JP2003535878A - 髪を染色または着色し同時に保護するための調剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ケラチン繊維、特に人の髪を染色するための、少なくとも１種の直接染料、およびさらに式（I）： 【化１】 〔式中、ＡおよびＢは、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄オリゴヒドロキシアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アミノアルキル基、-ＯＲ基または-ＮＲ¹Ｒ²基（式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基を表すか、あるいはＲ¹およびＲ²は、窒素原子と共に飽和環を形成する。）を表し、Ｃは、-ＯＲ基、-ＮＲ¹Ｒ²基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ₁〜Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄オリゴヒドロキシアルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｄは、-ＯＲ基、カルボキシル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルコキシカルボニル基、ホルミル基、-ＣＨ₂ＯＲ基または-ＣＨ₂-ＮＲ₂基を表し、Ｅは、-ＯＲ基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ₁〜Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基またはＣ₂〜Ｃ₄オリゴヒドロキシアルキル基を表し、式中の各Ｒは、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アシル基、ヒドロキシ-Ｃ₂〜Ｃ₂₂-アシル基、Ｃ₂〜Ｃ ₁₀カルボキシアシル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀オリゴカルボキシアシル基、オリゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ₃〜Ｃ₁₀-アシル基、オリゴカルボキシオリゴヒドロキシ-Ｃ ₃〜Ｃ₁₀-アシル基、Ｃ₃〜Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄モノヒドロキシアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄オリゴヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル、ニトロ若しくはアミノ基を有し得るアリール基、複素芳香族基、または-ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ¹Ｒ ²基（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同じ定義である。）を表し、各Ｒ³は、水素またはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表す。〕に相当する少なくとも１種の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理適合性塩を含んでなる調剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 （技術分野） 本発明は、ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色または色味付けし、ケアする
ための調剤および方法、並びに対応する方法におけるビタミンＢ６誘導体の使用
に関する。 【０００２】 （背景技術） 髪を色味付けおよび染色するための調剤は、化粧品の重要な種類である。それ
らは、特定の使用者の希望により、完全に違う色を得るために、または望ましく
ない色調、例えば灰色を覆いかくすために、髪の本来の色を明るくまたは暗くす
るために使用され得る。通例の染髪剤は、酸化染料または直接染料のいずれかを
基礎として配合される。多くの場合に酸化染料および直接染料の組合せも、特別
な色合いを得るために使用される。 良好な染料は、高い染色力により特徴づけられる。さらにそれらは、汗、熱、
パーマネントウェービング、洗浄および光に耐性であり、毒物学的および皮膚科
学的に安全であることが期待される。それは、物質が様々な基礎配合物中で高い
溶解性を示す場合も、有利である。 【０００３】 酸化染料を基礎とする染色剤は、光沢があり、耐久性のある色につながる。し
かしながらそれらは、強い酸化剤、例えば過酸化水素溶液の使用を伴う。これは
、染色する髪を損傷し得る。これらの染色剤との皮膚の接触は、非常に敏感な人
において望ましくない反応につながり得る。 直接染料を基礎とする染色剤は、酸化剤を必要とせず、中性点あたりのｐＨ値
でさえ配合することができる。 【０００４】 染色および色味付けの他に、ヘアケアは、髪の美容の重要な側面である。例え
ば、ケラチン構造成分を含有するヘアケア用配合物の適用により、例えばアルカ
リ性および／またはケラチン減縮調剤により生ずる損傷の影響を中和することが
できる。 【０００５】 ピリドキシンおよびビタミンＢ６群に属する他の化合物は、再脂肪化を減少さ
せるためおよび髪の成長を刺激するための、ヘアトニック中の成分として使用す
ることが既に提案されている。EP 0678293 A2 は、髪および皮膚の処理のための
ピリドキシントリプロピオネートを含有する局所用組成物を提案している。EP 0
01079 A1 は、活性成分としてピリドキシントリパルミテートを含有する抗脂漏
性化粧用組成物を記載している。 ピリドキシン、ピリドキサールまたはピリドキサミン誘導体をケラチン再構成
剤として含有する染髪剤は、これまで専門家に知られていない。 【０００６】 （発明の開示） 驚くべきことに、少なくとも１種の直接染料を含有する染色剤中におけるピリ
ドキシン、ピリドキサールおよびピリドキサミン誘導体の使用は、髪ケラチンに
対する再構成効果を有することを見出した。この効果は、染色中にさえ発現する
。 【０００７】 （発明を実施するための形態） それゆえ第１の実施態様において本発明は、少なくとも１種の直接染料を含有
する、ケラチン繊維、とりわけ人の髪を染色するための調剤であって、染色剤が
、式（I）： 【化２】 〔式中、 ・ＡおよびＢは、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1〜4アルキル基、Ｃ_3〜6 シクロアルキル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシ
アルキル基、Ｃ_1〜4アミノアルキル基、-ＯＲ基または-ＮＲ¹Ｒ²基（式中、Ｒ¹
およびＲ²は、相互に独立に、水素、Ｃ_1〜4アルキル基またはＣ_1〜4モノヒドロ
キシアルキル基を表すか、あるいはＲ¹およびＲ²は、窒素原子と共に飽和環を形
成する。）を表し、 ・Ｃは、-ＯＲ基、-ＮＲ¹Ｒ²基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ_1〜4モノヒドロキ
シアルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基またはＣ_1〜4アルキル基を表
し、 ・Ｄは、-ＯＲ基、カルボキシル基、Ｃ_1〜22アルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基、-ＣＨ₂ＯＲ基または-ＣＨ₂-ＮＲ₂基を表し、 ・Ｅは、-ＯＲ基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
たはＣ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基を表し、 ・Ｒは、水素、Ｃ_1〜4アルキル基、Ｃ_1〜22アシル基、ヒドロキシ-Ｃ_2〜22-ア
シル基、Ｃ_2〜10カルボキシアシル基、Ｃ_3〜10オリゴカルボキシアシル基、オリ
ゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基、オリゴカルボキシオリゴヒド
ロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基、Ｃ_3〜8シクロアルキル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシア
ルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル、ニトロ若
しくはアミノ基を有し得るアリール基、複素芳香族基、または-ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ¹ Ｒ²基（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同じ定義である。）を表し、 ・Ｒ³は、水素またはＣ_1〜5アルキル基を表す。〕 に相当する少なくとも１種の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理
適合性塩をさらに含有することを特徴とする調剤に関する。 【０００８】 ２つの基ＡおよびＢの１つが水素である、式（I）に相当する化合物が好まし
い。式（I）に相当する特に好ましい化合物は、２つの基ＡおよびＢの１つが、
水素であり、他方の基が、Ｃ_1〜4アルキル基である化合物である。 式（I）で示される他の好ましい化合物は、Ｃが、ヒドロキシル基、Ｃ_1〜4モ
ノヒドロキシアルキル基またはＣ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基である化合物
である。 式（I）で示される好ましい化合物は、Ｄが、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、-ＣＨ₂-ＮＲ₂基またはホルミル基である化合物である
。 式（I）で示される他の好ましい化合物は、Ｅが、ヒドロキシル基、Ｃ_1〜4モ
