ES2298432T3 - Componentes de agentes de desarrollo y su aplicacion para teñir fibras queratinicas. - Google Patents

Componentes de agentes de desarrollo y su aplicacion para teñir fibras queratinicas. Download PDF

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Abstract

Medio para teñir fibras queratínicas, especialmente cabello humano, caracterizado porque contiene, en un portador aceptable cosméticamente, al menos un derivado de de p-fenilendiamina de la fórmula (I), en donde A es un grupo alquileno de cadena ramificada o no ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, que eventualmente puede portar uno o múltiples sustituyentes, seleccionados del o de los grupos hidroxi y átomo o átomos de halógeno, X es un radical imidazolil eventualmente sustituido, R1, R2 y R3 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1- a C4, un grupo monohidroxialquilo C1- a C4 o un grupo polihidroxialquilo C2- a C6, y R4, R5 y R3 son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C1- a C4, un grupo alcoxi C1- a C4, un grupo monohidroxialquilo C1 a C4, un grupo polihidroxialquilo C2- a C4 o un átomo de halógeno.

Description

Componentes de agentes de desarrollo y su aplicación para teñir fibras queratínicas.
La presente invención comprende medios para teñir fibras queratínicas, que contienen un derivado de p-fenilendiamina sustituido con un grupo imidazolil, la aplicación de estos compuestos para teñir fibras queratínicas, un procedimiento para teñir fibras con estos compuestos, así como algunos de estos derivados de p-fenilendiamina.
Para el teñido de fibras queratínicas, especialmente de cabello humano, juegan un papel fundamental los denominados agentes colorantes por oxidación, por sus colores intensos y sus buenas cualidades de solidez. Este tipo de agentes colorantes contienen productos básicos de agentes colorantes de oxidación, los denominados componentes de agentes de desarrollo y componentes de agentes de copulación. Los componentes de agentes de desarrollo forman los colorantes propiamente dichos bajo la influencia de los agentes de oxidación o de oxígeno del aire entre sí o bajo la copulación de uno o múltiples componentes de agentes de copulación.
Como componentes de agentes de desarrollo se utilizan habitualmente aminas primarias aromáticas con otro grupo hidroxi o amino, libre o sustituido, que se encuentra en una para- u ortoposición, derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4-aminopirazolon, así como 2,4,5,6-tetraaminopirimidina y sus de-
rivados.
Representantes especiales son, por ejemplo, p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, p-aminofenol, N, N-Bis (2'-hidroxietil)-p-fenilendiamina, 2-(2',5'-diaminofenil)-etanol, 2-(2',5'-diaminofenoxi)-etanol, 1-fenil-3-carboxiamido-4-amino-pirazolon-5, 4-amino-3-metilfenol, 2-aminometil-4-aminofenol, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, 2,5,6-triamino-4-hidroxipirimidina y 1,3-N,N'-Bis (2'-hidroxietil)-N,N'-bis (4'-aminofenil)-diamino-propan-2-ol.
Como componentes de agentes de copulación se aplican, en general, derivados de m-fenilendiamina, naftoles, resorcina y derivados de resorcina, pirazolones y m-aminofenoles. Como sustancias de copulación son especialmente adecuados 1-naftol, 1,5-, 2,7- y 1,7-dihidroxinaftalina, 5-amino-2-metilfenol, m-aminofenol, resorcina, resorcinmonometileter, m-fenilendiamina, 1-fenil-3-metil-pirazolon-5, 2,4-dicloro-3-aminofenol, 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propan, 2-clororesorcina, 4-clororesorcina, 2-cloro-6-metil-3-aminofenol, 2-metilresorcina, 5-metilresorcina y 2-metil-4-cloro-5-aminofenol.
Buenos productos básicos de agentes colorantes de oxidación deben cumplir en primer lugar con las siguientes condiciones: Deben conformar, en la copulación de oxidación, los matices de color deseados con la suficiente intensidad y solidez. Además deben poseer una buena capacidad de fijación en la fibra, asimismo especialmente en el caso del cabello humano no debe haber una diferencia notoria entre cabello dañado y el cabello recién crecido (capacidad de igualación). Deben ser resistentes a la luz, al calor, a la sudoración, al rozamiento y a la influencia de medios de reducción químicos, por ejemplo, líquido para permanentes. Finalmente no deben -en caso de ser aplicados como tintura para el cabello- teñir demasiado el cuero cabelludo, y sobre todo deben ser inofensivos toxicológica y dermatológicamente. Además la coloración obtenida debe poder ser eliminada fácilmente del cabello, por oxigenación (decoloración), en caso de no satisfacer los deseos individuales de cada persona y deba ser
revertido.
