WO2002026202A2 - Oxidationsfärbemittel mit 2-amino-5-methylphenol - Google Patents

Oxidationsfärbemittel mit 2-amino-5-methylphenol Download PDF

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WO2002026202A2
WO2002026202A2 PCT/EP2001/010858 EP0110858W WO0226202A2 WO 2002026202 A2 WO2002026202 A2 WO 2002026202A2 EP 0110858 W EP0110858 W EP 0110858W WO 0226202 A2 WO0226202 A2 WO 0226202A2
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bis
amino
radical
aminophenyl
alkyl
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Horst Höffkes
Doris Oberkobusch
Udo Erkens
Bernd Meinigke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain 2-amino-5-methylphenol in combination with two-core developer components, a process for dyeing keratin fibers with these agents and the use of this dye combination for dyeing keratin fibers.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally sensitive to shampooing, so that a frequently undesirable shift in the shade or even a visible “discoloration" can occur.
  • oxidation colorants are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more Coupler components from the actual dyes.
  • the oxidation colorants are characterized by excellent, long-lasting coloring results.
  • Good oxidation dye precursors are primarily intended to meet the following requirements: They have to develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, with no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability). They should be resistant to light, sweat, heat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. After all, if they are used as hair colorants, they should not stain the scalp too much, and above all they should be harmless from a toxicological and dermatological point of view. Furthermore, the coloration obtained should be easily removed from the hair again by bleaching, if it does not correspond to the individual wishes of the individual and should be reversed.
  • a first subject of the present invention is therefore an agent for coloring keratin fibers, contained in a cosmetically acceptable medium
  • keratin fibers are understood to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • binuclear developer components are understood to mean compounds which contain at least two aromatic nuclei which carry at least two optionally substituted amino and / or hydroxyl groups which are in the para and / or ortho position to one another.
  • Binuclear developer components of the formula (I) are preferred according to the invention.
  • Z 1 and Z 2 independently represent a hydroxyl or NH 2 radical, which is optionally substituted by a Ci to C4 alkyl radical by a Ci to C4 - substituted hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y, or optionally Is part of a bridging ring system
  • the bridging Y stands for an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring which is composed of one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms can be interrupted or terminated and possibly substituted by one or more hydroxyl or C to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C to C - Alkyl radical, a Cr to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 - Polyhydroxyalkyl radical
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridging Y or a C - to C -alkyl radical, with the proviso that the compounds of formula (I) only contain a bridge Y per molecule and the compounds of the formula (I) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Compounds of the formula (I) are preferred with the proviso that if Z or Z is a hydroxyl group, one of the radicals R or R 7 or R 8 or R 9 must be hydrogen.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals. According to the invention preferred - to C -alkoxy radicals are, for example, a methoxy or an ethoxy group. Further preferred examples of a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • halogen atoms are F, CI or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (I) are especially the amino groups, C_- to C - monoalkylamino, Ci to C 4 dialkylamino, - C - trialkylammonium, C ⁇ - C -Monohydroxyalkylamino phenomenon, imidazolinium and ammonium.
  • the compound of the formula (I) is selected from N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4 l -aminophenyl) -l, 3-diamino- propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N , -bis- (4 , -aminophenyl) -ethylenediamine, N, N'- bis- (4-aminophenyl) -tetramethylene-diamine, N, N'-bis (.beta.-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4- aminophenyl) tetramethylene diamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylene diamine, N, N , bis (ethyl) -N, N , -bis (4 l -amino-3'- methylphenyl)
  • N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, bis- (2-hydroxy-5- aminophenyl) methane, N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -l, 4-diazacycloheptane and l, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -l, 4,7,10-tetraoxadecane or one of their physiologically tolerable salts are particularly preferred according to the invention.
  • the color-changing agents according to the invention contain at least one further dye precursor.
  • the present invention is not subject to any restrictions.