ノヒドロキシアルキル基または-ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)₂基である化合物である。 【０００９】 式（I）に相当する特に好ましい化合物は、ピリドキシン（Ａ＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨ₃ 、Ｃ＝ＯＨ、Ｄ＝ＣＨ₂ＯＨ、Ｅ＝ＯＨ）、ピリドキサール（Ａ＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨ₃ 、Ｃ＝ＯＨ、Ｄ＝ＣＨＯ、Ｅ＝ＯＨ）、ピリドキサール-５'-ホスフェート（Ａ
＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨ₃、Ｃ＝ＯＨ、Ｄ＝ＣＨＯ、Ｅ＝ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)₂）およびピリド
キサミン（Ａ＝Ｈ、Ｂ＝ＣＨ₃、Ｃ＝ＯＨ、Ｄ＝ＣＨ₂ＮＨ、Ｅ＝ＯＨ）である。 【００１０】 本発明の化合物中におけるＣ_1〜4アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ-プ
ロピル、イソプロピル、ｎ-ブチルおよびｔ-ブチルである。好ましいアルキル基
は、メチルおよびエチルである。メチルが、特に好ましいアルキル基である。好
ましいＣ_3〜6シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペン
チル、シクロへキシルである。シクロへキシルおよびシクロペンチルが、特に好
ましい基である。好ましいＣ_1〜4モノヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシメチ
ル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピルまたは４-ヒドロキシブチル
基である。ヒドロキシメチルおよび２-ヒドロキシエチルが、特に好ましいモノ
ヒドロキシアルキル基である。好ましいＣ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基は、
１,２-ジヒドロキシエチル基である。好ましいＣ_1〜22アシル基は、例えばアセ
チル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、カプリル、ラウリル、ミリスチル、
パルミチル、ステアリル、リノリル、ベヘニルである。 【００１１】 ヒドロキシ-Ｃ_2〜22-アシル基の例は、サリチル酸または乳酸である。好まし
いＣ_2〜10カルボキシアシル基は、例えばマロン酸、コハク酸またはアジピン酸
から誘導される。好ましいＣ_3〜10オリゴカルボキシアシル基の一例は、グリセ
リン酸である。好ましいオリゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基は
、例えばクエン酸またはリンゴ酸から誘導される。好ましいオリゴカルボキシオ
リゴヒドロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基は、例えば酒石酸から誘導される。本発明に
とって好ましいハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。塩
素および臭素が、特に好ましい。本発明における生理適合性塩は、無機または有
機酸の塩、例えば塩酸塩、硫酸塩または臭化水素酸塩である。本発明により使用
する他の用語は、ここで記載した定義から誘導される。 【００１２】 式（I）に相当する化合物のエステル誘導体はまた、生理学的性質および髪構
造改良性を有する。これは、ピリドキシンへの加水分解により転化し得るピリド
キシンエステルに特に当てはまる。さらに、エステル誘導体は、未エステル化誘
導体と比べて向上した脂溶性を獲得する。 【００１３】 ピリドキシンのカルボン酸エステル誘導体の他の例は、カルボン酸、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリセリン酸、グリオキシル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、プロピオル酸
、クロトン酸、イソクロトン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、ムコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、ショウノウ酸、安息香酸、ｏ、ｍ、ｐ-フタル
酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、イソ
ニコチン酸、ニコチン酸、ビカルバミン酸(Bicarbaminsaeure)、４,４'-ジシア
ノ-６,６'-ビニコチン酸(binicotinsaeure)、８-カルバモイルオクタン酸、１,
２,４-ペンタントリカルボン酸、２-ピロールカルボン酸、１,２,４,６,７-ナフ
タレンペンタ酢酸、マロンアルデヒド酸、４-ヒドロキシフタルアミド酸、１-ピ
ラゾールカルボン酸、没食子酸またはプロパントリカルボン酸、並びに一般式（
II）： 【化３】〔式中、Ｚは、４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはア
ルケニル基を表し、ｎは、４〜１２の数であり、２つの基ＸおよびＹの１つは、
ＣＯＯＨ基を表し、他方は、水素、メチルまたはエチル基を表す。〕 に相当する化合物からなる群から選ばれるジカルボン酸、一般式（II）に対応し
、さらにシクロヘキセン環に１〜３個のメチルまたはエチル置換基を有するジカ
ルボン酸、およびジカルボン酸（II）からシクロヘキセン環中の二重結合に水１
分子が付加することにより形式的に形成されるジカルボン酸から誘導される。 【００１４】 本発明の調剤は、好ましくは式（I）に相当する化合物を、染色剤を基準に０.
０５〜５.０質量％の量で含有する。０.１〜２質量％の量が特に好ましい。 本発明の第１の好ましい実施態様において調剤は、単に繊維の一時染色を生じ
させることを目的とする。対応調剤は、しばしば色味剤と称される。この実施態
様は、例えば、髪を一時的に染色するだけでなく、或るスタイルにも造形するヘ
アトリートメント用調剤も包含する。そのような調剤は、色味付け用ゲルまたは
フォームとして知られている。 【００１５】 色味剤を用いるケラチン繊維の染色は、通常、酸化成分、とりわけ過酸化水素
の助け無しに行われるので、この態様の本発明による調剤は、好ましくは酸化染
料前駆体を有さない。 本発明の調剤は、染色用クリーム、チンキ、ローション、フォームまたはエア
ゾールとして配合することができる。 本発明は、式（I）に相当する化合物に加えて、直接染料も含有する調剤を包
含する。好ましい実施態様において本発明の調剤は、数種、とりわけ２〜１０種
の直接染料を含有する。 【００１６】 直接染料は、典型的にニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール
類、アゾ染料、アントラキノン類またはインドフェノール類である。好ましい直
接染料は、国際名または商品名 HC Yellow 2、HC Yellow 4、HC Yellow 5、HC Y
ellow 6、HC Yellow 12、HC Orange 1、Disperse Orange 3、HC Red 1、HC Red
3、HC Red 10、HC Red 11、HC Red 13、HC Red BN、HC Blue 2、HC Blue 12、Di
sperse Blue 3、HC Violet 1、Disperse Violet 1、Disperse Violet 4、Acid V
iolet 43、Disperse Black 9 および Acid Black 52 で知られている化合物、並
びに１,４-ジアミノ-２-ニトロベンゼン、２-アミノ-４-ニトロフェノール、１,
４-ビス-(β-ヒドロキシエチル)-アミノ-２-ニトロベンゼン、３-ニトロ-４-(β
-ヒドロキシエチル)-アミノフェノール、２-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-４
,６-ジニトロフェノール、１-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-４-メチル-２-ニ
トロベンゼン、１-アミノ-４-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-５-クロロ-２-ニ
トロベンゼン、４-アミノ-３-ニトロフェノール、１-(２'-ウレイドエチル)-ア
ミノ-４-ニトロベンゼン、４-アミノ-２-ニトロジフェニルアミン-２'-カルボン
酸、６-ニトロ-１,２,３,４-テトラヒドロキノキサリン、２-ヒドロキシ-１,４-
ナフトキノン、ピクラミン酸およびその塩、２-アミノ-６-クロロ-４-ニトロフ
ェノール、４-エチルアミノ-３-ニトロ安息香酸および２-クロロ-６-エチルアミ
ノ-１-ヒドロキシ-４-ニトロベンゼンである。 【００１７】 本発明により、カチオン性の直接染料も、直接染料として使用し得る。特に好
ましいものは、 （ａ）カチオン性トリフェニルメタン染料、例えば Basic Blue 7、Basic Blu
e 26、Basic Violet 2 および Basic Violet 14、 （ｂ）第４級窒素基により置換されている芳香族系、例えば Basic Yellow 57
、Basic Red 76、Basic Blue 99、Basic Brown 16 および Basic Brown 17、並
びに （ｃ）例えば EP-A2 998 908 の請求項６〜１１、WO 95/01772 および WO 95/
15144 に開示されているような少なくとも１つの第４級窒素原子を有する複素環
含有直接染料 である。 これら文献の開示を、明確に引用する。 【００１８】 （ｃ）群の好ましいカチオン性直接染料は、特に以下の化合物である： 【化４】 【化５】 【化６】 【００１９】 式（DZ1)、(DZ5）および（DZ7）に相当する化合物が、（ｃ）群の中で最も好
ましいカチオン性直接染料である。本発明にとって、Arianor(商標) 名で市販さ
