JP2003535877A - 酸化染髪料のための新規カップリング成分 - Google Patents

酸化染髪料のための新規カップリング成分

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JP2003535877A JP2002503233A JP2002503233A JP2003535877A JP 2003535877 A JP2003535877 A JP 2003535877A JP 2002503233 A JP2002503233 A JP 2002503233A JP 2002503233 A JP2002503233 A JP 2002503233A JP 2003535877 A JP2003535877 A JP 2003535877A
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アストリート・クレーン
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ケラチン繊維、特に人の髪の染色方法に関する。本発明の方法は、以下の工程を含んでなる：所望により、前処理剤Ｍ１を繊維に適用する工程、任意に繊維への適用直前に、少なくとも１種の顕色剤型の酸化染料前駆体および／またはインドールおよび／またはインドリン誘導体を含有する成分Ｍ２ａ、並びに酸化剤および／または酵素を含有する成分Ｍ２ｂから混合した染料Ｍ２を、繊維に対して使用する工程。所望により第３の薬剤Ｍ３を、個々の薬剤Ｍ２ａまたはＭ２ｂに混合前に添加するか、またはその混合物Ｍ２に添加し、該染料Ｍ２を、５〜３０分の時間後に繊維からすすぎ落す。薬剤Ｍ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂまたはＭ３の少なくとも１つは、ビタミンＢ６群からの化合物を含有する。本発明はさらに、髪用前処理剤、ケラチン繊維の染色剤、対応するキット中へのそれらの充填、およびそれらの使用に関する。ビタミンＢ６群の本発明の化合物およびその生理許容性塩は、通常の顕色剤および／またはカップリング化合物および／またはインドールおよび／またはインドリン誘導体を、染色のために適当な基材中に含有する酸化染料の製造におけるカップリング剤として有用である。本発明の化合物は、髪の構造を改良するための活性物質としてさらに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、少なくとも１種のピリドキシン、ピリドキサールまたはピリドキサ
ミン誘導体を使用するケラチン繊維の染色方法、そのような化合物を含有する染
色剤および本発明の方法において使用するためのキットに関する。
【０００２】 （背景技術） 本発明におけるケラチン繊維とは、毛皮、羊毛、羽毛、および特に人の髪を含
むと理解すべきである。今日、人の髪は、ヘアケア用調剤を用いる多くの異なる
方法で処理される。そのような処理は、例えばシャンプーでの洗髪、リンスおよ
びコンディショナーでの髪のケアおよび再生、並びに染色および色味配合物、ウ
ェービング用配合物およびスタイリング用配合物での髪の脱色、染色および付形
を含む。これらの中で、髪の色を変えるまたは濃淡をつけるための配合物は、卓
越した役割を果たす。
【０００３】 染色成分として直接染料を含有する染色剤または色味剤は、通常、一時的染色
のために通常使用される。直接染料は、髪に直接吸収され、顕色のための酸化プ
ロセスを必要としない染料分子を基礎とする。このような染料は、例えば古代か
ら身体および髪を着色するために使用されているヘンナを含む。これに対応する
染色は、一般にシャンプーに敏感であり、そうしてしばしば望ましくない色合い
の変化または目に見える「脱色」さえ起こり得る。
【０００４】 比較的低い染色温度および短い染色時間で達成される濃色および良好な堅牢性
の故に、いわゆる酸化染色剤は、ケラチン繊維、特に髪の染色において特別な役
割を果たす。酸化染色剤は、適当な、一般に水を含有するキャリヤ中に一次中間
体を含有する。この一次中間体は、空中酸素または酸化剤の影響下での酸化カッ
プリングにより染料を形成する。該染料は、他の一次中間体、または単独では染
料を形成することができない、いわゆる二次中間体とカップリングすることによ
り、色合いを増強および変更することができる。
【０００５】 良好な酸化染料前駆体は、とりわけ以下の要求を満たすことが期待される：そ
れらは、酸化カップリング反応中に充分な強度および堅牢性を有しながら要求さ
れる色調を形成しなければならない。さらにそれらは、特に人の髪の場合に、損
傷した髪と新たに生えた髪との間で有意な違い無しに、容易に繊維に吸収されな
ければならない（均一化挙動）。それらは、光、熱および化学還元剤、例えばパ
ーマネントウェーブローションの影響に対して耐性であることが期待される。最
後に、それらを髪を染めるために使用する場合、それらは、頭皮を過度に汚して
はならず、とりわけ毒物学的および皮膚科学的に安全でなければならない。さら
に、例えば金髪染色により得られた色が、使用者の個人の希望にあわず、取り除
くべきである場合、それは髪から容易に除去できなければならない。
【０００６】 染髪剤の使用者は、染色方法の結果として、とりわけ自然に見える髪の色を獲
得することを求める。これは、とりわけ白髪を、自然に見える色により目立たな
く隠す場合である。自然に見える色合いが得られるようになると、赤色および茶
色の範囲の色調に色付く髪の染色配合物および色合配合剤が、かなり重大になる
。例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジンと２-メチルレソルシノールとの
組合せで入手できる赤色および茶色の範囲の酸化染色剤は、色が吸収される際の
均一性に関して、まだ最適ではない。金色の色調は、一次および二次中間体の通
常の組合せを使用して、まだ充分に得られていない。色調の幅広い範囲を得るた
めに、直接染料が、とりわけ色直しのために使用される場合がある。直接染料は
、一般に洗浄堅牢性ではなく、それゆえ、直接染料は、酸化染料と組み合せるた
めにそれほど適当ではない。
【０００７】 インドールまたはインドリン誘導体を、いわゆる「天然類似」色素の前駆体と
して適用染髪剤中に使用する染色方法によっても、自然に見える髪の色が得られ
る。WO 9906016 A1 によれば、部分的または完全な白髪を、インドールまたはイ
ンドリン誘導体と典型的な二次中間体との組合せを使用することにより、まだ存
在する自然に色素が沈着している髪と有意な違いが認識できないように、元の自
然な色調に染色することができる。ブロンドないしミッドブロンド色が得られる
。WO 9906016 A1 に開示されている染料組合せは濃色ないし黒色を与えるが、伝
統的な一次／二次中間体組合せを用いて得ることが常に困難であった赤色は含ま
れない。
【０００８】 「天然類似」色素を使用するケラチン繊維の染色により、天然または「天然同
一」染料前駆体を用いた場合でさえ自然に見える色を達成するという流行様式が
もたらされる。従って、等しく、二次中間体型の天然または「天然同一」酸化染
料前駆体を付加することにより髪の色を変化させ得ることが望ましい。従って、
色のより広い範囲の入手手段が獲得されるべきであり、洗浄および光に耐性であ
る濃色が得られるべきである。
【０００９】 染髪剤の染色効果の最適化に加えて、その適合性の向上は、もう１つの取り組
むべき課題である。例えば染髪剤中の酸化成分は、髪ケラチンを損傷させる影響
を有する。髪は、質量損失およびケラチンの変性温度における無視できない収縮
を受ける。髪の増加した脆性、減少した適合性、および身体の損傷、および髪の
保持が、その結果である。さらに、構造的に損傷した髪は、どんよりしたつやの
無い外観を有する。これらの問題は、染色方法において構造改良添加剤を、有利
には染色剤自体の成分として用いて克服すべきである。
【００１０】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） これらの理由のために、上記のパラメーターを向上させることができる新規の
酸化染料前駆体およびケア用活性成分に対する要求が存在する。
【００１１】 （その解決方法） 驚くべきことに、ピリドキシン、ピリドキサールまたはピリドキサミン誘導体
は、上記要求を非常に良く満たすことを見出した。
【００１２】 ピリドキシンおよびビタミンＢ６群の他の化合物は、再脂肪化を削減するため
および髪の成長を刺激するための、ヘアトニック中の成分として言及されている
。EP 0678293 A2 は、髪および皮膚の処理のためのピリドキシントリプロピオネ
ートを含有する局所用組成物を提案している。EP 001079 A1 は、活性成分とし
てピリドキシントリパルミテートを含有する抗脂漏性化粧用組成物を記載してい
る。 EP 873744 A2 は、アミン、ヒドロキシ化合物、ペプチド、ＣＨ-活性化合物お
よび他の成分と組合せたカルボニル化合物、とりわけピリドキサールを、好まし
くは非酸化染髪剤中の染料前駆体として記載している。
【００１３】 ピリドキシン、ピリドキサールまたはピリドキサミン誘導体を有効な酸化染料
前駆体として、および構造改良添加剤として含有する染髪剤は、専門家に知られ
ていない。 驚くべきことに、比較染色試験において、ビタミンＢ６および或る誘導体が二
次中間体の性質を有することを見出した。特に、そのような化合物の二次中間体
成分としての染髪剤中での使用は、色の範囲にミッドブロンド色を付与すること
を見出した。染色プロセス中の本発明の化合物の使用は、髪ケラチンの構造の改
良につながることも見出した。
【００１４】 （発明を実施するための形態） それゆえ第１の実施態様において本発明は、 ・所望により、前処理用調剤Ｍ１を繊維に適用し、 ・次いで、任意に繊維への適用直前に、 少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体および／またはインドールお
よび／またはインドリン誘導体を含有する成分Ｍ２ａ、並びに 酸化剤および／または酵素を含有する成分Ｍ２ｂ、 から混合した染色剤Ｍ２を、繊維に対して使用し、 他の調剤Ｍ３を、任意に、個々の調剤Ｍ２ａまたはＭ２ｂに混合前に添加する
か、またはその混合物Ｍ２に添加し、染色剤Ｍ２を、５〜３０分の接触時間後に
繊維からすすぎ落す、 ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法であって、 調剤Ｍ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂまたはＭ３の少なくとも１つが、式（I）：
【化２】 〔式中、 ・ＡおよびＢは、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ3〜6 シクロアルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4オリゴヒドロキシ
アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、-ＯＲ基または-ＮＲ1Ｒ2基（式中、Ｒ1
およびＲ2は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜4アルキル基またはＣ1〜4モノヒドロ
キシアルキル基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2は、窒素原子と共に飽和環を形
成する。）を表し、 ・Ｃは、-ＯＲ基、-ＮＲ1Ｒ2基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ3)2基、Ｃ1〜4モノヒドロキ
シアルキル基、Ｃ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基またはＣ1〜4アルキル基を表
し、 ・Ｄは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ1〜22アルコキシカルボニル基
、ホルミル基、-ＣＨ2ＯＲ基または-ＣＨ2-ＮＲ2基を表し、 ・Ｅは、-ＯＲ基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ3)2基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
たはＣ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基を表し、 ・Ｒは、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜22アシル基、ヒドロキシ-Ｃ2〜22-ア
シル基、Ｃ2〜10カルボキシアシル基、Ｃ3〜10オリゴカルボキシアシル基、オリ
ゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ3〜10-アシル基、オリゴカルボキシオリゴヒド
ロキシ-Ｃ3〜10-アシル基、Ｃ3〜8シクロアルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシア
ルキル基、Ｃ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル、ニトロ若
しくはアミノ基を有し得るアリール基、複素芳香族基、または-ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ1 Ｒ2基（式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ定義である。）を表し、 ・Ｒ3は、水素またはＣ1〜5アルキル基を表す。〕 に相当する少なくとも１種の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理
適合性塩を含有することを特徴とする方法に関する。
【００１５】 本発明の化合物中におけるＣ1〜4アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ-プ
ロピル、イソプロピル、ｎ-ブチルおよびｔ-ブチルである。好ましいアルキル基
は、メチルおよびエチルである。メチルが、特に好ましいアルキル基である。好
ましいＣ3〜6シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロへキシルである。シクロへキシルおよびシクロペンチルが、特に好
ましい基である。好ましいＣ1〜4モノヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチ
ル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピルまたは４-ヒドロキシブチル
基である。ヒドロキシメチルおよび２-ヒドロキシエチルが、特に好ましいモノ
ヒドロキシアルキル基である。好ましいＣ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基は、
１,２-ジヒドロキシエチル基である。好ましいＣ1〜22アシル基は、例えばアセ
チル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、カプリル、ラウリル、ミリスチル、
パルミチル、ステアリル、リノリル、ベヘニルである。
【００１６】 ヒドロキシ-Ｃ2〜22-アシル基の例は、サリチル酸または乳酸である。好まし
いＣ2〜10カルボキシアシル基は、例えばマロン酸、コハク酸またはアジピン酸
から誘導される。好ましいＣ3〜10オリゴカルボキシアシル基の一例は、グリセ
リン酸である。好ましいオリゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ3〜10-アシル基は
、例えばクエン酸またはリンゴ酸から誘導される。好ましいオリゴカルボキシオ
リゴヒドロキシ-Ｃ3〜10-アシル基は、例えば酒石酸から誘導される。本発明に
