JP2004010724A - Epoxy resin, method for producing the same, epoxy resin composition and cured product of the composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin and a composition containing the same, capable of giving a cured product having high flame retardancy and good adhesion to a different material and suitable for applications including electronic parts sealing and circuit board materials. <P>SOLUTION: The epoxy resin is represented by the formula(1)( wherein, R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>are each H, a halogen atom or 1-7C hydrocarbon group; G is a glycidyl group; and n is an integer of 0-50 ). This epoxy resin is obtained by reaction between a bis(dihydroxyphenyl)disulfide and epichlorohydrin. The epoxy resin composition essentially contains this epoxy resin and a curing agent. The cured product is obtained by curing this epoxy resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（但し、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から７の炭化水素基を示し、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０から５０の整数を示す）
【０００７】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする前記のエポキシ樹脂の製造方法である。
【化４】

（但し、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から７の炭化水素基を示す）
【０００８】
更に、本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分の少なくとも一部として前記のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるが、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜７の炭化水素基を示す。ここで、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示され、炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ビニル基、エチン基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられるが、好ましくは、水素原子またはメチル基である。
【００１０】
ｎは、０から５０の整数を表し、好ましいｎの値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値は、０〜５、好ましくは０．１〜２、さらに好ましくはｎが０のものが５０ｗｔ％以上含まれるものである。本発明のエポキシ樹脂がｎの値が異なる混合物である場合は、ｎの数平均値として０〜５、好ましくは０．１〜２、さらに好ましくは、ｎが０のものが５０ｗｔ％以上含まれるものであり、ｎの数平均値が０．１〜１のものである。これらの低分子量のエポキシ樹脂は、場合により結晶化され、常温で固体として使用される。また、プリント配線板等の用途には、高分子量のエポキシ樹脂が好適に使用され、この場合のｎの値は、１０〜５０、好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０〜４０である。ｎの値が異なる混合物である場合は、ｎの数平均値としても、上記の範囲がよい。この場合、数平均値が５０以下となれば、ｎの値が５０以上の整数となる分子が含まれてもよい。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造される。ビスフェノール化合物は、上記一般式（２）で表されるが、ここで、Ｒ_１、Ｒ_２は、上記一般式（１）の置換基、Ｒ_１、Ｒ_２と同じものであり、好ましくは、水素原子またはメチル基である。一般式（２）において、水酸基の置換位置は、ジフェニルジスルフィド骨格に対して、４，４’−位、３，４’−位、３，３’−位、２，３’−位、２，２’−位のものがあるが、好ましくは、４，４’−位のものである。また、エポキシ樹脂の原料に用いる場合、これら異性体の混合物であってもよい。
【００１２】
ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応には、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して０．８０から１．２０倍当量、好ましくは０．８５から１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液または固体の状態で使用される。
【００１３】
反応に際しては、ビスフェノール化合物に対しては過剰量のエピクロルヒドリンが使用される。通常、ビスフェノール化合物中の水酸基１モルに対して、１．５から１５倍モルのエピクロルヒドリンが使用されるが、好ましくは２から８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、粘度が高くなる。
【００１４】
反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下の温度である。
【００１５】
反応の際、四級アンモニウム塩あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テチラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、等があり、その添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、ビスフェノール化合物に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、経済上好ましくない。
【００１６】
反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンや溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩や残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。
【００１７】
有利には、得られたエポキシ樹脂をさらに、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とする。本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。
【００１９】
具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００２０】
酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００２１】
また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、一般式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明に関わる一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。
【００２４】
必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材が配合され得る。無機充填材としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末等が挙げられる。半導体封止材に応用する場合、無機充填材の使用量は、通常、７５ｗｔ％以上であるが、低吸湿性、高半田耐熱性の点からは、８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２５】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００２６】
更に必要に応じて本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。また、硬化剤の添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工し得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２９】
合成例１（ビスフェノール体の合成）