Sólo con un componente de agentes de desarrollo o una combinación especial de agentes de copulación y agentes de desarrollo en general no se puede obtener un matiz de color con un aspecto natural. Por ello, en la práctica se aplican habitualmente combinaciones de diferentes agentes de desarrollo y/o de copulación. Por ello existe constantemente la necesidad de nuevos y mejorados componentes colorantes, que además no sean problemáticos dermatológica ni toxicológicamente.
En el marco de la memoria WO99/03836 se describen agentes colorantes oxidantes, que contienen componentes de agentes de desarrollo catiónicos especiales, que pueden contener un grupo imidazolio.
En la memoria EP-A2-1 116 711 se publican agentes colorantes oxidantes que contienen como componentes de agentes de desarrollo a derivados de 2-aminoalquil-1n4-diaminobenceno, que pueden contener un grupo imidazol.
El objetivo de la presente invención era, por ello, desarrollar nuevos componentes de agentes de desarrollo que cumplan con los requisitos dispuestos para productos básicos de agentes colorantes de oxidación, y posibiliten coloraciones en un amplio espectro de colores con buenas cualidades de solidez.
Sorprendentemente se halló ahora que los derivados de p-fenilendiamina sustituidos con imidazol satisfacen en gran medida los requisitos dispuestos para productos básicos de agentes colorantes de oxidación. Los componentes de agentes de desarrollo acordes a la invención se caracterizan por los resultados de colores intensos con excelente resistencia a la sudoración, así como resistencia a la permanente fría. El resultado de color, de coloraciones en combinación con productos colorantes convencionales, se ha desplazado un poco hacia un color azulado respecto del teñido con p-toluilendiamina.
\newpage
Un primer objeto de la presente invención son por ello los medios para teñir fibras queratínicas, especialmente cabello humano, que contienen, en un portador aceptable cosméticamente, al menos un derivado de p-fenilendiamina de la fórmula (I),
1
en donde
\quad
A es un grupo alquileno de cadena ramificada o no ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, que eventualmente puede portar uno o múltiples sustituyentes, seleccionados del o de los grupos hidroxi y átomo o átomos de halógeno,
\quad
X es un radical imidazolil eventualmente sustituido,
\quad
R^{1}, R^{2} y R^{3} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1}- a C_{4} o un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{6}, y
\quad
R^{4}, R^{5} y R^{3} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo alcoxi C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4} o un átomo de halógeno.
Bajo la denominación de fibras queratínicas se debe entender, acorde a la invención, pieles, lana, plumas y especialmente cabello humano. A pesar de que los agentes colorantes por oxidación acordes a la invención en primer lugar son adecuados para teñir fibras queratínicas, en principio nada impide su aplicación también en otras áreas, especialmente en la fotografía a color.
Dado que, en el caso de los productos básicos colorantes se trata de compuestos denominados aminas, a partir de ellos se pueden obtener, de modo conocido, sales aditivas de ácidos. Todas las afirmaciones de esta memoria, y acorde a ellas, el área de protección requerida, se refieren por ello tanto a los compuestos presentes de modo libre como así también a sus sales solubles en agua y fisiológicamente tolerables. Ejemplos de dichas sales son los hidrocloruros, los hidrobromuros, los sulfatos, los fosfatos, los acetatos, los propionatos, los citratos y los lactatos. Los hidrocloruros y los sulfatos son, a su vez, especialmente preferidos.
Ejemplos para los grupos alquilos C_{1} a C_{4} nombrados en los compuestos acordes a la invención como sustituyentes son los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo. Etilo y metilo son radicales alquilo preferidos. Los grupo alcoxi C_{1} a C_{4} preferidos son los grupos metoxi y etoxi. Además se puede nombrar, como ejemplos preferidos de un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo hidroximetilo, un grupo 2-hidroxietilo, un grupo 3-hidroxipropilo o un grupo 4-hidroxibutilo. Un grupo 2-hidroxietilo es especialmente preferido. Un grupo C_{2} a C_{4} polihidroxialquilo especialmente preferido es un grupo 1,2-dihidroxietil. Ejemplos de átomos de halógeno son, acorde a la invención, átomos de F, Cl o Br, se prefiere especialmente a átomos de Cl.