  • the agents according to the invention can be used as dye precursors
  • G 1 represents a hydrogen atom, a - to C 4 -alkyl radical, a C to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C) alkoxy (Ci to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a - to C - alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G stands for a hydrogen atom, a Ci to C alkyl radical, a to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) alkoxy (C 1 to C) alkyl radical or a C 1 to C 4 alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a Ci to C alkyl radical, a d- to C4 -Monohydroxyalkylradikal, a Ci to C 4 -Hydroxyalkoxyradikal, a Ci to C 4 -Acetylaminoalkoxyradikal, a Ci to C - Mesylaminoalkoxyradikal or a Ci to C 4 -Carbamoylaminoalkoxyradikal;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a d- to C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alk radicals. According to the invention preferred Ci to C 4 -alkoxy radicals, for example, a methoxy or an ethoxy group. Furthermore, as preferred examples of a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group, a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4- Hydroxybutyl group can be called. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • halogen atoms are F, CI or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (II) are in particular the amino groups, Ci to C 4 monoalkylamino groups, Ci to C 4 dialkylamino groups, Ci to C trialkylammonium groups, Cp to C 4 monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (II) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4- amino-3-methyl- (N, N-diethyl) aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2 -methylanüin, 4-N, N-bis-
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (II) which are very particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • P-Aminophenol derivatives of the formula (III) are particularly preferred in which:
  • G 13 stands for a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci to C alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) alkoxy (Ci to C 4 ) alkyl radical, a Ci - to C 4 -aminoalkyl radical, a hydroxy- (C ⁇ - to C 4 ) - alkylamino radical, a Cp to C -hydroxyalkoxy radical, a Ci- to C 4 - hydroxyalkyl- (Ci-to C) -aminoalkyl radical or a (di-Ci - to C 4 - AlkyIamino) - (Ci- to C 4 ) -alkylradikaI, and
  • G 14 stands for a hydrogen or halogen atom, a Cp to C alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) alkoxy (Cp to C) -alkyl radical, a Ci to C 4 aminoalkyl radical or a Ci to C 4 cyanoalkyl radical, G 15 represents hydrogen, a Ci to C alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C -polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (III) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-amino- phenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol and their physiologically tolerable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (III) are p-aminophenol, 4-
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocyclic developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5, 6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino -l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, l -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-dia
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are in particular the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (IV) and its tautomeric forms, provided that there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, a Ci to C alkyl radical, an aryl radical, a Cp to C hydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical (Ci - to C 4 ) -alkoxy- (Cp to C) -alkyl radical, a Cp to C -aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (Cp to C 4 ) -alkylamino- ( Cp to C 4 ) alkyl radical, a di - [(Cp to C 4 ) alkyl] - (Ci to C) aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally forming a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links Cp to C -hydroxyalkyl or a di- (Cp to C) - [hydroxyalkyl] - (C
  • pyrazole- [1,5-a] pyrimidine of the formula (IV) above contains a hydroxyl group at one of the positions 2, 5 or 7 of the ring system, there is a tautomeric equilibrium, which is illustrated, for example, in the following scheme:
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (IV) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomino methyl ether, m-phenylenediamine, l-phenyl are particularly suitable as coupler substances -3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis- (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 -Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcino
  • Coupler components preferred according to the invention are:
  • m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3- Trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3 - (Diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3- (ethylamino) -4-methylphenol and 2,4-
  • Diaminophenoxyethanol 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2', 4 ' -diaminophenyl) -propane, 2,6-
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine , 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
  • Mo holine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyethyl) - amino-3, 4-methylenedioxybenzene,
  • coupler components are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl 1-3 aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2,5-dimethylresorcinol.
  • oxidation dye precursors or the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, in the hair colorants according to the invention, due to the production process for the individual dyes, further components may be present in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • the oxidation dye precursors are preferably present in the agents according to the invention in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, in each case based on the total agent.
  • Those indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • R 1 represents hydrogen, a CpC 4 alkyl group or a CpC 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a CpC 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a CpC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a CpC 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, ⁇ -methyl-5,6-dihydroxyindoline, ⁇ -ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a CpC 4 alkyl group or a CpC hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R represents hydrogen or a CpC alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a CpC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a CpC alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • B. the hydrochloride, sulfates and hydrobromides can be used.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain direct dyes for further shading. These are usually selected from nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred direct dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yelow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as 1,4-bis- (ß-hydroxyethyl) -amino- 2-nitrobenzene, 3-nitro- 4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2 '-carboxylic acid, 6-nitro-l, 2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 2-hydroxy-l, 4-naphthoquinone, hydroxyethyl -2-nitro-toluidine, picramic
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, Contain sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as, for example, henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, Contain sandalwood, black tea, rotten bark, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention preferably contain dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are understood to mean aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a CpC 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain further organic solvents, such as, for example, methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents. It is also possible to carry out the oxidation with the aid of enzymes, the enzymes being used both for producing oxidizing per compounds and for enhancing the action of a small amount of oxidizing agents present.
