JP2004025151A - 触媒の担持方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】パラジウム等の触媒金属とリンなどの還元剤成分とを主要成分とする合金として触媒金属が担体に析出することを抑え、これにより触媒活性ひいては触媒能力が低下する問題を抑え、且つ、塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の望ましくない有害ガスが発生する問題も抑えた触媒の担持方法を提供する。
【解決手段】触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体とを接触させ、第1の金属のイオンを担体に担持させる第1の担持工程を実施する。その後、触媒金属のイオンを含む第2の溶液と担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に析出させる第2の担持工程を実施し、触媒金属を微粒子状に担体に担持させる。
【選択図】 図2
【解決手段】触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体とを接触させ、第1の金属のイオンを担体に担持させる第1の担持工程を実施する。その後、触媒金属のイオンを含む第2の溶液と担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に析出させる第2の担持工程を実施し、触媒金属を微粒子状に担体に担持させる。
【選択図】 図2
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウムなどの触媒金属を担体に担持させる触媒の担持方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
我々の日常活動において、工場のボイラー、焼却炉、ディーゼル機関、自動車、船舶、航空機のエンジン等のように、化石燃料を高温で燃焼する燃焼機関等の機関は、窒素酸化物(NOX 、X=1、2、3・・・)を副産物として発生することが多い。これらの機関が一次生成物として大気中に排出した一酸化窒素(NO)は、大気中のオゾンにより酸化され二酸化窒素(NO2 )となる。この二酸化窒素は人間の呼吸器に直接悪影響を及ぼすだけでなく、光化学スモッグ、酸性雨等を引き起こす。
【0003】
このため、窒素酸化物を除去するために、アルミナ、シリカ、活性炭等の多孔質の担体に、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒金属を担持させた浄化用の触媒が使用されている。触媒金属は担体に微細に分散させた方が、触媒金属の使用量を低減させつつ、触媒活性を確保することができる。そこで、近年、これらの触媒金属を更に微細に分散して担体に担持させる技術は、ますます重要になってきている。
【0004】
特開平7−68173号公報(1995年公開)には、αアルミナの多孔質の担持層に無電解メッキ法によりパラジウムを析出させる燃焼用触媒の製造方法が開示されている。この技術によれば、パラジウムイオンを金属パラジウムとして析出させ、更に広面積をもつ膜としてパラジウム膜を成長させるため、パラジウムイオンを連続的に還元させて金属パラジウムを析出させる必要がある。このためホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 ,次亜りん酸ナトリウム)等のような電子を放出可能な還元剤を、無電解メッキ液にかなり含有させる必要がある。
【0005】
また特開2000−279808号公報等には、金属パラジウムを担持させる含浸法が開示されている。この技術によれば、先ず、パラジウムの硝酸塩、塩化物等を濃強酸に溶かした後にpHを2以下に調整したパラジウム化合物溶液をアルミナ製の担体に含浸させて担持させ、その後、水素を含むアルゴンガス中で当該アルミナ担体を550℃以上で熱処理し、パラジウム酸化物若しくはパラジウム水酸化物を還元し、パラジウムを担体の表面に担持する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した特開平7−68173号公報に係る技術によれば、前述したように、上記したホスフィン酸ナトリウム等の還元剤が無電解メッキ液にかなり含まれているため、広面積をもつ膜としてパラジウムを成長させ得るものの、無電解メッキ法でαアルミナの多孔質の担持層に生成されたパラジウムは、上記還元剤に含まれているリン(P)と化合したパラジウム合金として析出する。このようにパラジウムとリンとを主要成分とする合金としてパラジウムが担体に析出するため、触媒活性が低下し、触媒能力が低下する問題がある。更にパラジウムイオンを還元剤により連続的に還元させて金属パラジウムとして膜状とするため、触媒活性のわりに、パラジウムの使用量が大きい。更にメッキ処理の進行につれて還元剤が消耗するため、還元剤を無電解メッキ液に補給する必要がある。
【0007】
また上記した含浸法に係る技術によれば、熱処理の過程において、担体表面に微細な粒子状に分散したパラジウムが焼結し、複数個まとまって大きな粒子として成長してしまい、微細な粒子状体化によって向上した触媒活性が熱処理によって再び低下してしまう問題があった。また、熱処理においてパラジウム化合物から、塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の望ましくない有害ガスが発生する問題もあり、有害ガスを処理する方策が必要とされていた。
【0008】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、パラジウム等の触媒金属と還元剤成分等の異成分を含んで析出することを抑え、これにより触媒活性ひいては触媒能力が低下する問題を抑え、且つ、塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の望ましくない有害ガスが発生する問題も抑えた触媒の担持方法を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した課題のもとに触媒の担持方法について開発を進めている。
【0010】
本発明に係る触媒の担持方法は、触媒金属の粒子を担持可能な担体を用意する工程と、
触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体とを接触させ、第1の金属のイオンを担体に担持させた後に、第1の溶液と担体との接触を解除する第1の担持工程と、
触媒金属のイオンを含む第2の溶液と担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に析出させた後に、第2の溶液と担体との接触を解除する第2の担持工程とを含み、
触媒金属を微粒子状に担体に担持させることを特徴とするものである。
【0011】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、第1の担持工程を実施し、触媒金属よりイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを担体に担持させる。その後、第2の担持工程を実施し、触媒金属のイオンを含む溶液と上記担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に微粒子として析出させる。
【0012】
以上の第1の担持工程及び第2の担持工程により、微粒子状の触媒金属が担体に担持される。
【0013】
本発明に係る担持方法はいわゆる無電解メッキ法の一種であるが、従来の無電解メッキ法と異なり、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 )等の還元剤が無電解メッキ液に含有されていないため、担体に微粒子状に担持された触媒金属が還元剤成分等の異成分を含むことを抑えることができ、触媒金属の純度が高まる。更に、従来採用されてきた上記した含浸法と異なり、担体を加熱する熱処理を必要しない。このため、担体上に分散した触媒金属の微細粒子が熱処理により互いに焼結することが抑えられる。このように本発明に係る担持方法によれば、熱処理を必要としないため、触媒金属の微細粒子が担体上で大きな粒子に成長してしまうことが抑えられる。よって、触媒金属の粒子を微細に設定することができ、触媒金属の粒子成長に起因する触媒活性の低下が抑えられる。触媒金属の粒子としては1μmより充分小さいものとすることができ、平均で、50ナノメール以下、30ナノメール以下とすることができ、殊に15ナノメール以下、10ナノメール以下、8ナノメール以下とすることができる。
【0014】