れているカチオン性直接染料が、特に好ましい直接染料である。 この態様の本発明の調剤は、染色剤全体を基準に好ましくは０.０１〜２０質
量％の量で、直接染料を含有する。 本発明の調剤は、天然起源直接染料、例えば赤色ヘンナ、中間ヘンナ、黒色ヘ
ンナ、カミルレ花、白檀、紅茶、黒色ハンノキ樹皮、セージ、ロッグウッド、ア
カネ根、カテキュー、セドレ(Sedre) およびアルカネットも含有し得る。 【００２０】 第２の好ましい実施態様において本発明の調剤は、少なくとも１種の一次中間
体型の酸化染料前駆体をさらに含有する。これらの一般に無色化合物は、触媒と
しての特別な酵素または金属イオンの任意の存在下において、酸化剤または空中
酸素の影響下で反応して必要な染料を形成する。しかしながら数種の一次中間体
の組合せを、とりわけ自然な髪の色を形成するために一般に使用する。さらに、
いわゆる二次中間体を一般に使用し、これは、一次中間体と酸化剤の影響下で反
応し、新しい色を形成するか、または色に変化をつける。本発明により、１種ま
たはそれ以上の二次中間体を、１種またはそれ以上の一次中間体と組み合わせて
使用することができる。 【００２１】 本発明にとって好ましい一次中間体は、ｐ-フェニレンジアミン、ｐ-トルイレ
ンジアミン、ｐ-アミノフェノール、ｏ-アミノフェノール、１-(２'-ヒドロキシ
エチル)-２,５-ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ-ビス-(２-ヒドロキシエチル)-ｐ-フェ
ニレンジアミン、２-(２,５-ジアミノフェノキシ)-エタノール、１-フェニル-３
-カルボキシアミド-４-アミノ-５-ピラゾール、４-アミノ-３-メチルフェノール
、２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノ
ピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロ
キシ-５,６-ジアミノピリミジン、２-ジメチルアミノ-４,５,６-トリアミノピリ
ミジン、２-ヒドロキシメチルアミノメチル-４-アミノフェノール、ビス-(４-ア
ミノフェニル)-アミン、４-アミノ-３-フルオロフェノール、２-アミノメチル-
４-アミノフェノール、２-ヒドロキシメチル-４-アミノフェノール、４-アミノ-
２-((ジエチルアミノ)-メチル)-フェノール、ビス-(２-ヒドロキシ-５-アミノフ
ェニル)-メタン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(４'-アミノフェニル)-１,４-ジアザシクロヘプ
タン、１,３-ビス-(Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-Ｎ-(４-アミノフェニルアミノ))
-２-プロパノール、４-アミノ-２-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェノール、１,１
０-ビス-(２,５-ジアミノフェニル)-１,４,７,１０-テトラオキサデカン、およ
び EP 0 740 931 または WO 94/08970 による４,５-ジアミノピラゾール誘導体
、例えば４,５-ジアミノ-１-(２'-ヒドロキシエチル)-ピラゾールである。 【００２２】 本発明にとって好ましい二次中間体は、以下のものである： ・ｍ-アミノフェノールおよびその誘導体、例えば５-アミノ-２-メチルフェノ
ール、Ｎ-シクロペンチル-３-アミノフェノール、３-アミノ-２-クロロ-６-メチ
ルフェノール、２-ヒドロキシ-４-アミノフェノキシエタノール、２,６-ジメチ
ル-３-アミノフェノール、３-トリフルオロアセチルアミノ-２-クロロ-６-メチ
ルフェノール、５-アミノ-４-クロロ-２-メチルフェノール、５-アミノ-４-メト
キシ-２-メチルフェノール、５-(２'-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェ
ノール、３-(ジエチルアミノ)フェノール、Ｎ-シクロペンチル-３-アミノフェノ
ール、１,３-ジヒドロキシ-５-(メチルアミノ)ベンゼン、３-(エチルアミノ)-４
-メチルフェノールおよび２,４-ジクロロ-３-アミノフェノール、 ・ｏ-アミノフェノールおよびその誘導体、 ・ｍ-ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば２,４-ジアミノフェノキシ
エタノール、１,３-ビス-(２',４'-ジアミノフェノキシ)-プロパン、１-メトキ
シ-２-アミノ-４-(２'-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン、１,３-ビス-(２',４
'-ジアミノフェニル)-プロパン、２,６-ビス(２'-ヒドロキシエチルアミノ)-１-
メチルベンゼンおよび１-アミノ-３-ビス-(２'-ヒドロキシエチル)アミノベンゼ
ン 【００２３】 ・ｏ-ジアミノベンゼンおよびその誘導体、例えば３,４-ジアミノ安息香酸お
よび２,３-ジアミノ-１-メチルベンゼン、 ・ジ-またはトリヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレソルシノール、レソル
シノールモノメチルエーテル、２-メチルレソルシノール、５-メチルレソルシノ
ール、２,５-ジメチルレソルシノール、２-クロロレソルシノール、４-クロロレ
ソルシノール、ピロガロールおよび１,２,４-トリヒドロキシベンゼン、 ・ピリジン誘導体、例えば２,６-ジヒドロキシピリジン、２-アミノ-３-ヒド
ロキシピリジン、２-アミノ-５-クロロ-３-ヒドロキシピリジン、３-アミノ-２-
メチルアミノ-６-メトキシピリジン、２,６-ジヒドロキシ-３,４-ジメチルピリ
ジン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、２,６-ジアミノピリジン、２,
３-ジアミノ-６-メトキシピリジンおよび３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリ
ジン、 ・ナフタレン誘導体、例えば１-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、２-
ヒドロキシメチル-１-ナフトール、２-ヒドロキシエチル-１-ナフトール、１,５
-ジヒドロキシナフタレン、１,６-ジヒドロキシナフタレン、１,７-ジヒドロキ
シナフタレン、１,８-ジヒドロキシナフタレン、２,７-ジヒドロキシナフタレン
および２,３-ジヒドロキシナフタレン 【００２４】 ・モルホリン誘導体、例えば６-ヒドロキシベンゾモルホリンおよび６-アミノ
ベンゾモルホリン、 ・キノキサリン誘導体、例えば６-メチル-１,２,３,４-テトラヒドロキノキサ
リン、 ・ピラゾール誘導体、例えば１-フェニル-３-メチルピラゾール-５-オン、 ・インドール誘導体、例えば４-ヒドロキシインドール、６-ヒドロキシインド
ールおよび７-ヒドロキシインドール、 ・ピリミジン誘導体、例えば４,６-ジアミノピリミジン、４-アミノ-２,６-ジ
ヒドロキシピリミジン、２,４-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミジン、２,４,６-
トリヒドロキシピリミジン、２-アミノ-４-メチルピリミジン、２-アミノ-４-ヒ
ドロキシ-６-メチルピリミジンおよび４,６-ジヒドロキシ-２-メチルピリミジン
、または ・メチレンジオキシベンゼン誘導体、例えば１-ヒドロキシ-３,４-メチレンジ
オキシベンゼン、１-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼンおよび１-(２'-ヒ
ドロキシエチル)-アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン。 【００２５】 特に好ましい二次中間体は、１-ナフトール、１,５-、２,７-および１,７-ジ
ヒドロキシナフタレン、３-アミノフェノール、５-アミノ-２-メチルフェノール
、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、レソルシノール、４-クロロレソルシノー
ル、２-クロロ-６-メチル-３-アミノフェノール、２-メチルレソルシノール、５
-メチルレソルシノール、２,５-ジメチルレソルシノールおよび２,６-ジヒドロ
キシ-３,４-ジメチルピリジンである。 【００２６】 式（I）に相当する化合物、一次中間体および任意の二次中間体の他に、この
実施態様の本発明による調剤は、好ましくは数種の直接染料を含有する。ここで
も、上記のものを引用する。 本発明の染色剤は、さらに天然染料前駆体、とりわけインドールおよびインド
リン並びにその生理適合性塩を含有し得る。好ましい例は、５,６-ジヒドロキシ
インドール、Ｎ-メチル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-エチル-５,６-ジヒ
ドロキシインドール、Ｎ-プロピル-５,６-ジヒドロキシインドール、Ｎ-ブチル-
５,６-ジヒドロキシインドール、５,６-ジヒドロキシインドール２-カルボン酸
、６-ヒドロキシインドール-６-アミノインドールおよび４-アミノインドールで
ある。また好ましいものは、５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-メチル-５,６-
ジヒドロキシインドリン、Ｎ-エチル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-プロ
ピル-５,６-ジヒドロキシインドリン、Ｎ-ブチル-５,６-ジヒドロキシインドリ
ン、５,６-ジヒドロキシインドリン-２-カルボン酸および６-ヒドロキシインド
リン、６-アミノインドリンおよび４-アミノインドリンである。 【００２７】 酸化染料前駆体、直接染料または天然染料前駆体のいずれも、単一化合物であ
る必要は無い。それどころか他の成分が、各染料を製造するために使用したプロ
セスの故に、本発明の染髪剤中に少量で存在し得る。但し、これらの他の成分が
、染色結果に悪影響を及ぼさず、他の理由、例えば毒物学的理由により排除され
る必要が無いことを条件とする。 【００２８】 本発明の染髪剤および色味剤において使用するために適当な染料に関して、以