３Ｌの４口セパラブルフラスコに、４−ヒドロキシチオフェノール２０２ｇ、エタノール１６００ｇおよび純水４００ｇを量り採り、攪拌しながら溶解した後、２０℃にて３１％過酸化水素２０３．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を継続した。その後、純水８Ｌにより再沈殿させ、さらに水洗を行った後、減圧乾燥を行い、薄淡黄色の４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド１８７ｇを得た。得られたビスフェノール化合物の融点は１４５から１４９℃であった。
【００３０】
実施例１
１Ｌの４口セパラブルフラスコに、合成例１で合成したビスフェノール化合物１００ｇ、エピクロルヒドリン４４４ｇおよびジグライム８８．８ｇを量り採り、攪拌しながら溶解した後、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６４．７ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンおよびジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４３４ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶状のエポキシ樹脂Ａ１３５ｇを得た。
【００３１】
このエポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は１９９であり、加水分解性塩素は２７００ｐｐｍ、融点は５４から６２℃、１５０℃での溶融粘度は７．６ＭＰａ・ｓであった。
ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ_３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。また、融点とはキャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる値であり、粘度はコントラバス社製レオマット１１５を用いて測定した。
【００３２】
ＧＰＣチャートから読み取った式（１）における各ピークの割合は、式（１）におけるｎ＝０の化合物が８５．２％、ｎ＝１の化合物が８．６％であった。ＧＰＣチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２、Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
ＧＰＣ測定条件は、装置；ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）製）、カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００×３本およびＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；１ｍｌ／ｍｉｎ、温度；３８℃、検出器；ＲＩの条件で行った。赤外吸収スペクトルはＫＢｒ錠剤成形法により求め、Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、装置；ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子社製）を用い、テトラヒドロフラン−ｄ８中で測定した。
【００３３】
実施例２
０．３Ｌの４口セパラブルフラスコに、実施例１で合成したエポキシ樹脂１００ｇおよび合成例１で合成したビスフェノール化合物２０．９ｇを量り採り、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃に昇温して２時間反応させ、エポキシ樹脂Ｂ１１２ｇを得た。
エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は５１９ｇ／ｅｑ、軟化点７３．５℃、１５０℃での溶融粘度は０．７７Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図４に示す。
【００３４】
実施例３〜１１および比較例１〜２
エポキシ樹脂成分として、実施例１、２で合成したエポキシ樹脂Ａ及びＢ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ；エポキシ当量２００、軟化点７０℃）、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ；ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１９５、融点１０５℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤Ａ；ＯＨ当量１０３、軟化点８２℃）、フェノールアラルキル樹脂（硬化剤Ｂ；三井化学製、ＸＬ−２２５−ＬＬ、ＯＨ当量１７２、軟化点７４℃）、１−ナフトールアラルキル樹脂（硬化剤Ｃ；新日鐵化学製、ＳＮ−４７５、ＯＨ当量２１０、軟化点７４℃、溶融粘度（１５０℃）０．０６Ｐａ・ｓ）を用い、充填剤としてシリカ（平均粒径、２２μｍ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて、表１に示す配合で混練してエポキシ樹脂組成物を得た。
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。なお、表１に示す配合量は重量部である。
【００３５】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させたときのものである。接着性の評価は、エポキシ樹脂組成物を用いて、銅箔上に１７５℃にて圧縮成形後、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、ピール強度を測定した。難燃性は、厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４Ｖ−０規格によって評価し、５本の試験片での合計の燃焼時間で表した。結果をまとめて表２に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、優れた難燃性および異種材料との高密着性に優れた硬化物を与え、電気・電子部品類の封止、回路基板材料等の用途に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】エポキシ樹脂ＡのＧＰＣチャート
【図２】エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル
【図３】エポキシ樹脂ＡのＨ−ＮＭＲスペクトル
【図４】エポキシ樹脂ＢのＧＰＣチャート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin which gives a cured product having excellent adhesion to a metal substrate and also excellent flame retardancy, a method for producing the same, an epoxy resin composition using the epoxy resin, and a cured product thereof. It is suitably used as an insulating material in the electric and electronic fields such as printed wiring boards and semiconductor encapsulation.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a resin composition containing an epoxy resin as a main component has been widely used as a semiconductor encapsulating material, but recently, as a method of mounting components on a printed circuit board, there has been a shift from a conventional insertion method to a surface mounting method. The transition is progressing. In the surface mounting method, the entire package is heated to the solder temperature, and a package crack caused by rapid volume expansion of the absorbed moisture has become a serious problem. Furthermore, in recent years, high integration of semiconductor devices, enlargement of device size, and miniaturization of wiring width have been rapidly progressing, and the problem of package cracking has become more serious. Methods for preventing package cracks include toughening the resin structure, increasing strength by increasing the amount of inorganic filler, and reducing water absorption.