また本発明に係る担持方法によれば、熱処理を必要としないため、パラジウム化合物から塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の有害ガスが熱処理によって発生することを抑え得る。また熱処理を必要としないため、熱処理用の設備費、エネルギコストも低減される。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、第1の担持工程では、触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体とを接触させた後に、第1の溶液と担体との接触を解除する。第1の溶液と担体とを接触させるには、第1の溶液に担体を浸漬させることにより行い得る。接触性を向上させるべく、浸漬時に攪拌することができる。接触を解除させるには、第1の溶液から担体を取り出せば良い。
【0016】
第2の担持工程では、触媒金属のイオンを含む第2の溶液と担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に析出させた後に、第2の溶液と担体との接触を解除する。第2の溶液と担体とを接触させるには、第2の溶液に担体を浸漬させることにより行い得る。接触性を向上させるべく、浸漬時に攪拌することができる。接触を解除させるには、第2の溶液から担体を取り出せば良い。
【0017】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、触媒金属はパラジウム及び白金のうちの少なくとも1種である形態を採用することができる。標準電極電位はパラジウムで+0.987V、白金で+1.2Vであり、担体に担持された第1の金属のイオンによる還元析出が可能である。触媒金属としての白金及びパラジウムは、炭化水素や窒素酸化物等の有害物質を除去する浄化用の触媒として好適である。触媒金属を担持させる担体は、好ましくは、表面に触媒金属の粒子を保持可能な微細凹部を有する固体材料である。このような固体材料としては、例えばパラジウム、白金等の触媒金属の粒子を機械的に保持する凹部を有する固体材料が望ましい。凹部を有する固体材料としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、活性炭等の多孔質体、溝状の微細空間等を有する材料を例示できる。溝状の微細空間等を有する材料としては、共有結合した炭素原子からなる六方綱平面の層が積層されて形成され、微粒子状の触媒金属が挿入可能に層間距離が調整された炭素物質(カーボンナノファイバーなど)が好適である。カーボンナノファイバーは、共有結合した炭素原子からなる六方綱平面の層が繊維長方向に沿って積層されて形成され、繊維径がナノメートル単位で表示される繊維状の炭素物質である。なお、カーボンナノファイバーの繊維径としては一般的に3〜800ナノメートル、5〜600ナノメートル、殊に10〜300ナノメートルであるが、これに限定されるものではない。
【0018】
触媒金属のイオンを含む溶液としては、触媒金属を含む化合物を採用することができ、例えば、パラジウム化合物を含む溶液を採用できる。触媒金属を含む化合物としては触媒金属の塩を採用でき、触媒金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、錯塩等が挙げられる。触媒金属がパラジウムである場合には、パラジウム化合物としてはパラジウム塩を採用でき、パラジウムの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、錯塩等が挙げられる。従って、触媒金属のイオンを含む溶液として、パラジウム化合物(パラジウム塩)を含む溶液を用いることができ、従って触媒金属のイオンを含む溶液として、パラジウムの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、錯塩等を含む溶液を用いることができる。例えば、塩化パラジウム(PdCl2)の溶液を用いることができる。場合によっては、ジアンミン第1パラジウム塩化物(Pd(NH3)2Cl2)の溶液、ジアンミンパラジウム亜硝酸塩(Pd(NH3)2(NO2)2などの溶液とすることも期待できる。
【0019】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、第1の担持工程で用いる第1の金属としては、触媒金属よりもイオン化傾向が強いものを採用する。第1の金属のイオンが酸化されると共に、触媒金属のイオンが金属として還元され、これにより微粒子状の触媒金属が担体に担持される。
【0020】
触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液としては、スズイオンを生成するスズ化合物を含む溶液を用いることができる。第1の溶液においてスズ等の第1の金属の濃度が過剰であると、スズイオン等の第1の金属のイオンが担体に担持され過ぎ、ひいては触媒金属が微粒子状に生成されにくくなる。第1の溶液の濃度が過小であると、第1の担持工程に時間を要し、生産性が低下する。
【0021】
また、第2の溶液はパラジウム等の貴金属イオンに代表される触媒金属を含むため、できるだけ希薄な溶液を使用することが望まれる。しかし、第2の溶液の濃度が過小であると、触媒金属の担体への担持に長時間を要するのみでなく、その担持量が不十分となる可能性があり、生産性が低下する。一方、担体の深部ではなく、担体の表面に触媒金属を担持させるためには、第1の溶液と担体との接触時間をできるだけ短時間とすることが好ましいため、その濃度はできるだけ濃いものとしたい。しかしC2>C1であることが好ましく、これらの要件を満足する第2の溶液の濃度範囲を選ぶ必要がある。
【0022】
本発明方法によれば、第1の担持工程で用いる第1の溶液の濃度をC1(モル/リットル)とし、第2の担持工程で用いる第2の溶液の濃度をC2(モル/リットル)とすると、C1はC2よりも希薄(C1<C2)とすることができる。ここで、第2の担持工程で用いる第2の溶液の濃度をC2(モル/リットル)を100として相対表示すると、第1の担持工程で用いる溶液の濃度(モル/リットル)としては、相対表示で1〜30の範囲内または1〜20の範囲内に設定することができるが、これに限定されるものではない。
【0023】
第1の溶液として、例えば塩化スズ(SnCl2)の溶液を用いることができる。塩化スズ(SnCl2)の溶液の濃度としては必要に応じて0.03(モル/リットル)未満、0.003(モル/リットル)未満、0.002(モル/リットル)未満、0.001(モル/リットル)未満とすることができる。従って、塩化スズ(SnCl2)の溶液の濃度としては、0.000001〜0.003(モル/リットル)、0.00001〜0.003(モル/リットル)、殊に0.0001〜0.0006(モル/リットル)とすることができるが、これに限定されるものではない。
【0024】
第2の溶液として、例えば塩化パラジウム(PdCl2)の溶液を用いることができる。塩化パラジウム(PdCl2)の溶液の濃度としては0.1(モル/リットル)未満、0.05(モル/リットル)未満、0.01(モル/リットル)未満とすることができる。従って、塩化パラジウム(PdCl2)の溶液の濃度としては、0.0001〜0.1(モル/リットル)、殊に0.001〜0.01(モル/リットル)とすることができるが、これに限定されるものではない。
【0025】
担体が多孔質である場合、触媒金属の使用量を抑えつつ触媒活性を効率よく向上させるためには、触媒金属は、担体の奥深部に担持されているよりも、担体の表面側に担持されていることが好ましい。従って第1の担持工程においては、第1の金属のイオンは、担体の奥深部よりも担体の表面側に担持されることが好ましい。このため、第1の担持工程において、触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体との接触時間を過剰にすることは好ましくない。更に第1の担持工程における接触時間を過剰にすると、生産効率も低下する。そこで上記した事情等を考慮し、第1の溶液と担体とを接触させる接触時間T1としては、担体の種類、溶液の組成、溶液の濃度によるが、一般的には1分間〜3時間とすることができる。
【0026】
本発明に係る担持方法によれば、触媒金属を含む第2の溶液と担体とを接触させる第2の担持工程の接触時間としては、短すぎると、第1の溶液によって担持させたSn2+が完全に金属パラジウムに置換できない。第2の担持工程の接触時間が長すぎると、触媒金属の担持量が飽和に近くなるため、第2の担持工程における生産性が低下する。そこで、上記した事情等を考慮し、第2の担持工程において触媒金属を含む第2の溶液と担体とを接触させる接触時間T2としては、担体の種類、溶液の組成、溶液の濃度等によるが、一般的には10分間〜10時間とすることができ、殊に10分間〜5時間、10分間〜3時間とすることができる。
【0027】
一般的には、第1の担持工程における接触時間T1は、第2の担持工程における接触時間T2よりも短くすることが好ましい(T1<T2)。触媒金属の使用量を抑えつつ触媒活性を良好にするためには、触媒金属を担体の表面側に担持させることが好ましい。上記したようにT1<T2とすれば、第1の金属イオンが担体の奥深部に担持されることを抑え易い。
【0028】
第1の担持工程の後に第2の担持工程を実施することを浸漬処理とすると、この浸漬処理を必要に応じて複数回(例えば2回,3回)実施することもできる。この場合、触媒金属の担持量を増加させるのに有利である。