Se prefieren los compuestos de la fórmula (I), en los que R^{1}, R^{2} y R^{3} representan a un átomo de hidrógeno. Además se prefieren los compuestos en que R^{4} y R^{5} son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un átomo de cloro o un átomo de flúor. Los compuestos de la fórmula (I), en los que R^{4}, y R^{5} representan a un átomo de hidrógeno son especialmente preferidos.
Una característica fundamental de los compuestos acordes a la invención, de la fórmula (I) es el radical imidazolil eventualmente sustituido. En un primer modo de ejecución preferido de la presente invención el grupo X es un radical imidazolil eventualmente sustituido de la fórmula (II),
2
en donde R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4} o un átomo de halógeno.
En el marco del modo de ejecución se prefieren especialmente los compuestos de la fórmula (I) en los que A es un grupo alquileno de cadena no ramificada con 2 a 6 átomos de carbono. Un grupo alquileno especialmente preferido es, en el marco de este modo de ejecución, el grupo trimetileno.
El compuesto especialmente preferido de la fórmula (I) con un radical imidazolil de la fórmula (II) es (4-aminofenil) (3-(imidazol-1-il)propil) amina (E2) de la fórmula (IIa),
3
El compuesto igualmente preferido de la fórmula (I) es (4-amino-3-metilfenil) (3-(imidazol-1-il)propil) amina (E3) de la fórmula (IIb).
4
En el marco de un segundo modo de ejecución preferido de la presente invención se trata asimismo, en el caso del radical imidazol eventualmente sustituido X, y un grupo de la fórmula (III),
5
en donde R^{7} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4} o un átomo de halógeno. Dado que el compuesto de este modo de ejecución de la presente invención está presente en forma de un equilibrio tautómero, las afirmaciones de esta memoria se refieren a ambos tautómeros presentes en equilibrio.
En el marco de este modo de ejecución de la presente invención el grupo A representa preferentemente un grupo alquileno de cadena no ramificada con 1 a 6 átomos de carbono. Se prefiere especialmente si el grupo A es un grupo etileno.
El compuesto especialmente preferido de la fórmula (I) con un radical imidazolil de la fórmula (III) es (4-aminofenil) (2-(imidazol-5-il)etil) amina (E1) de la fórmula (IIIa),
6
Junto a los compuestos acordes a la invención, de la fórmula (I), los agentes colorantes pueden contener uno o múltiples otros productos básicos de agentes colorantes.
Respecto de productos básicos de agentes colorantes aplicables a los agentes colorantes acordes a la invención, en la presente invención no existen ningún tipo de limitaciones. Los agentes colorantes acordes a la invención pueden contener, como otro producto básico colorante,
\bullet Productos básicos de agentes colorantes de oxidación del tipo de agente desarrollador y/o del agente copulador, y
\bullet Pasos previos de colorantes análogos a la naturaleza, como derivados de indol e indolin, así como mezclas de representantes de estos grupos.
En un primer modo de ejecución preferido el agente colorante contiene al menos otro componente de agentes de desarrollo. Como componentes de agentes de desarrollo se utilizan habitualmente aminas primarias aromáticas con otro grupo hidroxi o amino, libre o sustituido, que se encuentra en una para- u ortoposición, derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4-aminopirazol, así como 2,4,5,6-tetraaminopirimidina y sus derivados.
Puede ser preferido, acorde a la invención, aplicar como componentes de agentes de desarrollo a un derivado de p-fenilendiamina o una de sus sales fisiológicamente tolerables. Se prefiere especialmente los derivados de p-fenilendiamina de la fórmula (E1)
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
En donde
-
\vtcortauna G^{1} es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1} a C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2} a C_{4}, un radical alcoxi (C_{1} a C_{4})-alquilo-(C_{1} a C_{4}), un radical 4'-aminofenilo o un radical alquilo C_{1} a C_{4}, que está sustituido por un grupo que contiene nitrógeno, un radical fenilo o 4'-amino- fenilo;
-
\vtcortauna G^{2} es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C_{1} a C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2} a C_{4}, un radical alcoxi (C_{1} a C_{4})-alquilo-(C_{1} a C_{4}), o un radical alquilo C_{1} a C_{4}, que está sustituido por un grupo que contiene nitrógeno;
-
\vtcortauna G^{3} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, como un átomo de cloro, bromo, yodo o flúor, un radical alquilo C_{1} a C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2} a C_{4}, un radical hidroxialcoxi C_{1} a C_{4}, un radical acetilaminoalcoxi C_{1} a C_{4}, un radical mesilaminoalcoxi C_{1} a C_{4} o un radical carbamoilaminoalcoxi C_{1}a C_{4};
-
\vtcortauna G^{4} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un radical alquilo C_{1} a C_{4} o - si G^{3} y G^{4} están dispuestos en ortoposición entre sí, pueden conformar conjuntamente un grupo \alpha, \omega alquilenodioxo que forma un puente, como, por ejemplo, un grupo etilenodioxi.
Ejemplos para los radicales alquilos C_{1} a C_{4} nombrados en los compuestos acordes a la invención como sustituyentes, son los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo y butilo. Etilo y metilo son radicales alquilo preferidos. Radicales alcoxi C_{1} a C_{4} preferidos acorde a la invención son, por ejemplo, un grupo metoxi o etoxi. Además se puede nombrar, como ejemplos preferidos de un grupo hidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo hidroximetilo, un grupo 2-hidroxietilo, un grupo 3-hidroxipropilo o un grupo 4-hidroxibutilo. Un grupo 2-hidroxietilo es especialmente preferido. Un grupo C_{2} a C_{4} polihidroxialquilo especialmente preferido es un grupo 1,2-dihidroxietil. Ejemplos de átomos de halógeno son, acorde a la invención, átomos de F, Cl o Br, se prefiere especialmente a átomos de Cl. Los demás términos utilizados se desprenden, acorde a la invención, de las definiciones dadas aquí. Ejemplos de grupos que contienen nitrógeno de la fórmula (E1) son especialmente los grupos amino, grupos monoalquilamino C_{1} a C_{4}, grupos dialquilamino C_{1} a C_{4}, grupos trialquilamonio C_{1} a C_{4}, grupos monohidroxialquilamino C_{1} a C_{4}, imidazolinio y
amonio.
Las p-fenilendiaminas de la fórmula (E1) especialmente preferidas están seleccionadas de p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, 2-cloro-p-fenilendiamina, 2,3-dimetil-p-fenilendiamina, 2,6-dimetil-p-fenilendiamina, 2,6-dietil-pfenilendiamina, 2,5-dimetil-p-fenilendiamina, N,N-dimetil-p-fenilendiamina, N,N-dietil-p-fenilendiamina, N,N-dipropil-p-fenilendiamina, 4-amino-3-metil-(N,N-dietil)-anilina, N, N-Bis-(\beta-hidroxietil)-p-fenilendiamina, 4-N,N-Bis-(\beta-hidroxietil)-amino-2-metilanilin, 4-N,N-Bis-(\beta-hidroxietil)-amino-2-cloroanilina, 2-(\beta-hidroxietil)-pfenilendiamina, 2-(\alpha, \beta-dihidroxietil)-p-fenilendiamina, 2-flúor-p-fenilendiamina, 2-isopropil-p-fenilendiamina, N-(\beta-hidroxipropil)-p-fenilendiamina, 2-hidroximetil-p-fenilendiamina, N,N-dimetil-3-metil-p-fenilendiamina, N,N-(etil, \beta-hidroxietil)-p-fenilendiamina, N-(\beta, \gamma dihidroxipropil)-p-fenilendiamina, N-(4'-aminofenil)-pfenilendiamina, N-fenil-p-fenilendiamina, 2-(\beta-hidroxietiloxi)-p-fenilendiamina, 2-(\beta-acetilaminoetiloxi)-pfenilendiamina, N-(\beta-metoxietil)-p-fenilendiamina y 5,8-diaminobenzo-1,4-dioxano, así como sus sales fisiológicamente tolerables.
Acorde a la invención, derivados de p-fenilendiamina de la fórmula (E1) especialmente preferidos son p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, 2-(\beta-hidroxietil)-p-fenilendiamina, 2-(\alpha, \beta-dihidroxietil)-p-fenilendiamina y N, NBis-(\beta-hidroxietil)-p-fenilendiamina.