[0003]
Above all, highly filled inorganic fillers have been strongly pursued, and for that purpose, epoxy resins having low moisture absorption, high heat resistance and low viscosity have been desired. As a low-viscosity epoxy resin, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin and the like are generally and widely used, but among these epoxy resins, low-viscosity epoxy resins are liquid at room temperature and are used for transfer molding. It is difficult to make a resin composition. Furthermore, these epoxy resins are not sufficient in heat resistance, mechanical strength and moisture resistance.
[0004]
From the above background, biphenyl-based epoxy resins (JP-A-58-39677) and bisphenol-based epoxy resins (JP-A-6-345850) have been proposed as being excellent in low moisture absorption and high heat resistance. However, the adhesiveness with the metal substrate is not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel epoxy resin having excellent flame retardancy and adhesion to a metal substrate, and a composition thereof. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin suitably used for encapsulating an electronic component of a semiconductor element which gives a cured product excellent in fluidity, low moisture absorption, solder heat resistance, and the like, and a composition thereof. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is an epoxy resin represented by the following general formula (1).
Embedded image

(However, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, G represents a glycidyl group, and n represents an integer of 0 to 50.)
[0007]
Further, the present invention is the above-mentioned method for producing an epoxy resin, which comprises reacting a bisphenol compound represented by the following general formula (2) with epichlorohydrin.
Embedded image

(However, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms)
[0008]
Further, the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, wherein the epoxy resin is blended as at least a part of an epoxy resin component. Further, the present invention is a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin of the present invention is represented by the general formula (1), wherein R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an ethyne group, an n-propyl group, an isopropyl group, an allyl group, and a propargyl group. , N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, sec-amyl group, tert-amyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, etc., and preferably a hydrogen atom Or a methyl group.
[0010]
n represents an integer of 0 to 50, and a preferable value of n varies depending on the application. For example, for applications of a semiconductor encapsulant that requires a high filling rate of the filler, a material having a low viscosity is desirable, and the value of n is 0 to 5, preferably 0.1 to 2, and more preferably n. Is 0% by weight or more. When the epoxy resin of the present invention is a mixture in which the value of n is different, the number average of n is 0 to 5, preferably 0.1 to 2, and more preferably 50 wt% or more of n is 0. And the number average value of n is 0.1 to 1. These low molecular weight epoxy resins are optionally crystallized and used as solids at room temperature. For applications such as printed wiring boards, high molecular weight epoxy resins are suitably used, and the value of n in this case is 10 to 50, preferably 15 to 40, and more preferably 20 to 40. In the case of a mixture having different values of n, the above range is also preferable as the number average value of n. In this case, if the number average value is 50 or less, a molecule in which the value of n is an integer of 50 or more may be included.
[0011]
The epoxy resin of the present invention is produced, for example, by reacting a bisphenol compound with epichlorohydrin. Bisphenol compound is represented by the general formula (2), _wherein, R 1, _{R 2,} the substituents in formula (1) _is the same as the R 1, _{R 2,} preferably, It is a hydrogen atom or a methyl group. In the general formula (2), the substitution position of the hydroxyl group is 4,4′-position, 3,4′-position, 3,3′-position, 2,3′-position, 2,2 with respect to the diphenyl disulfide skeleton. There is a 2'-position, but preferably a 4,4'-position. When used as a raw material for an epoxy resin, a mixture of these isomers may be used.