下のものを明確に引用する：Ch. Zviak による研究, The Science of Hair Care
, 第7章 (第248〜250頁; 直接染料) および 第8章, (第264〜267頁; 酸化染料前
駆体), "Dermatology" シリーズの第7巻として刊行 (Ch. Culnan および H. Mai
bach 編), Marcel Dekker Inc., ニューヨーク／バーゼル, 1986年、並びに "Eu
ropaeische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", Europaeische Gemeinschaft
により刊行, Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen fu
er Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel d.V.,マンハイムから
フロッピー（登録商標）ディスクで入手可能。 【００２９】 酸化を、酵素を用いても行い得る。この場合に酵素（酵素クラス１：オキシド
レダクターゼ）は、適当な一次中間体（還元剤）から空中酸素に電子を移動させ
得る。オキシダーゼ、例えばチロシナーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼおよび
ラッカーゼが、グルコースオキシダーゼ、ウリカーゼまたはピルビン酸オキシダ
ーゼのように、この目的のために好ましい。酵素を、少量で存在する酸化剤の効
果を高めるためにも使用することができる。そのような酵素プロセスの一例は、
少量（例えば配合物全体を基準に１％以下）の過酸化水素の効果をペルオキシダ
ーゼにより高める手順である。 【００３０】 本発明の染色剤は、そのような配合物に典型的なあらゆる既知の活性物質、添
加剤および助剤も含有し得る。多くの場合に染色剤は、少なくとも１種の界面活
性剤を含有し、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、
非イオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤のいずれもが原則的に適当である
。しかしながら多くの場合で、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤また
は非イオン界面活性剤からの界面活性剤を選択することが有利であることを見出
した。 【００３１】 本発明の調剤のために適当なアニオン界面活性剤は、人体に使用するために適
当なあらゆるアニオン界面活性物質である。そのような物質は、水溶性のアニオ
ン性基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェ
ート基、および約１０〜２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基により特徴
づけられる。さらに、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル基
、エーテル基、アミド基およびドロキシル基も、分子中に存在し得る。 【００３２】 適当なアニオン界面活性剤の例は、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム
塩並びにアルカノール基中に２または３個の炭素原子を有するモノ-、ジ-および
トリアルカノールアンモニウム塩の形態における以下のものである： ・１０〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪酸（石鹸）、 ・式：Ｒ-Ｏ-(ＣＨ₂-ＣＨ₂Ｏ)_x-ＣＨ₂-ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０〜２２個
の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ＝０または１〜１６である。）に
相当するエーテルカルボン酸、 ・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、 ・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、 ・アシル基中に１０〜１８個の炭素原子を有するアシルイセチオネート 【００３３】 ・アルキル基中に８〜１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ-および
ジアルキルエステル、並びにアルキル基中に８〜１８個の炭素原子および１〜６
個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエス
テル、 ・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカンスルホネート、 ・１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖α-オレフィンスルホネート、 ・１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα-スルホ脂肪酸メチルエステル
、 ・アルキルスルフェート、および式：Ｒ-Ｏ-(ＣＨ₂-ＣＨ₂Ｏ)_x-ＳＯ₃Ｈ（式中
、Ｒは、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、ｘ
＝０または１〜１２である。）に相当するアルキルポリグリコールエーテルスル
フェート 【００３４】 ・DE-A-37 25 030 による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、 ・DE-A-37 23 354 による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／ま
たはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、 ・DE-A-39 26 344 による１２〜２４個の炭素原子および１〜６個の二重結合
を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、 ・酒石酸およびクエン酸とアルコールとのエステル（該アルコールは、エチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド約２〜１５分子と８〜２２個の炭
素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物の形態である）。 【００３５】 好ましいアニオン界面活性剤は、アルキル基中に１０〜１８個の炭素原子およ
び分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有する、アルキルスルフェート
、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸、お
よび特に飽和、とりわけ不飽和のＣ_8〜22カルボン酸、例えばオレイン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸の塩である。 【００３６】 非イオン界面活性剤は、親水性基として例えばポリオール基、ポリアルキレン
グリコールエーテル基またはポリオールおよびポリグリコールエーテル基の組合
せを有する。そのような化合物の例は、 ・２〜３０モルのエチレンオキシドおよび／または０〜５モルのプロピレンオ
キシドと、８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の
炭素原子を有する脂肪酸並びにアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するア
ルキルフェノールとの付加生成物、 ・１〜３０モルのエチレンオキシドとグリセロールとの付加生成物のＣ_12〜22 脂肪酸モノエステルおよびジエステル、 ・Ｃ_8〜22アルキルモノ-およびオリゴグリコシドおよびそのエトキシル化類似
体、並びに ・５〜６０モルのエチレンオキシドとヒマシ油および水素化ヒマシ油との付加
生成物 である。 【００３７】 好ましい非イオン界面活性剤は、一般式：Ｒ¹Ｏ-(Ｚ)_xに相当するアルキルポ
リグリコシドである。これらの化合物は、以下のパラメーターにより特徴づけら
れる。 アルキル基Ｒ¹は、６〜２２個の炭素原子を有し、直鎖および分枝状の両方で
あり得る。第１級直鎖および２-メチル分枝脂肪族基が好ましい。そのようなア
ルキル基は、例えば１-オクチル、１-デシル、１-ラウリル、１-ミリスチル、１
-セチルおよび１-ステアリルである。１-オクチル、１-デシル、１-ラウリルお
よび１-ミリスチルが特に好ましい。いわゆる「オキソアルコール」を出発物質
として使用する場合、アルキル鎖中に奇数の炭素原子を有する化合物が優勢にな
る。 【００３８】 本発明に従い使用するために適当なアルキルポリグリコシドは、例えばただ１
つの特定のアルキル基Ｒ¹を含有し得る。しかしながらそのような化合物は、通
常、天然油脂または鉱油から製造される。この場合、出発化合物に対応する、ま
たはこれら化合物の特定の処理に対応する混合物が、アルキル基Ｒとして存在す
る。 特に好ましいアルキルポリグリコシドは、Ｒ¹が ・本質的にＣ₈およびＣ₁₀アルキル基、 ・本質的にＣ₁₂およびＣ₁₄アルキル基、 ・本質的にＣ₈およびＣ₁₆アルキル基、または ・本質的にＣ₁₂およびＣ₁₆アルキル基 からなるものである。 【００３９】 あらゆるモノ-またはオリゴ糖類を、糖単位Ｚとして使用し得る。５または６
個の炭素原子を含有する糖、および対応するオリゴ糖類を、通常使用する。その
ような糖の例は、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リ
ボース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、マンノース、グロ
ース、イドース、タロースおよびスクロースである。好ましい糖単位は、グルコ
ース、フルクトース、ガラクトース、アラビノースおよびスクロースである。グ
ルコースが特に好ましい。 本発明に従い使用するために適当なアルキルポリグリコシドは、平均して１.