とって好ましいハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。塩
素および臭素が、特に好ましい。本発明における生理適合性塩は、無機または有
機酸の塩、例えば塩酸塩、硫酸塩または臭化水素酸塩である。本発明により使用
する他の用語は、ここで記載した定義から誘導される。
【００１７】 式（I）に相当する化合物のエステル誘導体はまた、生理学的性質および髪構
造改良性を有する。これは、ピリドキシンへの加水分解により転化することがで
きるピリドキシンエステルに特に当てはまる。さらに、エステル誘導体は、未エ
ステル化誘導体と比べて向上した脂溶性を獲得する。
【００１８】 ピリドキシンのカルボン酸エステル誘導体の他の例は、カルボン酸、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリセリン酸、グリオキシル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、プロピオル酸
、クロトン酸、イソクロトン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、ムコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、ショウノウ酸、安息香酸、ｏ、ｍ、ｐ-フタル
酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、イソ
ニコチン酸、ニコチン酸、ビカルバミン酸(Bicarbaminsaeure)、４,４'-ジシア
ノ-６,６'-ビニコチン酸(binicotinsaeure)、８-カルバモイルオクタン酸、１,
２,４-ペンタントリカルボン酸、２-ピロールカルボン酸、１,２,４,６,７-ナフ
タレンペンタ酢酸、マロンアルデヒド酸、４-ヒドロキシフタルアミド酸、１-ピ
ラゾールカルボン酸、没食子酸またはプロパントリカルボン酸、並びに一般式（
II）：
【化３】 〔式中、Ｚは、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはア
ルケニル基を表し、ｎは、４〜１２の数であり、２つの基ＸおよびＹの１つは、
ＣＯＯＨ基を表し、他方は、水素、メチルまたはエチル基を表す。〕 に相当する化合物からなる群から選ばれるジカルボン酸、一般式（II）に対応し
、さらにシクロヘキセン環に１〜３個のメチルまたはエチル置換基を有するジカ
ルボン酸、およびジカルボン酸（II）からシクロヘキセン環中の二重結合に水１
分子が付加することにより形式的に形成されるジカルボン酸から誘導される。
【００１９】 ２つの基ＡおよびＢの１つが水素である、式（I）に相当する化合物が好まし
い。 ２つの基ＡおよびＢの１つが、水素であり、他方の基が、Ｃ1〜4アルキル基で
ある、式（I）に相当する化合物が好ましい。 式（I）で示される他の好ましい化合物は、Ｃが、ヒドロキシル基、Ｃ1〜4モ
ノヒドロキシアルキル基またはＣ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基である化合物
である。 Ｄが、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはホルミル
基である、式（I）に相当する化合物が、本発明にとって好ましい。 式（I）で示される他の好ましい化合物は、Ｅが、ヒドロキシル基または-ＯＰ
(Ｏ)(ＯＨ)2基である化合物である。
【００２０】 式（I）で示される特に好ましい化合物は、ピリドキシンである。 式（I）に相当する化合物、例えばピリドキサール、ピリドキサール-５-ホス
ホン酸、ピリドキサミン、ピリドキシンおよび３-ヒドロキシ-５-ヒドロキシメ
チル-２-メチルピリジン-４-カルボン酸は、市販されている。
【００２１】 第２の実施態様において本発明は、ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法
において使用するための調剤であって、式（I）に相当する少なくとも１種の化
合物、または少なくとも１種のその対応する生理適合性塩を、好ましくは調剤を
基準に０.１〜５質量％の量で含有することを特徴とする調剤に関する。この調
剤は、本発明の方法において前処理用調剤Ｍ１として機能する。１〜３０分の接
触時間が、調剤Ｍ１のために好ましい。
【００２２】 第３の実施態様において本発明は、第一態様では少なくとも１種の一次中間体
型の酸化染料前駆体を含有する、ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色するため
の調剤であって、式（I）に相当する少なくとも１種の化合物、または少なくと
も１種のその対応する生理適合性塩をさらに含有することを特徴とする調剤に関
する。この調剤は、任意に少なくとも１種の二次中間体型の酸化染料前駆体を含
有し得る。
【００２３】 本発明にとって、ｐ-フェニレンジアミン誘導体またはその生理適合性塩を一
次中間体として使用することが好適であり得る。特に好ましいｐ-フェニレンジ
アミン誘導体は、式（E1）：
【化４】 〔式中、 ・Ｇ1は、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、
Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基
、４'-アミノフェニル基、または窒素含有基、フェニル基若しくは４'-アミノフ
ェニル基により置換されているＣ1〜4アルキル基を表し、 ・Ｇ2は、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、
Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基
、または窒素含有基により置換されているＣ1〜4アルキル基を表し、 ・Ｇ3は、水素原子、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素若しくはフッ
素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒド
ロキシアルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1〜4アセチルアミノアル
コキシ基、Ｃ1〜4メシルアミノアルコキシ基またはＣ1〜4カルバモイルアミノア
ルコキシ基を表し、 ・Ｇ4は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1〜4アルキル基であり、あるいは ・Ｇ3およびＧ4が、相互にオルト位にある場合、これらは共に、橋絡α,ω-ア
ルキレンジオキソ基、例えばエチレンジオキシ基を形成し得る。〕 に相当する。
【００２４】 好ましいＣ2〜4ポリヒドロキシアルキル基の一例は、α,β-ジヒドロキシエチ
ル基である。式（E1）に対応する窒素含有基の例は、特にアミノ基、Ｃ1〜4モノ
アルキルアミノ基、Ｃ1〜4ジアルキルアミノ基、Ｃ1〜4トリアルキルアンモニウ
ム基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキルアミノ基、イミダゾリニウムおよびアンモ
ニウムである。
【００２５】 式（E1）に相当する特に好ましいｐ-フェニレンジアミン類は、ｐ-フェニレン
ジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、２-クロロ-ｐ-フェニレンジアミン、２,３-
ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、２
,６-ジエチル-ｐ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン
、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-ｐ-フェニレンジア
ミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、４-アミノ-３-メチル-(Ｎ,Ｎ
-ジエチル)-アニリン、Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジア
ミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-メチルアニリン、４-
Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-クロロアニリン、２-(β-ヒドロ
キシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-ｐ-フェニレンジアミン、２
-イソプロピル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-ｐ-フェ
ニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチ
ル-３-メチル-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-
ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-ｐ-フェニレンジア
ミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-ｐ-フェ
ニレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチルオキシ)-ｐ-フェニレンジアミン、２
-(β-アセチルアミノエチルオキシ)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシ
エチル)-ｐ-フェニレンジアミンおよび５,８-ジアミノベンゾ-１,４-ジオキサン
並びにこれらの生理適合性塩から選ばれる。
【００２６】 式（E1）に相当する、本発明にとって最も好ましいｐ-フェニレンジアミン誘
導体は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレンジアミン、２-(β-ヒドロキシ
エチル)-ｐ-フェニレンジアミンおよびＮ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フ
ェニレンジアミンである。
【００２７】 本発明の他の好ましい実施態様では、アミノおよび／またはヒドロキシル基に
より置換されている、少なくとも２つの芳香核を有する化合物を、一次中間体と
して使用することができる。 本発明の染色組成物中に使用することができる二核の一次中間体は、特に、式
（E2）：
【化５】 〔式中、 ・Ｚ1およびＺ2は、相互に独立に、任意にＣ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキ
シアルキル基および／若しくは橋絡基Ｙにより置換されている、または任意に橋
絡環系の一部である、ヒドロキシルまたはＮＨ2基を表し、 ・橋絡基Ｙは、Ｃ1〜4アルキレン基、例えば直鎖若しくは分枝アルキレン鎖、
または１種若しくはそれ以上の窒素含有基および／若しくは１種またはそれ以上
のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄若しくは窒素原子により介在されているか、若
しくは末端化されていても良い、および任意に１種若しくはそれ以上のヒドロキ
シル若しくはＣ1〜8アルコキシ基により置換されていても良いアルキレン環であ
るか、または直接結合であり、 ・Ｇ5およびＧ6は、相互に独立に、水素若しくはハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキ
ル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4 アミノアルキル基または橋絡基Ｙとの直接結合を表し、 ・Ｇ7、Ｇ8、Ｇ9、Ｇ10、Ｇ11およびＧ12は、相互に独立に、水素原子、橋絡
基Ｙとの直接結合、またはＣ1〜4アルキル基を表すが、 但し、 ・式（E2）で示される化合物は、１分子あたり１つだけの橋絡基Ｙを有し、 ・式（E2）で示される化合物は、少なくとも１つの水素原子を含有する少なく
とも１つのアミノ基を有することを条件とする。〕 に相当する化合物およびその生理適合性塩を含む。 本発明により式（E2）中で使用する置換基は、上記の定義と同じである。
【００２８】 式（E2）に相当する好ましい二核の一次中間体は、特にＮ,Ｎ'-ビス-(β-ヒド
ロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパン-２
-オール、Ｎ,Ｎ'-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニ
ル)-エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４-
アミノフェニル)-テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(４-アミノフェニル)-
テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(
４'-アミノフェニル)-テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(４-メチルアミノ
フェニル)-テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-
アミノ-３'-メチルフェニル)-エチレンジアミン、ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミ
ノフェニル)-メタン、１,４-ビス-(４'-アミノフェニル)-ジアザシクロヘプタン
、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノベンジル)-ピペラジン、Ｎ-(４'-アミ
ノフェニル)-ｐ-フェニレンジアミン、１,１０-ビス-(２',５'-ジアミノフェニ
ル)-１,４,７,１０-テトラオキサデカン、およびこれらの生理適合性塩である。
【００２９】 式（E2）に相当する最も好ましい二核の一次中間体は、Ｎ,Ｎ'-ビス-(β-ヒド
ロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパン-２
-オール、ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノフェニル)-メタン、１,４-ビス-(４'-
アミノフェニル)-１,４-ジアザシクロヘプタンおよび１,１０-ビス-(２',５'-ジ
アミノフェニル)-１,４,７,１０-テトラオキサデカン、またはこれらの生理適合
性塩である。
【００３０】 本発明の別の好ましい実施態様では、ｐ-アミノフェノール誘導体またはその
生理適合性塩を、一次中間体として使用する。特に好ましいｐ-アミノフェノー
ル誘導体は、式（E3）：
【化６】 〔式中、 ・Ｇ13は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキ
シアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜 4 )-アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、ヒドロキシ-(Ｃ1〜4)-アルキルアミ
ノ基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル-(Ｃ1〜4)-ア
ミノアルキル基または(ジ-Ｃ1〜4-アルキルアミノ)-(Ｃ1〜4)-アルキル基を表し
、 ・Ｇ14は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシア
ルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-
アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基またはＣ1〜4シアノアルキル基を表し、 ・Ｇ15は、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2
〜4ポリヒドロキシアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、および ・Ｇ16は、水素またはハロゲン原子を表す。〕 に相当する。 本発明にとって、式（E3）で使用する置換基は、上記と同じ定義である。
【００３１】 式（E3）に相当する好ましいｐ-アミノフェノール類は、特にｐ-アミノフェノ
ール、Ｎ-メチル-ｐ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-
アミノ-３-フルオロフェノール、２-ヒドロキシメチルアミノ-４-アミノフェノ
ール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-(２-ヒドロキ
シエトキシ)-フェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒド
ロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ
-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチ
ル)-フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、４-アミノ-２-クロロフェ
ノール、２,６-ジクロロ-４-アミノフェノール、４-アミノ-２-((ジエチルアミ
ノ)-アミノメチル)-フェノールおよびこれらの生理適合性塩である。 式（E3）に最も相当する好ましい化合物は、ｐ-アミノフェノール、４-アミノ
-３-メチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノールおよび４-アミノ
-２-((ジエチルアミノ)-アミノメチル)-フェノールである。
【００３２】 一次中間体を、ｏ-アミノフェノールおよびその誘導体、例えば２-アミノ-４-
メチルフェノールまたは２-アミノ-４-クロロフェノールから選択することもで
きる。 一次中間体を、複素環一次中間体、例えばピリジン、ピリミジン、ピラゾール
、ピラゾール／ピリミジン誘導体およびこれらの生理適合性塩から選択すること
もできる。本発明にとって、ピリミジンまたはピラゾール誘導体が好ましい。
【００３３】 好ましいピリミジン誘導体は、特に DE 2359399、JP 02019576 A2 および WO
96/15765 に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジ
ン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-
トリアミノピリミジン、２-ジメチルアミノ-４,５,６-トリアミノピリミジン、
２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジンおよび２,５,６-トリアミノピリ
ミジンである。
【００３４】 好ましいピラゾール誘導体は、特に DE 3843892、DE 4133957、WO 94/08969,
WO 94/08970、EP 740931 および DE 19543988 に記載されている化合物、例えば
４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチ
ル)-ピラゾール、３,４-ジアミノメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-
クロロベンジル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,
５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３
-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、
１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-
ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラ
ゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,
５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(
４'-メトキシフェニル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシ
メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール
、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジ
アミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチ
ル)-アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-
メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチル
-アミノピラゾールおよび３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-１
-メチルピラゾールである。
【００３５】 好ましいピリジン誘導体は、特に GB 1,026,978 および GB 1,153,196 に記載
されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)
-アミノ３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メ
トキシエチル)-アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジンおよび３,４-ジアミノピ
リジンである。
【００３６】 好ましいピラゾール-ピリミジン誘導体は、特に、以下の式（E4）に相当する
ピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン誘導体、および互変異性平衡が存在する場合
はその互変異性体である：
【化７】 〔式中、 Ｇ17、Ｇ18、Ｇ19およびＧ20は、相互に独立に、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基
、アリール基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基
、(Ｃ1〜4)-アルコキシ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、任意にアセチルウレイド基若し
くはスルホニル基により保護されていても良いＣ1〜4アミノアルキル基、(Ｃ1〜 4 )-アルキルアミノ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、ジ[(Ｃ1〜4)-アルキル]-(Ｃ1〜4)-ア
ミノアルキル基、任意に５員環若しくは６員環の炭素環若しくは複素環を形成す
るジアルキル基、またはＣ1〜4ヒドロキシアルキル若しくはジ-(Ｃ1〜4)-[ヒド
ロキシアルキル]-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基を表し、 ・Ｘ基は、相互に独立に、水素原子、Ｃ1〜4アルキル基、アリール基、Ｃ1〜4 ヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキ
ル基、(Ｃ1〜4)-アルキルアミノ-(Ｃ1〜4)-アルキル基、ジ[(Ｃ1〜4)-アルキル]
-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基、任意に５員環若しくは６員環の炭素環若しくは複
素環を形成するジアルキル基、Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル若しくはジ-(Ｃ1〜4)-
[ヒドロキシアルキル]-(Ｃ1〜4)-アミノアルキル基、アミノ基、Ｃ1〜4アルキル
若しくはジ-(Ｃ1〜4ヒドロキシアルキル)-アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基またはスルホニル基を表し、 ・ｉは、０、１、２または３の値を有し、 ・ｐは、０または１の値を有し、 ・ｑは、０または１の値を有し、および ・ｎは、０または１の値を有する、 但し、 ・ｐ＋ｑの合計は０ではなく、 ・ｐ＋ｑ＝２である場合、ｎは０の値を有し、ＮＧ17Ｇ18基およびＮＧ19Ｇ20 基は、(２,３)；（５,６）；（６,７）；（３,５）または（３,７）位を占め、 ・ｐ＋ｑ＝１である場合、ｎは１の値を有し、ＮＧ17Ｇ18基（またはＮＧ19 Ｇ20基）およびＯＨ基は、(２,３)；（５,６）；（６,７）；（３,５）または（
３,７）位を占めることを条件とする。〕。
【００３７】 式（E4）中で使用される置換基は、上記と同じ定義である。 上記の式（E4）に相当するピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジンが、環系の２、
５または７位の１つにヒドロキシル基を有する場合、例えば以下の式：
【化８】 に示されるような互変異性平衡が存在する。
【００３８】 上記の式（E4）に相当するピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン類の中で、以下
のものを、特に挙げることができる： ・ピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、 ・２,５-ジメチルピラゾール- [１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、 ・ピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３,５-ジアミン、 ・２,７-ジメチルピラゾール- [１,５-ａ]-ピリミジン-３,５-ジアミン、 ・３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-７-オール、 ・３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-５-オール、 ・２-(３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-７-イルアミノ)-エタノ
ール、 ・２-(７-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３-イルアミノ)-エタノ
ール、 ・２-[(３-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-７-イル)-(２-ヒドロキ
シエチル)-アミノ]-エタノール、 ・２-[(７-アミノピラゾール-[１,５-ａ]-ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキ
シエチル)-アミノ]-エタノール、 ・５,６-ジメチルピラゾール- [１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、 ・２,６-ジメチルピラゾール- [１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-ジアミン、 ・２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾール- [１,５-ａ]-ピリミジン-３,７-
ジアミン、 およびこれらの生理適合性塩、並びに互変異性平衡が存在する場合はこれらの互
変異性体。
【００３９】 上記の式（E4）に相当するピラゾール- [１,５-ａ]-ピリミジン類を、文献に
記載されているように、アミノピラゾールまたはヒドラジンからの環化により製
造することができる。 本発明にとって好ましい一次中間体は、ｐ-フェニレンジアミン誘導体、ピリ
ミジン誘導体、ピラゾール誘導体およびｐ-アミノフェノール誘導体である。
【００４０】 本発明にとって特に好ましい一次中間体は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トル
イレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビ
ス-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２,４,５,６-テトラアミノ
ピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-
４,５,６-トリアミノピリミジン、２-ジメチルアミノ-４,５,６-トリアミノピリ
ミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノ
ピリミジン、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒ
ドロキシエチル)-ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-
(４'-クロロベンジル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール
、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチ
ル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾー
ル、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-te
rt-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピ
ラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、
４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-
３-(４'-メトキシフェニル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロ
キシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾ
ール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,
５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミ
ノエチル)-アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール
、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-
メチルアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-
１-メチルピラゾール、ｐ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール
、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノールお
よび４-アミノ-２-((ジエチルアミノ)-メチル)-フェノールである。