【0029】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【0030】
<本実施例の触媒の担持方法の概要>
担体として活性炭(椰子殻活性炭,二村化学株式会社製、品番:CW480SZ)を用いる。触媒金属としてパラジウムを用いる。触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属として、還元能力に優れた性質をもつスズを用いる。従って第1の金属のイオンを含有する第1の溶液として、塩化スズ−塩酸水溶液を用いる。塩化スズ−塩酸水溶液はスズイオン(Sn2+)を含有する。触媒金属を含む第2の溶液として、塩化パラジウム−塩酸水溶液を用いる。塩化パラジウム−塩酸水溶液はパラジウムイオン(Pd2+)を含有する。
【0031】
そして第1の担持工程では、塩化スズ−塩酸水溶液に活性炭を浸漬させることにより、両者を所定時間接触させる。その後その接触を解除し、担体にスズイオンを担持させる。次に、第2の担持工程では、塩化パラジウム−塩酸水溶液に担体を浸漬させることにより、両者を接触させる。スズはパラジウムに比べてイオン化傾向が大きいため、塩化パラジウム−塩酸水溶液中へスズは電離して、パラジウムイオンが還元されてパラジウムが微粒子状に活性炭に析出する。
【0032】
<具体的な実施例>
先ず、水(H2 O)300mlとモル濃度6mol/lの塩酸(HCl)(ナカライテスク株式会社製)の水溶液1mlとを混合した水溶液に、塩化スズ(II)(SnCl2 )(キシダ化学株式会社製)0.5gを混合した。そして、攪拌手段としてのスターラーで2時間攪拌し、これを基準溶液とした。この基準溶液を50〜200倍に希釈し、塩化スズ−塩酸(SnCl2 −HCl)水溶液を調製した。これを第1の溶液とした。
【0033】
また、水(H2 O)300mlとモル濃度6mol/lの塩酸(HCl)の水溶液1mlとを混合した水溶液に、触媒金属含有物質として塩化パラジウム(II)(PdCl2 )(和光純薬工業株式会社製)0.1gを混合した。そして、攪拌手段としてのスターラーで1時間攪拌し、これを基準溶液とした。この基準溶液を1〜3倍に希釈し、塩化パラジウム−塩酸(PdCl2 −HCl)水溶液を調整した。これを触媒金属のイオンを含む第2の溶液とした。この第2の溶液は、一般的な無電解メッキ法の場合とは異なり、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 ,次亜りん酸ナトリウム)等のような還元剤を含んでいない。
【0034】
次に、活性炭を0.2g調製し、先に調製した塩化スズ−塩酸水溶液に活性炭を加え、室温において攪拌機により10分間攪拌し、これにより塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭とを接触させた。その後、活性炭を含む溶液に対して吸引濾過を5分間行い、溶液と活性炭とを分離した(第1の担持工程)。このように第1の担持工程を終えた活性炭の細孔には、スズイオンが担持されている。
【0035】
さらに、溶液から分離された活性炭を塩化パラジウム−塩酸水溶液に加え、その水溶液を室温において攪拌機により1時間攪拌し、これにより塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭とを接触させた。その後、吸引濾過を5分間行い、溶液と活性炭とを分離した(第2の担持工程)。
【0036】
このように第2の担持工程を終えた活性炭の細孔には、微粒子状の金属パラジウムが担持されている。スズイオンは還元力が強いため、2価のスズイオンが酸化されて4価のスズイオンになると共に、パラジウムイオンが金属パラジウムに還元される酸化還元反応によるものと推察される(Sn2++Pd2+→Sn4++Pd0)。
【0037】
本実施例によれば、上記の活性炭を塩化スズ−塩酸水溶液に浸漬させた後に、塩化パラジウム−塩酸水溶液に浸漬させる一連の浸漬処理を1回行った。更には別の試料については、上記した一連の浸漬処理を1回行った後に、もう1回行い、一連の浸漬処理を合計2回行った。分離された活性炭は65℃の乾燥機に入れて一晩乾燥し、パラジウムを担持した各試料に係る活性炭を調製した。
【0038】
<評価>
<X線回折による評価>
上記したパラジウムを担持した活性炭について、回転対陰極形強力X線回折装置(理学電気株式会社 RINT−2000)によりX線回折を行った。図1はX線回折の測定結果を示す。塩化スズ−塩酸水溶液と塩化パラジウム−塩酸水溶液とへの一連の浸漬処理を1回行った活性炭と、上記した一連の浸漬処理を2回行った活性炭とについて、どちらからもパラジウムの存在を示すピーク(ミラー指数 111、200、220に対応した部分)を示していた。また、肉眼観察においても、担体である活性炭上に金属光沢を確認することができた。以上により、実施例に係る活性炭は、パラジウムを担持していることが確認された。また、図1に示す測定結果から上記の一連の浸漬処理を1回経た活性炭よりも、一連の浸漬処理を2回経た活性炭の方が、強いピークを示していた。この場合、塩化スズ−塩酸水溶液におけるSnCl2濃度は5.1×10−4mol/リットルとし、塩化パラジウム−塩酸水溶液におけるPdCl2濃度は1.9×10−3mol/リットルとした。また塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は10分間であり、塩化パラジウム−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0039】
<走査電子顕微鏡観察による評価>
上記したパラジウムを担持した活性炭について、電界放射走査電子顕微鏡(日本電子株式会社 JSM−6335F)で観察した。図2は電子顕微鏡写真を模式化して示す。図2に示すように、細かい粒子状のパラジウムが担持されている。図2に見られる通り、本実施例の触媒の担持方法によれば、1μmより充分小さく均一な大きさのパラジウムの粒子を高分散な状態で椰子殻活性炭に担持することができた。図2によれば、パラジウムの粒子は、平均で10ナノメートル以下であり、具体的には約3〜約8ナノメートルであった。このようにパラジウムの粒子が担持されている状態から、触媒活性の高いパラジウム担持活性炭が本発明の触媒担持方法により製造できることを確認できた。図2に示す試料では、塩化スズ−塩酸水溶液におけるSnCl2濃度は5.1×10−4mol/リットルであり、塩化パラジウム−塩酸水溶液におけるPdCl2濃度は1.9×10−3mol/リットルとした。また塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は10分間であり、塩化パラジウム−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は2時間とした。
【0040】
<一酸化窒素(NO)分解能力についての評価>
更にパラジウムを担持した活性炭について、一酸化窒素(NO)分解能力を測定した。この場合には、窒素酸化物自動計測器(紀本電子工業株式会社製 NA−621)、標準ガス調製装置(紀本電子工業株式会社製 AFC−65)を用いた。図3は用いた反応容器31を示す。図3に示すように、パラジウムを担持した活性炭を0.5g入れた試料容器32(内寸法 0.9cm×3cm×3cm)を用意した。そして透明な樹脂製の反応容器31(内寸法 2.5cm×5cm×50cm)内に、試料容器32を置いて反応容器31を密封し、反応容器31内に標準一酸化窒素ガス(窒素ガスに一酸化窒素460ppmを混合したガスを空気によって約0.8ppmに希釈)を流した。この場合、標準ガス調製装置(図示せず)により流速3リットル/minで標準一酸化窒素ガスを試料容器32に流した。
【0041】
そして、NO−O3 化学発光法に基づき、エネルギー励起されたNO2 が基底状態に戻るときに放出する光の発光強度を、窒素酸化物自動計測器(図示せず)で測定した。この化学発光強度は、一酸化窒素濃度と比例関係にあるため、発光強度を測定することにより一酸化窒素濃度を測定できる。一酸化窒素(NO)分解能力については、化学発光方式(JIS−B7953)に基づいて測定した。更に図4に示すように、試料A〜試料Dを用いた。試料Aでは、第1の溶液はSnCl2濃度を9.0×10−5mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を2.4×10−3mol/リットルとし、第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0042】
試料Bでは、第1の溶液はSnCl2濃度を1.7×10−4mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を3.7×10−3mol/リットルとし、攪拌時間を1時間とした。試料Cでは、第1の溶液はSnCl2濃度を2.6×10−4mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を4.8×10−3mol/リットルとし、第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0043】