[0012]
In the reaction between the bisphenol compound and epichlorohydrin, 0.80 to 1.20 equivalents, preferably 0.85 to 1.05 equivalents, of sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., are used in an amount of 0.80 to 1.20 equivalents per mol of hydroxyl groups in the bisphenol compound. Is used. If it is less than this, the amount of residual hydrolyzable chlorine increases, which is not preferable. The metal hydroxide is used in the form of an aqueous solution or solid.
[0013]
During the reaction, an excess amount of epichlorohydrin is used relative to the bisphenol compound. Usually, 1.5 to 15 times mole of epichlorohydrin is used per mole of hydroxyl group in the bisphenol compound, but preferably 2 to 8 times mole. If it is more than this, the production efficiency will be reduced, and if it is less than this, the production amount of the high molecular weight epoxy resin will increase and the viscosity will increase.
[0014]
The reaction is usually performed at a temperature of 120 ° C or lower. At the time of the reaction, when the temperature is high, the so-called hardly hydrolyzable chlorine amount increases and it becomes difficult to achieve high purity. The temperature is preferably 100 ° C or lower, more preferably 85 ° C or lower.
[0015]
During the reaction, a quaternary ammonium salt or a polar solvent such as dimethyl sulfoxide or diglyme may be used. Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetirabutylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and the like, and the amount of the quaternary ammonium salt is 0.1 to 2.0 wt% based on the bisphenol compound. preferable. If the amount is less than this, the effect of adding the quaternary ammonium salt is small, and if it is more than this, the amount of hardly hydrolyzable chlorine is increased, making it difficult to achieve high purity. The amount of the polar solvent to be added is preferably in the range of 10 to 200% by weight based on the bisphenol compound. If the amount is less than this, the effect of addition is small, and if it is more than this, the volumetric efficiency decreases, which is not economically preferable.
[0016]
After completion of the reaction, excess epichlorohydrin and the solvent are distilled off, and the residue is dissolved in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts and the remaining solvent, and then the solvent is distilled off. Thereby, an epoxy resin can be obtained.
[0017]
Advantageously, the obtained epoxy resin is further added with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in an amount of 1 to 30 times the amount of the remaining hydrolyzable chlorine, and the ring closure reaction is carried out. Is The reaction temperature at this time is usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower.
[0018]
The epoxy resin composition of the present invention contains the epoxy resin represented by the general formula (1) and a curing agent as essential components. As the curing agent to be added to the epoxy resin composition of the present invention, any of those generally known as curing agents for epoxy resins can be used. Examples include dicyandiamide, polyhydric phenols, acid anhydrides, aromatic and aliphatic amines.
[0019]
Specifically, polyhydric phenols include, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol and the like. Dihydric phenols, or tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, etc. There are three or more phenols represented. Further, monovalent phenols such as phenols and naphthols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol and the like And a polyhydric phenolic compound synthesized with a condensing agent such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, and p-xylylene glycol.
[0020]
Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, nadic anhydride, trimellitic anhydride and the like.
[0021]
Examples of the amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine; There are aliphatic amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine.
[0022]
In the resin composition of the present invention, one or more of these curing agents may be used in combination.
[0023]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, as the epoxy resin component, another type of epoxy resin may be blended in addition to the epoxy resin of the present invention represented by the general formula (1). As the epoxy resin in this case, any ordinary epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule can be used. Examples include dihydric phenols such as bisphenol A, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, and tris- (4-hydroxyphenyl) methane Phenols such as 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolac, and halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A; And sidyl ether compounds. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. In the case of the composition containing the epoxy resin of the present invention as an essential component, the compounding amount of the epoxy resin represented by the general formula (1) according to the present invention is 5 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight of the whole epoxy resin. The content is preferably in the range of 100 wt%.