【００４１】 本発明にとって最も好ましい一次中間体は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トル
イレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビ
ス-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２,４,５,６-テトラアミノ
ピリミジン、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-ピラゾール、４-アミ
ノ-３-メチルフェノールおよび４-アミノ-２-アミノメチルフェノールである。
【００４２】 本発明により使用する二次中間体は、特にｍ-フェニレンジアミン誘導体、ナ
フトール類、レソルシノールおよびレソルシノール誘導体、ピラゾール類および
ｍ-アミノフェノール類である。 本発明にとって好ましい二次中間体は、以下のものである： ・ｍ-アミノフェノールおよびその誘導体、例えば５-アミノ-２-メチルフェノ
ール、Ｎ-シクロペンチル-３-アミノフェノール、３-アミノ-２-クロロ-６-メチ
ルフェノール、２-ヒドロキシ-４-アミノフェノキシエタノール、２,６-ジメチ
ル-３-アミノフェノール、３-トリフルオロアセチルアミノ-２-クロロ-６-メチ
ルフェノール、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-メト
キシ-２-メチルフェノール、５-(２'-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェ
ノール、３-(ジエチルアミノ)フェノール、Ｎ-シクロペンチル-３-アミノフェノ
ール、１,３-ジヒドロキシ-５-(メチルアミノ)ベンゼン、３-(エチルアミノ)-４
-メチルフェノールおよび２,４-ジクロロ-３-アミノフェノール、 ・ｏ-アミノフェノールおよびその誘導体、 ・ｍ-ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば２,４-ジアミノフェノキシ
エタノール、１,３-ビス-(２',４'-ジアミノフェノキシ)プロパン、１-メトキシ
-２-アミノ-４-(２'-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン、１,３-ビス-(２',４'-
ジアミノフェニル)-プロパン、２,６-ビス(２'-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メ
チルベンゼンおよび１-アミノ-３-ビス-(２'-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン
【００４３】 ・ｏ-ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば３,４-ジアミノ安息香酸お
よび２,３-ジアミノ-１-メチルベンゼン、 ・ジ-またはトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレソルシノール、レソル
シノールモノメチルエーテル、２-メチルレソルシノール、５-メチルレソルシノ
ール、２,５-ジメチルレソルシノール、２-クロロレソルシノール、４-クロロレ
ソルシノール、ピロガロールおよび１,２,４-トリヒドロキシベンゼン、 ・ピリジン誘導体、例えば２,６-ジヒドロキシピリジン、２-アミノ-３-ヒド
ロキシピリジン、２-アミノ-５-クロロ-３-ヒドロキシピリジン、３-アミノ-２-
メチルアミノ-６-メトキシピリジン、２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジメチルピリ
ジン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、２,６-ジアミノピリジン、２,
３-ジアミノ-６-メトキシピリジンおよび３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリ
ジン、 ・ナフタレン誘導体、例えば１-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、２-
ヒドロキシメチル-１-ナフトール、２-ヒドロキシエチル-１-ナフトール、１,５
-ジヒドロキシナフタレン、１,６-ジヒドロキシナフタレン、１,７-ジヒドロキ
シナフタレン、１,８-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレン
および２,３-ジヒドロキシナフタレン
【００４４】 ・モルホリン誘導体、例えば６-ヒドロキシベンゾモルホリンおよび６-アミノ
ベンゾモルホリン、 ・キノキサリン誘導体、例えば６-メチル-１,２,３,４-テトラヒドロキノキサ
リン、 ・ピラゾール誘導体、例えば１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、 ・インドール誘導体、例えば４-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインド
ールおよび７-ヒドロキシインドール、 ・ピリミジン誘導体、例えば４,６-ジアミノピリミジン、４-アミノ-２,６-ジ
ヒドロキシピリミジン、２,４-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジン、２,４,６-
トリヒドロキシピリミジン、２-アミノ-４-メチルピリミジン、２-アミノ-４-ヒ
ドロキシ-６-メチルピリミジンおよび４,６-ジヒドロキシ-２-メチルピリミジン
、または ・メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば１-ヒドロキシ-３,４-メチレンジ
オキシベンゼン、１-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼンおよび１-(２'-ヒ
ドロキシエチル)-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン。
【００４５】 特に好ましい二次中間体は、例えば２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、２-ア
ミノ-３-ヒドロキシ-５-クロロピリジン、３-アミノ-２-メチルアミノ-６-メト
キシピリジン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、２,６-ジヒドロキ
シ-３,４-ジメチルピリジン、ｍ-フェニレンジアミン、２,６-ビス-(２-ヒドロ
キシエチルアミノ)-トルエン、３-アミノ-２,４-ジクロロフェノール、３-アミ
ノ-２-クロロ-６-メチルフェノール、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノー
ル、５-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-メチルフェノール、５-アミノ-２-メ
チルフェノール、２-メチルレソルシノール、２-(２',４'-ジアミノフェノキシ)
-エタノール、１,３-ビス-(２',４'-ジアミノフェノキシ)-プロパン、レソルシ
ノール、４-クロロレソルシノール、レソルシノールモノメチルエーテル、ｍ-ア
ミノフェノール、１,７-、２,７-および１,５-ジヒドロキシナフタレン、４-ヒ
ドロキシインドール並びに６-ヒドロキシインドールである。
【００４６】 本発明の染髪剤は、一次中間体および二次中間体の両方を、酸化染色剤全体を
基準に、好ましくは０.００５〜１０質量％の量、より好ましくは０.１〜５質量
％の量で含有する。 一般に一次中間体および二次中間体を、相互に実質的に等モルの比率で使用す
る。一次および二次中間体の等モル比率での使用が有利であることは分かってい
るが、一次中間体および二次中間体が、１；０.５〜１：３、とりわけ１：１〜
１：２のモル比で存在し得るように、個々の酸化染料前駆体を或る過剰量で使用
することに不利益は無い。
【００４７】 第二態様は、少なくとも１種のインドールおよび／またはインドリン誘導体を
含有する、ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色するための調剤であって、式（
I）に相当する化合物、またはその対応する生理適合性塩を含有することを特徴
とする調剤である。 好ましくは６員環の置換基として、少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミ
ノ基を有するインドールおよび／またはインドリン類を、「天然類似」色素前駆
体として、第二態様の本発明の調剤中に使用する。これらの基は、例えばヒドロ
キシル基のエーテル化若しくはエステル化、またはアミノ基のアルキル化の形態
で、さらなる置換基を有し得る。
【００４８】 特に適当な「天然類似」髪色素前駆体は、式（IIIa）：
【化９】 〔式中、相互に独立に、 Ｒ1は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ3〜6シクロアルキル基、Ｃ2〜4アルケニ
ル基またはＣ1〜4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ2は、水素または-ＣＯＯＨ基であり、該-ＣＯＯＨ基は、場合により生理適
合性のカチオンとの塩として存在し、 Ｒ3は、水素またはＣ1〜4アルキル基であり、 Ｒ4は、水素、Ｃ1〜4アルキル基または-ＣＯ-Ｒ6基（式中Ｒ6は、Ｃ1〜4アル
キル基である。）であり、および Ｒ5は、Ｒ4のために挙げた基の１つである。〕 に相当する５,６-ジヒドロキシインドリン誘導体、およびこれら化合物と有機ま
たは無機酸との生理適合性塩である。
【００４９】 特に好ましいインドリン誘導体は、５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-メチ
ル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドリン
、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシ
インドリン、５,６-ジヒドロキシインドリン-２-カルボン酸および６-ヒドロキ
シインドリン、６-アミノインドリンおよび４-アミノインドリンである。 この群の中で、特にＮ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５
,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ
-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、とりわけ５,６-ジヒドロキシインドリ
ンを強調する。
【００５０】 他の特に適当な「天然類似」髪色素前駆体は、式（IIIb）：
【化１０】 〔式中、相互に独立に、 Ｒ1は、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ3〜6シクロアルキル基、Ｃ2〜4アルケニ
ル基またはＣ1〜4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ2は、水素または-ＣＯＯＨ基であり、該-ＣＯＯＨ基は、場合により生理適
合性のカチオンとの塩として存在し、 Ｒ3は、水素またはＣ1〜4アルキル基であり、 Ｒ4は、水素、Ｃ1〜4アルキル基または-ＣＯ-Ｒ6基（式中Ｒ6は、Ｃ1〜4アル
キル基である。）であり、および Ｒ5は、Ｒ4のために挙げた基の１つである。〕 に相当する５,６-ジヒドロキシインドール誘導体、およびこれら化合物と無機ま
たは有機酸との生理適合性塩である。
【００５１】 特に好ましいインドール誘導体は、５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-メチ
ル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドール
、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシ
インドール、５,６-ジヒドロキシインドール２-カルボン酸、６-ヒドロキシイン
ドール、６-アミノインドールおよび４-アミノインドールである。 この群の中で、特にＮ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５
,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ
-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドール、とりわけ５,６-ジヒドロキシインドー
ルを強調する。
【００５２】 インドリンおよびインドール誘導体を、遊離塩基、並びに無機または有機酸と
のその生理適合性塩、例えば塩酸塩、硫酸塩および臭化水素酸塩の形態の両方と
して、本発明の染色剤中で使用することができる。インドールまたはインドリン
誘導体は、これら染色剤中に、通常０.０５〜１０質量％、好ましくは０.２〜５
質量％の量で存在する。
【００５３】 特にインドリンまたはインドール型の染料前駆体を使用する場合、アミノ酸お
よび／またはオリゴペプチドをアルカリ化剤として使用することが有利であり得
る。 少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体も、任意の成分として存在し
得る。好ましい一次中間体およびその使用量は、第一態様のものと一致する。
【００５４】 第３の実施態様において、本発明による第一および第二態様の染髪剤は、酸化
染料前駆体に加えて、さらに典型的な直接染料を、色調をさらに修正するために
含有する。直接染料は、典型的にニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフ
ェノール類、アゾ染料、アントラキノン類またはインドフェノール類である。好
ましい直接染料は、国際名または商品名 HC Yellow 2、HC Yellow 4、HC Yellow
5、HC Yellow 6、HC Yellow 12、HC Orange 1、Disperse Orange 3、HC Red 1
、HC Red 3、HC Red 10、HC Red 11、HC Red 13、HC Red BN、HC Blue 2、HC Bl
ue 12、Disperse Blue 3、HC Violet 1、Disperse Violet 1、Disperse Violet
4、Acid Violet 43、Disperse Black 9 および Acid Black 52 で知られている
化合物、並びに１,４-ジアミノ-２-ニトロベンゼン、２-アミノ-４-ニトロフェ
ノール、１,４-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-ニトロベンゼン、３-ニ
トロ-４-(β-ヒドロキシエチル)-アミノフェノール、２-(２'-ヒドロキシエチル
)-アミノ-４,６-ジニトロフェノール、１-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-４-
メチル-２-ニトロベンゼン、１-アミノ-４-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-５-
クロロ-２-ニトロベンゼン、４-アミノ-３-ニトロフェノール、１-(２'-ウレイ
ドエチル)-アミノ-４-ニトロベンゼン、４-アミノ-２-ニトロジフェニルアミン-
２'-カルボン酸、６-ニトロ-１,２,３,４-テトラヒドロキノキサリン、２-ヒド
ロキシ-１,４-ナフトキノン、ピクラミン酸およびその塩、２-アミノ-６-クロロ
-４-ニトロフェノール、４-エチルアミノ-３-ニトロ安息香酸および２-クロロ-