  • the enzymes (enzyme class 1: oxidoreductases) can transfer electrons from suitable developer components (reducing agents) to atmospheric oxygen.
  • Oxidases such as tyrosinase, ascorbate oxidase and laccase are preferred, but also glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. Furthermore, the procedure should be mentioned to increase the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) of hydrogen peroxide by peroxidases.
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12.
  • the use of hair colorants in a weakly alkaline environment is particularly preferred.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of 5 to 45 minutes, the hair dye is removed from the hair to be colored by rinsing. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, such as a coloring shampoo, has been
  • the agents according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliary substances known for such preparations.
  • these agents contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group, linear fatty acids with 10 to 22 carbon atoms (soaps )
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear one
  • Alkyl group with 10 to 22 carbon atoms and x 0 or 1 to 16,
  • Sulfosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R O- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Examples of such alkyl radicals are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 essentially consists of C 8 - and C 10 -alkyl groups, essentially from C 12 - and C 14 -alkyl groups, essentially from C 8 - to C 16 -alkyl groups or essentially from C ⁇ 2 - to Ci 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z.
  • Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars are glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, Talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO (_) - or -SO 3 H group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group, and also the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group, have at least one free amino group in the molecule. Contain group and at least one -COOH- or -SO 3 H ⁇ group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 - ⁇ 8 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, as well as the imidazolium compounds known under the INCI names quaternium-27 and quatemium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the products Armocare ® VGH-70, an N, N-bis (2-palmitoyloxyethyl) dimethylammonium chloride, and Dehyquart ® F-75 and Dehyquart ® AU-35 are examples of such esterquats.
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • a compound from this group of substances which is particularly suitable according to the invention is the stearamidopropyldimethylamine commercially available under the name Tegoamid ® S 18.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® - Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal" homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • "Normal" homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs that are used in the implementation of fatty alcohol and Alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the agents according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that have a quaternary nitrogen atom, for example in the form of a
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four grappes are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 and the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt ; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning® 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone
  • SM-2059 manufactured by General Electric
  • Paraffin oils synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes
  • zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyl-trimethylammonium chloride / acrylate copolymers and oct-methacrylic amyl / methyl Butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers
  • anionic polymers such as, for example, polyacrylic acids, crosslinked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers / ethonic polymers
  • anionic polymers such as
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active substances which improve the fiber structure, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl l-alkylamidoethyl -2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones, dyes for coloring the agent, anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole, Light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • active substances which improve the fiber structure in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructos
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts as well as bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of grappa A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, white dome, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • Cholesterol Cholesterol
  • - fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • Swelling and penetration substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • - opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate, pigments,
  • a second object of the present invention is a process for dyeing keratin fibers, in which an agent according to the invention is applied to the fibers and rinsed off again after an exposure time.
  • a third object of the present invention is the use of a dye combination
  • Ciö-i8 fatty alcohol (INCI name: Cetearyl alcohol) (Cognis) C ⁇ 2 - ⁇ 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (Cognis) Cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20 ) (Cognis)
  • N, N-Dimemyl-N- (C 8. 18- cocosamidopropyl) ammonium acetobetaine (approx. 30% active substance; INCI name: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
  • the dye cream obtained in this way was mixed in a ratio of 1: 1 with a 3% H 2 O 2 solution and applied to 5 cm long strands of standardized, natural white, not specially pretreated human hair (Kerling) (quantitative ratio of dye mixture: hair amount 5: 1) , After a contact time of 30 minutes at 32 ° C., the hair was rinsed, washed out with a customary shampoo and then dried.
  • the coloring results according to the German Color Atlas are shown in Table I.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Medium als Farbstoffvorprodukt: A) 2-Amino-5-methylphenol und B) mindestens eine zweikernige Entwicklerkomponente. Die erfindungsgemässen Mittel ermöglichen besonders intensive Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und zeichnen sich darüber hinaus durch ihre ausserordentlich guten toxikologischen Eigenschaften aus.

