DE10125880A1 - Neue Entwicklerkomponenten für Oxidationshaarfarben - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (I), DOLLAR F1 in denen A, B, C und D unabhängig voneinander für eine -NH¶2¶, -NHR oder -NR·a·R·b·-Gruppe, bei der R, R·a· und R·b· unabhängig voneinander für einen C¶1¶-C¶4¶-Alkylrest, einen C¶2¶-C¶4¶-Hydroxyalkylrest oder einen C¶2¶-C¶4¶-Oligohydroxyalkylrest stehen, R·1· und R·2· unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine C¶1¶-C¶4¶-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, eine C¶2¶-C¶4¶-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C¶1¶-C¶4¶-Hydroxyalkoxygruppe stehen und E für: DOLLAR A -O-(C¶n¶H¶2n-y¶(OH)¶y¶)-O- DOLLAR A mit: n ist eine ganze Zahl von 2-10 und y ist eine ganze Zahl von 1-8, mit der Maßgabe, daß n größer ist als y, oder DOLLAR F2 mit: x ist eine ganze Zahl von 1-5 und R·3· steht für Wasserstoff, Halogen, eine C¶1¶-C¶4¶-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, eine C¶2¶-C¶4¶-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C¶1¶-C¶4¶-Hydroxyalkoxygruppe steht. DOLLAR A Diese p-Phenylendiaminderivate und deren physiologisch verträglichen Salze eignen sich als Entwicklerkomponenten zur Herstellung von Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt von üblichen Entwickler- oder Kupplerverbindungen in einem zum Färben geeigneten Träger. Die Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, mit diesen neuen Entwicklerkomponenten (oder deren Kombination mit anderen Entwicklerkomponenten) führt unter Verbindung mit verschiedenen, üblichen Kupplern- und Kupplerkombinationen zu einer breiten Abdeckung verschiedener Farbtöne mit sehr guter Wasch- und ...

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Färbung von Keratinfasern, die als Entwicklerkomponenten neue p-Phenylendiaminderivate enthalten, ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern unter Verwendung dieser p-Phenylendiaminderivate sowie neue p-Phenylendiaminderivate.

Keratinfasern, insbesondere das menschliche Haar, werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet, die eine Färbung bei relativ niedrigen Temperaturen und in kurzen Färbezeiten gewährleisten. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder mittels Einwirken von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut möglichst wenig anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Ferner soll die Möglichkeit bestehen, eine erzielte Färbung mühelos durch Blondierung wieder aus dem Haar zu entfernen, falls sie dennoch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und deshalb rückgängig gemacht werden soll.

Dank stets wechselnder Modeerscheinungen ist es notwendig, die Farbpalette von Haarfärbe- und Tönungsmitteln in jedem Farbbereich ausreichend abzudecken, um die aktuellen Trendfarben jederzeit bereitzustellen. In vielen Fällen wurde das durch Variation verschiedener Farbstoffe, z. B. durch den Einsatz von 2-Nitro-p-phenylendiaminderivaten im Rot-Bereich auch erreicht, es besteht jedoch weiterhin ein ständiger Bedarf an neuartigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die durch geeignete Kombination eine Verbesserung der oben genannten Parameter sowie eine möglichst große Farbauswahl ermöglichen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Bis-p-Phenylendiaminderivate als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln diese Aufgabe in hervorragender Weise erfüllen, da sie mit den meisten Kupplerkomponenten intensive rubin- bis dunkelblaue Farbtöne mit sehr guter Lichtechtheit und ausgezeichneter Waschechtheit liefern. Neben den hervorragenden Echtheitseigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch gute Löslichkeit in Wasser, gute Lagerstabilität sowie durch herausragende Eigenschaften in toxikologischer Hinsicht aus und stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, das in einem zum Färben geeigneten Medium als Oxidationsfarbstoffvorprodukte mindestens eine Entwicklerkomponente enthält, die ein p- Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I) darstellt,

in der

• - A, B, C und D unabhängig voneinander stehen für eine -NH₂, -NHR oder -NR^aR^b-Gruppe, bei der R, R^a und R^b unabhängig voneinander für einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₂-C₄- Hydroxyalkylrest oder einen C₂-C₄-Oligohydroxyalkylrest stehen,
• - R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C₁-C₄- Hydroxyalkoxygruppe,
• - E steht für:
  -O-(C_nH_2n-y(OH)_y)-O-
  mit: n ist eine ganze Zahl von 2-10 und y ist eine ganze Zahl von 1-8, mit der Maßgabe, daß n größer als y ist,
  mit: x ist eine ganze Zahl von 1-5 und R³ steht für Wasserstoff, Halogen, eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkoxygruppe.