[0024]
If necessary, an inorganic filler may be added to the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the inorganic filler include spherical or crushed silica powder such as fused silica and crystalline silica, alumina powder, and glass powder. When applied to a semiconductor encapsulant, the amount of the inorganic filler used is usually 75 wt% or more, but is preferably 80 wt% or more from the viewpoint of low moisture absorption and high solder heat resistance.
[0025]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, polyesters, polyamides, polyimides, polyethers, polyurethanes, petroleum resins, indencumalone resins, oligomers or polymer compounds such as phenoxy resins may be appropriately blended, Additives such as pigments, difficult agents, thixotropic agents, coupling agents, fluidity improvers and the like may be blended. Examples of the pigment include an organic or inorganic extender, a scale pigment, and the like. Examples of the thixotropic agent include silicone, castor oil, aliphatic amide wax, oxidized polyethylene wax, and organic bentonite. Further, if necessary, the resin composition of the present invention may contain a releasing agent such as carnauba wax and OP wax, a coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, a coloring agent such as carbon black, Flame retardants such as antimony oxide, low stress agents such as silicone oil, lubricants such as calcium stearate, and the like can be used.
[0026]
Further, if necessary, a known curing accelerator can be used in the resin composition of the present invention. Examples include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids, and the like. The addition amount is usually in the range of 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. The amount of the curing agent added is usually in the range of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0027]
The cured product of the present invention obtained by curing the resin composition of the present invention can be formed by molding the epoxy resin composition by a method such as casting, compression molding, or transfer molding. The temperature at this time is usually in the range of 120 to 220 ° C.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0029]
Synthesis Example 1 (Synthesis of bisphenol compound)
In a 3 L four-neck separable flask, weigh 202 g of 4-hydroxythiophenol, 1600 g of ethanol and 400 g of pure water, dissolve them with stirring, and add 203.6 g of 31% hydrogen peroxide at 20 ° C. for 1 hour. It was dropped. After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 2 hours. Thereafter, the precipitate was reprecipitated with 8 L of pure water, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 187 g of pale pale yellow 4,4′-dihydroxydiphenyl disulfide. The melting point of the obtained bisphenol compound was 145 to 149 ° C.
[0030]
Example 1
In a 1 L four-neck separable flask, 100 g of the bisphenol compound synthesized in Synthesis Example 1, 444 g of epichlorohydrin and 88.8 g of diglyme were weighed and dissolved while stirring, and then 48% at 60 ° C. under reduced pressure (about 100 mmHg). 64.7 g of an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 4 hours. During this time, generated water was removed from the system by azeotropic distillation with epichlorohydrin, and the distilled epichlorohydrin was returned to the system. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for one hour. Thereafter, epichlorohydrin and diglyme were distilled off under reduced pressure, dissolved in 434 g of methyl isobutyl ketone, and the generated salt was removed by filtration. Thereafter, 11.8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. After the reaction, filtration and washing with water were performed, and methyl isobutyl ketone as a solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 135 g of a pale yellow crystalline epoxy resin A.
[0031]
This epoxy resin A had an epoxy equivalent of 199, a hydrolyzable chlorine content of 2700 ppm, a melting point of 54 to 62 ° C., and a melt viscosity at 150 ° C. of 7.6 MPa · s.
Here, the hydrolyzable chlorine refers to a solution obtained by dissolving 0.5 g of a sample in 30 ml of dioxane, adding 10 ml of 1N-KOH, boiling and refluxing for 30 minutes, cooling to room temperature, and further adding 100 ml of 80% acetone water. Is a value measured by performing potentiometric titration with a 0.002 N-AgNO ₃ aqueous solution. The melting point is a value obtained by a capillary method at a heating rate of 2 ° C./min, and the viscosity was measured using a rheomat 115 manufactured by Contrabass.