Description

„Oxidationsfarbemittel mit 2-Amino-5-methylphenol"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die 2-Amino- 5-methylphenol in Kombination mit 2-kernigen Entwicklerkomponenten enthalten, ein Verfahren zum Färben keratinischer Fasern mit diesen Mitteln sowie die Verwendung dieser Farbstoffkombination zur Färbung keratinischer Fasern.
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Nerformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Νuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffinoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Νuancenverschiebung oder gar eine sichtbare „Entfärbung" eintreten kann.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfarbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise OxidationsfarbstoffVorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfarbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Schweiß, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfarbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff komponenten.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß besonders intensive Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und außerordentlich guten toxikologischen Eigenschaften erhalten werden können, wenn Färbemittel eingesetzt werden, die 2- Amino-5-methylphenol und zweikernige Entwicklerkomponenten enthalten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Medium
(A) 2-Amino-5-methylphenol und
(B) mindestens eine zweikernige Entwicklerkomponente. Unter keratinischen Fasern werden erfϊndungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden.
Unter zweikernigen Entwicklerkomponenten werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mindestens zwei gegebenenfalls substituierte Amino- und/oder Hydroxylgruppen tragen, die in para- und/oder ortho-Stellung zueinander stehen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NH2-Radikal, das gegebenenfalls durch ein Ci- bis C4-Alkylradikal, durch ein Ci- bis C4- Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder C bis C8- Alkoxyradikale substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung R2 und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein C bis C -Alkylradikal, ein Cr bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C -Aminoalkylradikal oder eine direkte
Verbindung zur Verbrückung Y,
R4, R5, R6, R7, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein C - bis C -Alkylradikal, mit den Maßgaben die Verbindungen der Formel (I) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) mit der Maßgabe, daß - wenn Z beziehungsweise Z für eine Hydroxygruppe steht, dann muß einer der Reste R oder R7 beziehungsweise R8 oder R9 für Wasserstoff stehen.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, C\- bis C -Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte - bis C -Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C\- bis C -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, CI- oder Br-Atome, Cl- Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (I) sind insbesondere die Aminogruppen, C_- bis C - Monoalkylaminogruppen, Ci- bis C4-Dialkylaminogruppen, - bis C - Trialkylammoniumgruppen, C\- bis C -Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4l-aminophenyl)-l,3-diamino- propan-2-ol, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N,-bis-(4,-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'- bis-(4-Aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4- amino-phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N,-bis-(Ethyl)-N,N,-bis(4l-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin l,8-bis-(2',5'-Diaminophenoxy)-3,5-dioxaoktan, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, l,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza-cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Die Verbindungen N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3-diamino- propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-l ,4- diazacycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan oder einem ihrer physiologisch verträglichen Salze sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthalten die erfindungsgemäßen farbverändernden Mittel mindestens ein weiteres Farbstoffvorprodukt.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Mittel können als Farbstoffvorprodukte
• Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und Kuppler-Typ, und
• Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, ein - bis C4-Alkylradikal, ein C bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C )- Alkoxy-(Ci- bis C4)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenylradikal oder ein - bis C - Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist;
G steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C -Alkylradikal, ein - bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)- Alkoxy-(Cι- bis C )-alkylradikal oder ein Ci- bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jododer Fluoratom, ein Ci- bis C -Alkylradikal, ein d- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Ci- bis C4-Acetylaminoalkoxyradikal, ein Ci- bis C - Mesylaminoalkoxyradikal oder ein Ci- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyradikal;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein d- bis C4- Alkylradikal oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Ci- bis C4-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alk -radikale. Erfindungsgemäß bevorzugte Ci- bis C4-Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxy ethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, CI- oder Br-Atome, Cl- Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Ci- bis C4- Monoalkylaminogruppen, Ci- bis C4-Dialkylaminogruppen, Ci- bis C - Trialkylammoniumgruppen, Cp bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (II) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- pheny lendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4- Amino-3 -methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino- 2-methylanüin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl, ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-
Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (II) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (III)
Figure imgf000009_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Ci- bis C -Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Ci- bis C4)- alkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal, ein Hydroxy-(Cι- bis C4)- alkylaminoradikal, ein Cp bis C -Hydroxyalkoxyradikal, ein Ci- bis C4- Hydroxyalkyl-(Ci-bis C )-aminoalkylradikal oder ein (Di-Ci- bis C4- AlkyIamino)-(Ci- bis C4)-alkylradikaI, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Cp bis C -Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cp bis C )-alkyIradikal, ein Ci- bis C4- Aminoalkylradikal oder ein Ci- bis C4-Cyanoalkylradikal, G15 steht für Wasserstoff, ein Ci- bis C -Alkylradikal, ein Ci- bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C -Polyhydroxyalkylradikal, ein Phenylradikal oder ein Benzylradikal, und G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (III) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (III) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hy droxymethylamino-4-amino-phenol, 4- Amino-3 -hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-(2- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorophenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-