Diese Verbindungen lassen sich mit literaturbekannten, organischen Synthesemethoden herstellen. Bezüglich der detaillierten Herstellungsvorschrift wird ausdrücklich auf die im Beispielteil beschriebenen Synthesebeispiele verwiesen.

Da es sich bei allen erfindungsgemäßen Substanzen um Diamino-Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die entsprechenden Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden p-Phenylendiaminderivate gemäß Formel (I) als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträglichen Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate. Erfindungsgemäß bevorzugte Salze gemäß Formel (I) sind die Hydrochloride.

Beispiele für C₁-C₄-Alkylgruppen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl, Methyl ist eine besonders bevorzugte Alkylgruppe. Bevorzugte C₂-C₄- Hydroxyalkylgruppen sind die Gruppen 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4- Hydroxybutyl; 2-Hydroxyethyl ist eine besonders bevorzugte Hydroxyalkylgruppe. Erfindungsgemäße Beispiele für C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppen und C₁-C₄- Hydroxyalkoxygruppen sind 2,3-Dihydroxybutyl und 2-Hydroxy-3-methoxypropyl. Als Halogensubstituenten eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt Chlor, Brom und Iod, besonders bevorzugt sind Chlor und Brom.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen die Gruppen A und B für -NH₂- Gruppen stehen.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen die Reste R¹ und R² Wasserstoff sind.

Weiterhin sind Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, bei denen n = 2-6 ist, besonders bevorzugt ist n = 3 und n = 4.

Eine bevorzugte Hydroxygruppenanzahl ist y = 1-3, besonders bevorzugt ist 1 und 2.

Des weiteren sind erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen solche, bei denen x = 1 und R³ Wasserstoff ist.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate gemäß der Formel (I) sind 1,3-Bis-(2',5'- diaminophenoxy)-propan-2-ol; 1,4-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-butan-2,3-diol; 2-({4-[(2',5'- diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)-1,4-diaminobenzol und 2-({2-[(2',5'-diaminophe­ noxy)methyl]phenyl}methoxy)-1,4-diaminobenzol sowie deren physiologisch verträgliche Salze. Besonders bevorzugte physiologisch verträgliche Salze der oben genannten Verbindungen sind die Hydrochloride.

Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Mittel eine Kupplerkomponente enthalten. In der Praxis werden dafür üblicherweise m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, und m-Aminophenole verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind

• - m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3- aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
• - o-Aminophenol und dessen Derivate,
• - m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)- benzol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol 1-Ethoxy-2-bis-(2'-hydroxyethyl)-amino-4-aminobenzol und 1-Amino-3- bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
• - o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
• - Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
• - Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
• - Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-napthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
• - Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino­ benzomorpholin,
• - Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
• - Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
• - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
• - Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
• - Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1- Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxyben­ zol,

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind Resorcin, 1-Naphthol, 2-Amino-3-hydroxy­ pyridin, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol, 1-Hydroxy-2-methyl-naphthalin, 6-Methoxy- 2-methylamino-3-aminopyridin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin und 2,4-Dichlor-3-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugt kann es des weiteren ebenfalls sein, Kupplerkombinationen aus zwei oder mehreren Kupplerkomponenten zu verwenden. Als besonders bevorzugte Kupplerkombinationen gelten dabei die Paare 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol/6-Methoxy- 2-methylamino-3-aminopyridin, 2-Methyl-5-aminophenol/2,4-Diaminophenoxyethanol, 2,7- Dihydroxynaphthalin/2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin sowie 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin/2,4-Dichlor-3-aminophenol.

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler­ kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Kupplerkomponenten und Entwicklerkombinationen eingesetzt. Als weitere Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

wobei

• - G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)- alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁-C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist,
• - G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)- alkylrest oder einen C₁-C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
• - G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jod- oder Fluoratom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁-C₄- Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁-C₄-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁-C₄- Carbamoylaminoalkoxyrest,
• - G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest oder
• - wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, C₁- C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁-C₄-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine C₂-C₄- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁-C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁-C₄-Dialkylaminogruppen, C₁-C₄- Trialkylammoniumgruppen, C₁-C₄-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3- methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p- phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p- phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis- (β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als weitere Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

• - Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, das gegebenenfalls durch einen C₁-C₄-Alkylrest, durch einen C₁-C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
• - die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁-C₈- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
• - G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
• - G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁-C₄-Alkylrest,

mit den Maßgaben, daß

• - die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
• - die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'- Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetra­ methylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino- 3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4'- aminophenyl)-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'- Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'- Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei

• - G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)- alkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁-C₄)-alkylaminorest, einen C₁- C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁-C₄-Hydroxyalkyl-(C₁-bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C₁-C₄-Alkylamino)-(C₁-C₄)-alkylrest, und
• - G¹⁴ steht für ein Wasserstoff oder Halogenatom, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁- C₄)-alkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁-C₄-Cyanoalkylrest,
• - G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₁-C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂-C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
• - G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl- p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy-methyl­ amino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxy­ ethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-amino­ methyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethyl­ amino)methyl)phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 23 59 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 8 43 892, DE 41 33 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- (β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1- methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino- 3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5- (2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(β- hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol[1,5-a]- pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:

wobei:

• - G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁-C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂-C₄- Polyhydroxyalkylrest einen (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylrest, einen C₁-C₄- Aminoalkylrest, das gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁-C₄)- alkyl]-(C₁-C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁-C₄)-[Hydroxyalkyl]-(C₁-C₄)-aminoalkylrest,
• - die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁-C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂-C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁-C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)- alkylrest, einen Di-[(C₁-C₄)alkyl]-(C₁-C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁-C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁-C₄-hydroxyalkyl)- aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁-C₄-Alkyl- oder Di-(C₁-C₄-hydroxyalkyl)- aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
• - i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
• - p hat den Wert 0 oder 1,
• - q hat den Wert 0 oder 1 und
• - n hat den Wert 0 oder 1,

mit der Maßgabe, daß

• - die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
• - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
• - wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:

• - Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
• - 2,5-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
• - Pyrazol-(1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
• - 2,7-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
• - 3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
• - 3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
• - 2-(3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
• - 2-(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
• - 2-[(3-Amino pyrazol-[1,5-a)-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
• - 2-[(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
• - 5,6-Dimethyl pyrazol-[1,5-a)-pyrimidin-3,7-diamin;
• - 2,6-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
• - 2,5,N7,N7-Tetramethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate, p-Aminophenolderivate und p-Diaminobenzolderivate.

Besonders bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind erfindungsgemäß p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N'-bis-(β-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3- diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)- 1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p- Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2- Amino-4-chlorphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, 1-(2'-Hydroxy-5'-aminobenzyl)- imidazolidin-2-on und 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)pyrazol.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel.

Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol- Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten. Dafür werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (IIa),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, insbesondere eine Vinyl- oder Allylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIb),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkenylgruppe, insbesondere eine Vinyl- oder Allylgruppe
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe.

Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2'-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2'- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Erfindungsgemäß als direktziehende Farbstoffe verwendbar sind:

• a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
• b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
• c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitung auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether- Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

• - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
• - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
• - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
• - Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
• - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
• - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
• - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
• - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
• - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
• - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C- Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

• - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
• - C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
• - C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
• - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R'O-(Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1- Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R'

• - im wesentlichen aus C₈- und C₁₀-Alkylgruppen,
• - im wesentlichen aus C₁₂- und C₁₄-Alkylgruppen,
• - im wesentlichen aus C₈-C₁₆-Alkylgruppen oder
• - im wesentlichen aus C₁₂-C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^(-)- oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammonium­ glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2- Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N- Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxy­ ethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18- Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl­ ammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium­ chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammonium­ chlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino­ modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.

Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
• - polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
• - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon- Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
• - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden.

quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen

• - Polyquaternium 2,
• - Polyquaternium 17,
• - Polyquaternium 18 und
• - Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.

Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium-10 und Polyquaternium-22.

Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.

Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, E1-Lecithin und Kephaline.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

• - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
• - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl­ trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl­ methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
• - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein­ säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
• - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
• - Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
• - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei- Lecitin und Kephaline,
• - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja­ protein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
• - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
• - Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
• - faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
• - quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
• - Entschäumer wie Silikone,
• - Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
• - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
• - Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
• - Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
• - Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
• - Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H,
• - Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
• - Cholesterin,
• - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
• - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
• - Fettsäurealkanolamide,
• - Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
• - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
• - Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
• - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
• - Pigmente,
• - Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
• - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
• - Antioxidantien.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Kom­ ponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere Haaren, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittels. Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff. Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. So können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbat-Oxidase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (I) als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren.