[0032]
The ratio of each peak in the formula (1) read from the GPC chart was 85.2% for the compound with n = 0 and 8.6% for the compound with n = 1 in the formula (1). The GPC chart is shown in FIG. 1, the infrared absorption spectrum is shown in FIG. 2, and the H-NMR spectrum is shown in FIG.
GPC measurement conditions were as follows: HLC-802A (manufactured by Tosoh Corporation), column: TSK-GEL2000 × 3 and TSK-GEL4000 × 1 (both manufactured by Tosoh Corporation), solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 ml / Min, temperature; 38 ° C., detector; RI. The infrared absorption spectrum was determined by a KBr tablet molding method, and the H-NMR spectrum was measured in tetrahydrofuran-d8 using an apparatus; JNM-LA400 (manufactured by JEOL Ltd.).
[0033]
Example 2
100 g of the epoxy resin synthesized in Example 1 and 20.9 g of the bisphenol compound synthesized in Synthesis Example 1 were weighed and placed in a 0.3 L four-neck separable flask, and heated to 120 ° C. while stirring under a nitrogen stream. The reaction was carried out for 2 hours to obtain 112 g of an epoxy resin B.
Epoxy resin B had an epoxy equivalent of 519 g / eq, a softening point of 73.5 ° C. and a melt viscosity at 150 ° C. of 0.77 Pa · s. The GPC chart is shown in FIG.
[0034]
Examples 3 to 11 and Comparative Examples 1 and 2
As epoxy resin components, epoxy resins A and B synthesized in Examples 1 and 2, o-cresol novolak type epoxy resin (epoxy resin C; epoxy equivalent 200, softening point 70 ° C), and biphenyl type epoxy resin (epoxy resin D; Japan Epoxy Resin, YX-4000H, epoxy equivalent 195, melting point 105 ° C), phenol novolak as curing agent (curing agent A; OH equivalent 103, softening point 82 ° C), phenol aralkyl resin (curing agent B; Mitsui Chemicals, XL-225-LL, OH equivalent 172, softening point 74 ° C), 1-naphthol aralkyl resin (curing agent C; Nippon Steel Chemical Co., Ltd., SN-475, OH equivalent 210, softening point 74 ° C, melt viscosity (150 ° C) ) 0.06 Pa · s), silica (average particle size, 22 μm) as a filler, and a curing accelerator With Li triphenylphosphine, to obtain an epoxy resin composition was kneaded with the formulations shown in Table 1.
The epoxy resin composition was molded at 175 ° C., post-cured at 175 ° C. for 12 hours to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The amounts shown in Table 1 are parts by weight.
[0035]
The glass transition point (Tg) was determined by a thermomechanical measuring device at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The water absorption is a value obtained by forming a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm using the present epoxy resin composition, post-curing, and then absorbing water at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 100 hours. Evaluation of adhesiveness was carried out by compression molding at 175 ° C. on a copper foil using an epoxy resin composition, followed by post-curing at 175 ° C. for 12 hours, and measuring the peel strength. The flame retardancy was obtained by molding a test piece having a thickness of 1/16 inch, evaluating the test piece according to the UL94V-0 standard, and expressing the total burning time of five test pieces. Table 2 summarizes the results.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
【The invention's effect】
The epoxy resin of the present invention, when applied to an epoxy resin composition, gives a cured product having excellent flame retardancy and high adhesion to different materials, sealing of electric / electronic parts, circuit board materials, etc. It is possible to use it suitably for the use of.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 GPC chart of epoxy resin A FIG. 2 Infrared absorption spectrum of epoxy resin A FIG. 3 H-NMR spectrum of epoxy resin A FIG. 4 GPC chart of epoxy resin B

Claims (4)

An epoxy resin represented by the following general formula (1).

(However, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, G represents a glycidyl group, and n represents an integer of 0 to 50.) The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein a bisphenol compound represented by the following general formula (2) is reacted with epichlorohydrin.

(However, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms) An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, wherein the epoxy resin according to claim 1 is blended as an epoxy resin component. A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 3.

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