides, alkylphenols, alkyl naphthols or ethylene oxide adducts of partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, aliphatic alkanolamides, sorbites, sorbitan fatty acid esters and / or Alternatively, nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts and polyglycerin fatty acid esters; and amphoteric surfactants such as betaine carboxylic acid derivatives and imidazoline derivatives can be used.
Examples of the polymer antistatic agent include nonionic polymer antistatic agents such as polyethylene glycol, polyoxyethylenediamine, polyether / polyester / polyamide block copolymer; quaternary ammonium salt styrene polymer, Cationic polymer type antistatic agents such as quaternary ammonium salt type aminoalkyl (meth) acrylate polymer and quaternary ammonium salt type diallylamine polymer; Anionic polymer type charge such as sulfonate type styrene polymer A polymeric antistatic agent such as an inhibitor may be used.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムに帯電防止性を付与させる方法としては、前記ポリ乳酸系組成物に帯電防止剤を好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の範囲で添加する方法、あるいは、ポリ乳酸系延伸フィルム層あるいはポリ乳酸系延伸フィルムの少なくとも片面に、帯電防止剤を塗布して帯電防止剤層を形成させる方法等を採り得る。帯電防止剤層を塗布する場合は、前記帯電防止剤を、０．１〜０．０１％の濃度で水若しくはアルコール溶液に溶解し、帯電防止剤層の塗布量（固形分）は、通常、０．００１〜０．０１５ｇ／ｍ２（ドライ）、好ましくは０．００５〜０．０１０ｇ／ｍ２の範囲で塗布することが好ましい。これら帯電防止性を付与させる方法の中でも、帯電防止剤層を形成させる方法が、成形時におけるテンター内の汚れを防ぐことが出来るので好ましい。 As a method for imparting antistatic properties to the polylactic acid-based stretched film of the present invention, an antistatic agent is preferably added to the polylactic acid-based composition in the range of 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. Or a method of forming an antistatic agent layer by applying an antistatic agent to at least one side of the polylactic acid-based stretched film layer or the polylactic acid-based stretched film. When the antistatic agent layer is applied, the antistatic agent is dissolved in water or an alcohol solution at a concentration of 0.1 to 0.01%, and the application amount (solid content) of the antistatic agent layer is usually It is preferable to apply in the range of 0.001 to 0.015 g / m 2 (dry), preferably 0.005 to 0.010 g / m 2 . Among these methods of imparting antistatic properties, a method of forming an antistatic agent layer is preferable because it can prevent contamination in the tenter during molding.
帯電防止剤を塗布する方法としては、公知の任意の塗工法が適用でき、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、マイヤーバーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等の従来から知られている種々公知の方法を使用することができる。 As a method for applying the antistatic agent, any known coating method can be applied, for example, a roll coating method such as a gravure coating method or a reverse coating method, a bar coating method such as a Mayer bar, a spray coating method, an air knife coating method. Various known methods such as those conventionally known can be used.
また、前記ポリ乳酸系延伸フィルムに帯電防止剤を塗布する場合は、ポリ乳酸系組成物を延伸した後に塗布してもよいし、前記ポリ乳酸系延伸フィルムを製造時において、その中間段階、例えば、押出成形して得られるフィルムあるいはシートあるいは二軸延伸フィルムの場合は、縦方向に延伸されたフィルムの少なくとも片面に塗布してもよい。 In addition, when an antistatic agent is applied to the polylactic acid-based stretched film, it may be applied after the polylactic acid-based composition is stretched, or during the production of the polylactic acid-based stretched film, for example, In the case of a film or sheet obtained by extrusion molding or a biaxially stretched film, it may be applied to at least one side of a film stretched in the longitudinal direction.
本発明のポリ乳酸系延伸フィルムは、用途に応じて、他の層を延伸させてもよい。他の層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のポリエステル、ナイロン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、脂肪族ポリエステル等の生分解性ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、カップ、トレー状物、あるいはその発泡体、若しくはガラス、金属、アルミニウム箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなるフィルムは無延伸であっても一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。勿論、基材は１層でも２層以上としても良い。 In the polylactic acid-based stretched film of the present invention, other layers may be stretched depending on the application. Other layers include, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polymethylpentene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polycarbonate, nylon, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer Films, sheets, cups, trays, foams or glass made of thermoplastic resins such as coalesced polymers, polymethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers, polylactic acid, and aliphatic polyesters , Metal, aluminum foil, paper and the like. The film made of the thermoplastic resin may be unstretched or may be a uniaxial or biaxially stretched film. Of course, the substrate may be a single layer or two or more layers.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に制約されるものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
実施例及び比較例等で使用したポリ乳酸は次の通りである。
（イ）ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ―１）：
Ｄ体量：１．９％ Ｍｗ：２２万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１６３℃。
（ロ）ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＵＲＡＣ社製：ＰＤＬＡ―１）：
Ｄ体量：１００．０％ Ｍｗ：１３５万（ｇ／モル）、Ｔｍ：１８０℃。
インヘレント粘度（溶媒；クロロホルム、測定温度；２５℃、濃度；０．１ｇ／ｄｌ)：７．０４（ｄｌ／ｇ）
本発明における測定方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を以下の方法で測定した。
The polylactic acid used in Examples and Comparative Examples is as follows.
(A) Poly-L-lactic acid (PLLA-1):
D body amount: 1.9% Mw: 220,000 (g / mol), Tm: 163 ° C.
(B) Poly-D-lactic acid (manufactured by PURAC: PDLA-1):
D body amount: 100.0% Mw: 1.35 million (g / mol), Tm: 180 ° C.
Inherent viscosity (solvent: chloroform, measurement temperature: 25 ° C., concentration: 0.1 g / dl): 7.04 (dl / g)
The measuring method in the present invention is as follows.
(1) Weight average molecular weight (Mw)
Poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid were measured by the following methods.
試料２０ｍｇに、ＧＰＣ溶離液１０ｍｌを加え、一晩静置後、手で緩やかに攪拌した。この溶液を、両親媒性０．４５μｍ―ＰＴＦＥフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＤＩＳＭＩＣ―２５ＨＰ０４５ＡＮ）でろ過し、ＧＰＣ試料溶液とした。
測定装置；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１
解析装置；データ解析プログラム：ＳＩＣ４８０データステーションＩＩ
検出器；示差屈折検出器（ＲＩ）
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ ＋ Ｋ−８０６Ｌ ＋ Ｋ−８０６Ｌ
カラム温度；４０℃
溶離液；クロロホルム
流速；１．０ｍｌ／分
注入量；２００μＬ
分子量校正；単分散ポリスチレン
（２）ＤＳＣ測定
前記記載の方法で測定した。
（３）透明性
日本電色工業社製 ヘイズメーター３００Ａを用いてフィルムのヘイズ（ＨＺ）及び平行光光線透過率（ＰＴ）を測定した。
（４）表面粗さ
株式会社小坂研究所製三次元表面粗さ測定器ＳＥ−３０Ｋを用いてフィルム表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を測定した。
（５）引張り試験
フィルムからＭＤ方向及びＴＤ方向に、夫々短冊状の試験片（長さ：1５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を採取して、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を使用し、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分で測定）で、引張り試験を行い、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）及びヤング率（ＭＰａ）を求めた。
（６）耐熱性
熱分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱・応用・歪測定装置 ＴＭＡ／ＳＳ１２０）を用いてフィルムから幅４ｍｍの試験片を切り出し、チャック間５ｍｍで試験片に荷重０．２５ＭＰａを掛け、１００℃（開始温度）から５℃／分で昇温し、各温度における試験片の変形（伸びまたは収縮）を測定した。
（７）広角Ｘ線測定
測定装置：Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２２００）
反射法
Ｘ線ターゲット；Ｃｕ Ｋ―α
出力；４０ｋＶ×４０ｍＡ
回転角；４．０度／分
ステップ；０．０２度
走査範囲；１０〜３０度
（８）透湿度（水蒸気透過度）
ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準拠して求めた。フィルムを採取して、表面積が約１００ｃｍ２の袋を作り、塩化カルシウムを適量入れた後、密封した。これを４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中に３日間放置し、重量増加から透湿度（水蒸気透過度）を求めた。
（９）酸素透過度
ＪＩＳ Ｋ７１２６に基づいて２０℃湿度０％ＲＨ（相対湿度）の条件で、酸素透過測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２１ ＭＬ）を使用して測定した。
参考例１
ＰＬＬＡ―１：ＰＤＬＡ―１を５０：５０（重量部）の比で計量し、二軸混練押出機を用い、溶融温度；２５０℃、混練時間；６分で、溶融混練してポリ乳酸系組成物を得た後、Ｔ−ダイシート成形機で、厚さ約３００μｍのポリ乳酸系組成物からなるシートを得た。かかるポリ乳酸系組成物の熱融解特性を前記記載の方法で測定した。
To 20 mg of the sample, 10 ml of GPC eluent was added, and the mixture was allowed to stand overnight and then gently stirred by hand. This solution was filtered through an amphiphilic 0.45 μm-PTFE filter (ADVANTEC DISMIC-25HP045AN) to obtain a GPC sample solution.