Neu und somit ein vierter Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1, die durch folgende Substituentenkombinationen gekennzeichnet sind:

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiele 1. Synthesebeispiele I) Synthese von 1,3-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-propan-2-ol.4HCl (E1) a) 1,3-Bis-(2'-Amino-5'-nitrophenoxy)-propan-2-ol

Eine Mischung bestehend aus 23.1 g (0.15 mol) 2-Amino-5-nitrophenol, 27.9 g (0.2 mol) Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid wurden auf ca. 40°C erwärmt. Es wurden 16.3 g (0.075 mol) 1,3-Dibrom-2-propanol hinzugetropft und die Mischung anschließend 6 Stunden lang auf 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eiswasser gegossen und der ausfallende Feststoff abgesaugt. Das Rohprodukt wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Bei dem Produkt handelte es sich um olivfarbene Kristalle.
Ausbeute: 32 g (58.6% d. Th.)
Smp.: 222°C

b) 1,3-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-propan-2-ol.4HCl

8 g 1,3-Bis-(2'-Amino-5'-nitrophenoxy)-propan-2-ol wurden in 100 ml Ethanol in Gegenwart von 0.5 g Katalysator (5% Palladium auf Kohle) bei einem Druck von 1 atm. hydriert. Nach beendeter Wasserstoff-Aufnahme wurde der Katalysator abfiltriert und die Lösung mit konzentrierter HCl angesäuert. Anschließend wurde das Lösungsmittel vollständig entfernt und das Produkt blieb in Form von grauen Kristallen zurück.

II) Synthese von 1,4-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-butan-2,3-diol.4HCl (E2) a) 1,4-Bis-(2'-amino-5'-nitrophenoxy)-butan-2,3-diol

Die Synthese verlief analog Beispiel Ia), als Ausgangssubstanzen dienten jedoch 2-Amino-5- nitrophenol und 1,4-Dibrom-2,3-butandiol. Das Produkt konnte in Form von gelben Kristallen erhalten werden.
Smp.: 243-245°C

b) 1,4-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-butan-2,3-diol.4HCl

Die katalytische Hydrierung wurde analog der Beschreibung des Beispiels Ib) durchgeführt, als Produkt erhielt man graue Kristalle.

III) Synthese von 2-({4-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)-1,4-diaminobenzol .4HCl (E3) a) 2-({4-[(2'-amino-5'-nitrophenoxy)-methyl]phenyl}methoxy)-2-amino-5-nitro-benzol

Die Synthese verlief analog Beispiel Ia), als Ausgangssubstanzen dienten jedoch 2-Amino-5- nitrophenol und α,α'-Dibrom-p-xylol. Das Produkt konnte in Form von gelben Kristallen erhalten werden.
Smp.: 120°C

b) Synthese von 2-({4-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)-1,4-diaminobenzol .4HCl

Die katalytische Hydrierung wurde analog der Beschreibung des Beispiels Ib) durchgeführt, als Produkt erhielt man graue Kristalle.

IV) Synthese von 2-({2-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)-1,4-diaminobenzol .4HCl (E4) a) 2-({2-[(2'-amino-5'-nitrophenoxy)-methyl]phenyl}methoxy)-2-amino-5-nitro-benzol

Die Synthese verlief analog Beispiel Ia), als Ausgangssubstanzen dienten jedoch 2-Amino-5- nitrophenol und α,α'-Dibrom-o-xylol. Das Produkt konnte in Form von gelben Kristallen erhalten werden.
Smp.: 157°C

b) Synthese von 2-({2-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)-1,4-diaminobenzol .4HCl

Die katalytische Hydrierung wurde analog der Beschreibung des Beispiels Ib) durchgeführt, als Produkt erhielt man graue Kristalle.

2. Zusammensetzung der Färbecreme

Es wurde eine Basis-Creme der folgender Zusammensetzung hergestellt (alle Angaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf die Massenanteile in g):

Talgfettalkohol	17.0
Kokosfettalkohol (C12-C18)	4.0
Natriumlaurylethersulfat (28%ige Lösung)	40.0
Cocosamidopropyl Betain (30%ige Lösung)	25.0
Cetyl-/Stearylalkohol-poly(20EO)-glycolether	1.5
Wasser	12.5

Es wurden Färbecremes der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Basiscreme: 50.0
Entwicklerkomponenten: 7.5 mmol
Kupplerkomponente: 7.5 mmol
Na₂SO₃ (Inhibitor): 1.0
(NH₄)₂SO₄: 1.0
konz. NH₃-Lösung: ad pH = 10
Wasser: ad 100 g

In den Beispielen mit Entwickler- oder Kupplerkombination wurden von jedem der Entwickler oder Kuppler 3.75 mmol eingesetzt, so daß die Gesamtmenge an Entwickler bzw. Kuppler bei 7.5 mmol/100 g der Färbecreme lag.

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf pH 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.