試料Dでは、第1の溶液はSnCl2濃度を3.4×10−4mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を7.2×10−3mol/リットルとし、第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は120分間とした。
【0044】
図4は測定結果を示す。図4の横軸は時間(分)、縦軸はNO濃度(ppm)を示す。図4は、パラジウムを担持していない比較例に係る椰子殻活性炭の測定結果、ケースのみの試験結果も示す。ケースのみとは空の容器32を用いた場合を意味する。図4の特性線に示すように、ケースのみの比較例、椰子殻活性炭のみの比較例に比較して、パラジウムを担持している実施例に相当する試料A〜試料Dに係る活性炭は、優れた一酸化窒素分解能力を示した。
【0045】
なお、この試験では、NOガスは活性炭を詰めた容器32の表面を通過しているのみで、NOガスと活性炭との接触は必ずしも良いとは言えない。それにもかかわらず、パラジウムを担持した本実施例に係る活性炭の場合には、明らかにNO濃度の減少が認められる。従って、当該試料は優れた一酸化窒素を分解する能力を有するといえる。このように実施例に係る活性炭は、良好な一酸化窒素分解能力を有するため、パラジウムを確かに担持していることは明らかである。
【0046】
<第1の溶液及び第2の溶液の濃度変化>
更に、第1の担持工程で用いる塩化スズを含む第1の溶液(SnCl2−HCl水溶液)の濃度と、第2の担持工程で用いる塩化パラジウムを含む第2の溶液(PdCl2−HCl水溶液)の濃度とを変化させた試験を行った。この場合、塩化スズを含む溶液の濃度を0.00060(モル/リットル)未満の範囲において変化させると共に、塩化パラジウムを含む溶液の濃度を0.0080(モル/リットル)の範囲にわたり変化させた。ここで、第2の溶液である塩化パラジウムを含む溶液の濃度(モル/リットル)の上限値を100と相対表示すると、第1の溶液である塩化スズを含む溶液の濃度(モル/リットル)の上限値は、相対表示で13である。即ち、0.00060(モル/リットル)/0.0080(モル/リットル)×100≒13となる。
【0047】
第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0048】
そしてパラジウムを担持した活性炭を800℃で熱処理して残留スズを酸化スズとし、酸化スズの量を測定した。パラジウムの量は熱分析装置により測定した。
【0049】
図5は試験結果を示す。図5の横軸は塩化スズを含む第1の溶液の濃度(モル/リットル)を示し、図5の縦軸は塩化パラジウムを含む第2の溶液の濃度(モル/リットル)を示す。図5において、○印はパラジウムへの置換が良好であり、SnO2の残留が更に微量であることを示す。◎印はパラジウムへの置換が極めて良好であり、SnO2の残留が無かったことを示す。▽印はパラジウムへの置換が良好に行われているものの、○印に比較すると相対的に必ずしも充分でなく、SnO2が微量残留していることを示す。▽印もパラジウムの担持に良好な試験例として把握される。図5に示すように、塩化パラジウムを含む第2の溶液の濃度が0.0010モル/リットルを越えていれば、パラジウムの担持が認められた。
【0050】
更に図5はパラジウムの担持量を併せて示す。この場合、スズの残留が認められない試料3点についてパラジウム担持量をそれぞれ求め、その平均値をパラジウム担持量(wt%)として付記した。担体の重量を100wt%としたとき、パラジウムは7.8〜14.3wt%担持されていた。
【0051】
なお本実施例によれば、スズを担持した担体、パラジウムを担持した担体について製造過程において熱処理を行わないが、製造された触媒を使用した後に、触媒を再生させるときに、還元性雰囲気または不活性雰囲気において触媒を熱処理することもある。
【0052】
(その他)
上記した実施例によれば、担体として、多数の細孔をもつ多孔質体である活性炭を用いているが、担体としては、スズイオンを担持できる機能、パラジウムを担持できる機能を有するものであれば何でもよく、従って、触媒金属の粒子を担持可能な表面粗さ(微細凹部)を有する固体材料を担体として採用することができる。このような固体材料としては、例えばアルミナ粒子が積層されたアルミナ担持層、シリカ粒子が担持された担持層、ゼオライト、セピオライト等の多孔質体、溝状の微細空間等を有する材料を例示できる。溝状の微細空間等を有する材料としては、共有結合した炭素原子からなる六方綱平面の層が積層されて形成され、触媒金属が挿入可能に層間距離が調整された炭素物質(カーボンナノファイバーなどの繊維状炭素物質)を例示できる。
【0053】
本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。発明の実施の形態、実施例に記載の語句は一部であっても、請求項に記載できるものである。
(付記)上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
(付記項1)各請求項において、前記第1の担持工程で用いる第1の溶液における濃度をC1(モル/リットル)とし、前記第2の担持工程で用いる前記第2の溶液における濃度をC2(モル/リットル)とすると、C1はC2よりも希薄(C1<C2)とされており、且つ、
前記第1の担持工程において前記第1の溶液と前記担体とを接触させる接触時間をT1とし、前記第2の担持工程において前記第2の溶液と前記担体とを接触させる接触時間をT2とすると、T1はT2よりも短く(T1<T2)設定されていることを特徴とする触媒の担持方法。触媒金属を微粒子状に担体の表面側に効率よく担持させることができる。
(付記項2)各請求項において、第1の溶液は塩化スズ(SnCl2)を含む溶液であり、第1の溶液における塩化スズ(SnCl2)の濃度が0.002(モル/リットル)未満であることを特徴とする触媒の担持方法。塩化スズ(SnCl2)を含む第1の溶液は適度に希釈されているため、触媒金属を微粒子状に担体の表面側に効率よく担持させることができる。
(付記項3)各請求項において、第1の溶液は塩化スズ(SnCl2)を含む溶液であり、第1の溶液における塩化スズ(SnCl2)の濃度C1は0.002(モル/リットル)未満であり、第2の溶液は塩化パラジウム(PdCl2)を含む溶液であり、第1の溶液の濃度C1は第2の溶液の濃度C2よりも薄いことを特徴とする触媒の担持方法。
(付記項4)各請求項において、第2の溶液は、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 )等の還元剤を含有していないことを特徴とする触媒の担持方法。
(付記項5)各請求項において、第1の溶液は、塩化スズ(SnCl2)と塩酸と水とを主要成分とすると共に、第2の溶液は、塩化パラジウム(PdCl2)と塩酸と水とを主要成分とすることを特徴とする触媒の担持方法。
【0054】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に触媒の担持方法によれば、いわゆる無電解メッキ法の一種であるものの、従来の無電解メッキ法と異なり、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 )等の還元剤を第2の担持工程で用いる溶液に含有させていないため、担体に担持された触媒金属は還元剤成分等の異成分を含むことを抑えることができる。よって、還元剤成分等の異成分を全く含まない触媒金属を担体に担持させることもできる。故に触媒金属の触媒活性が良好に確保される。更に従来採用されてきた含浸法と異なり、担体を加熱する熱処理を必要しないため、還元により担体表面に担体上に分散した触媒金属の微細粒子が熱処理時に互いに焼結して大きく成長してしまうことが抑えられる。よって、触媒金属の粒子を微細に設定することができ、触媒金属の粒子成長に起因する触媒活性を向上させることができる。
【0055】
また熱処理を必要としないため、従来技術と異なり、パラジウム化合物水溶液中から塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の有害ガスが熱処理によって発生することを抑え得る。また熱処理を必要としないため、熱処理用の設備費、エネルギコストも低減される。
【図面の簡単な説明】
【図1】パラジウムを担持した活性炭についてのX線回折の結果を示すグラフである。
【図2】活性炭にパラジウムが微粒子状に担持されている形態を示す電子顕微鏡写真を模式化した模式図である。
【図3】一酸化窒素(NO)の分解能力を測定する試験で用いた試験装置の斜視図である。
【図4】パラジウムを担持した活性炭を用いて、一酸化窒素(NO)の分解能力を測定した試験結果を示すグラフである。
【図5】第1の溶液における塩化スズの濃度と、第2の溶液における塩化パラジウムの濃度とを変更したときにおける試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