Measuring device; Shodex GPC SYSTEM-21
Analysis device; data analysis program: SIC480 data station II
Detector: Differential refraction detector (RI)
Column; Shodex GPC K-G + K-806L + K-806L
Column temperature: 40 ° C
Eluent; Chloroform flow rate; 1.0 ml / min Injection volume: 200 μL
Molecular weight calibration; monodisperse polystyrene (2) DSC measurement: Measured by the method described above.
(3) Transparency The haze (HZ) and parallel light ray transmittance (PT) of the film were measured using a haze meter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(4) Surface roughness The center surface average roughness (SRa) of the film surface was measured using a three-dimensional surface roughness measuring instrument SE-30K manufactured by Kosaka Laboratory.
(5) Tensile test A strip-shaped test piece (length: 150 mm, width: 15 mm) is sampled from the film in the MD direction and TD direction, respectively, and a tensile tester (Tensilon Universal Tester RTC-1225 manufactured by Orientec Co., Ltd.). ), A tensile test is performed at a distance between chucks: 100 mm, a crosshead speed: 300 mm / min (however, Young's modulus is measured at 5 mm / min), tensile strength (MPa), elongation (%) And Young's modulus (MPa) was calculated | required.
(6) Heat resistance A test piece with a width of 4 mm is cut out from the film using a thermal analyzer (thermal / application / strain measuring device TMA / SS120 manufactured by Seiko Instruments Inc.), and a load of 0.25 MPa is applied to the test piece with a gap of 5 mm between chucks. The temperature was raised from 100 ° C. (starting temperature) at 5 ° C./min, and the deformation (elongation or shrinkage) of the test piece at each temperature was measured.
(7) Wide-angle X-ray measurement Measuring device: X-ray diffractometer (automatic X-ray diffractometer RINT-2200 manufactured by Rigaku Corporation)
Reflection method X-ray target; Cu K-α
Output: 40 kV x 40 mA
Rotation angle: 4.0 degrees / minute step; 0.02 degrees Scanning range: 10-30 degrees (8) Moisture permeability (water vapor permeability)
It calculated | required based on JISZ0208. The film was collected to make a bag having a surface area of about 100 cm 2 , and after putting an appropriate amount of calcium chloride, it was sealed. This was left in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH (relative humidity) for 3 days, and the moisture permeability (water vapor permeability) was determined from the weight increase.
(9) Oxygen permeability Based on JIS K7126, the oxygen permeability was measured using an oxygen permeation measuring instrument (manufactured by MOCON, OXTRAN2 / 21 ML) under the conditions of 20 ° C. and 0% RH (relative humidity).
Reference example 1
PLLA-1: PDLA-1 was weighed at a ratio of 50:50 (parts by weight), and melted and kneaded at a melting temperature of 250 ° C. and a kneading time of 6 minutes using a twin-screw kneading extruder. After obtaining the product, a sheet made of a polylactic acid-based composition having a thickness of about 300 μm was obtained with a T-die sheet molding machine. The heat melting characteristics of the polylactic acid composition were measured by the method described above.
次に、当該シートをブルックナー社製二軸延伸機で、縦方向に延伸温度；６５℃で３倍に、横方向に延伸温度；７０℃で３倍に延伸し、テンター内で１８０℃で約４０秒間のヒートセットを行い、ポリ乳酸系延伸フィルムを得た。得られたポリ乳酸系延伸フィルムの物性を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に、熱融解特性を図１及び図２に示す。
比較例１
実施例１で用いたＰＬＬＡ―１及びＰＤＬＡ―１に代えて、ＰＬＬＡ―１を単独で用い、二軸延伸フィルムのヒートセットを１５０℃で約４０秒間行う以外は実施例１と同様に行い、ＰＬＬＡ―１のシート及び二軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に、熱融解特性を図３及び図４に示す。
Next, the sheet was stretched in a longitudinal direction by a biaxial stretching machine manufactured by Bruckner; 3 times at 65 ° C., a stretching temperature in the transverse direction; 3 times at 70 ° C., and about 180 ° C. in a tenter. Heat setting was performed for 40 seconds to obtain a polylactic acid-based stretched film. The physical properties of the obtained polylactic acid-based stretched film were measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 1, and the thermal melting characteristics are shown in FIGS.