Für die Ausfärbungen wurden folgende erfindungsgemäße Entwicklerkomponenten und deren Kombinationen mit anderen Entwicklern verwendet:
E1: 1,3-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-propan-2-ol.4HCl (erfindungsgemäß)
E2: 1,4-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-butan-2,3-diol.4HCl (erfindungsgemäß)
E3: 2-({4-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}- methoxy)-1,4-diaminobenzol.4HCl (erfindungsgemäß)
E4: 2-({2-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}- methoxy)-1,4-diaminobenzol.4HCl (erfindungsgemäß)
E5: 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol
E6: 4-Amino-3-methylphenol
E7: 2-Aminomethyl-4-aminophenol
E8: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E9: 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin

Als Kupplerkomponenten wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
K1: Resorcin
K2: 1-Naphthol
K3: 2-Amino-3-hydroxy-pyridin
K4: 2-Methyl-5-amino-phenol
K5: 2,4-Diamino-phenoxyethanol
K6: 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan
K7: 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin
K8: 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol
K9: 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol
K10: 1-Hydroxy-2-methyl-naphthalin
K11: 6-Methoxy-2-methylamino-3-aminopyridin
K12: 2,4-Dichlor-3-aminophenol
K13: 1-Ethoxy-2-bis-(2'-hydroxyethyl)-amino-4-aminobenzol
K14: 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol
K15: 2,7-Dihydroxynaphthalin
K16: 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin

Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Claims (17)

1. Mittel zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, enthaltend als Farbstoffvorprodukte mindestens eine Entwicklerkomponente in einem zum Färben geeigneten Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (I),
in der

• - A, B, C und D unabhängig voneinander stehen für eine -NH₂, -NHR oder -NR^aR^b-Gruppe, bei der R, R^a und R^b unabhängig voneinander für einen C₁-C₄-Alkylrest, einen C₂-C₄- Hydroxyalkylrest oder einen C₂-C₄-Oligohydroxyalkylrest stehen,
• - R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C₁-C₄- Hydroxyalkoxygruppe,
• - E steht für:
  -O-(C_nH_2n-y(OH)_y)-O-
  mit: n ist eine ganze Zahl von 2-10 und y ist eine ganze Zahl von 1-8, mit der Maßgabe, daß n größer als y ist, oder
  mit: x ist eine ganze Zahl von 1-5 und R³ steht für Wasserstoff, Halogen, eine C₁-C₄-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C₁-C₄-Hydroxyalkoxygruppe,

oder dessen physiologisch verträgliches Salz enthält.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A, B, C und D für -NH₂-Gruppen stehen.

3. Mittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² für Wasserstoff stehen.

4. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n = 3 oder 4 und y = 1 oder 2 ist.

5. Mittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß x = 1 und R³ Wasserstoff ist.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) 1,3-Bis-(2',5'-diaminophenoxy)-propan-2-ol, 1,4-Bis-(2',5'- diaminophenoxy)-butan-2,3-diol, 2-({4-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)- 1,4-diaminobenzol und 2-({2-[(2',5'-diaminophenoxy)methyl]phenyl}methoxy)-1,4- diaminobenzol oder das jeweilige Tetrahydrochlorid ist.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Kupplerkomponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcin, 1-Naphthol, 2- Amino-3-hydroxy-pyridin, 2-Methyl-5-amino-phenol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 1,3- Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin, 2-Chlor-6- methyl-3-aminophenol, 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol, 1-Hydroxy-2-methyl­ naphthalin, 6-Methoxy-2-methylamino-3-aminopyridin, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1- Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin und 2,4-Dichlor-3-aminophenol enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es Kombinationen von zwei oder mehr Kupplerkomponenten enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplerkombination ausgewählt ist aus 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol und 6-Methoxy-2-methylamino-3- aminopyridin; 2-Methyl-5-aminophenol und 2,4-Diaminophenoxyethanol; 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dimethoxy-3,5-diaminopyridin sowie 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin und 2,4-Dichlor-3-aminophenol.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine weitere Entwicklerkomponente enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol, p-Toluylendiamin, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Diethylaminomethyl-4-aminophenol, N,N-Bis-(2'- hydroxyethyl)-4-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)-ethanol, 3- Methyl-4-aminophenol und Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen direktziehenden Farbstoff enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein anionisches, nichtionogenes oder kationisches Polymeres enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Tensid enthält.

15. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die Fasern bei einer Temperatur zwischen 15 und 40°C aufgetragen und nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wieder abgespült wird.

16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur oxidativen Färbung von Keratinfasern.

17. Verbindungen entsprechend Formel (I) gemäß Anspruch 1, die durch folgende Substituentenkombinationen gekennzeichnet sind: