JP2004020585A

JP2004020585A - 静電潜像現像用負帯電トナー及びその製造方法

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Publication number: JP2004020585A
Application number: JP2002171231A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Shibai; 芝井　康博; Satoshi Ariyoshi; 有好　智; Yoshiaki Akazawa; 赤澤　良彰; Toshika Hayashi; 林　利香
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP4270813B2

Abstract

【課題】高画質化及び低消費量トナーに対応した小粒子径で顔料濃度の高いトナーであり、高湿下においても帯電が安定でかつワックスが内包されており非オフセット域が広く低温定着性の良好なカプセル型の負帯電トナー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを必須成分とするトナーであって、トナー中の着色剤は内部に行くほど密に存在し、ワックスは表面に行くほど密に存在することを特徴とする静電潜像現像用負帯電トナー。このトナーはスルホニウム基を有するカチオン性粒子とアニオン性粒子を水性媒体中で混合しヘテロ凝集させた後、加熱処理することによって製造される。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電潜像現像用トナーとその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真に用いられるトナーは、昨今の高精細画像の要求を満たすべく小粒径化方向にあり、一般に平均粒径が５〜１５μｍ程度の微粒子として得られる。
このような微粒子の製造方法としては、樹脂や顔料等を機械的に混練した後、粉砕するいわゆる粉砕法が一般的である。しかし、粉砕法トナーは、小粒径になる程所望のトナーを得るまでの設備工程が繁雑で、コスト面で割高になるばかりでなく、顔料が粒子表面に露出するため、帯電が不安定であった。
【０００３】
小粒径化に対応可能であり、生産性の面でも粉砕法より有利な方法として懸濁重合法や乳化重合凝集法などの重合法がある。しかしながら、重合法によると樹脂がアクリル樹脂に限定されるため、カラー化や低温定着性・耐オフセット性には不向きであった。
【０００４】
樹脂を限定せず、生産性の面でも粉砕法より有利な方法として液中乾燥法がある。液中乾燥法で得られるトナーは、小粒径化に有利であり顔料や樹脂を選択することで、顔料の露出もなくすばかりでなくワックス等の剥離剤も内包させることができる。しかしながら近年、トナーの消費量を低減させる観点から、トナー中の顔料濃度を高めたトナー要求されてきており、この場合より顔料や樹脂・ワックスを選択するだけでは顔料の影響を抑制したり、十分な低温定着性有し耐オフセット性の良好なトナーを得るには限界があった。
【０００５】
これを解決すべく特開平５−２２４４６２号公報や特開平８−３３４９２３号公報などに有機溶剤や塩を添加してトナー表面に微粒子を付着する色々な方法が提案されている。しかしながら、この場合、顔料だけでなくワックスもコア層に内包してしまうためワックスがすみやかに表面に移行せず耐オフセット性が十分でないという問題があった。
【０００６】
耐オフセット性を考慮し、特開平１１−３２７２０１には着色樹脂粒子分散液にワックス微粒子分散液を混合し付着させ、更に樹脂粒子の分散液を追加混合し、着色樹脂粒子のワックス層表面に樹脂粒子を付着させた後、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することで、トナー表面に沿ったワックス層としてトナー中に配置したトナーが製造できることを提案している。しかしながら、この方法は工程が非常に煩雑であるとともに、トナー表層にワックス更に樹脂微粒子を配列させるには限界があり、一部のワックスが表面に露出してしまい長期ランニング時の耐久性の点で劣るという問題があった。
【０００７】
また、特開平１１−７１６３号公報には水相中にイオン性界面活性剤存在下、微分散された着色剤微粒子と、前記イオン性界面活性剤と反対の符号の帯電を有する樹脂微粒子を混合しヘテロ凝集することにより着色剤をカプセルかする方法が提案されている。
【０００８】
この方法によると、着色剤表面に確実に樹脂粒子が配列するため顔料の影響は抑制できるが、しかしながら、トナーを作製する時の界面活性剤はトナー中に残存すると熱安定性の低下、透明性の低下、機械的強度の低下、とりわけ高湿下での帯電安定性の低下はより悪影響を及ぼす原因となる。特に、帯電と逆帯電のイオン性基を有する界面活性剤が残存すると帯電が不安定となってしまうという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した問題点を解決する静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、非オフセット域が広く低温定着性に優れた静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、高湿度下においても帯電安定性の高い静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、長期ランニング時においても画像濃度の低下のない耐久性の高い静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
また、本発明の目的は、高画質化及び低トナー消費量に対応すべく高顔料濃度で小粒径の静電荷像現像用負帯電トナーを提供することにある。
更に、本発明の目的は上述する問題を解決する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題につき、本発明者は、鋭意、検討を重ねた結果、以下のようなことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを必須成分とするトナーであって、前記トナー中の着色剤はトナー内部に行くほど密に存在し、前記トナー中のワックスはトナー表面に行くほど密に存在することを特徴とする静電潜像現像用負帯電トナーである。
【００１３】
トナー中の顔料が表面近傍に存在すると帯電特性に悪影響を与える。逆に、トナー中のワックスは表面近傍に存在しないと速やかに表面に移行しない。本発明では、トナー表面近傍に存在する顔料が少ないため帯電特性に悪影響を与えることがない。また、ワックスは表面近傍に存在しないと速やかに表面に移行しないため非オフセット域が狭く、高温度での定着を余儀なくされる。このように顔料及びワックスそれぞれの不均一で存在位置が異なるため帯電安定性と低温定着性の両立が可能となる。トナー中の顔料及びワックスの存在状態については、樹脂に包埋したトナーの切断面を走査型電子顕微鏡観察を行い、その目視により調べることができる。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、前記トナー中の結着樹脂は、分子量及びＴｇが異なる樹脂２種類以上が含まれ、コア／シェル構造を有していることが好ましい。トナー表層部のシェル層には高分子量・高融点の樹脂を、内部のコア層には低分子量・低融点の樹脂を配置することで、トナーの耐久性を維持しながら非オフセット域が広く低温定着性に優れたトナーを得ることが出来る。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは前記コア層を構成する樹脂の少なくとも１つがスルホニウム基を有し、その官能基量が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるポリエーテル樹脂もしくはエポキシ樹脂から構成されることが好ましい。スルホニウム基は顔料との親和性が高いため顔料の分散性が向上する。但し、カチオン性を有するため濃度が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると負帯電安定性に悪影響を及ぼす。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは前記シェル層を構成する樹脂の少なくとも１つの酸価が４〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂から構成されることが好ましい。酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると水和能力がなく造粒できないとともに負帯電性が低く、高い画像能度が得られない。４０ＫＯＨｍｇ／ｇより高いと高湿下での帯電安定性が低下してしまう。
【００１７】
また、本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、トナー中にエポキシ基を３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、含有していることが好ましい。エポキシ基を３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含有させることで、スルフォニウムの分解が効率よく促進でき、負帯電安定性の高いトナーが得られる。この時使用するエポキシ基の種類についてはなんら限定されるものではないが、脂肪族及び脂環式エポキシ基やグリシジルエステル基よりも、分解性の点でグリシジルエーテル基やフェニルグリシジルエーテル基の方が好ましい。また、トナー中のエポキシ基量はエポキシ基量が既知の化合物をトナー材料として配合することで、換算することができる。
【００１８】
結着樹脂に用いられるその他の樹脂としては、熱可塑性の樹脂で、分散媒として用いる溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらは特に制限されないが、透明性や耐久性の点から配合量は極力少なくする方が望ましい。
【００１９】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、トナー中の顔料濃度がカラー顔料の場合５〜２０重量％、カーボンブラックの場合８〜２０重量％含有していることが好ましい。従来このような高顔料濃度では分散性が悪く、また、フィラー効果のため低温定着性にも悪影響を及ぼしていたが、前記の樹脂や構造を有することで高顔料濃度でも負帯電安定性が高く、分散性が高く、低温定着性も良好なトナーを得ることが出来る。その結果、一定の画像濃度を得るために必要なトナー消費量を大幅に低減させることができる。
【００２０】
前記高顔料濃度トナーの体積平均粒子径は、３〜８μｍの範囲であることが好ましい。８μｍより小さくすることで高顔料濃度トナーであっても印刷物の影響を受けず階調性の高いトナーを得ることができる。また３μｍより小さくなりすぎると、トナー飛散によりカブリが発生してしまうばかりでなく、製造コストも大幅に増加してしまう。このように、高顔料濃度であっても粒子径が小さいため付着量が少なくても高い色濃度が得られる。よって、トナーの消費量を少なくすることが出来る。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用負帯電トナーは、着色剤及びワックスが結着樹脂中に内包されたアニオン性の粒子と、着色剤及びワックスが結着樹脂中に内包されたスルホニウム基を有するカチオン性の粒子を、水性媒体中で混合しヘテロ凝集させることによって製造される。
【００２２】
凝集させる方法として、アニオン性粒子の分散液にカチオン性粒子の分散液を加えてもよく、カチオン性粒子の分散液にアニオン性粒子の分散液もよい。その時増粘するため攪拌しながら加えることが望ましい。また、添加量についてもカチオン性粒子の周りをアニオン性粒子が被覆する量を考慮して配合する必要がある。
【００２３】
前記カチオン性及びアニオン性の粒子は、液中乾燥法によって製造することができる。即ち、前記アニオン性の粒子及びカチオン性の粒子が少なくとも結着樹脂・顔料及びワックスを溶剤中に混合し攪拌することで顔料分散ペーストを作製する工程後に、前記結着樹脂を含む溶液を水中に懸濁し、その後脱溶剤する液中乾燥法によってトナーを作成することができる。
【００２４】
液中乾燥法について各工程ごとに順次説明する。第１の工程はトナー材料を溶媒中に混合させて、溶解または分散する混合工程である。この混合工程で、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶媒中に溶解または分散させることにより、トナー組成物の混合液（以下、単に「混合液Ａ」という場合がある。）を得ることができる。
【００２５】
上記トナー材料には、結着樹脂及び着色剤の他に、必要に応じてトナー粒子に通常添加される離型剤または帯電調整剤を配合してもよい。上記混合液Ａは、予め結着樹脂に着色剤、離型剤若しくは帯電制御剤を混練させたものを、溶媒中に溶解または分散させてもよいし、或いは、結着樹脂を溶媒中に溶解させた後、分散機を用いて、着色剤、離型剤または帯電制御剤を分散させてもよいし、或いは、予め溶媒中に着色剤、離型剤若しくは帯電制御剤を分散機を用いて分散した後、結着樹脂を溶解させてもよい。この混合工程においては、結着樹脂が溶媒中に溶解し、着色剤が分散した状態である限り、如何なる方法を用いて混合してよい。
【００２６】
また、この混合工程時に使用する分散機は、サンドミル等のメディア入り分散機、高圧分散機または超音波分散機や薄膜旋回型高速ミキサー型分散機等があるが、高分散化の観点から薄膜旋回型高速ミキサー型分散機が好ましく、周速が２５ｍ／ｓ以上である場合がより好ましい。周速が２５ｍ／ｓ以上の薄膜旋回型高速ミキサー型分散機としては、特殊機化工業（株）製のフィルミックスが挙げられる。
【００２７】
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
【００２８】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００２９】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
【００３０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００３１】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
【００３２】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したような結着樹脂及び顔料以外にも、例えば、磁性粉、オフセット防止剤、帯電制御剤などの成分を必要に応じて配合することができる。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００３４】
トナーの定着性向上のために用いられる剥離剤としては、各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどがある。
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００３５】
また、上記トナー材料の溶解または分散に用いる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ピロール等の含窒素複素環式；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが挙げられる。これらの溶剤は１種類で用いても２種類以上混合して用いてもよい。その中でも樹脂の溶解性が高く、脱溶剤しやすいメチルエチルケトンやトルエン、キシレンがより好ましい。
【００３６】
また、これらを分散する時には市販の分散剤を併用してもよい。例えばＢＹＫ−１８２、ＢＹＫ−１６１、ＢＹＫ−１１６、ＢＹＫ−１１１，ＢＹＫ−２０００（以上ビックケミー社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ−３８５００（以上アビシア社製）、ＥＦＫＡ−４０４６、−４０４７（エフカーケミカルズ社製）、サーフィノールＧＡ（エアープロダクツ社製）等がある。これらの分散剤は１種類で用いても２種類以上混合して用いてもよい。但し、帯電性に悪影響を及ぼすため使用量に関しては最小限にとどめる必要がある。
【００３７】
次に、本発明の第２工程は、上記混合液Ａを水系媒体（以下、「水系媒体Ｂ」という場合がある。）中に乳化及び懸濁させる分散懸濁工程である。この乳化・懸濁工程においては、上記混合工程で得られた混合液Ａに水系媒体Ｂを加え、これを回転羽根を有する乳化機を用いて所望の回転数で乳化・懸濁することにより、懸濁液を得ることができる。
ここで用いる水としては、通常、イオン交換水、蒸留水または純水を用いる。
【００３８】
乳化・懸濁工程に使用される回転羽根を有する乳化機としては、特に限定されるものではなく、乳化機、分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業（株）製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）　、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の製造方法の第３工程について説明する。第３工程は、上記第２工程で得られた分散懸濁液中に含有する溶媒の除去工程である。この溶媒除去工程により、分散懸濁液中に含まれる溶媒を除去してトナー分散液を得ることができる。
この工程では、トナー分散液を乾燥させることなく、第１工程で使用した溶媒を除去し、除去後においてもトナー材料が均一に分散した状態であることが必要である。この溶媒除去工程では、分散懸濁工程で得られた分散懸濁液を０〜１００℃の範囲で冷却または加熱して、分散懸濁液中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の製造方法の第４工程について説明する。第４工程は、第３工程で得られたアニオン性及びカチオン性の粒子を混合し凝集させる工程である。配合する順序としてはアニオン性粒子分散液にカチオン性粒子分散液を添加してもよく、カチオン性粒子分散液にアニオン性粒子分散液を添加してもよいが、シェル層を形成する粒子分散液中にコア層を形成する粒子を添加する方が、造粘が抑えられ粒子径制御が容易なため望ましい。なお、凝集させた粒子分散液中に、更にシェル層を形成する粒子を添加して３層構造にすることもできる。
なお、第３工程と第４工程は順序が逆になってもかまわない。
【００４１】
次の第５工程は得られた凝集粒子分散液を加熱する工程である。加熱することで、粒子間融着を促進し、形状やトナーの耐久性が制御できる。また、加熱温度としては６５℃以上好ましくは７５℃以上であれば良い。
本発明における静電荷像現像用トナーの製造方法には、必要に応じて、以下の工程が付加される。まず、上記溶媒除去工程で得られたトナー分散液から水系媒体を除去した後、洗浄、脱水して、トナーケークを得る工程（洗浄、脱水工程）である。この洗浄及び脱水の過程では、分解したアルコールやスルフィドを除去し、次に、水で洗浄して脱水する。
【００４２】
さらに、次の工程として、上記より得られたトナーケークを乾燥し、その後、篩分、外添することにより静電荷像現像用トナーの粉体を作製する工程（乾燥、篩分工程）を付加することができる。これらの工程によりスルフォニウム基は更に分解される。これらの工程においては、トナーの凝集や粉砕が起こらない方法であれば、上記の乾燥、篩分及び外添はいかなる方法でも行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
各実施例におけるトナー評価は以下のように行った。
【００４４】
固形分測定
１０５℃・３Ｈ加熱前後の重量測定。
シェル樹脂中の酸濃度測定
シェル樹脂をテトラヒドロフランに溶解後、滴定液に０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を用い、京都電子工業社製自動滴定装置ＡＴ−５１０にて電位差滴定を行った。
【００４５】
コア樹脂中の塩基濃度測定
滴定液に０．１Ｎ過塩素酸水溶液を用い、京都電子工業社製自動滴定装置ＡＴ−５１０にて電位差滴定を行った。なお、加熱後に残存する塩基の濃度はトナーをテトラヒドロフランに溶解後、遠心分離により顔料等の不溶分を取り除いた後塩基濃度を測定することでシェル樹脂中の塩基濃度を換算した。
【００４６】
樹脂分子量測定
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
粒子の粒子径測定
島津製作所製のレーザー回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａにて測定した体積平均値である。
得られたトナーをシリコンコートされた平均粒径６０μｍフェライトコアキャリアにトナー濃度が５重量％となるように調整して混合し、２成分の現像剤とした。シャープ社製ＡＲ−Ｃ１５０を用いでシャープ社製フルカラー専用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）上に所定のトナー付着量になるように調整して印字させ、オイルレスタイプの外部定着機を用いて評価画像を作成した。
【００４７】
帯電安定性
フェライト粒子（パウダーテック社製６０μｍ）とトナーを９５：５の割合で混合し、気温３０℃・湿度８０％（ＨＨ）及び気温１０℃・湿度２０％（ＬＬ）の環境下で、ボールミルにて攪拌を３０分行った後、帯電量測定を行った。ＨＨ／ＬＬの比が０．８以上を○、０．７以上を△、０．７未満を×とした。０．７以上が実使用上に合格レベルと判断する。
【００４８】
オフセット性
所定チャートで画出しした未定着画像を外部定着機にて温度を変化させながら定着させ、定着ローラー２周目以降の紙面へのオフセットの有無を、目視及び定着画像の強度を削り試験にて評価した。
本条件においては１３０℃以下かつ１９０℃以上でオフセットの発生なく、強度も問題なきものは実使用上問題ない合格レベルと判断する。
【００４９】
白地カブリ測定
Ａ４サイス゛の白紙にて画像を気温２０℃・湿度５０％の環境下で１００００枚印刷を行いトナーの長期ランニング性を評価した。１００００枚印刷後の白紙部分のカブリの有無を目視観察を行った。
【００５０】
カチオン性樹脂≪ Ｒ− ２≫の作成
攪拌装置、温度計、窒素導入口、及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成製；ＹＤ−１２８；エポキシ当量：１８５ｇ／当量）、１５６．１ｇ、高分子ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（東都化成；ＹＤ−０１９エポキシ当量：２６００ｇ／当量）１５．０ｇ、ビスフェノールＡ７０．３ｇ、スベリン酸１５．６ｇ、及び、キシレン３３．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃で反応触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加した。さらに昇温し、内温が１６０℃に到達したら溶液中で反応を開始した。温度を保持しながら、１時間反応を行い再度触媒のテトラブチルアンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、キシレンの減圧濃縮を開始し、温度を保持しながら約１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧した。反応混合物の温度を１６０℃に維持しながら撹拌し、反応させた。反応中、エポキシ基の残存量を、一定時間毎に測定したところ、約５時間で酸価がほぼ０及びエポキシ当量が４５００（ｇ／当量）を示した時点で降温しつつＳＨＰ−１００（三洋化成製）２７．７ｇ、酢酸４．９ｇ、脱イオン水１４．７ｇを加え７５℃で攪拌を続けた。一定時間毎に水和官能基であるスルホニウム基の量を測定したところ約６時間でスルホニウムの量が増えなくなったため、脱イオン水５０ｇを加え反応を停止させた。生成した溶融状態の樹脂をフラスコから抜き出し、固形分量を測定したところ７５．０％で、スルホニウム量は固形分換算で１１．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、固形分測定をした後の樹脂を島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣをもちいて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、ガラス転移点は５９℃であった。ＧＰＣによる重量平均分子量は９５００であった。以下、この樹脂を≪Ｒ−１≫という。
【００５１】
カチオン性樹脂≪ Ｒ− ２≫の作成
攪拌装置、温度計、窒素導入口、及び冷却管を備えたセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製；ＹＤＣＮ−７０３；エポキシ当量：２０５ｇ／当量）２４６ｇ、ノニルフェノール１２１ｇ、ハイドロキノン９ｇ及びトルエン３７ｇを仕込み、窒素雰囲気下で昇温を開始し、内温８０℃エポキシ樹脂を溶解させた後、さらに昇温し、内温が１００℃に到達したら溶液中にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．２ｇを加え、温度を保持しながら反応させた。反応中、エポキシ基の残存量を、一定時間毎に測定したところ、約４時間でエポキシ当量が６２０（ｇ／当量）を示した時点で降温しつつＳＨＰ−１００（三洋化成製）４０．８ｇ、酢酸３６．０ｇ、脱イオン水８６．４ｇを加え７５℃で攪拌を続けた。一定時間毎に水和官能基であるスルホニウム基の量を測定したところ約６時間でスルホニウムの量が増えなくなったため、脱イオン水７２ｇを加え反応を停止させた。生成した溶融状態の樹脂をフラスコから抜き出し、固形分量を測定したところ６５．０％で、スルホニウム量は固形分換算で１９．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。また、固形分測定をした後の樹脂を島津製作所（株）社製の「ＤＳＣ−５０」の示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、セカンドラン法で、毎分１０℃の昇温速度で測定したところ、ガラス転移点は５５℃であった。ＧＰＣによる重量平均分子量は７５００であった。以下、この樹脂を≪Ｒ−２≫という。