６-エチルアミノ-１-ヒドロキシ-４-ニトロベンゼンである。
【００５５】 本発明により、カチオン性の直接染料も、直接染料として使用し得る。特に好
ましいものは、 （ａ）カチオン性トリフェニルメタン染料、例えば Basic Blue 7、Basic Blu
e 26、Basic Violet 2 および Basic Violet 14、 （ｂ）第４級窒素基により置換されている芳香族系、例えば Basic Yellow 57
、Basic Red 76、Basic Blue 99、Basic Brown 16 および Basic Brown 17、並
びに （ｃ）例えば EP-A2 998 908（この点について、特に請求項６〜１１において
該出願を言及する。）に開示されているような少なくとも１つの第４級窒素原子
を有する複素環を有する直接染料 である。
【００５６】 （ｃ）群の好ましいカチオン性直接染料は、特に以下の化合物である：
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００５７】 式（DZ1)、(DZ3）および（DZ5）に相当する化合物が、（ｃ）群の中で最も好
ましいカチオン性直接染料である。本発明にとって、Arianor(商標) 名で市販さ
れているカチオン性直接染料が、特に好ましい直接染料である。 この態様の本発明の調剤は、染色剤全体を基準に好ましくは０.０１〜２０質
量％の量で、直接染料を含有する。 本発明のあらゆる染色剤は、本発明の式（I）で示される化合物を、染色剤全
体を基準に好ましくは０.０５〜５質量％、とりわけ０.１〜１質量％の量で含有
する。
【００５８】 本発明の調剤は、天然起源直接染料、例えば赤色ヘンナ、中間ヘンナ、黒色ヘ
ンナ、カミルレ花、白檀、紅茶、黒色ハンノキ樹皮、セージ、ロッグウッド、ア
カネ根、カテキュー、セドレ(Sedre) およびアルカネットも含有し得る。 本発明の調剤は、染料前駆体を、好ましくは適当な水性、アルコール性または
水／アルコール性キャリヤ中に含有し得る。髪を染色するためのそのようなキャ
リヤは、例えばクリーム、エマルション、ゲル、または界面活性剤を含有する起
泡溶液、例えばシャンプー、フォームエアゾール、または髪に適用するために適
当な他の調剤である。しかしながら染料前駆体を、粉末形態またはタブレット形
態の配合物中にまとめることもできる。
【００５９】 本発明における水／アルコール性溶液とは、３〜７０質量％のＣ1〜4アルコー
ル、とりわけエタノールまたはイソプロパノールを含有する水溶液である。本発
明の調剤は、さらに他の有機溶媒、例えばメトキシブタノール、ベンジルアルコ
ール、エチルジグリコールまたは１,２-プロピレングリコールを含有し得る。水
溶性有機溶媒が好ましい。
【００６０】 原則的に色を、空中酸素により酸化的に顕色させることができる。しかしなが
ら化学酸化剤を、特に人の髪を染色するだけでなく輝かせる場合に、好ましくは
使用する。特に適当な酸化剤は、過硫酸塩、亜塩素酸塩、および特に過酸化水素
またはそれと尿素、メラミン若しくはホウ酸ナトリウムとの付加生成物である。
酸化を、酵素を用いても行い得る。この場合に酵素を、酸化性ペル化合物を生じ
させるため、および少量で存在する酸化剤の効果を高めるための両方で使用し得
る。即ち酵素（酵素クラス１：オキシドレダクターゼ）は、適当な一次中間体（
還元剤）から空中酸素に電子を移動させ得る。オキシダーゼ、例えばチロシナー
ゼ、アスコルビン酸オキシダーゼおよびラッカーゼが、グルコースオキシダーゼ
、ウリカーゼまたはピルビン酸オキシダーゼのように、この目的のために好まし
い。少量（例えば配合物全体を基準に１％以下）の過酸化水素の効果をペルオキ
シダーゼにより高める手順も挙げられる。
【００６１】 本発明の染色剤は、そのような配合物に典型的なあらゆる既知の活性物質、添
加剤および助剤も含有し得る。多くの場合に染色剤は、少なくとも１種の界面活
性剤を含有し、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、
非イオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のいずれもが原則的に適当である
。しかしながら多くの場合で、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤また
は非イオン界面活性剤からの界面活性剤を選択することが有利であることを見出
した。
【００６２】 本発明の調剤のために適当なアニオン界面活性剤は、人体に使用するために適
当なあらゆるアニオン界面活性物質である。そのような物質は、水溶性のアニオ
ン性基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェ
ート基、および約１０〜２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基により特徴
づけられる。さらに、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル基
、エーテル基、アミド基およびドロキシル基も、分子中に存在し得る。
【００６３】 適当なアニオン界面活性剤の例は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム
塩並びにアルカノール基中に２または３個の炭素原子を有するモノ-、ジ-および
トリアルカノールアンモニウム塩の形態での以下のものである： ・１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪酸（石鹸）、 ・式：Ｒ-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2Ｏ)x-ＣＨ2-ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０〜２２個
の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１６である。）に
相当するエーテルカルボン酸、 ・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、 ・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、 ・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルイセチオネート
【００６４】 ・アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ-および
ジアルキルエステル、並びにアルキル基中に８〜１８個の炭素原子および１〜６
個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエス
テル、 ・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカンスルホネート、 ・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖α-オレフィンスルホネート、 ・１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα-スルホ脂肪酸メチルエステル
、 ・アルキルスルフェート、および式：Ｒ-Ｏ-(ＣＨ2-ＣＨ2Ｏ)x-ＳＯ3Ｈ（式中
、Ｒは、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ
＝０または１〜１２である。）に相当するアルキルポリグリコールエーテルスル
フェート
【００６５】 ・DE-A-37 25 030 による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、 ・DE-A-37 23 354 による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／ま
たはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、 ・DE-A-39 26 344 による１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合
を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、 ・酒石酸およびクエン酸とアルコールとのエステル（該アルコールは、エチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド約２〜１５分子と８〜２２個の炭
素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物の形態である）。
【００６６】 好ましいアニオン界面活性剤は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子およ
び分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有する、アルキルスルフェート
、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、お
よび特に飽和、とりわけ不飽和のＣ8〜22カルボン酸、例えばオレイン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸の塩である。
【００６７】 非イオン界面活性剤は、親水性基として例えばポリオール基、ポリアルキレン
グリコールエーテル基またはポリオールおよびポリグリコールエーテル基の組合
せを有する。そのような化合物の例は、 ・２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオ
キシドと、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の
炭素原子を有する脂肪酸並びにアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するア
ルキルフェノールとの付加生成物、 ・１〜３０モルのエチレンオキシドとグリセロールとの付加生成物のＣ12〜22 脂肪酸モノエステルおよびジエステル、 ・Ｃ8〜22アルキルモノ-およびオリゴグリコシドおよびそのエトキシル化類似
体、並びに ・５〜６０モルのエチレンオキシドとヒマシ油および水素化ヒマシ油との付加
生成物 である。
【００６８】 好ましい非イオン界面活性剤は、一般式：Ｒ1Ｏ-(Ｚ)xに相当するアルキルポ
リグリコシドである。これらの化合物は、以下のパラメーターにより特徴づけら
れる。 アルキル基Ｒ1は、６〜２２個の炭素原子を有し、直鎖および分枝状の両方で
あり得る。第１級直鎖および２-メチル分枝脂肪族基が好ましい。そのようなア
ルキル基は、例えば１-オクチル、１-デシル、１-ラウリル、１-ミリスチル、１
-セチルおよび１-ステアリルである。１-オクチル、１-デシル、１-ラウリルお
よび１-ミリスチルが特に好ましい。いわゆる「オキソアルコール」を出発物質
として使用する場合、アルキル鎖中に奇数の炭素原子を有する化合物が優勢にな
る。
【００６９】 本発明に従い使用するために適当なアルキルポリグリコシドは、例えばただ１
つの特定のアルキル基Ｒ1を含有し得る。しかしながらそのような化合物は、通
常天然油脂または鉱油から製造される。この場合、出発化合物に対応する、また
はこれら化合物の特定の処理に対応する混合物が、アルキル基Ｒとして存在する
。 特に好ましいアルキルポリグリコシドは、Ｒ1が ・本質的にＣ8およびＣ10アルキル基、 ・本質的にＣ12およびＣ14アルキル基、 ・本質的にＣ8およびＣ16アルキル基、または ・本質的にＣ12およびＣ16アルキル基 からなるものである。
【００７０】 あらゆるモノ-またはオリゴ糖類を、糖単位Ｚとして使用し得る。５または６
個の炭素原子を含有する糖、および対応するオリゴ糖類を、通常使用する。その
ような糖の例は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リ
ボース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、マンノース、グロ
ース、イドース、タロースおよびスクロースである。好ましい糖単位は、グルコ
ース、フルクトース、ガラクトース、アラビノースおよびスクロースである。グ
ルコースが特に好ましい。 本発明に従い使用するために適当なアルキルポリグリコシドは、平均して１.
１〜５個の糖単位を有する。１.１〜１.６のｘの値を有するアルキルポリグリコ
シドが好ましい。ｘが１.１〜１.４であるアルキルグリコシドが、最も好ましい
。
【００７１】 界面活性剤として作用する他に、アルキルグリコシドは、髪への香料成分の固
定を向上させるためにも使用することができる。従って香油の髪への効果を、髪
処理の所要時間よりも長く持続させることを意図する場合、アルキルグリコシド
を、好ましくは本発明の調剤のもう１つの成分として使用する。 挙げられるアルキルポリグリコシドのアルコキシル化同族体も、本発明に従い
使用し得る。この同族体は、アルキルグリコシド１単位あたり平均して１０個ま
でのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を有し得る。
【００７２】 両性イオン界面活性剤も、特に共同界面活性剤として使用し得る。本発明にお
ける両性イオン界面活性剤とは、分子中に少なくとも１つの第４級アンモニウム
基および少なくとも１つの-ＣＯＯ(-)または-ＳＯ3 (-)基を有する界面活性化合
物である。特に適当な両性イオン界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばアル
キル基またはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を有する、Ｎ-アルキル-Ｎ,Ｎ-
ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウム
グリシネート、Ｎ-アシルアミノプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネ
ート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、お
よび２-アルキル-３-カルボキシメチル-３-ヒドロキシエチルイミダゾリン、並
びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートで
ある。好ましい両性イオン界面活性剤は、INCI 名コカミドプロピルベタイン（C
ocamidopropyl Betaine）で知られている脂肪酸アミド誘導体である。
【００７３】 また、特に共同界面活性剤として適当なものは、両性界面活性剤である。両性
界面活性剤とは、Ｃ8〜18アルキルまたはアシル基とは別に、分子中に少なくと
も１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの-ＣＯＯＨまたは-ＳＯ3Ｈ基を有
し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性
剤の例は、アルキル基中に約８〜１８個の炭素原子を有する、Ｎ-アルキルグリ
シン、Ｎ-アルキルプロピオン酸、Ｎ-アルキルアミノ酪酸、Ｎ-アルキルイミノ
ジプロピオン酸、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-アルキルアミドプロピルグリシン、
Ｎ-アルキルタウリン、Ｎ-アルキルサルコシン、２-アルキルアミノプロピオン
酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ-ココ
アルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート
およびＣ12〜18アシルサルコシンである。
【００７４】 本発明により使用するカチオン界面活性剤は、特に第４級アンモニウム化合物
、エステルクアット（Esterquats）およびアミドアミン型の界面活性剤である。 好ましい第４級アンモニウム化合物は、ハロゲン化アンモニウム、とりわけ塩
化物および臭化物、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキ
ルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリ
ド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメ
チルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドお
よびトリセチルメチルアンモニウムクロリド、並びに INCI 名 クォータニウム-
２７（Quaternium-27）およびクォータニウム-８３で知られているイミダゾリウ
ム化合物である。上記界面活性剤のアルキル長鎖は、好ましくは１０〜１８個の
炭素原子を有する。
【００７５】 エステルクアットとは、少なくとも１つのエステル官能基および少なくとも１
つの第４級アンモニウム基の両方を構造要素として有する既知の物質である。好
ましいエステルクアットは、脂肪酸とトリエタノールアミンとの四級化エステル
塩、脂肪酸とジエタノールアルキルアミンとの四級化エステル塩および脂肪酸と
１,２-ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの四級化エステル塩である。そ
のような生成物は、例えば商品名 Stepantex(商標)、Dehyquart(商標) および A
rmocare(商標) で市販されている。製品 Armocare(商標) VGH-70、Ｎ,Ｎ-ビス(
２-パルミトイルオキシエチル)ジメチルアンモニウムクロリド、並びに Dehyqua
rt(商標) F-75 および Dehyquart(商標) AU-35 が、そのようなエステルクアッ
トの例である。
【００７６】 アルキルアミドアミンは、通常、天然または合成脂肪酸および脂肪酸画分をジ
アルキルアミノアミンによりアミド化することにより製造される。本発明の目的
のために特に適当なこの群からの化合物は、Tegoamid(商標) S 18 名で入手でき
るステアルアミドプロピルジメチルアミンである。 本発明に従い使用するために適当な他のカチオン界面活性剤は、４級化タンパ
ク質水解物である。
【００７７】 また、本発明の目的のために適当なものは、カチオン性シリコーンオイル、例
えば市販品 Q2-7224 (製造業者：Dow Corning; 安定化トリメチルシリルアモジ
メチコーン)、Dow Corning 929 エマルション (アモジメチコーンとしても知ら
れているヒドロキシルアミノ変性シリコーンを含む)、SM-2059 (製造業者：Gene
ral Electric)、SLM-55067 (製造業者：Wacker) および Abil(商標)-Quat 3270
および 3272 (製造業者：Th. Goldschmidt; ジ第４級ポリジメチルシロキサン、
クォータニウム-８０) である。
【００７８】 カチオン界面活性剤として使用するために適当な第４級糖誘導体の一例は、市
販品 Glucquat(商標)100 (INCI 名：ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシ
プロピルジモニウムクロリド(Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimoni
um Chloride)）である。 界面活性剤として使用するアルキル基含有化合物は、単一化合物であり得る。
しかしながら一般に、これらの化合物は、天然の植物性または動物性原料から製
造され、そうして、特定の原料に依存して異なるアルキル鎖長を有する混合物が
得られる。
【００７９】 エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付
加生成物、またはこれら付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同
族体分布を有する生成物および狭い同族体分布を有する生成物の両方であり得る
。「通常の」同族体分布を有する生成物とは、脂肪アルコールとアルキレンオキ
シドとの、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラー
トを触媒として使用する反応の際に得られる同族体混合物である。対照的に、狭
い同族体分布は、例えばハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土
類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒とし
て使用する場合に得られる。狭い同族体分布を有する生成物の使用は、有利であ
り得る。
【００８０】 本発明の調剤は、好ましくは、カチオン界面活性剤、カチオン性ポリマー、ア
ルキルアミドアミン、パラフィンオイル、植物油および合成油からなる群から選
ばれるコンディショニング剤も含有し得る。 カチオン性ポリマーは、好ましいコンディショニング剤であり得る。これは、
一般に第４級窒素原子を、例えばアンモニウム基の形態で含有するポリマーであ
る。
【００８１】 以下のものが、好ましいカチオン性ポリマーの例である： ・Celquat(商標) および Polymer JR(商標) 名で市販されている４級化セルロ
ース誘導体。化合物 Celquat(商標) H 100、Celquat(商標) L 200 および Polym
er JR(商標)400 が、好ましい４級化セルロース誘導体である。 ・ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩、それとアクリル酸とのコポリマ
ー、並びにそれとアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのコ
ポリマー。Merquat(商標) 100 (ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド))
、Merquat(商標) 550 (ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミ
ドコポリマー) および Merquat(商標) 280 (ジメチルジアリルアンモニウムクロ
リド／アクリル酸コポリマー) 名で市販されている製品が、そのようなカチオン
性ポリマーの例である。 ・ビニルピロリドンとジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリ
レートの４級化誘導体とのコポリマー、例えばジエチルスルフェートで４級化さ
れているビニルピロリドン／ジメチルアミノメタクリレートコポリマー。これら
のような化合物は、Gafquat(商標) 734 および Gafquat(商標) 755 名で市販さ
れている。 ・Luviquat(商標) 名で市販されているビニルピロリドンとメトイミダゾリニ
ウムクロリドとのコポリマー。 ・４級化ポリビニルアルコール。 ・ポリクォータニウム ２、ポリクォータニウム １７、ポリクォータニウム
１８およびポリクォータニウム ２７の名前で知られている、ポリマー主鎖中に
第４級窒素原子を有するポリマー。
【００８２】 言及した最初の４つの群からのカチオン性ポリマーが特に好ましく、ポリクォ
ータニウム ２、ポリクォータニウム １０およびポリクォータニウム ２２が最
も好ましい。 特に好ましい実施態様において、両性イオン性または両性ポリマーを、カチオ
ン性ポリマーの代わりにコンディショニング剤として使用する。その好ましい典
型例は、オクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔ-ブチルアミノエ
チルメタクリレート／２-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、およ
び特にアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレート
コポリマーである。
【００８３】 他の適当なコンディショニング剤は、シリコーンオイル、とりわけジアルキル
およびアルキルアリールシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンおよびメチ
ルフェニルポリシロキサン、並びにそのアルコキシル化および４級化類似体であ
る。そのようなシリコーンの例は、Dow Corning より DC 190、DC 200、DC 344
、DC 345 および DC 1401 の名前で市販されている製品、並びに製品 Q2-7224 (
製造業者：Dow Corning; 安定化トリメチルシリルアモジメチコーン)、Dow Corn
ing(商標) 929 エマルション (アモジメチコーンとしても知られているヒドロキ
シルアミノ変性シリコーンを含む。)、SM-2059 (製造業者：General Electric)
、SLM-55067 (製造業者：Wacker) および Abil(商標)-Quat 3270 および 3272 (
製造業者：Th. Goldschmidt; ジ第４級ポリジメチルシロキサン、クォータニウ
ム-８０) である。
【００８４】 他の適当なコンディショニング剤は、パラフィンオイル、合成オリゴマーアル
ケン並びに植物油、例えばホホバ油、ヒマワリ油、オレンジ油、アーモンド油、
麦芽油および杏仁油である。 リン脂質、例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリンも、適当なヘア
コンディショニング化合物である。
【００８５】 他の活性物質、助剤および添加剤は、例えば以下のものである： ・非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリ
マー、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリ
マーおよびポリシロキサン、 ・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニル
アセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコ
ポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコ
ポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびアクリル酸
／エチルアクリレート／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、 ・シックナー、例えば寒天、グアールゴム、アルギネート、キサンタンガム、
アラビアゴム、カラヤゴム、イナゴマメゴム、アマニゴム、デキストラン、セル
ロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび
カルボキシメチルセルロース、デンプン画分および誘導体、例えばアミロース、
アミロペクチンおよびデキストリン、粘土、例えばベントナイト、または完全合
成ヒドロコロイド、例えばポリビニルアルコール
【００８６】 ・構造剤、例えばマレイン酸および乳酸、 ・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質、例えば大豆レシチン、卵
レシチンおよびケファリン、 ・タンパク質水解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、ミルクタ
ンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質水解物、それらと脂肪酸との縮
合生成物、並びに４級化タンパク質水解物、 ・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、 ・溶媒および可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、 ・繊維構造改良剤、とりわけモノ-、ジ-およびオリゴ糖類、例えばグルコース
、ガラクトース、フルクトースおよびラクトース、 ・４級化アミン、例えばメチル-１-アルキルアミドエチル-２-アルキルイミダ
ゾリニウムメトスルフェート、 ・脱泡剤、例えばシリコーン、 ・調剤を着色するための染料、 ・フケ防止剤、例えばピロクトンオラミン（Piroctone Olamine）、亜鉛オマ
ジン（Omadine）およびクリムバゾール（Climbazole）、 ・ＵＶフィルター、とりわけ誘導化ベンゾフェノン、ケイ皮酸誘導体およびト
リアジン
【００８７】 ・ｐＨ値を調製するための物質、例えば典型的な酸、とりわけ食用酸および塩
基、 ・活性物質、例えばアラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩並びに
ビサボロール、 ・ビタミン、プロビタミンおよびビタミン前駆体、とりわけＡ、Ｂ3、Ｂ5、Ｃ
、Ｅ、ＦおよびＨ群のもの、 ・植物抽出物、例えば緑茶、オーク樹皮、イラクサ、ハマメリス、ホップ、カ
ミルレ、ゴボウ、トクサ、サンザシ、ライム花、アーモンド、バルバドスアロエ
、ハリモミ、セイヨウトチノキ、白檀、トショウ、ココヤシ、マンゴ、アプリコ
ット、レモン、小麦、キーウィ、メロン、オレンジ、グレープフルーツ、セージ
、ローズマリー、カバノキ、ゼニアオイ属の各種草木、タネツケバナ、イブキジ
ャコウソウ、ノコギリソウ、タイム、バルサム、ハリモクシュク、フキタンポポ
、ハイビスカス、分裂組織、チョウセンニンジンおよび根ショウガの抽出物、 ・コレステロール、 ・粘稠要素、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキ
ルエーテル、 ・脂肪およびワックス、例えば鯨ろう、蜜ろう、モンタンろうおよびパラフィ
ン、 ・脂肪酸アルカノールアミド
【００８８】 ・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β-アラニン二酢酸およびホスホン酸、 ・膨潤および浸透物質、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン、尿素並びに第１級
、第２級および第３級ホスフェート、 ・乳白剤、例えばラテックス、スチレン／ＰＶＰおよびスチレン／アクリルア
ミドコポリマー、 ・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ-およびジステアレート並びに
ＰＥＧ-３ジステアレート、 ・顔料、 ・過酸化水素および他の酸化剤のための安定剤、 ・噴射剤、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2 および空気、 ・酸化防止剤。 他の任意成分およびそれらの使用量についての情報は、専門家に既知の参考文
献、例えば Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 第2版,
Huethig Buch Verlag, ハイデルベルク, 1989年で見出すことができる。
【００８９】 第３の実施態様において本発明は、ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法
において使用するためのキットに関する。この第一態様は、キットが、以下の別
充填成分： ・請求項８〜１８のいずれかに記載の前処理用調剤Ｍ１、 ・少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体および／またはインドール
および／またはインドリン誘導体、並びに任意に少なくとも１種の二次中間体型