図中、31は反応容器、32は試料容器を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明はパラジウムなどの触媒金属を担体に担持させる触媒の担持方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
我々の日常活動において、工場のボイラー、焼却炉、ディーゼル機関、自動車、船舶、航空機のエンジン等のように、化石燃料を高温で燃焼する燃焼機関等の機関は、窒素酸化物(NOX 、X=1、2、3・・・)を副産物として発生することが多い。これらの機関が一次生成物として大気中に排出した一酸化窒素(NO)は、大気中のオゾンにより酸化され二酸化窒素(NO2 )となる。この二酸化窒素は人間の呼吸器に直接悪影響を及ぼすだけでなく、光化学スモッグ、酸性雨等を引き起こす。
【0003】
このため、窒素酸化物を除去するために、アルミナ、シリカ、活性炭等の多孔質の担体に、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒金属を担持させた浄化用の触媒が使用されている。触媒金属は担体に微細に分散させた方が、触媒金属の使用量を低減させつつ、触媒活性を確保することができる。そこで、近年、これらの触媒金属を更に微細に分散して担体に担持させる技術は、ますます重要になってきている。
【0004】
特開平7−68173号公報(1995年公開)には、αアルミナの多孔質の担持層に無電解メッキ法によりパラジウムを析出させる燃焼用触媒の製造方法が開示されている。この技術によれば、パラジウムイオンを金属パラジウムとして析出させ、更に広面積をもつ膜としてパラジウム膜を成長させるため、パラジウムイオンを連続的に還元させて金属パラジウムを析出させる必要がある。このためホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 ,次亜りん酸ナトリウム)等のような電子を放出可能な還元剤を、無電解メッキ液にかなり含有させる必要がある。
【0005】
また特開2000−279808号公報等には、金属パラジウムを担持させる含浸法が開示されている。この技術によれば、先ず、パラジウムの硝酸塩、塩化物等を濃強酸に溶かした後にpHを2以下に調整したパラジウム化合物溶液をアルミナ製の担体に含浸させて担持させ、その後、水素を含むアルゴンガス中で当該アルミナ担体を550℃以上で熱処理し、パラジウム酸化物若しくはパラジウム水酸化物を還元し、パラジウムを担体の表面に担持する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した特開平7−68173号公報に係る技術によれば、前述したように、上記したホスフィン酸ナトリウム等の還元剤が無電解メッキ液にかなり含まれているため、広面積をもつ膜としてパラジウムを成長させ得るものの、無電解メッキ法でαアルミナの多孔質の担持層に生成されたパラジウムは、上記還元剤に含まれているリン(P)と化合したパラジウム合金として析出する。このようにパラジウムとリンとを主要成分とする合金としてパラジウムが担体に析出するため、触媒活性が低下し、触媒能力が低下する問題がある。更にパラジウムイオンを還元剤により連続的に還元させて金属パラジウムとして膜状とするため、触媒活性のわりに、パラジウムの使用量が大きい。更にメッキ処理の進行につれて還元剤が消耗するため、還元剤を無電解メッキ液に補給する必要がある。
【0007】
また上記した含浸法に係る技術によれば、熱処理の過程において、担体表面に微細な粒子状に分散したパラジウムが焼結し、複数個まとまって大きな粒子として成長してしまい、微細な粒子状体化によって向上した触媒活性が熱処理によって再び低下してしまう問題があった。また、熱処理においてパラジウム化合物から、塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の望ましくない有害ガスが発生する問題もあり、有害ガスを処理する方策が必要とされていた。
【0008】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、パラジウム等の触媒金属と還元剤成分等の異成分を含んで析出することを抑え、これにより触媒活性ひいては触媒能力が低下する問題を抑え、且つ、塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の望ましくない有害ガスが発生する問題も抑えた触媒の担持方法を提供することを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した課題のもとに触媒の担持方法について開発を進めている。
【0010】
本発明に係る触媒の担持方法は、触媒金属の粒子を担持可能な担体を用意する工程と、
触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体とを接触させ、第1の金属のイオンを担体に担持させた後に、第1の溶液と担体との接触を解除する第1の担持工程と、
触媒金属のイオンを含む第2の溶液と担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に析出させた後に、第2の溶液と担体との接触を解除する第2の担持工程とを含み、
触媒金属を微粒子状に担体に担持させることを特徴とするものである。
【0011】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、第1の担持工程を実施し、触媒金属よりイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを担体に担持させる。その後、第2の担持工程を実施し、触媒金属のイオンを含む溶液と上記担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に微粒子として析出させる。
【0012】
以上の第1の担持工程及び第2の担持工程により、微粒子状の触媒金属が担体に担持される。
【0013】
本発明に係る担持方法はいわゆる無電解メッキ法の一種であるが、従来の無電解メッキ法と異なり、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 )等の還元剤が無電解メッキ液に含有されていないため、担体に微粒子状に担持された触媒金属が還元剤成分等の異成分を含むことを抑えることができ、触媒金属の純度が高まる。更に、従来採用されてきた上記した含浸法と異なり、担体を加熱する熱処理を必要しない。このため、担体上に分散した触媒金属の微細粒子が熱処理により互いに焼結することが抑えられる。このように本発明に係る担持方法によれば、熱処理を必要としないため、触媒金属の微細粒子が担体上で大きな粒子に成長してしまうことが抑えられる。よって、触媒金属の粒子を微細に設定することができ、触媒金属の粒子成長に起因する触媒活性の低下が抑えられる。触媒金属の粒子としては1μmより充分小さいものとすることができ、平均で、50ナノメール以下、30ナノメール以下とすることができ、殊に15ナノメール以下、10ナノメール以下、8ナノメール以下とすることができる。
【0014】
また本発明に係る担持方法によれば、熱処理を必要としないため、パラジウム化合物から塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の有害ガスが熱処理によって発生することを抑え得る。また熱処理を必要としないため、熱処理用の設備費、エネルギコストも低減される。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、第1の担持工程では、触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体とを接触させた後に、第1の溶液と担体との接触を解除する。第1の溶液と担体とを接触させるには、第1の溶液に担体を浸漬させることにより行い得る。接触性を向上させるべく、浸漬時に攪拌することができる。接触を解除させるには、第1の溶液から担体を取り出せば良い。
【0016】
第2の担持工程では、触媒金属のイオンを含む第2の溶液と担体とを接触させ、担体が担持している第1の金属のイオンを酸化させると共に触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により触媒金属を担体に析出させた後に、第2の溶液と担体との接触を解除する。第2の溶液と担体とを接触させるには、第2の溶液に担体を浸漬させることにより行い得る。接触性を向上させるべく、浸漬時に攪拌することができる。接触を解除させるには、第2の溶液から担体を取り出せば良い。