((diethylamino)methyl)phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxypheny l)amino-3 -amino-pyridin, 2,3 -Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5 ,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3 ,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(4'- chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino- 1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino- 1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, l-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-l- methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-l-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl- 1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'- aminoethyl)amino- 1 ,3-dimethylpyrazol, 3 ,4,5-Triaminopyrazol, 1 -Methyl-3 ,4,5- triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(ß- hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (IV) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000011_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C -Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cp bis C -Hydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cp bis C )-alkylradikal, ein Cp bis C -Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (Cp bis C4)-Alkylamino-(Cp bis C4)-alkyhadikal, ein Di-[(Cp bis C4)-alkyl]-(Ci- bis C )-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cp bis C -Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cp bis C )-[Hydroxyalkyl]-(Cp bis C4)- aminoalkylradikal, die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom, ein Cp bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Cp bis C -Hydroxyalkyladikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C -Aminoalkylradikal, ein (Cp bis C4)-Alkylamino- (Ci- bis C4)-alkylradikal, ein Di-[( Cp bis C )alkyl]- (Ci- bis C4)-aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(C bis C -hydroxyalkyl)-aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein Cp bis C4-Alkyl- oder Di-(Cp bis C -hydroxyalkyI)-aminoradikaI, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (IV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (IV) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000012_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (IV) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-(l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin; 3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-yIamino)-ethanol;
2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (IV) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind:
- m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, 3- Amino-2-chlor-6-methy lphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3 - aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2- methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3 -aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-(Ethylamino)-4-methylphenol und 2,4-
Dichlor-3 -aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-
Bis-(2'-hydroxyethylamino)- 1 -methylbenzol und 1 -Amino-3 -bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3 -Diamino-1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-
Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-
Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-
6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin und 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1 -Naphthol, 2-Methyl-l -naphthol, 2-
Hydroxymethyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin,
1,6-DihydroxynaphthaIin, 1,7-DihydroxynaphthaIin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Mo holinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3 ,4-methylendioxybenzol,
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1 -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 3 -Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methy 1-3 -aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin und 2,5-Dimethylresorcin.
Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstofϊvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfarbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfarbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; OxidationsfarbstoffVorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die OxidationsfarbstoffVorprodukte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (Na),
Figure imgf000016_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CpC4-Alkylgruppe oder eine CpC4-Hydroxy-alkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine CpC4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CpC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine CpC4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, Ν-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, Ν-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),
Figure imgf000017_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CpC4-Alkylgruppe oder eine CpC -Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R steht für Wasserstoff oder eine CpC -Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CpC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine CpC -Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol. Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydro- chloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff- Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.
Neben den Farbstoffvorprodukten können die erfindungsgemäßen Mittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indo- phenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yel- low 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin- 2 '-carbonsäure, 6-Nitro-l,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon, Hy- droxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-l-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausfuhrungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfarbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten- formige Formulierung zu integrieren.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines CpC4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per- Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. So können die Enzyme (Enzymklasse 1 : Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbat-Oxidase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken. Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfarbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfarbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare
Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfoberasteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-3926344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cι2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cι2- bis Ci6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(_)- oder -SO3 H-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H~Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi- propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-ι8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quar- tären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- a moniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats. Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfϊn- dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgrappen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer
Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose- Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Mer- quat®550 (Dimemyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino- acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl- pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden. quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Grappen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium- 10 und Polyquatemium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2- 7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM- 55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly- siloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- memylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalko- hol,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfumöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- l-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, - Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
- Substanzen zur Einstellung des pH- Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Grappen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdom, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen. Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasem, bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel auf die Fasem aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Farbstoffkombination aus
(A) 2-Amino-5-methylphenol und
(B) mindestens eine zweikernigen Entwicklerkomponente
zur Färbung keratinischer Fasem
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldimg verdeutlichen ohne in jedoch hierauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Die Mengenangaben in den Beispielen verstehen sich in Gewichtsprozent, sofem keine anderen Angaben gemacht werden.
1. Herstellung der Färbecreme
Hydrenol® D1 8,5
Lorol® techn.2 2,0
Eumulgin® B23 0,75
Texapon® NSO4 20,0
Dehyton® K5 12,5
Natriumsulfit 0,5
Ammoniumsulfat 0,4
Farbstoffvorprodukte siehe Tabelle I
Ammoniak (25%ige Lösung) ad pH=l 0,0
Propylenglykol 2,0
Wasser ad 100
Ciö-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis) Cι2-ι8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis) Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
N,N-Dimemyl-N-(C8.18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
Die Substanzen Hydrenol® D, Lorol® und Eumulgin® B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon® NSO und Dehyton® K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt. Das 2-Amino-5-methylphenol wurde um Überschuß Propylenglykol und Wasser bei ca. 70°C gelöst. Zu dieser Lösung wurden Natriumsulfit, Ammoniumsulfat gegeben. Die zweikernigen Entwicklerkomponenten wurden separat in Wasser gelöst. Die beiden Farbstofflösungen wurden nacheinander in die Färbecreme eingearbeitet. Anschließend wurde der pH- Wert mit Ammoniak auf pH=10 eingestellt und die Zubereitung mit Wasser auf 100Gew.-% aufgefüllt. Es wurde bis zum Erreichen der Raumtemperatur weitergerührt.
2. Färbung der keratinischen Fasem
Die so erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 1:1 mit einer 3%-igen H2O2-Lösung vermischt und auf 5cm lange Strähnen standardisierten, naturweißem, nicht besonders vorbehandelten Menschenhaar (Kerling) aufgetragen (Mengenverhältnis Farbstoffmischung : Haar betrag 5 : 1). Nach 30min Einwirkzeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die Färbeergebnisse gemäß Deutschem Farbatlas sind Tabelle I zu entnehmen.
Tabelle I
Figure imgf000032_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Färbung keratinischer Fasem, enthaltend in einem kosmetisch akzeptablen Medium als Farbstofϊvorprodukt
(A) 2-Amino-5-methylphenol und
(B) mindestens eine zweikemige Entwicklerkomponente.
2. Mittel nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweikemige Entwicklerkomponenten eine Verbindung der Formel (I) ist
Figure imgf000033_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder NH - Radikal, das gegebenenfalls durch ein Cp bis C4-Alkylradikal, durch ein Cp bis C4-Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengrappe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Grappen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Ci- bis C8- Alkoxyradikale substituiert sein kann,
R und R3 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Cp bis C - Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Cp bis C -Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, - R4, R5, R6, R7, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für ein
Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein Ci- bis
C4-Alky -radikal, mit den Maßgaben, daß die Verbindungen der Formel (I) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'~aminophenyl)-l,3- diamino-propan-2-ol, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,Nl-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-bis-(4-Aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(ß- Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-amino-phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(4-Methyl- aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(Ethyl)-N,N'-bis(4,-amino, 3 '- methylphenyl)-ethylendiamin, 1 ,8-bis-(2',5'-Diaminophenoxy)-3,5-dioxaoktan, Bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, l,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza-cycloheptan und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxadecan und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
4. Mittel nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) ausgewählt ist aus N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-l,3- diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N' -Bis-(4'- aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan und 1 , 10-Bis-(2,,5'-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder einem ihrer physiologisch verträglichen Salze.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler- oder Kupplertyp enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Farbstoffvorprodukt vom Indol- oder Indolintyp enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.
8. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasem, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf die Fasem aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.
9. Verwendung einer Farbstofϊkombination aus
(A) 2-Amino-5-methylphenol und
(B) mindestens eine zweikernigen Entwicklerkomponente zur Färbung keratinischer Fasem.
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