【００５２】
カチオン性樹脂≪ Ｒ− ３≫の作成
ＳＨＰ−１００をＮ−メチルジエタノールアミンに変更した以外は変性ポリエーテル樹脂≪Ｒ−１≫の作成と同様の方法で４級アンモニウム基が不可したカチオン性の樹脂≪Ｒ−３≫を作成した。この樹脂の固形分量は７５．０％で、アンモニウム基量は固形分換算で１１．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点は６０℃、重量平均分子量は９８００であった。
【００５３】
カチオン性樹脂≪ Ｒ− ４≫の作成
上記≪Ｒ−１≫のモノマー配合を変更することで、スルホニウム基量は固形分換算で１２．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点は６９℃、重量平均分子量２１５００のカチオン性の樹脂≪Ｒ−４≫を作成した。
【００５４】
アニオン性樹脂≪ Ｒ− ５≫の作成
攪拌機、温度計、Ｎ２　ガス導入管、分留管を有するセパラブルフラスコにビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の１９５５部（５．５モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の１７８９部（５．５モル相当）、ついでテレフタル酸の９９６部（６モル相当）、イソフタル酸の３６部（６モル相当）とジブチル錫オキサイドの４部を仕込み、Ｎ_２ガス気流下攪拌加熱昇温し、２３５℃にて脱水縮合反応を行った。酸価が１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応した後、Ｎ_２ガスを停止して攪拌しながら室温まで冷却した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２６５００、樹脂固体のガラス転移点は６４℃であった。以下、この樹脂を≪Ｒ−５≫という。
【００５５】
アニオン性樹脂≪ Ｒ− ６≫の作成
≪Ｒ−５≫のモノマー配合をビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の１４２２部（４モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の１４３１部（４モル相当）、ついでテレフタル酸の１３７０部（６モル相当）、イソフタル酸の４９．５部（６モル相当）変更し、酸価が３７ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応を行った以外は≪Ｒ−５≫と同じ方法で≪Ｒ−６≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２７５００、樹脂固体のガラス転移点は６６℃であった。
【００５６】
アニオン性樹脂≪ Ｒ− ７≫の作成
≪Ｒ−５≫のモノマー配合を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の１４２２部（４モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の１４３１部（４モル相当）、ついでテレフタル酸の１３７０部（６モル相当）、イソフタル酸の４９．５部（６モル相当）変更し、酸価が４３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応を行った以外は≪Ｒ−５≫と同じ方法で≪Ｒ−７≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２３５００、樹脂固体のガラス転移点は６５℃であった。
【００５７】
アニオン性樹脂≪ Ｒ− ８≫の作成
≪Ｒ−５≫のモノマー配合を、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物の２１３３部（６モル相当）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物の２１４７部（６モル相当）、ついでテレフタル酸の９１３部（５．５モル相当）、イソフタル酸の３３部（５．５モル相当）変更し、酸価が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる迄反応を行った以外は≪Ｒ−５≫と同じ方法で≪Ｒ−８≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は２４０００、樹脂固体のガラス転移点は６６℃であった。
【００５８】
アニオン性樹脂≪ Ｒ− ９≫の作成
≪Ｒ−８≫のと同様の配合で合成し、酸価が１４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなったところで反応を止めた以外は≪Ｒ−８≫と同じ方法で≪Ｒ−９≫の樹脂を作製した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１００００、樹脂固体のガラス転移点は６０℃であった。
【００５９】
分散ペーストの作成方法
樹脂を溶剤に溶解、顔料及びワックスを下記に示すように配合し、その後特殊機化工業（株）製フィルミックス５６型を用い、４０ｍ／ｓで５分間分散することにより分散ペーストを得た。
【００６０】
液中乾燥法によるトナーの作成