１〜５個の糖単位を有する。１.１〜１.６のｘの値を有するアルキルポリグリコ
シドが好ましい。ｘが１.１〜１.４であるアルキルグリコシドが、最も好ましい
。 【００４０】 界面活性剤として作用する他に、アルキルグリコシドは、髪への香料成分の固
定を向上させるためにも使用することができる。従って香油の髪への効果を、髪
処理の所要時間よりも長く持続させることを意図する場合、アルキルグリコシド
を、好ましくは本発明の調剤のもう１つの成分として使用する。 挙げられるアルキルポリグリコシドのアルコキシル化同族体も、本発明に従い
使用し得る。この同族体は、アルキルグリコシド１単位あたり平均して１０個ま
でのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を有し得る。 【００４１】 両性イオン界面活性剤も、特に共同界面活性剤として使用し得る。本発明にお
ける両性イオン界面活性剤とは、分子中に少なくとも１つの第４級アンモニウム
基および少なくとも１つの-ＣＯＯ^(-)または-ＳＯ₃ ^(-)基を有する界面活性化合
物である。特に適当な両性イオン界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばアル
キル基またはアシル基中に８〜１８個の炭素原子を有する、Ｎ-アルキル-Ｎ,Ｎ-
ジメチルアンモニウムグリシネート、例えばココアルキルジメチルアンモニウム
グリシネート、Ｎ-アシルアミノプロピル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウムグリシネ
ート、例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート、お
よび２-アルキル-３-カルボキシメチル-３-ヒドロキシエチルイミダゾリン、並
びにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートで
ある。好ましい両性イオン界面活性剤は、INCI 名コカミドプロピルベタイン（C
ocamidopropyl Betaine）で知られている脂肪酸アミド誘導体である。 【００４２】 また、特に共同界面活性剤として適当なものは、両性界面活性剤である。両性
界面活性剤とは、Ｃ_8〜18アルキルまたはアシル基とは別に、分子中に少なくと
も１つの遊離アミノ基および少なくとも１つの-ＣＯＯＨまたは-ＳＯ₃Ｈ基を有
し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性
剤の例は、アルキル基中に約８〜１８個の炭素原子を有する、Ｎ-アルキルグリ
シン、Ｎ-アルキルプロピオン酸、Ｎ-アルキルアミノ酪酸、Ｎ-アルキルイミノ
ジプロピオン酸、Ｎ-ヒドロキシエチル-Ｎ-アルキルアミドプロピルグリシン、
Ｎ-アルキルタウリン、Ｎ-アルキルサルコシン、２-アルキルアミノプロピオン
酸およびアルキルアミノ酢酸である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ-ココ
アルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート
およびＣ_12〜18アシルサルコシンである。 【００４３】 本発明により使用するカチオン界面活性剤は、特に第４級アンモニウム化合物
、エステルクアット（Esterquats）およびアミドアミン型の界面活性剤である。 好ましい第４級アンモニウム化合物は、ハロゲン化アンモニウム、とりわけ塩
化物および臭化物、例えばアルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキ
ルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリ
ド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメ
チルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドお
よびトリセチルメチルアンモニウムクロリド、並びに INCI 名 クォータニウム-
２７（Quaternium-27）およびクォータニウム-８３で知られているイミダゾリウ
ム化合物である。上記界面活性剤のアルキル長鎖は、好ましくは１０〜１８個の
炭素原子を有する。 【００４４】 エステルクアットとは、少なくとも１つのエステル官能基および少なくとも１
つの第４級アンモニウム基の両方を構造要素として有する既知の物質である。好
ましいエステルクアットは、脂肪酸とトリエタノールアミンとの四級化エステル
塩、脂肪酸とジエタノールアルキルアミンとの四級化エステル塩および脂肪酸と
１,２-ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの四級化エステル塩である。そ
のような生成物は、例えば Stepantex(商標)、Dehyquart(商標) および Armocar
e(商標) の名前で市販されている。製品 Armocare(商標) VGH-70、Ｎ,Ｎ-ビス(
２-パルミトイルオキシエチル)ジメチルアンモニウムクロリド、並びに Dehyqua
rt(商標) F-75 および Dehyquart(商標) AU-35 が、そのようなエステルクアッ
トの例である。 【００４５】 アルキルアミドアミンは、通常、天然または合成脂肪酸および脂肪酸画分をジ
アルキルアミノアミンでアミド化することにより製造される。本発明の目的のた
めに特に適当なこの群からの化合物は、Tegoamid(商標) S 18 名で入手できるス
テアルアミドプロピルジメチルアミンである。 本発明に従い使用するために適当な他のカチオン界面活性剤は、４級化タンパ
ク質水解物である。 【００４６】 また、本発明の目的のために適当なものは、カチオン性シリコーンオイル、例
えば市販品 Q2-7224 (製造業者：Dow Corning; 安定化トリメチルシリルアモジ
メチコーン)、Dow Corning 929 エマルション (アモジメチコーンとしても知ら
れているヒドロキシルアミノ変性シリコーンを含む)、SM-2059 (製造業者：Gene
ral Electric)、SLM-55067 (製造業者：Wacker) および Abil(商標)-Quat 3270
および 3272 (製造業者：Th. Goldschmidt; ジ第４級ポリジメチルシロキサン、
クォータニウム-８０) である。 【００４７】 カチオン界面活性剤として使用するために適当な第４級糖誘導体の一例は、市
販品 Glucquat(商標)100 (INCI 名：ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシ
プロピルジモニウムクロリド(Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimoni
um Chloride)）である。 界面活性剤として使用するアルキル基含有化合物は、単一化合物であり得る。
しかしながら一般に、これらの化合物は、天然の植物性または動物性原料から製
造され、そうして、特定の原料に依存して異なるアルキル鎖長を有する混合物が
得られる。 【００４８】 エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと脂肪アルコールとの付
加生成物、またはこれら付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同
族体分布を有する生成物および狭い同族体分布を有する生成物の両方であり得る
。「通常の」同族体分布を有する生成物とは、脂肪アルコールとアルキレンオキ
シドとの、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラー
トを触媒として使用する反応の際に得られる同族体混合物である。対照的に、狭
い同族体分布は、例えばハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土
類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒とし
て使用する場合に得られる。狭い同族体分布を有する生成物の使用は、有利であ
り得る。 【００４９】 本発明の染色剤は、好ましくは、カチオン界面活性剤、カチオン性ポリマー、
アルキルアミドアミン、パラフィンオイル、植物油および合成油からなる群から
選ばれるコンディショニング剤も含有し得る。 カチオン性ポリマーは、好ましいコンディショニング剤であり得る。これは、
一般に第４級窒素原子を、例えばアンモニウム基の形態で含有するポリマーであ
る。 【００５０】 以下のものが、好ましいカチオン性ポリマーの例である： ・Celquat(商標) および Polymer JR(商標) 名で市販されている４級化セルロ
ース誘導体。化合物 Celquat(商標) H 100、Celquat(商標) L 200 および Polym
er JR(商標)400 が、好ましい４級化セルロース誘導体である。 ・ポリマージメチルジアリルアンモニウム塩、それとアクリル酸とのコポリマ
ー、並びにそれとアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドとのコ
ポリマー。Merquat(商標) 100 (ポリ(ジメチルジアリルアンモニウムクロリド))
、Merquat(商標) 550 (ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリルアミ
ドコポリマー) および Merquat(商標) 280 (ジメチルジアリルアンモニウムクロ
リド／アクリル酸コポリマー) 名で市販されている製品が、そのようなカチオン
性ポリマーの例である。 ・ビニルピロリドンとジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびメタクリ
レートの４級化誘導体とのコポリマー、例えばジエチルスルフェートで４級化さ
れているビニルピロリドン／ジメチルアミノメタクリレートコポリマー。これら
のような化合物は、Gafquat(商標) 734 および Gafquat(商標) 755 名で市販さ