の酸化染料前駆体を含有する染色成分Ｍ２ａ からなることを特徴とする。 好ましい態様におけるこのキットは、酸化剤および／または酵素を含有し、別
に充填された調剤Ｍ２ｂをさらに含有する。
【００９０】 該キットの第二態様は、キットが以下の別充填成分： ・少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体および／またはインドール
またはインドリン誘導体、並びに任意に少なくとも１種の二次中間体型の酸化染
料前駆体および／または直接染料を含有する染色成分Ｍ２ａ ・式（I）に相当する少なくとも１種の化合物または少なくとも１種のその対
応する生理適合性塩を含有する調剤Ｍ３ からなることを特徴とする。 好ましい態様におけるこのキットは、酸化剤および／または酵素を含有し、別
に充填された調剤Ｍ２ｂをさらに含有する。
【００９１】 酵素を、任意に酸化剤と共に調剤Ｍ２ｂ中で使用する場合、Ｍ２ｂを、本発明
に従い好ましくは、粉末としての固体形態で製造する。 第４の実施態様において本発明は、ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法
における本発明のキットの使用に関する。
【００９２】 （実施例） 以下の実施例は、本発明を説明することを意図する。 １. 染色の実施例 Ａ）比較用染色 Ａ１）染色クリームの製造 参照用染色クリームまたは比較用染色クリームを製造するために、エマルショ
ン（混合物Ａ）および混合物Ｂを、常に製造した。参照用染色クリームは、ただ
１つの一次中間体を含有する。比較用染色クリームを製造するために、この一次
中間体を、式（I）に相当する化合物と、１：１の量比で組み合せた（表 I、実
施例１.Ａ.１〜１.Ａ.５）。対照実験において、式（I）で示される化合物のみ
を使用した（表 I、実施例１.Ａ.６）。
【００９３】
【表１】 1 Ｃ16〜18脂肪アルコール (INCI 名：セテアリールアルコール(Cetearyl Alco
hol)) (COGNIS)2 Ｃ12〜18脂肪アルコール (INCI 名：ココナツアルコール(Coconut Alcohol))
(COGNIS)3 約２０個のＥＯ単位を有するセチルステアリルアルコール (INCI 名：セテア
レス-２０(Ceteareth-20)) (COGNIS)4 ラウリルエーテルスルフェート, ナトリウム塩 (活性物質約２７.５％、INCI
名：ナトリウムラウレススルフェート(Sodium Laureth Sulfate)) (COGNIS)5 Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(Ｃ8〜18ココアミドプロピル)-アンモニウムアセトベタ
イン (活性物質約３０％; INCI 名：Aqua (Water), コカミドプロピルベタイン)
(COGNIS)
【００９４】 物質 Hydrenol(商標) D、Kokoslorol(商標) C12-18、Eumulgin(商標) B2、Tex
apon(商標) NSO および Dehyton(商標) K を、８０℃で溶融させ、水（８０℃に
加熱）と混合し、激しく攪拌しながら乳化させた。次いでエマルションを、穏や
かに攪拌しながら冷却した。
【００９５】
【表２】
【００９６】 染料前駆体を、水（５０℃に加熱）に溶解させると同時に、亜硫酸ナトリウム
および硫酸アンモニウムを添加した。ｐＨを、アンモニアで１０に調節した。 混合物Ｂを、攪拌しながら混合物Ａに添加し、得られた染色クリームを、水で
１００ｇにし、室温に冷却した。
【００９７】 Ａ２）繊維の染色 Ａ１）に従い得られた染色クリーム５０ｍｌを、Ｈ2Ｏ2 ３％溶液と混合し、
該混合物を、"Euronaturhaar blond" (Kerling) の長さ５ｃｍの一房の髪に適用
した。３２℃で３０分の接触時間後、髪をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、
次いで乾燥した。 その結果を、表 I に示す。示される CIELAB 座標は、Ｌ（明度）、ａ（赤-緑
色成分）、ｂ（黄-青色成分）、Ｃ（輝度）およびｈ（色合い）の尺度であり、
試料の反射度のスペクトル分布から誘導される標準色価Ｘ、ＹおよびＺから計算
される（H.G. Voelz, Industrielle Farbpruefung, VCH, ウェインハイム, 1990
年）。
【００９８】
【表３】 E1 ４-アミノ-２-アミノメチルフェノール・２ＨＣｌ E2 ｐ-トルイレンジアミン・Ｈ2ＳＯ4
【００９９】 Ｂ）いくつかの二次および一次中間体と組み合せたピリドキシンを用いる染色 の実施例 Ｂ１）染色クリームの製造 染色クリーム１および２を製造するために、エマルション（混合物Ａ）、およ
び染色クリーム１のために混合物Ｂ、および染色クリーム２のために混合物Ｃを
、製造した。
【０１００】
【表４】 1 Ｃ16〜18脂肪アルコール (INCI 名：セテアリールアルコール) (COGNIS)2 Ｃ12〜18脂肪アルコール (INCI 名：ココナツアルコール) (COGNIS)3 約２０個のＥＯ単位を有するセチルステアリルアルコール (INCI 名：セテア
レス-２０) (COGNIS)4 ラウリルエーテルスルフェート, ナトリウム塩 (活性物質約２７.５％、INCI
名：ナトリウムラウレススルフェート) (COGNIS)5 Ｎ,Ｎ-ジメチル-Ｎ-(Ｃ8〜18ココアミドプロピル)-アンモニウムアセトベタ
イン (活性物質約３０％; INCI 名：Aqua (Water), コカミドプロピルベタイン)
(COGNIS)
【０１０１】 物質 Hydrenol(商標) D、Kokoslorol(商標) C12-18 および Eumulgin(商標) B
2 を８０℃で溶融させ、Texapon(商標) NSO および Dehyton(商標) K を含有す
る水（８０℃に加熱）と混合し、激しく攪拌しながら乳化させた。次いでエマル
ションを、穏やかに攪拌しながら冷却した。
【０１０２】
【表５】 1 １-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸 (INCI 名：エチドロン酸(Etidron
ic acid), Aqua (Water)) (COGNIS)
【０１０３】 染料前駆体を、水（５０℃に加熱）に溶解させると同時に、亜硫酸ナトリウム
およびリン酸二水素アンモニウム、Turpinal(商標) SL、アスコルビン酸および
L-アルギニンを添加した。ｐＨを、アンモニアで８.４に調節した。
【０１０４】
【表６】 1 １-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸 (INCI 名：エチドロン酸, Aqua (
Water)) (COGNIS)2 ６-クロロ-４-ニトロ-２-アミノフェノール (LOWENSTEIN)
【０１０５】 染料前駆体を、２ＮのＨＣｌ水溶液３.５ｍｌを、亜硫酸ナトリウム、リン酸
二水素アンモニウム、Turpinal(商標) SL、アスコルビン酸および L-アルギニン
と一緒に添加し、５０℃に加熱した水に、溶解させた。ｐＨを、アンモニアで８
.６に調節した。 染色クリーム１を、混合物Ｂをエマルション（混合物Ａ）５０ｇに添加し、水
で１００ｇにすることにより製造した。染色クリーム２を、混合物Ｃを、混合物
Ｂの代わりに使用したこと以外は同様に製造した。
【０１０６】 Ｂ２）繊維の染色 Ｂ１）に従い得られた染色クリーム５０ｍｌを、Ｈ2Ｏ2 ５％溶液４０ｍｌと
混合し、該混合物を、長さ５ｃｍの一房の人髪（Naturweiss, Kerling）に適用
した。３２℃で３０分の接触時間後、髪をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、
次いで乾燥した。 その結果を、表 II に示す。
【０１０７】
【表７】
【０１０８】 ２. 染色剤と共に適用した場合のビタミンＢ６の構成効果の実証 Ａ）使用分析法：ＨＰ-ＤＳＣ（高圧示差走査熱分析） 熱分析調査は、結晶質α-へリックス成分および非晶質マトリックス成分を有
する繊維状ケラチンとして人の髪繊維も属する二相系の特性評価のために特に適
している。一方で非晶質マトリックスのガラス転移点および老化挙動を調査する
ことができ、他方で結晶質へリックス相の溶融挙動は重要な情報を与える。熱分
析の研究は、１８９９年に初めて記載された。タンパク質繊維の最初の示差熱分
析（ＤＴＡ）は、５０年代の終わり近くで行われた (F. Schwenker, J.H. Dusen
bury, Text. Res. J. 1963年, 30, 第800頁以降 ; W.D. Felix, M.A. McDowall,
H. Eyring, ibid. (1963年), 33, 第465頁以降)。
【０１０９】 次の年代に、様々な熱分析測定技術、例えばＤＴＡ、ＨＰ-ＤＴＡ（高圧ＤＴ
Ａ）およびＤＳＣ（示差走査熱分析）が、例えば超収縮、へリックスのα,β-相
転移または変性プロセスの現象を調査するために、ケラチン繊維に適用された。
近年、ＩＩＰ-ＤＳＣ法が、とりわけアーヘンの Deutsches Wollforschungsinst
itut(ドイツ羊毛研究所) でケラチン繊維を研究するために使用された（F.J. Wo
rtmann, H. Deutz, J. Appl. Polym. Sci. 1993年, 48, 第137頁以降）。ＩＩＰ
-ＤＳＣは、伝統的なＤＳＣで生ずる熱分解の影響と結びついた問題、並びにＤ
ＴＡに伴うデータ収集および解釈の問題を除外する。ＤＳＣ測定は、市販気密測
定カプセル内の水でカプセル封入されたケラチンに対して行われる。
【０１１０】 ケラチン／水系においてＨＰ-ＤＳＣが派生する高水蒸気圧が、１００℃を超
える加熱でカプセル封入スチール製るつぼ中において蓄積する。人の髪繊維のＨ
Ｐ-ＤＳＣサーモグラムと通常のＤＳＣサーモグラムとの間の重大な違いは、転
移点および転移エンタルピーを再現する吸熱ピークが、約９０℃ほど低温にシフ
トすることである。これは、髪繊維への拡散後に水が、架橋水素結合および塩結
合を弱め、分裂することによりタンパク質の安定性を減少させることに由来する
。それによりケラチンの「接着温度」を減少させる。超収縮剤（例えば水）によ
り、水素架橋および塩架橋のみが分解された場合、熱効果は可逆である（超収縮
）。しかしながら共有結合、例えばジスルフィド架橋が分裂される場合、該プロ
セスは不可逆となる。これは、人の髪繊維を、気密カプセル内において水で１５
０℃を超える温度に加熱する場合に起こる。タンパク質中のα-へリックス領域
のランダム状態への転移であると解釈される不可逆転移の結果として、吸熱ピー
ク、転移点または変性点さえも再現するピーク位置、および転移エンタルピーま
たは変性エンタルピーを再現する面積が生ずる。
【０１１１】 従って繊維ケラチン、特に人の髪繊維における構造および化学的な状態および
変化の両方を、動的示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出することができる。正
確に定められた試験条件下で、熱量測定により検出できる人の髪繊維中のプロセ
スは、サーモグラムの形態で記録することができ、ピーク位置、構造および面積
に関して、秩序／無秩序転移に影響を及ぼすための指標として、例えば髪繊維の
化粧処理により生ずる内部および／または外部パラメーターの変化を通じて使用
することができる。言いかえれば、人の髪繊維の強度または損傷の情報を、人の
髪繊維のサーモグラムで記録した吸熱ピークから、ピーク位置（転移点）および
ピーク面積（転移エンタルピー）に基づき得ることができる。
【０１１２】 ケラチン中のα-へリックスの変性に対するシスチン含有量の影響についての
詳細な調査は、例えばケラチンの変性温度（転移温度）が、シスチン含有量に対
して直線的に向上することを示している。マトリックス中のジスルフィド架橋の
向上した割合からの高架橋度によるマトリックス領域の向上した安定性の効果は
、このマトリックス中に埋め込まれているへリックスの転移を困難にし、その結
果、その変性温度が向上することである。逆に、変性温度、とりわけ変性エンタ
ルピーの減少は、一般に、人の髪繊維においてパーマネントウェービング、脱色
または染色により観察することができる (H. Deutz, Doktorarbeit, RWTH アー
ヘン 1993年)。
【０１１３】 Ｂ）手順 人髪（Alkinco 6634）を、パーマネントウェービング（市販品 Poly Lock ext
ra starke Dauerwelle；パーマネントウェービング４０分、固定１０分）により
故意に損傷させた。前処理した髪を、次いでピリドキシン・ＨＣｌの異なる含有
量を有する染色クリームで染色した。染色髪試料の変性温度を、ＨＰ-ＤＳＣに
より熱分析的に測定した。
【０１１４】 Ｂ１）染色ゲルの製造および繊維の染色 染色ゲルを製造するために、混合物Ａおよび混合物Ｂを製造した。
【０１１５】
【表８】 1 Ｃ12〜18脂肪アルコール (INCI 名：ココナツアルコール) (COGNIS)2 オレイン酸 (INCI 名：Oleic Acid) (COGNIS)3 ラウリルエーテルスルフェート, ナトリウム塩 (活性物質約２７.５％, ｐＨ
１０〜１１.５) (INCI 名：ナトリウムラウレススルフェート) (COGNIS)4 Ｃ12〜14脂肪アルコール ＋ ２ＥＯ (INCI 名：ラウレス-２(Laureth-2)) (C
OGNIS)5 プロピレングリコール (９９.７%, INCI 名：Propylene Glycol) (REININGHA
US CHEMIE) 混合物Ａの成分を、室温で混合した。
【０１１６】
【表９】 1 小麦タンパク質水解物 (INCI 名：Aqua (Water), 加水分解小麦タンパク質(H
ydrolyzed Wheat Protein), ナトリウムベンゾエート(Sodium Benzoate), フェ
ノキシエタノール(Phenoxyethanol), メチルパラベン(Methylparaben), プロピ
ルパラベン(Propylparaben)) (COGNIS)2 １-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸 (INCI 名：エチドロン酸, Aqua (
Water)) (COGNIS)3 ６-クロロ-４-ニトロ-２-アミノフェノール・ＨＣｌ (LOWENSTEIN DYES) 染色ゲルを、混合物Ｂを混合物Ａに添加することにより製造した。
【０１１７】 Ｂ２）髪試料の染色および分析 Ｂ１）に従い製造した染色ゲル５０ｍｌを、Ｈ2Ｏ2 ５％溶液４０ｍｌと混合
し（混合物のｐＨ値９.５）、該混合物を、損傷させた髪０.５ｇに適用した。３
２℃で３０分の接触時間後、髪をすすぎ、次いで乾燥した。次いで活性成分を、
再構成効果についてＨＰ-ＤＳＣ測定により試験した。得られた変性温度を、表
III に列挙する。
【０１１８】
【表１０】 染色せずに損傷させた参照用の髪試料の変性温度は、１４７.２℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＵ，Ｂ Ｒ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ ，ＳＫ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 アストリート・クレーン ドイツ連邦共和国デー−40699エルクラー ト、ノルトシュトラーセ17番 (72)発明者 ホルスト・ヘフケス ドイツ連邦共和国デー−40595デュッセル ドルフ、カルロ−シュミット−シュトラー セ113番 (72)発明者 ベルント・マイニヒケ ドイツ連邦共和国デー−51381レーヴァー クーゼン、ヴッパータラーシュトラーセ84 ベー番 Ｆターム(参考） 4C083 AB082 AB282 AB352 AC072 AC122 AC252 AC472 AC551 AC552 AC582 AC712 AC782 AC812 AC851 AC852 AC882 AD131 AD132 AD412 AD471 AD632 AD642 BB21 CC36 DD31 EE26 EE29 4H057 AA02 BA01 CA07 CB03 CC02 DA01 DA21