得られた分散ペースト２００部に、脱イオン水４５０部中（アニオン性粒子の場合のみアンモニア水を所定量配合）にこれを投入し、ポリトロン（キネマティカ社製）にて攪拌することで懸濁を行った。その後、この分散液を減圧することでトルエンを除去した後、更に脱イオン水を加え洗浄・濃縮を繰り返した後、乾燥を行った。尚、最外核のシェル粒子（アニオン性粒子）には帯電制御剤アルキルサリチル酸金属塩２重量部を配合した。得られたカチオン性粒子溶液にアニオン性粒子を攪拌しながら徐々に加えながら、粒子径を測定し、粒子径分布が一番狭くなるところを添加量の終点とした。その後、８０℃で加熱処理を行った後，洗浄・乾燥を行うことでトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００重量部と、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２　／ｇ）０．５０重量部とを混合して、下記表１〜表４の負帯電性のトナー≪Ｔ−１≫〜≪Ｔ−１３≫を得た。
なお、≪Ｔ−８≫は≪Ｔ−２≫と凝集させるまでは同じで凝集後の加熱温度を６５℃に変えてトナーを作製した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

また、上記≪Ｔ−１≫〜≪Ｔ−９≫トナーの構成成分の特性数値一覧を下記表５に示す。
【００６５】
【表５】

上記≪Ｔ−１≫〜≪Ｔ−１３≫トナーの評価結果一覧を下記表６に示す。表６においては、総合評価において○以上が実使用上問題ないレベルと判断する。表６の結果より、本発明の静電潜像現像用負帯電トナーは高い実用性を示す。
【００６６】
【表６】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の静電潜像現像用負帯電トナー粒子、または本発明の方法によって得られる静電潜像現像用負帯電トナー粒子は、トナー中の顔料やワックス及び樹脂の存在位置が制御されたトナーである。そのため、高画質化及び低消費量トナーに対応した小粒子径で顔料濃度の高いトナーであっても、高湿下における帯電安定性や長期ランニング性が高くかつ非オフセット域が広く、低温定着性の良好なカプセル型の負帯電トナーを提供できる。

Claims

少なくとも結着樹脂と着色剤とワックスを必須成分とするトナーであって、前記トナー中の着色剤はトナー内部に行くほど密に存在し、前記トナー中のワックスはトナー表面に行くほど密に存在することを特徴とする静電潜像現像用負帯電トナー。
前記トナー中の結着樹脂は、分子量及びＴｇが異なる２種類以上が含まれ、コア／シェル構造を有していることを特徴とする請求項１の静電潜像現像用負帯電トナー。
前記コアを構成する樹脂の少なくとも１つがスルホニウム基を有し、その官能基量が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるポリエーテル樹脂もしくはエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像用負帯電トナー。
前記シェルを構成する樹脂の少なくとも１つが、酸価が４〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂またはポリエーテル樹脂であることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の静電潜像現像用負帯電トナー。
前記トナー中に、エポキシ基を３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用負帯電トナー。
前記トナー中の顔料濃度が、カラー顔料の場合５〜２０重量％であり、カーボンブラックの場合８〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用負帯電トナー。
前記トナーの体積平均粒子径が、３〜８μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用負帯電トナー。
着色剤及びワックスが結着樹脂中に内包されたアニオン性の粒子と、着色剤及びワックスが結着樹脂中に内包されたスルホニウム基を有するカチオン性の粒子を、水性媒体中で混合し、前記アニオン性の粒子と前記カチオン性の粒子をヘテロ凝集させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用負帯電トナーの製造方法。
前記アニオン性の粒子と前記カチオン性の粒子をヘテロ凝集させる工程後に、加熱処理することで形状制御を行うとともに前記スルホニウム基を分解させる工程を含むことを特徴とする請求項８記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
前記アニオン性の粒子及びカチオン性の粒子が少なくとも結着樹脂・顔料及びワックスを溶剤中に混合し攪拌することで顔料分散ペーストを作製する工程後に、前記結着樹脂を含む溶液を水中に懸濁し、その後脱溶剤する液中乾燥法によってトナーが作成されることを特徴とする請求項８または９に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
前記顔料分散ペーストが、周速が２５ｍ／ｓ以上の薄膜旋回型高速ミキサーにて作製されることを特徴とする請求項１０に記載の静電潜像現像用マゼンタトナーの製造方法。