れている。 ・Luviquat(商標) 名で市販されているビニルピロリドンとメトイミダゾリニ
ウムクロリドとのコポリマー。 ・４級化ポリビニルアルコール。 ・ポリクォータニウム ２、ポリクォータニウム １７、ポリクォータニウム
１８およびポリクォータニウム ２７の名前で知られている、ポリマー主鎖中に
第４級窒素原子を有するポリマー。 【００５１】 言及した最初の４つの群からのカチオン性ポリマーが特に好ましく、ポリクォ
ータニウム ２、ポリクォータニウム １０およびポリクォータニウム ２２が最
も好ましい。 特に好ましい実施態様において、両性イオン性または両性ポリマーを、カチオ
ン性ポリマーの代わりにコンディショニング剤として使用する。その好ましい典
型例は、オクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔ-ブチルアミノエ
チルメタクリレート／２-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、およ
び特にアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレート
コポリマーである。 【００５２】 他の適当なコンディショニング剤は、シリコーンオイル、とりわけジアルキル
およびアルキルアリールシロキサン、例えばジメチルポリシロキサンおよびメチ
ルフェニルポリシロキサン、並びにそのアルコキシル化および４級化類似体であ
る。そのようなシリコーンの例は、Dow Corning より DC 190、DC 200、DC 344
、DC 345 および DC 1401 の名前で市販されている製品、並びに製品 Q2-7224 (
製造業者：Dow Corning; 安定化トリメチルシリルアモジメチコーン)、Dow Corn
ing(商標) 929 エマルション (アモジメチコーンとしても知られているヒドロキ
シルアミノ変性シリコーンを含む。)、SM-2059 (製造業者：General Electric)
、SLM-55067 (製造業者：Wacker) および Abil(商標)-Quat 3270 および 3272 (
製造業者：Th. Goldschmidt; ジ第４級ポリジメチルシロキサン、クォータニウ
ム-８０) である。 【００５３】 他の適当なコンディショニング剤は、パラフィンオイル、合成オリゴマーアル
ケン並びに植物油、例えばホホバ油、ヒマワリ油、オレンジ油、アーモンド油、
麦芽油および杏仁油である。 リン脂質、例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリンも、適当なヘア
コンディショニング化合物である。 【００５４】 他の活性物質、助剤および添加剤は、例えば以下のものである： ・非イオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリ
マー、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリ
マーおよびポリシロキサン、 ・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニル
アセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコ
ポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコ
ポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーおよびアクリル酸
／エチルアクリレート／Ｎ-tert-ブチルアクリルアミドターポリマー、 ・シックナー、例えば寒天、グアールゴム、アルギネート、キサンタンガム、
アラビアゴム、カラヤゴム、イナゴマメゴム、アマニゴム、デキストラン、セル
ロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよび
カルボキシメチルセルロース、デンプン画分および誘導体、例えばアミロース、
アミロペクチンおよびデキストリン、粘土、例えばベントナイト、または完全合
成ヒドロコロイド、例えばポリビニルアルコール 【００５５】 ・構造剤、例えばマレイン酸および乳酸、 ・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質、例えば大豆レシチン、卵
レシチンおよびケファリン、 ・タンパク質水解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、ミルクタ
ンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質水解物、それらと脂肪酸との縮
合生成物、並びに４級化タンパク質水解物、 ・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、 ・溶媒および可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、 ・繊維再構成剤、とりわけモノ-、ジ-およびオリゴ糖類、例えばグルコース、
ガラクトース、フルクトースおよびラクトース、 ・４級化アミン、例えばメチル-１-アルキルアミドエチル-２-アルキルイミダ
ゾリニウムメトスルフェート、 ・脱泡剤、例えばシリコーン、 ・フケ防止剤、例えばピロクトンオラミン（Piroctone Olamine）、亜鉛オマ
ジン（Omadine）およびクリムバゾール（Climbazole）、 ・ＵＶフィルター、とりわけ誘導化ベンゾフェノン、ケイ皮酸誘導体およびト
リアジン 【００５６】 ・ｐＨ値を調製するための物質、例えば典型的な酸、とりわけ食用酸および塩
基、 ・活性物質、例えばアラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩並びに
ビサボロール、 ・ビタミン、プロビタミンおよびビタミン前駆体、とりわけＡ、Ｂ₃、Ｂ₅、Ｃ
、Ｅ、ＦおよびＨ群のもの、 ・植物抽出物、例えば緑茶、オーク樹皮、イラクサ、ハマメリス、ホップ、カ
ミルレ、ゴボウ、トクサ、サンザシ、ライム花、アーモンド、バルバドスアロエ
、ハリモミ、セイヨウトチノキ、白檀、トショウ、ココヤシ、マンゴ、アプリコ
ット、レモン、小麦、キーウィ、メロン、オレンジ、グレープフルーツ、セージ
、ローズマリー、カバノキ、ゼニアオイ属の各種草木、タネツケバナ、イブキジ
ャコウソウ、ノコギリソウ、タイム、バルサム、ハリモクシュク、フキタンポポ
、ハイビスカス、分裂組織、チョウセンニンジンおよび根ショウガの抽出物、 ・コレステロール、 ・粘稠要素、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキ
ルエーテル、 ・脂肪およびワックス、例えば鯨ろう、蜜ろう、モンタンろうおよびパラフィ
ン、 ・脂肪酸アルカノールアミド 【００５７】 ・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、β-アラニン二酢酸およびホスホン酸、 ・膨潤および浸透物質、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン、尿素並びに第１級
、第２級および第３級ホスフェート、 ・乳白剤、例えばラテックス、スチレン／ＰＶＰおよびスチレン／アクリルア
ミドコポリマー、 ・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ-およびジステアレート並びに
ＰＥＧ-３ジステアレート、 ・顔料、 ・過酸化水素および他の酸化剤のための安定剤、 ・噴射剤、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ₂ および空気、 ・酸化防止剤。 他の任意成分およびそれらの使用量についての情報は、専門家に既知の参考文
献、例えば Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 第2版,
Huethig Buch Verlag, ハイデルベルク, 1989年で見出すことができる。 【００５８】 本発明の第２の実施態様は、 ・所望により、前処理用調剤Ｍ１を繊維に適用し、 ・次いで、色味剤または染色剤Ｍ２を繊維に適用し、任意に別の調剤Ｍ３を、
適用前にＭ２に添加し、 ・染色剤Ｍ２を、５〜３０分の接触時間後に繊維からすすぎ落し、 処理後に任意に、後処理用調剤Ｍ４を繊維に適用し、数分の接触時間後に繊維
からすすぎ落す、 ケラチン繊維、とりわけ人の髪を色味付けおよび／または染色するための方法で
あって、 調剤Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３またはＭ４の少なくとも１つが、式（I）に相当する少な
くとも１種の化合物を含有することを特徴とする方法である。 【００５９】 この方法で使用する調剤Ｍ１は、化粧用キャリヤ中に式（I）に相当する少な
くとも１種の化合物を含有する前処理用調剤である。染色剤Ｍ２は、請求項１〜
９のいずれかに記載の染色剤である。式（I）に相当する少なくとも１種の化合
物を含有する調剤Ｍ３を、好ましくは適用直前に染色剤Ｍ２に添加する。式（I
）に相当する少なくとも１種の化合物を含有する調剤Ｍ３を、固体および水溶液
の両方として製造することができる。 本発明において後処理用調剤Ｍ４とは、例えば K. Schrader, Grundlagen und
Rezepturen der Kosmetika, 第2版, 1989年, Dr. Alfred Huethig Verlag, ハ
イデルベルク, 第722頁以降に記載されているような髪の後処理用調剤であり、
これは、任意に式（I）に相当する少なくとも１種の化合物を含有し得る。 【００６０】 本発明の第３の実施態様は、少なくとも１種の直接染料、およびまた式（I）
： 【化７】 〔式中、 ・ＡおよびＢは、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1〜4アルキル基、Ｃ_3〜6 シクロアルキル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシ
アルキル基、Ｃ_1〜4アミノアルキル基、-ＯＲ基または-ＮＲ¹Ｒ²基（式中、Ｒ¹