Comparative Example 1
Instead of PLLA-1 and PDLA-1 used in Example 1, PLLA-1 is used alone, except that heat setting of the biaxially stretched film is performed at 150 ° C. for about 40 seconds, and performed in the same manner as in Example 1. A sheet of PLLA-1 and a biaxially stretched film were obtained. The measurement results are shown in Table 1, and the thermal melting characteristics are shown in FIGS.
表１から明らかなように、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、熱融解特性において、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピーク（吸熱量）は僅かで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークは大きく、吸熱量（ΔＨｍ）も６６．１Ｊ／ｇと多く、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）も４９．７Ｊ／ｇある。また、二軸延伸フィルムの素材となるポリ乳酸系組成物（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）が２０．３Ｊ／ｇと２０Ｊ／ｇ以上であり、第２回昇温時には、１５０〜２００℃の範囲には吸熱ピークはみられず、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークの吸熱量（ΔＨｍ）は５１．０Ｊ／ｇと３５Ｊ／ｇ以上である。さらに、参考例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムは、透明性、耐熱性に優れ、透湿度及び酸素透過度も低く、バリア性能を有し、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１２、２１、２４度近辺にのみ有し、２θが１７、１９度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７、１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して０％と５％未満であり、２θが１２、２１、２４度近辺のピーク面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して５１％と２０％以上であった。
As is clear from Table 1, the biaxially stretched film made of the polylactic acid composition obtained in Reference Example 1 has a slight endothermic peak (endothermic amount) in the range of 150 to 200 ° C. in the heat melting characteristics. The endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C. is large, the endothermic amount (ΔHm) is as large as 66.1 J / g, and the calorific value (ΔHc) when the temperature is lowered is 49.7 J / g. The heat melting characteristics of the polylactic acid composition (sheet) that is the raw material of the biaxially stretched film are as follows. The calorific value (ΔHc) at the first temperature drop is 20.3 J / g and 20 J / g or more. When the temperature is raised twice, no endothermic peak is observed in the range of 150 to 200 ° C, and the endothermic amounts (ΔHm) of the endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C are 51.0 J / g and 35 J / g or more. Furthermore, the biaxially stretched film made of the polylactic acid composition obtained in Reference Example 1 is excellent in transparency and heat resistance, has low moisture permeability and oxygen permeability, has barrier performance, and is used in wide-angle X-ray measurement. The diffraction peak was only in the vicinity of 2θ of 12, 21 and 24 degrees, and no diffraction peak appeared in the vicinity of 2θ of 17 and 19 degrees. Also, the peak area (S PL ) around 17 and 19 degrees is 0% and less than 5% with respect to the entire area, and the peak area (S SC ) around 12, 21 and 24 degrees is 2θ. On the other hand, it was 51% and 20% or more.
それに対し、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、１５０〜２００℃の範囲の吸熱ピークのみで、２０５〜２４０℃の範囲の吸熱ピークはなく、降温した際の発熱量（ΔＨｃ）は０．４Ｊ／ｇと実施例１で得られたポリ乳酸系組成物からなる二軸延伸フィルムに比べ少ない。また、二軸延伸フィルムの素材となるＰＬＬＡ―１（シート）の熱融解特性は、第１回降温時の発熱量（ΔＨｃ）は０であり、第２回昇温時には、２０５〜２４０℃の範囲には吸熱ピークはみられず、１５０〜２００℃の範囲のピークのみであり、その吸熱量（ΔＨｍ）は３２．１Ｊ／ｇである。さらに、比較例１で得られたＰＬＬＡ―１からなる二軸延伸フィルムは、透明性は優れるものの、耐熱性、バリア性能に劣るとともに、広角Ｘ線測定における回折ピークは２θが１７、１９度近辺にのみ有し、２θが１２、２１、２４度近辺には回折ピークは現れなかった。また１７、１９度近辺のピーク面積（ＳＰＬ）が全体の面積に対して５７％と５％を越えており、２θが１２、２１、２４度近辺のピーク面積（ＳＳＣ）が全体の面積に対して０％と２０％未満であった。 On the other hand, the biaxially stretched film made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 1 has only an endothermic peak in the range of 150 to 200 ° C, no endothermic peak in the range of 205 to 240 ° C, and exotherm when the temperature is lowered. The amount (ΔHc) is 0.4 J / g, which is smaller than that of the biaxially stretched film made of the polylactic acid composition obtained in Example 1. In addition, the thermal melting characteristics of PLLA-1 (sheet), which is a material of the biaxially stretched film, has a calorific value (ΔHc) of 0 at the first temperature drop, and a range of 205 to 240 ° C. at the second temperature rise. No endothermic peak was observed, only a peak in the range of 150 to 200 ° C., and the endothermic amount (ΔHm) was 32.1 J / g. Furthermore, the biaxially stretched film made of PLLA-1 obtained in Comparative Example 1 is excellent in transparency, but is inferior in heat resistance and barrier performance, and the diffraction peak in wide-angle X-ray measurement is 2θ of around 17 and 19 degrees. No diffraction peak appeared in the vicinity of 2, 21 and 24 degrees. Moreover, the peak area (S PL ) around 17 and 19 degrees exceeds 57% and 5% with respect to the entire area, and the peak area (S SC ) around 12, 21 and 24 degrees with 2θ is the entire area. And 0% and less than 20%.