【0017】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、触媒金属はパラジウム及び白金のうちの少なくとも1種である形態を採用することができる。標準電極電位はパラジウムで+0.987V、白金で+1.2Vであり、担体に担持された第1の金属のイオンによる還元析出が可能である。触媒金属としての白金及びパラジウムは、炭化水素や窒素酸化物等の有害物質を除去する浄化用の触媒として好適である。触媒金属を担持させる担体は、好ましくは、表面に触媒金属の粒子を保持可能な微細凹部を有する固体材料である。このような固体材料としては、例えばパラジウム、白金等の触媒金属の粒子を機械的に保持する凹部を有する固体材料が望ましい。凹部を有する固体材料としては、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、活性炭等の多孔質体、溝状の微細空間等を有する材料を例示できる。溝状の微細空間等を有する材料としては、共有結合した炭素原子からなる六方綱平面の層が積層されて形成され、微粒子状の触媒金属が挿入可能に層間距離が調整された炭素物質(カーボンナノファイバーなど)が好適である。カーボンナノファイバーは、共有結合した炭素原子からなる六方綱平面の層が繊維長方向に沿って積層されて形成され、繊維径がナノメートル単位で表示される繊維状の炭素物質である。なお、カーボンナノファイバーの繊維径としては一般的に3〜800ナノメートル、5〜600ナノメートル、殊に10〜300ナノメートルであるが、これに限定されるものではない。
【0018】
触媒金属のイオンを含む溶液としては、触媒金属を含む化合物を採用することができ、例えば、パラジウム化合物を含む溶液を採用できる。触媒金属を含む化合物としては触媒金属の塩を採用でき、触媒金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、錯塩等が挙げられる。触媒金属がパラジウムである場合には、パラジウム化合物としてはパラジウム塩を採用でき、パラジウムの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、錯塩等が挙げられる。従って、触媒金属のイオンを含む溶液として、パラジウム化合物(パラジウム塩)を含む溶液を用いることができ、従って触媒金属のイオンを含む溶液として、パラジウムの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、錯塩等を含む溶液を用いることができる。例えば、塩化パラジウム(PdCl2)の溶液を用いることができる。場合によっては、ジアンミン第1パラジウム塩化物(Pd(NH3)2Cl2)の溶液、ジアンミンパラジウム亜硝酸塩(Pd(NH3)2(NO2)2などの溶液とすることも期待できる。
【0019】
本発明に係る触媒の担持方法によれば、第1の担持工程で用いる第1の金属としては、触媒金属よりもイオン化傾向が強いものを採用する。第1の金属のイオンが酸化されると共に、触媒金属のイオンが金属として還元され、これにより微粒子状の触媒金属が担体に担持される。
【0020】
触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液としては、スズイオンを生成するスズ化合物を含む溶液を用いることができる。第1の溶液においてスズ等の第1の金属の濃度が過剰であると、スズイオン等の第1の金属のイオンが担体に担持され過ぎ、ひいては触媒金属が微粒子状に生成されにくくなる。第1の溶液の濃度が過小であると、第1の担持工程に時間を要し、生産性が低下する。
【0021】
また、第2の溶液はパラジウム等の貴金属イオンに代表される触媒金属を含むため、できるだけ希薄な溶液を使用することが望まれる。しかし、第2の溶液の濃度が過小であると、触媒金属の担体への担持に長時間を要するのみでなく、その担持量が不十分となる可能性があり、生産性が低下する。一方、担体の深部ではなく、担体の表面に触媒金属を担持させるためには、第1の溶液と担体との接触時間をできるだけ短時間とすることが好ましいため、その濃度はできるだけ濃いものとしたい。しかしC2>C1であることが好ましく、これらの要件を満足する第2の溶液の濃度範囲を選ぶ必要がある。
【0022】
本発明方法によれば、第1の担持工程で用いる第1の溶液の濃度をC1(モル/リットル)とし、第2の担持工程で用いる第2の溶液の濃度をC2(モル/リットル)とすると、C1はC2よりも希薄(C1<C2)とすることができる。ここで、第2の担持工程で用いる第2の溶液の濃度をC2(モル/リットル)を100として相対表示すると、第1の担持工程で用いる溶液の濃度(モル/リットル)としては、相対表示で1〜30の範囲内または1〜20の範囲内に設定することができるが、これに限定されるものではない。
【0023】
第1の溶液として、例えば塩化スズ(SnCl2)の溶液を用いることができる。塩化スズ(SnCl2)の溶液の濃度としては必要に応じて0.03(モル/リットル)未満、0.003(モル/リットル)未満、0.002(モル/リットル)未満、0.001(モル/リットル)未満とすることができる。従って、塩化スズ(SnCl2)の溶液の濃度としては、0.000001〜0.003(モル/リットル)、0.00001〜0.003(モル/リットル)、殊に0.0001〜0.0006(モル/リットル)とすることができるが、これに限定されるものではない。
【0024】
第2の溶液として、例えば塩化パラジウム(PdCl2)の溶液を用いることができる。塩化パラジウム(PdCl2)の溶液の濃度としては0.1(モル/リットル)未満、0.05(モル/リットル)未満、0.01(モル/リットル)未満とすることができる。従って、塩化パラジウム(PdCl2)の溶液の濃度としては、0.0001〜0.1(モル/リットル)、殊に0.001〜0.01(モル/リットル)とすることができるが、これに限定されるものではない。
【0025】
担体が多孔質である場合、触媒金属の使用量を抑えつつ触媒活性を効率よく向上させるためには、触媒金属は、担体の奥深部に担持されているよりも、担体の表面側に担持されていることが好ましい。従って第1の担持工程においては、第1の金属のイオンは、担体の奥深部よりも担体の表面側に担持されることが好ましい。このため、第1の担持工程において、触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と担体との接触時間を過剰にすることは好ましくない。更に第1の担持工程における接触時間を過剰にすると、生産効率も低下する。そこで上記した事情等を考慮し、第1の溶液と担体とを接触させる接触時間T1としては、担体の種類、溶液の組成、溶液の濃度によるが、一般的には1分間〜3時間とすることができる。
【0026】
本発明に係る担持方法によれば、触媒金属を含む第2の溶液と担体とを接触させる第2の担持工程の接触時間としては、短すぎると、第1の溶液によって担持させたSn2+が完全に金属パラジウムに置換できない。第2の担持工程の接触時間が長すぎると、触媒金属の担持量が飽和に近くなるため、第2の担持工程における生産性が低下する。そこで、上記した事情等を考慮し、第2の担持工程において触媒金属を含む第2の溶液と担体とを接触させる接触時間T2としては、担体の種類、溶液の組成、溶液の濃度等によるが、一般的には10分間〜10時間とすることができ、殊に10分間〜5時間、10分間〜3時間とすることができる。
【0027】
一般的には、第1の担持工程における接触時間T1は、第2の担持工程における接触時間T2よりも短くすることが好ましい(T1<T2)。触媒金属の使用量を抑えつつ触媒活性を良好にするためには、触媒金属を担体の表面側に担持させることが好ましい。上記したようにT1<T2とすれば、第1の金属イオンが担体の奥深部に担持されることを抑え易い。
【0028】
第1の担持工程の後に第2の担持工程を実施することを浸漬処理とすると、この浸漬処理を必要に応じて複数回(例えば2回,3回)実施することもできる。この場合、触媒金属の担持量を増加させるのに有利である。
【0029】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【0030】
<本実施例の触媒の担持方法の概要>
担体として活性炭(椰子殻活性炭,二村化学株式会社製、品番:CW480SZ)を用いる。触媒金属としてパラジウムを用いる。触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属として、還元能力に優れた性質をもつスズを用いる。従って第1の金属のイオンを含有する第1の溶液として、塩化スズ−塩酸水溶液を用いる。塩化スズ−塩酸水溶液はスズイオン(Sn2+)を含有する。触媒金属を含む第2の溶液として、塩化パラジウム−塩酸水溶液を用いる。塩化パラジウム−塩酸水溶液はパラジウムイオン(Pd2+)を含有する。
【0031】
そして第1の担持工程では、塩化スズ−塩酸水溶液に活性炭を浸漬させることにより、両者を所定時間接触させる。その後その接触を解除し、担体にスズイオンを担持させる。次に、第2の担持工程では、塩化パラジウム−塩酸水溶液に担体を浸漬させることにより、両者を接触させる。スズはパラジウムに比べてイオン化傾向が大きいため、塩化パラジウム−塩酸水溶液中へスズは電離して、パラジウムイオンが還元されてパラジウムが微粒子状に活性炭に析出する。
【0032】
<具体的な実施例>