およびＲ²は、相互に独立に、水素、Ｃ_1〜4アルキル基またはＣ_1〜4モノヒドロ
キシアルキル基を表すか、あるいはＲ¹およびＲ²は、窒素原子と共に飽和環を形
成する。）を表し、 ・Ｃは、-ＯＲ基、-ＮＲ¹Ｒ²基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ_1〜4モノヒドロキ
シアルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基またはＣ_1〜4アルキル基を表
し、 ・Ｄは、-ＯＲ基、カルボキシル基、Ｃ_1〜22アルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基、-ＣＨ₂ＯＲ基または-ＣＨ₂-ＮＲ₂基を表し、 ・Ｅは、-ＯＲ基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
たはＣ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基を表し、 ・Ｒは、水素、Ｃ_1〜4アルキル基、Ｃ_1〜22アシル基、ヒドロキシ-Ｃ_2〜22-ア
シル基、Ｃ_2〜10カルボキシアシル基、Ｃ_3〜10オリゴカルボキシアシル基、オリ
ゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基、オリゴカルボキシオリゴヒド
ロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基、Ｃ_3〜8シクロアルキル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシア
ルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル、ニトロ若
しくはアミノ基を有し得るアリール基、複素芳香族基、または-ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ¹ Ｒ²基（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同じ定義である。）を表し、 ・Ｒ³は、水素またはＣ_1〜5アルキル基を表す。〕 に相当する少なくとも１種の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理
適合性塩を含有する調剤の、ケラチン繊維、とりわけ人の髪の染色または色味付
けするための方法における使用である。 【００６１】 （実施例） 以下の実施例は、本発明を説明することを目的とする。 １）染色 染色剤を、２つの異なるキャリアを使用して配合した。 染色剤１ 【表１】 ¹ Ｃ_16〜18脂肪アルコール (INCI 名：セテアリールアルコール(Cetearyl Alco
hol)) (COGNIS)² Ｃ_12〜18脂肪アルコール (INCI 名：ココナツアルコール(Coconut Alcohol))
(COGNIS)³ ラウリルアルコール＋約４.５モルのエチレンオキシド／酢酸ナトリウム塩 (
活性物質約８２％ (INCI 名：ナトリウムラウレス-６カルボキシレート(Sodium
Laureth-6 Carboxylate)) (KAO, Chem-Y)⁴ ポリアクリル酸ホモポリマー (INCI 名：カルボマー(Carbomer)) (GOODRICH)⁵ ２-アミノ-２-メチルプロパノール (活性物質９５％、水５％) (CSC CHEMIE) 【００６２】 これらの物質を８０℃で溶融させ、これを、８０℃に加熱した水と混合し、激
しく攪拌することにより乳化させた。次いでエマルションを、穏やかに攪拌しな
がら冷却した。残りの成分を、４０℃の温度で攪拌しながら添加した。次いでｐ
Ｈ ７を、ＡＭＰで調節した。 【００６３】 【表２】 【００６４】 硫酸アンモニウム、酒石酸およびビタミンＢ６（ピリドキシン・ＨＣｌ）を添
加する一方で、染料を、５０℃に加熱した水に溶解させた。染料溶液（混合物Ｂ
）を、エマルション（混合物Ａ）に添加し、水で１００ｇにした。次いで温度が
室温に達するまで、攪拌を続けた。 【００６５】 染色剤２ 【表３】 ¹ Ｃ_16〜18脂肪アルコール (INCI 名：セテアリールアルコール) (COGNIS)² Ｃ_12〜18脂肪アルコール (INCI 名：ココナツアルコール) (COGNIS)³ ラウリルエーテルスルフェートナトリウム塩 (INCI 名：ナトリウムラウレス
スルフェート) (COGNIS)⁴ ラノリンアルコール＋５ＥＯ (INCI 名：ラネス(LANETH)-5) (CRODA)⁵ ポリビニルピロリドン (INCI 名：PVP) (BASF) 【００６６】 物質 Hydrenol(商標) D、Kokoslorol(商標) C12-18、Texapon(商標) NSO F お
よび Polychol(商標) 5 を、８０℃で溶融させ、これらを、８０℃に加熱した水
と混合し、激しく攪拌することにより乳化させた。次いでＡＭＰＤおよび Luvis
kol(商標) K 30 を添加し、エマルションを穏やかに攪拌しながら冷却した。 【００６７】 【表４】 【００６８】 硫酸アンモニウムおよび所望により少量のアンモニアを添加する一方で、染料
を、５０℃に加熱した水に溶解させた。染料溶液（混合物Ｂ）を、エマルション
（混合物Ａ）に添加し、アンモニアでｐＨ９に調節し、水で１００ｇにした。次
いで温度が室温に達するまで、攪拌を続けた。 【００６９】 【表５】 【００７０】 染色 得られた染色剤を、特別な前処理をしていない人髪の一房（標準化、灰色８０
％、長さ５ｃｍ）に適用し、３２℃で３０分間その上で放置した。次いで髪をす
すぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、次いで乾燥した。 染色試験の結果を、表 II に示す。 【００７１】 【表６】 【００７２】 II) 染色剤と共に適用した場合のビタミンＢ６の構成効果の実証 Ａ）使用分析法：ＨＰ-ＤＳＣ（高圧示差走査熱分析） 熱分析調査は、結晶質α-へリックス成分および非晶質マトリックス成分を有
する繊維状ケラチンとして人の髪繊維も属する二相系の特性評価のために特に適
している。一方で非晶質マトリックスのガラス転移点および老化挙動を調査する
ことができ、他方で結晶質へリックス相の溶融挙動は重要な情報を与える。熱分
析の研究は、１８９９年に初めて記載された。タンパク質繊維の最初の示差熱分
析（ＤＴＡ）は、５０年代の終わり近くで行われた (F. Schwenker, J.H. Dusen
bury, Text. Res. J. 1963年, 30, 第800頁以降 ; W.D. Felix, M.A. McDowall,
H. Eyring, ibid. (1963年), 33, 第465頁以降)。 【００７３】 次の年代に、様々な熱分析測定技術、例えばＤＴＡ、ＨＰ-ＤＴＡ（高圧ＤＴ
Ａ）およびＤＳＣ（示差走査熱分析）が、例えば超収縮、へリックスのα,β-相
転移または変性プロセスの現象を調査するために、ケラチン繊維に適用された。
近年、ＩＩＰ-ＤＳＣ法が、とりわけアーヘンの Deutsches Wollforschungsinst
itut(ドイツ羊毛研究所) でケラチン繊維を研究するために使用された（F.J. Wo
rtmann, H. Deutz, J. Appl. Polym. Sci. 1993年, 48, 第137頁以降）。ＩＩＰ
-ＤＳＣは、伝統的なＤＳＣで生ずる熱分解の影響と結びついた問題、並びにＤ
ＴＡに伴うデータ収集および解釈の問題を除外する。ＤＳＣ測定は、市販気密測
定カプセル内の水でカプセル封入されたケラチンに対して行われる。 【００７４】 ケラチン／水系においてＨＰ-ＤＳＣが派生する高水蒸気圧が、１００℃を超
える加熱でカプセル封入スチール製るつぼ中において蓄積する。人の髪繊維のＨ
Ｐ-ＤＳＣサーモグラムと通常のＤＳＣサーモグラムとの間の重大な違いは、転
移点および転移エンタルピーを再現する吸熱ピークが、約９０℃ほど低温にシフ
トすることである。これは、髪繊維への拡散後に水が、架橋水素結合および塩結
合を弱め、分裂することによりタンパク質の安定性を減少させることに由来する
。それによりケラチンの「接着温度」を減少させる。超収縮剤（例えば水）によ
り、水素架橋および塩架橋のみが分解された場合、熱効果は可逆である（超収縮
）。しかしながら共有結合、例えばジスルフィド架橋が分裂される場合、該プロ
セスは不可逆となる。これは、人の髪繊維を、気密カプセル内において水で１５
０℃を超える温度に加熱する場合に起こる。タンパク質中のα-へリックス領域
のランダム状態への転移であると解釈される不可逆転移の結果として、吸熱ピー
ク、転移点または変性点さえも再現するピーク位置、および転移エンタルピーま
たは変性エンタルピーを再現する面積が生ずる。 【００７５】 従って繊維ケラチン、特に人の髪繊維における構造および化学的な状態および
変化の両方を、動的示差走査熱分析（ＤＳＣ）により検出することができる。正
確に定められた試験条件下で、熱量測定により検出できる人の髪繊維中のプロセ
スは、サーモグラムの形態で記録することができ、ピーク位置、構造および面積
に関して、秩序／無秩序転移に影響を及ぼすための指標として、例えば髪繊維の
化粧処理により生ずる内部および／または外部パラメーターの変化を通じて使用
することができる。言いかえれば、人の髪繊維の強度または損傷の情報を、人の
髪繊維のサーモグラムで記録した吸熱ピークから、ピーク位置（転移点）および
ピーク面積（転移エンタルピー）に基づき得ることができる。 【００７６】 ケラチン中のα-へリックスの変性に対するシスチン含有量の影響についての
詳細な調査は、例えばケラチンの変性温度（転移温度）が、シスチン含有量に対
して直線的に向上することを示している。マトリックス中のジスルフィド架橋の
向上した割合からの高架橋度によるマトリックス領域の向上した安定性の効果は
、このマトリックス中に埋め込まれているへリックスの転移を困難にし、その結
果、その変性温度が向上することである。逆に、変性温度、とりわけ変性エンタ
ルピーの減少は、一般に、人の髪繊維においてパーマネントウェービング、脱色
または染色により観察することができる (H. Deutz, Doktorarbeit, RWTH アー