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ・所望により、前処理用調剤Ｍ１を繊維に適用し、 ・次いで、任意に繊維への適用直前に、 少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体および／またはインドールお
    よび／またはインドリン誘導体を含有する成分Ｍ２ａ、並びに 酸化剤および／または酵素を含有する成分Ｍ２ｂ、 から混合した染色剤Ｍ２を、繊維に対して使用し、 他の調剤Ｍ３を、任意に、個々の調剤Ｍ２ａまたはＭ２ｂに混合前に添加する
    か、またはその混合物Ｍ２に添加し、染色剤Ｍ２を、５〜３０分の接触時間後に
    繊維からすすぎ落す、 ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法であって、 調剤Ｍ１、Ｍ２ａ、Ｍ２ｂまたはＭ３の少なくとも１つが、式（I）： 【化１】 〔式中、 ・ＡおよびＢは、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ3〜6 シクロアルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2〜4オリゴヒドロキシ
    アルキル基、Ｃ1〜4アミノアルキル基、-ＯＲ基または-ＮＲ1Ｒ2基（式中、Ｒ1
    およびＲ2は、相互に独立に、水素、Ｃ1〜4アルキル基またはＣ1〜4モノヒドロ
    キシアルキル基を表すか、あるいはＲ1およびＲ2は、窒素原子と共に飽和環を形
    成する。）を表し、 ・Ｃは、-ＯＲ基、-ＮＲ1Ｒ2基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ3)2基、Ｃ1〜4モノヒドロキ
    シアルキル基、Ｃ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基またはＣ1〜4アルキル基を表
    し、 ・Ｄは、-ＯＲ基、カルボキシル基、Ｃ1〜22アルコキシカルボニル基、ホルミ
    ル基、-ＣＨ2ＯＲ基または-ＣＨ2-ＮＲ2基を表し、 ・Ｅは、-ＯＲ基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ3)2基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
    たはＣ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基を表し、 ・Ｒは、水素、Ｃ1〜4アルキル基、Ｃ1〜22アシル基、ヒドロキシ-Ｃ2〜22-ア
    シル基、Ｃ2〜10カルボキシアシル基、Ｃ3〜10オリゴカルボキシアシル基、オリ
    ゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ3〜10-アシル基、オリゴカルボキシオリゴヒド
    ロキシ-Ｃ3〜10-アシル基、Ｃ3〜8シクロアルキル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシア
    ルキル基、Ｃ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル、ニトロ若
    しくはアミノ基を有し得るアリール基、複素芳香族基、または-ＣＨ2ＣＨ2ＮＲ1 Ｒ2基（式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ定義である。）を表し、 ・Ｒ3は、水素またはＣ1〜5アルキル基を表す。〕 に相当する少なくとも１種の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理
    適合性塩を含有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ２つの基ＡおよびＢの１つが、水素であることを特徴とする
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ２つの基ＡおよびＢの１つが、水素であり、他方が、Ｃ1〜4 アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｃが、ヒドロキシル基、Ｃ1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
    たはＣ2〜4オリゴヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３の
    いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｄが、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル
    基またはホルミル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 Ｅが、ヒドロキシル基または-ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)2基であること
    を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 式（I）に相当する化合物が、ピリドキシンであることを特
    徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法において前処理用
    調剤Ｍ１として使用するための調剤であって、請求項１に記載の少なくとも１種
    の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理適合性塩を含有することを
    特徴とする調剤。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体を含有し、
    請求項１に記載の方法において染色剤Ｍ２として任意に使用する、ケラチン繊維
    、とりわけ人の髪を染色するための調剤であって、請求項１に記載の少なくとも
    １種の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理適合性塩をさらに含有
    することを特徴とする調剤。
  10. 【請求項１０】 一次中間体型の酸化染料前駆体を、ｐ-フェニレンジアミ
    ン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体およびｐ-アミノフェノール誘
    導体から選択することを特徴とする請求項９に記載の調剤。
  11. 【請求項１１】 一次中間体型の酸化染料前駆体を、ｐ-フェニレンジアミ
    ン、ｐ-トルイレンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミ
    ン、Ｎ,Ｎ-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２,４,５,６-
    テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-
    ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２-ジメチルアミノ-４,５,６-ト
    リアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,
    ６-トリアミノピリミジン、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジア
    ミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,
    ５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジ
    メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-
    ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒ
    ドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,
    ５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-
    ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-
    メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジ
    アミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)-ピラゾール、４,５-ジアミノ-１
    -エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチ
    ル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピ
    ルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-ア
    ミノ-５-(２'-アミノエチル)-アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-ト
    リアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジア
    ミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキ
    シエチル)-アミノ-１-メチルピラゾール、ｐ-アミノフェノール、４-アミノ-３-
    メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-２-アミノメ
    チルフェノールおよび４-アミノ-２-((ジエチルアミノ)-メチル)-フェノールか
    ら選択することを特徴とする請求項１０に記載の調剤。
  12. 【請求項１２】 酸化染料前駆体を、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレ
    ンジアミン、２-(β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス-(
    β-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェニレンジアミン、２,４,５,６-テトラアミノピリ
    ミジン、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-ピラゾール、４-アミノ-３
    -メチルフェノールおよび４-アミノ-２-アミノメチルフェノールから選択するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の調剤。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１種のインドールおよび／またはインドリン誘
    導体を含有し、請求項１に記載の方法において染色剤Ｍ２として任意に使用する
    、ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色するための調剤であって、請求項１に記
    載の化合物、またはその対応する生理適合性塩を含有することを特徴とする調剤
    。
  14. 【請求項１４】 インドール誘導体を、５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ
    -メチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインド
    ール、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドールおよびＮ-ブチル-５,６-ジヒ
    ドロキシインドールから選択することを特徴とする請求項１３に記載の調剤。
  15. 【請求項１５】 インドリン誘導体を、５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ
    -メチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインド
    リン、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドリンおよびＮ-ブチル-５,６-ジヒ
    ドロキシインドリンから選択することを特徴とする請求項１３または１４に記載
    の調剤。
  16. 【請求項１６】 直接染料をさらに含有することを特徴とする、請求項９〜
    １５のいずれかに記載の調剤。
  17. 【請求項１７】 酸化剤および／または酵素を含有することを特徴とする、
    請求項９〜１６のいずれかに記載の調剤。
  18. 【請求項１８】 アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
    ／アクリレートコポリマーを含有することを特徴とする、請求項８〜１７のいず
    れかに記載の調剤。
  19. 【請求項１９】 ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法に使用するため
    のキットであって、 ・請求項８〜１８のいずれかに記載の前処理用調剤Ｍ１、 ・少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体および／またはインドール
    および／またはインドリン誘導体、並びに任意に少なくとも１種の二次中間体型
    の酸化染料前駆体を含有する染色成分Ｍ２ａ を別充填成分として含有することを特徴とするキット。
  20. 【請求項２０】 酸化剤および／または酵素を含有する調剤Ｍ２ｂを、別充
    填成分としてさらに含有することを特徴とする、ケラチン繊維、とりわけ人の髪
    の染色方法に使用するための請求項１９に記載のキット。
  21. 【請求項２１】 ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色方法に使用するため
    のキットであって、 ・少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体および／またはインドール
    またはインドリン誘導体、並びに任意に少なくとも１種の二次中間体型の酸化染
    料前駆体および／または直接染料を含有する染色成分Ｍ２ａ、 ・式（I）に相当する少なくとも１種の化合物または少なくとも１種のその対
    応する生理適合性塩を含有する調剤Ｍ３ を別充填成分として含有することを特徴とするキット。
  22. 【請求項２２】 酸化剤および／または酵素を含有する調剤Ｍ２ｂを、別充
    填成分としてさらに含有することを特徴とすることを特徴とする、ケラチン繊維
    、とりわけ人の髪の染色方法に使用するための請求項２１に記載のキット。
  23. 【請求項２３】 請求項１９〜２２のいずれかに記載のキットの、ケラチン
    繊維、とりわけ人の髪の染色方法における使用。
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