実施例１
＜ポリ乳酸系静防コートフィルムの製造＞
前記参考例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルムに濡れ調が３８ダインとなるようにコロナ処理を行った。
Example 1
<Manufacture of polylactic acid-based antistatic coating film>
The polylactic acid-based biaxially stretched film obtained in Reference Example 1 was subjected to corona treatment so that the wetting tone was 38 dynes.
別途、帯電防止剤として、溶液濃度：０．１４重量%の水溶液となるように、水１００重量部に対して、ネオペックスＧ１５（花王製：固形分 １５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；０．６７重量部、エマルゲン１０４Ｐ（花王製：固形分１００重量％、ポリオキシエチレンラウリルーテル）；０．０４重量部を調合して用意した。
Separately, as an antistatic agent, Neopex G15 (manufactured by Kao: solid content 15% by weight, sodium dodecylbenzenesulfonate) with respect to 100 parts by weight of water so that an aqueous solution having a solution concentration of 0.14% by weight is obtained; 0.67 parts by weight, Emulgen 104P (manufactured by Kao:
次いで、前記ポリ乳酸系二軸延伸フィルムのコロナ処理面に、縦型コーターを用い、乾燥温度：８５℃、調湿温度５０℃、速度５０（ｍ／分）、張力：５（ｋｇｆ）で帯電防止剤を塗布量（固形分）０．００８ｇ／ｍ２（ドライ）で塗布し、帯電防止剤層を形成させた。 Next, the corona-treated surface of the polylactic acid-based biaxially stretched film is charged with a vertical coater at a drying temperature of 85 ° C., a humidity control temperature of 50 ° C., a speed of 50 (m / min), and a tension of 5 (kgf). The antistatic agent was applied at a coating amount (solid content) of 0.008 g / m 2 (dry) to form an antistatic agent layer.
得られたポリ乳酸系延伸フィルムの表面固有抵抗は２．１×１０１１Ωであり、十分な帯電防止性を有していた。 The resulting polylactic acid-based stretched film had a surface specific resistance of 2.1 × 10 11 Ω and had sufficient antistatic properties.
尚、帯電防止剤を塗布する前、即ち参考例１で得られたポリ乳酸系二軸延伸フィルム自体の表面固有抵抗は２．４×１０１４Ωであった。また濡れ調が３８ダインとなるようにコロナ処理を施した後の表面固有抵抗も６．３×１０１４Ωであった。 The surface resistivity of the polylactic acid biaxially stretched film itself obtained in Reference Example 1 before application of the antistatic agent was 2.4 × 10 14 Ω. Further, the surface resistivity after the corona treatment so that the wetting tone was 38 dynes was 6.3 × 10 14 Ω.
本発明の静防性ポリ乳酸系フィルムは、生分解性、透明性に優れ、且つ耐熱性を有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなる静防性フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、即席カップ食品、乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップあるいは複数個数等の包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積パック、及び紙ラミフィルム、封筒の窓枠等、種々のフィルムとして用いうる。 Since the antistatic polylactic acid film of the present invention is excellent in biodegradability, transparency, and heat resistance, any application in which an antistatic film made of a conventional polyolefin film is used, for example, Not only instant cup foods, beverage dessert cups such as lactic acid bacteria beverages, or packaging films such as a plurality of packaging, but also aerosol products, interior products, CDs, general packaging of magnetic tape products, cans / bottled beverages, seasonings, etc. It can be used as various films such as an accumulation pack, a paper laminate film, and an envelope window frame.
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