先ず、水(H2 O)300mlとモル濃度6mol/lの塩酸(HCl)(ナカライテスク株式会社製)の水溶液1mlとを混合した水溶液に、塩化スズ(II)(SnCl2 )(キシダ化学株式会社製)0.5gを混合した。そして、攪拌手段としてのスターラーで2時間攪拌し、これを基準溶液とした。この基準溶液を50〜200倍に希釈し、塩化スズ−塩酸(SnCl2 −HCl)水溶液を調製した。これを第1の溶液とした。
【0033】
また、水(H2 O)300mlとモル濃度6mol/lの塩酸(HCl)の水溶液1mlとを混合した水溶液に、触媒金属含有物質として塩化パラジウム(II)(PdCl2 )(和光純薬工業株式会社製)0.1gを混合した。そして、攪拌手段としてのスターラーで1時間攪拌し、これを基準溶液とした。この基準溶液を1〜3倍に希釈し、塩化パラジウム−塩酸(PdCl2 −HCl)水溶液を調整した。これを触媒金属のイオンを含む第2の溶液とした。この第2の溶液は、一般的な無電解メッキ法の場合とは異なり、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 ,次亜りん酸ナトリウム)等のような還元剤を含んでいない。
【0034】
次に、活性炭を0.2g調製し、先に調製した塩化スズ−塩酸水溶液に活性炭を加え、室温において攪拌機により10分間攪拌し、これにより塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭とを接触させた。その後、活性炭を含む溶液に対して吸引濾過を5分間行い、溶液と活性炭とを分離した(第1の担持工程)。このように第1の担持工程を終えた活性炭の細孔には、スズイオンが担持されている。
【0035】
さらに、溶液から分離された活性炭を塩化パラジウム−塩酸水溶液に加え、その水溶液を室温において攪拌機により1時間攪拌し、これにより塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭とを接触させた。その後、吸引濾過を5分間行い、溶液と活性炭とを分離した(第2の担持工程)。
【0036】
このように第2の担持工程を終えた活性炭の細孔には、微粒子状の金属パラジウムが担持されている。スズイオンは還元力が強いため、2価のスズイオンが酸化されて4価のスズイオンになると共に、パラジウムイオンが金属パラジウムに還元される酸化還元反応によるものと推察される(Sn2++Pd2+→Sn4++Pd0)。
【0037】
本実施例によれば、上記の活性炭を塩化スズ−塩酸水溶液に浸漬させた後に、塩化パラジウム−塩酸水溶液に浸漬させる一連の浸漬処理を1回行った。更には別の試料については、上記した一連の浸漬処理を1回行った後に、もう1回行い、一連の浸漬処理を合計2回行った。分離された活性炭は65℃の乾燥機に入れて一晩乾燥し、パラジウムを担持した各試料に係る活性炭を調製した。
【0038】
<評価>
<X線回折による評価>
上記したパラジウムを担持した活性炭について、回転対陰極形強力X線回折装置(理学電気株式会社 RINT−2000)によりX線回折を行った。図1はX線回折の測定結果を示す。塩化スズ−塩酸水溶液と塩化パラジウム−塩酸水溶液とへの一連の浸漬処理を1回行った活性炭と、上記した一連の浸漬処理を2回行った活性炭とについて、どちらからもパラジウムの存在を示すピーク(ミラー指数 111、200、220に対応した部分)を示していた。また、肉眼観察においても、担体である活性炭上に金属光沢を確認することができた。以上により、実施例に係る活性炭は、パラジウムを担持していることが確認された。また、図1に示す測定結果から上記の一連の浸漬処理を1回経た活性炭よりも、一連の浸漬処理を2回経た活性炭の方が、強いピークを示していた。この場合、塩化スズ−塩酸水溶液におけるSnCl2濃度は5.1×10−4mol/リットルとし、塩化パラジウム−塩酸水溶液におけるPdCl2濃度は1.9×10−3mol/リットルとした。また塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は10分間であり、塩化パラジウム−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0039】
<走査電子顕微鏡観察による評価>
上記したパラジウムを担持した活性炭について、電界放射走査電子顕微鏡(日本電子株式会社 JSM−6335F)で観察した。図2は電子顕微鏡写真を模式化して示す。図2に示すように、細かい粒子状のパラジウムが担持されている。図2に見られる通り、本実施例の触媒の担持方法によれば、1μmより充分小さく均一な大きさのパラジウムの粒子を高分散な状態で椰子殻活性炭に担持することができた。図2によれば、パラジウムの粒子は、平均で10ナノメートル以下であり、具体的には約3〜約8ナノメートルであった。このようにパラジウムの粒子が担持されている状態から、触媒活性の高いパラジウム担持活性炭が本発明の触媒担持方法により製造できることを確認できた。図2に示す試料では、塩化スズ−塩酸水溶液におけるSnCl2濃度は5.1×10−4mol/リットルであり、塩化パラジウム−塩酸水溶液におけるPdCl2濃度は1.9×10−3mol/リットルとした。また塩化スズ−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は10分間であり、塩化パラジウム−塩酸水溶液と活性炭との接触時間は2時間とした。
【0040】
<一酸化窒素(NO)分解能力についての評価>
更にパラジウムを担持した活性炭について、一酸化窒素(NO)分解能力を測定した。この場合には、窒素酸化物自動計測器(紀本電子工業株式会社製 NA−621)、標準ガス調製装置(紀本電子工業株式会社製 AFC−65)を用いた。図3は用いた反応容器31を示す。図3に示すように、パラジウムを担持した活性炭を0.5g入れた試料容器32(内寸法 0.9cm×3cm×3cm)を用意した。そして透明な樹脂製の反応容器31(内寸法 2.5cm×5cm×50cm)内に、試料容器32を置いて反応容器31を密封し、反応容器31内に標準一酸化窒素ガス(窒素ガスに一酸化窒素460ppmを混合したガスを空気によって約0.8ppmに希釈)を流した。この場合、標準ガス調製装置(図示せず)により流速3リットル/minで標準一酸化窒素ガスを試料容器32に流した。
【0041】
そして、NO−O3 化学発光法に基づき、エネルギー励起されたNO2 が基底状態に戻るときに放出する光の発光強度を、窒素酸化物自動計測器(図示せず)で測定した。この化学発光強度は、一酸化窒素濃度と比例関係にあるため、発光強度を測定することにより一酸化窒素濃度を測定できる。一酸化窒素(NO)分解能力については、化学発光方式(JIS−B7953)に基づいて測定した。更に図4に示すように、試料A〜試料Dを用いた。試料Aでは、第1の溶液はSnCl2濃度を9.0×10−5mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を2.4×10−3mol/リットルとし、第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0042】
試料Bでは、第1の溶液はSnCl2濃度を1.7×10−4mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を3.7×10−3mol/リットルとし、攪拌時間を1時間とした。試料Cでは、第1の溶液はSnCl2濃度を2.6×10−4mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を4.8×10−3mol/リットルとし、第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0043】
試料Dでは、第1の溶液はSnCl2濃度を3.4×10−4mol/リットルとし、第2の溶液はPdCl2濃度を7.2×10−3mol/リットルとし、第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は120分間とした。
【0044】
図4は測定結果を示す。図4の横軸は時間(分)、縦軸はNO濃度(ppm)を示す。図4は、パラジウムを担持していない比較例に係る椰子殻活性炭の測定結果、ケースのみの試験結果も示す。ケースのみとは空の容器32を用いた場合を意味する。図4の特性線に示すように、ケースのみの比較例、椰子殻活性炭のみの比較例に比較して、パラジウムを担持している実施例に相当する試料A〜試料Dに係る活性炭は、優れた一酸化窒素分解能力を示した。
【0045】
なお、この試験では、NOガスは活性炭を詰めた容器32の表面を通過しているのみで、NOガスと活性炭との接触は必ずしも良いとは言えない。それにもかかわらず、パラジウムを担持した本実施例に係る活性炭の場合には、明らかにNO濃度の減少が認められる。従って、当該試料は優れた一酸化窒素を分解する能力を有するといえる。このように実施例に係る活性炭は、良好な一酸化窒素分解能力を有するため、パラジウムを確かに担持していることは明らかである。
【0046】
<第1の溶液及び第2の溶液の濃度変化>