ヘン 1993年)。 【００７７】 Ｂ）手順 人髪（Alkinco 6634）を、パーマネントウェービング（市販品 Poly Lock ext
ra starke Dauerwelle；パーマネントウェービング４０分、固定１０分）により
故意に損傷させた。前処理した髪を、次いでピリドキシン・ＨＣｌの異なる含有
量を有する染色剤で染色した。染色髪試料の変性温度を、ＨＰ-ＤＳＣにより熱
分析的に測定した。 【００７８】 I）に従い製造した４.０ｇの量の配合物Ｄ２およびＤ８（１％のピリドキシン
含有、およびピリドキシン無し）を、損傷させた人の髪０.５ｇに適用した。３
２℃で３０分の接触時間後、髪をすすぎ、次いで乾燥した。次いで活性成分を、
ＨＰ-ＤＳＣにより再構成効果について試験した。得られた変性温度を、表 III
に掲げる。 【００７９】 【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＵ，Ｂ Ｒ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ ，ＳＫ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 フランク・ナウマン ドイツ連邦共和国デー−40593デュッセル ドルフ、ウルデンバッハー・アレー57番 (72)発明者 ホルスト・ヘフケス ドイツ連邦共和国デー−40595デュッセル ドルフ、カルロ−シュミット−シュトラー セ113番 Ｆターム(参考） 4C083 AB032 AB352 AC072 AC172 AC302 AC342 AC491 AC542 AC551 AC782 AC791 AC841 AC842 AC851 AC852 AC901 AD072 AD092 AD631 AD632 AD662 BB21 BB24 BB53 CC38 DD31 EE26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも１種の直接染料を含有する、ケラチン繊維、とり
   わけ人の髪を染色するための調剤であって、染色剤が、式（I）： 【化１】 〔式中、 ・ＡおよびＢは、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ_1〜4アルキル基、Ｃ_3〜6 シクロアルキル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシ
   アルキル基、Ｃ_1〜4アミノアルキル基、-ＯＲ基または-ＮＲ¹Ｒ²基（式中、Ｒ¹
   およびＲ²は、相互に独立に、水素、Ｃ_1〜4アルキル基またはＣ_1〜4モノヒドロ
   キシアルキル基を表すか、あるいはＲ¹およびＲ²は、窒素原子と共に飽和環を形
   成する。）を表し、 ・Ｃは、-ＯＲ基、-ＮＲ¹Ｒ²基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ_1〜4モノヒドロキ
   シアルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基またはＣ_1〜4アルキル基を表
   し、 ・Ｄは、-ＯＲ基、カルボキシル基、Ｃ_1〜22アルコキシカルボニル基、ホルミ
   ル基、-ＣＨ₂ＯＲ基または-ＣＨ₂-ＮＲ₂基を表し、 ・Ｅは、-ＯＲ基、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＲ³)₂基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
   たはＣ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基を表し、 ・Ｒは、水素、Ｃ_1〜4アルキル基、Ｃ_1〜22アシル基、ヒドロキシ-Ｃ_2〜22-ア
   シル基、Ｃ_2〜10カルボキシアシル基、Ｃ_3〜10オリゴカルボキシアシル基、オリ
   ゴカルボキシモノヒドロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基、オリゴカルボキシオリゴヒド
   ロキシ-Ｃ_3〜10-アシル基、Ｃ_3〜8シクロアルキル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシア
   ルキル基、Ｃ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基、またはヒドロキシル、ニトロ若
   しくはアミノ基を有し得るアリール基、複素芳香族基、または-ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ¹ Ｒ²基（式中、Ｒ¹およびＲ²は、上記と同じ定義である。）を表し、 ・Ｒ³は、水素またはＣ_1〜5アルキル基を表す。〕 に相当する少なくとも１種の化合物、または少なくとも１種のその対応する生理
   適合性塩をさらに含有することを特徴とする調剤。 【請求項２】 ２つの基ＡおよびＢの１つが、水素であることを特徴とする
   請求項１に記載の調剤。 【請求項３】 ２つの基ＡおよびＢの１つが、水素であり、他方が、Ｃ_1〜4 アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の調剤。 【請求項４】 Ｃが、ヒドロキシル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
   たはＣ_2〜4オリゴヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の調剤。 【請求項５】 Ｄが、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル
   基、-ＣＨ₂-ＮＲ₂-基またはホルミル基であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の調剤。 【請求項６】 Ｅが、ヒドロキシル基、Ｃ_1〜4モノヒドロキシアルキル基ま
   たは-ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)₂基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の調剤。 【請求項７】 式（I）に相当する化合物を、ピリドキシン、ピリドキサー
   ル、ピリドキサール-５'-ホスフェートおよびピリドキサミンからなる群から選
   択することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の調剤。 【請求項８】 直接染料を、HC Yellow 2、HC Yellow 4、HC Yellow 5、HC
   Yellow 6、HC Yellow 12、HC Orange 1、Disperse Orange 3、HC Red 1、HC Red
   3、HC Red 10、HC Red 11、HC Red 13、HC Red BN、HC Blue 2、HC Blue 12、D
   isperse Blue 3、HC Violet 1、Disperse Violet 1、Disperse Violet 4、Acid
   Violet 43、Disperse Black 9 および Acid Black 52、並びに１,４-ジアミノ-
   ２-ニトロベンゼン、２-アミノ-４-ニトロフェノール、１,４-ビス-(β-ヒドロ
   キシエチル)-アミノ-２-ニトロベンゼン、３-ニトロ-４-(β-ヒドロキシエチル)
   -アミノフェノール、２-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-４,６-ジニトロフェノ
   ール、１-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-４-メチル-２-ニトロベンゼン、１-
   アミノ-４-(２'-ヒドロキシエチル)-アミノ-５-クロロ-２-ニトロベンゼン、４-
   アミノ-３-ニトロフェノール、１-(２'-ウレイドエチル)-アミノ-４-ニトロベン
   ゼン、４-アミノ-２-ニトロジフェニルアミン-２'-カルボン酸、６-ニトロ-１,
   ２,３,４-テトラヒドロキノキサリン、２-ヒドロキシ-１,４-ナフトキノン、ピ
   クラミン酸およびその塩、２-アミノ-６-クロロ-４-ニトロフェノール、４-エチ
   ルアミノ-３-ニトロ安息香酸および２-クロロ-６-エチルアミノ-１-ヒドロキシ-
   ４-ニトロベンゼンから選択することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
   載の調剤。 【請求項９】 少なくとも１種の一次中間体型の酸化染料前駆体、および任
   意に、少なくとも１種の二次中間体型の酸化染料前駆体をさらに含有することを
   特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の調剤。 【請求項１０】 ・所望により、前処理用調剤Ｍ１を繊維に適用し、 ・次いで、色味剤または染色剤Ｍ２を繊維に適用し、任意に別の調剤Ｍ３を、
   適用前にＭ２に添加し、 ・染色剤Ｍ２を、５〜３０分の接触時間後に繊維からすすぎ落し、 処理後に任意に、後処理用調剤Ｍ４を繊維に適用し、数分の接触時間後に繊維
   からすすぎ落す、 ケラチン繊維、とりわけ人の髪を色味付けおよび／または染色するための方法で
   あって、 調剤Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３またはＭ４の少なくとも１つが、式（I）に相当する少な
   くとも１種の化合物を含有することを特徴とする方法。 【請求項１２】 式（I）に相当する少なくとも１種の化合物を含有する調
   剤Ｍ３を、適用直前に染色剤Ｍ２に添加することを特徴とする請求項１１に記載
   の方法。 【請求項１３】 染色剤Ｍ２が、請求項１〜９のいずれかに記載の調剤であ
   ることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。 【請求項１４】 ケラチン繊維、とりわけ人の髪の色味付けおよび／または
   染色するための方法における、請求項１に記載の調剤の使用。