更に、第1の担持工程で用いる塩化スズを含む第1の溶液(SnCl2−HCl水溶液)の濃度と、第2の担持工程で用いる塩化パラジウムを含む第2の溶液(PdCl2−HCl水溶液)の濃度とを変化させた試験を行った。この場合、塩化スズを含む溶液の濃度を0.00060(モル/リットル)未満の範囲において変化させると共に、塩化パラジウムを含む溶液の濃度を0.0080(モル/リットル)の範囲にわたり変化させた。ここで、第2の溶液である塩化パラジウムを含む溶液の濃度(モル/リットル)の上限値を100と相対表示すると、第1の溶液である塩化スズを含む溶液の濃度(モル/リットル)の上限値は、相対表示で13である。即ち、0.00060(モル/リットル)/0.0080(モル/リットル)×100≒13となる。
【0047】
第1の溶液と活性炭との接触時間は10分間とし、第2の溶液と活性炭との接触時間は60分間とした。
【0048】
そしてパラジウムを担持した活性炭を800℃で熱処理して残留スズを酸化スズとし、酸化スズの量を測定した。パラジウムの量は熱分析装置により測定した。
【0049】
図5は試験結果を示す。図5の横軸は塩化スズを含む第1の溶液の濃度(モル/リットル)を示し、図5の縦軸は塩化パラジウムを含む第2の溶液の濃度(モル/リットル)を示す。図5において、○印はパラジウムへの置換が良好であり、SnO2の残留が更に微量であることを示す。◎印はパラジウムへの置換が極めて良好であり、SnO2の残留が無かったことを示す。▽印はパラジウムへの置換が良好に行われているものの、○印に比較すると相対的に必ずしも充分でなく、SnO2が微量残留していることを示す。▽印もパラジウムの担持に良好な試験例として把握される。図5に示すように、塩化パラジウムを含む第2の溶液の濃度が0.0010モル/リットルを越えていれば、パラジウムの担持が認められた。
【0050】
更に図5はパラジウムの担持量を併せて示す。この場合、スズの残留が認められない試料3点についてパラジウム担持量をそれぞれ求め、その平均値をパラジウム担持量(wt%)として付記した。担体の重量を100wt%としたとき、パラジウムは7.8〜14.3wt%担持されていた。
【0051】
なお本実施例によれば、スズを担持した担体、パラジウムを担持した担体について製造過程において熱処理を行わないが、製造された触媒を使用した後に、触媒を再生させるときに、還元性雰囲気または不活性雰囲気において触媒を熱処理することもある。
【0052】
(その他)
上記した実施例によれば、担体として、多数の細孔をもつ多孔質体である活性炭を用いているが、担体としては、スズイオンを担持できる機能、パラジウムを担持できる機能を有するものであれば何でもよく、従って、触媒金属の粒子を担持可能な表面粗さ(微細凹部)を有する固体材料を担体として採用することができる。このような固体材料としては、例えばアルミナ粒子が積層されたアルミナ担持層、シリカ粒子が担持された担持層、ゼオライト、セピオライト等の多孔質体、溝状の微細空間等を有する材料を例示できる。溝状の微細空間等を有する材料としては、共有結合した炭素原子からなる六方綱平面の層が積層されて形成され、触媒金属が挿入可能に層間距離が調整された炭素物質(カーボンナノファイバーなどの繊維状炭素物質)を例示できる。
【0053】
本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。発明の実施の形態、実施例に記載の語句は一部であっても、請求項に記載できるものである。
(付記)上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
(付記項1)各請求項において、前記第1の担持工程で用いる第1の溶液における濃度をC1(モル/リットル)とし、前記第2の担持工程で用いる前記第2の溶液における濃度をC2(モル/リットル)とすると、C1はC2よりも希薄(C1<C2)とされており、且つ、
前記第1の担持工程において前記第1の溶液と前記担体とを接触させる接触時間をT1とし、前記第2の担持工程において前記第2の溶液と前記担体とを接触させる接触時間をT2とすると、T1はT2よりも短く(T1<T2)設定されていることを特徴とする触媒の担持方法。触媒金属を微粒子状に担体の表面側に効率よく担持させることができる。
(付記項2)各請求項において、第1の溶液は塩化スズ(SnCl2)を含む溶液であり、第1の溶液における塩化スズ(SnCl2)の濃度が0.002(モル/リットル)未満であることを特徴とする触媒の担持方法。塩化スズ(SnCl2)を含む第1の溶液は適度に希釈されているため、触媒金属を微粒子状に担体の表面側に効率よく担持させることができる。
(付記項3)各請求項において、第1の溶液は塩化スズ(SnCl2)を含む溶液であり、第1の溶液における塩化スズ(SnCl2)の濃度C1は0.002(モル/リットル)未満であり、第2の溶液は塩化パラジウム(PdCl2)を含む溶液であり、第1の溶液の濃度C1は第2の溶液の濃度C2よりも薄いことを特徴とする触媒の担持方法。
(付記項4)各請求項において、第2の溶液は、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 )等の還元剤を含有していないことを特徴とする触媒の担持方法。
(付記項5)各請求項において、第1の溶液は、塩化スズ(SnCl2)と塩酸と水とを主要成分とすると共に、第2の溶液は、塩化パラジウム(PdCl2)と塩酸と水とを主要成分とすることを特徴とする触媒の担持方法。
【0054】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に触媒の担持方法によれば、いわゆる無電解メッキ法の一種であるものの、従来の無電解メッキ法と異なり、ホスフィン酸ナトリウム(NaH2 PO2 )等の還元剤を第2の担持工程で用いる溶液に含有させていないため、担体に担持された触媒金属は還元剤成分等の異成分を含むことを抑えることができる。よって、還元剤成分等の異成分を全く含まない触媒金属を担体に担持させることもできる。故に触媒金属の触媒活性が良好に確保される。更に従来採用されてきた含浸法と異なり、担体を加熱する熱処理を必要しないため、還元により担体表面に担体上に分散した触媒金属の微細粒子が熱処理時に互いに焼結して大きく成長してしまうことが抑えられる。よって、触媒金属の粒子を微細に設定することができ、触媒金属の粒子成長に起因する触媒活性を向上させることができる。
【0055】
また熱処理を必要としないため、従来技術と異なり、パラジウム化合物水溶液中から塩素ガス、硝酸ガス若しくは硫酸ガス等の有害ガスが熱処理によって発生することを抑え得る。また熱処理を必要としないため、熱処理用の設備費、エネルギコストも低減される。
【図面の簡単な説明】
【図1】パラジウムを担持した活性炭についてのX線回折の結果を示すグラフである。
【図2】活性炭にパラジウムが微粒子状に担持されている形態を示す電子顕微鏡写真を模式化した模式図である。
【図3】一酸化窒素(NO)の分解能力を測定する試験で用いた試験装置の斜視図である。
【図4】パラジウムを担持した活性炭を用いて、一酸化窒素(NO)の分解能力を測定した試験結果を示すグラフである。
【図5】第1の溶液における塩化スズの濃度と、第2の溶液における塩化パラジウムの濃度とを変更したときにおける試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
図中、31は反応容器、32は試料容器を示す。
Claims (5)
- 触媒金属の粒子を担持可能な担体を用意する工程と、
前記触媒金属より標準電極電位が卑でありイオン化傾向が大きい第1の金属のイオンを含有する第1の溶液と前記担体とを接触させ、前記第1の金属のイオンを前記担体に担持させ、その後、前記第1の溶液と前記担体との接触を解除する第1の担持工程と、
前記触媒金属のイオンを含む第2の溶液と前記担体とを接触させ、前記担体が担持している前記第1の金属のイオンを酸化させると共に前記触媒金属のイオンを還元させる酸化還元反応により前記触媒金属を前記担体に析出させた後に、第2の溶液と前記担体との接触を解除する第2の担持工程とを含み、
前記触媒金属を微粒子状に前記担体に担持させることを特徴とする触媒の担持方法。 - 請求項1において、前記触媒金属は白金及びパラジウムのうちの少なくとも1種であることを特徴とする触媒の担持方法。
- 請求項1または請求項2において、前記担体は、表面に触媒金属の粒子を保持可能な微細凹部を有する固体材料であることを特徴とする触媒の担持方法。
- 請求項1〜請求項3のいずれかにおいて、前記第1の担持工程で用いる第1の溶液の濃度をC1(モル/リットル)とし、前記第2の担持工程で用いる前記第2の溶液の濃度をC2(モル/リットル)とすると、C1はC2よりも希薄(C1<C2)とされていることを特徴とする触媒の担持方法。
- 請求項1〜請求項4のいずれかにおいて、前記第1の担持工程において前記第1の溶液と前記担体とを接触させる接触時間をT1とし、前記第2の担持工程において前記第2の溶液と前記担体とを接触させる接触時間をT2とすると、T1はT2よりも短く(T1<T2)設定されていることを特徴とする触媒の担持方法。
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