Además puede ser preferido, conforme a la invención, aplicar como componentes de agentes de desarrollo los compuestos que posean al menos dos núcleos aromáticos, sustituidos con grupos amino y/o hidroxilo.
\newpage
Entre los componentes de agentes de desarrollo de dos núcleos que pueden ser utilizados acorde a la invención en las composiciones colorantes, se puede nombrar especialmente a los compuestos que corresponden a la siguiente fórmula (E2), así como a sus sales fisiológicamente tolerables:
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde:
-
\vtcortauna Z^{1} y Z^{2} son independientemente entre sí un radical hidroxil o NH_{2}, que está eventualmente sustituido por un radical aquilo C_{1} a C_{4}, por un radical hidroxialquilo C_{1} a C_{4} y/o un puente Y, o eventualmente es parte de un sistema anular que conforma un puente,
-
\vtcortauna el puente Y es un grupo alquileno con 1 a 14 átomos de carbono, como, por ejemplo, una cadena alquileno lineal o ramificada o un anillo alquileno que puede estar interrumpido o terminado por uno o múltiples grupos que contienen nitrógeno y/o uno o múltiples heteroátomos como átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno y eventualmente puede ser sustituido por uno o múltiples radicales hidroxilo o alcoxi C_{1} a C_{8}, o un enlace directo,
-
\vtcortauna G^{5} y G^{6} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo C_{1} a C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2} a C_{4}, un radical aminoalquilo C_{1} a C_{4} o un enlace directo al puente Y,
-
\vtcortauna G^{7}, G^{8}, G^{9}, G^{10}, G^{11} y G^{12} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un enlace directo al puente Y o un radical alquilo C_{1} a C_{4},
con los requerimientos de que
-
\vtcortauna los compuestos de la fórmula (E2) sólo contengan un puente Y por molécula y
-
\vtcortauna los compuestos de la fórmula (E2) contengan al menos un grupo amino que porte al menos un átomo de hidrógeno.
Los sustituyentes utilizados en la fórmula (E2) están, acorde a la invención, definidos de modo análogo a las ejecuciones anteriores.
Los componentes de agentes de desarrollo de dos núcleos preferidos de la fórmula (E2) son especialmente: N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-etilendiamina, N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4-aminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-bis-(4-metil-aminofenil)-tetrametilendiamina, N,N'-dietil-N,N'-bis-(4'-amino-3'-metilfe-
nil)-etilendiamina, bis-(2-hidroxi-5-aminofenil)-metano, N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,4-diazacicloheptano, N,N'-bis-(2-hidroxi-5-aminobenzil)-piperazina, N-(4'-aminofenil)-p-fenilendiamina y 1,10-bis-(2',5'-diaminofenil)-1,4,7,10-tetraoxadecano y sus sales fisiológicamente tolerables.
Los componentes de agentes de desarrollo de la fórmula (E2) dos núcleos que se prefieren sobre todo son N,N'-bis-(\beta-hidroxietil)-N,N'-bis-(4'-aminofenil)-1,3-diamino-propan-2-ol, bis-(2-hidroxi-5-aminofenil)-metano, N,N'-bis-
(4'-aminofenil)-1,4-diazacicloheptano y 1,10-bis-(2',5'-diaminofenil)-1,4,7,10-tetraoxadecano o una de sus sales fisiológicamente tolerables.
Además puede ser preferido, acorde a la invención, aplicar como componentes de agentes de desarrollo a un derivado de p-aminofenol o una de sus sales fisiológicamente tolerables. Se prefiere especialmente los derivados de p-aminofenol de la fórmula (E3)
9 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde:
-
\vtcortauna G^{13} es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical alquilo C_{1} a C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2} a C_{4}, un radical alcoxi (C_{1} a C_{4})-alquilo (C_{1} a C_{4}), un radical aminoalquilo C_{1} a C_{4}, un radical hidroxi-(C_{1} a C_{4})-alquiloamino, un radical hidroxialcoxi C_{1} a C_{4}, un radical hidroxialquilo C_{1} a C_{4}-aminoalquilo (C_{1} a C_{4}) o un radical (Di- C_{1} a C_{4}-alquilamino)-(C_{1} a C_{4})-alquilo, y
-
\vtcortauna G^{14} es un átomo de hidrógeno o de halógeno, un radical alquilo C_{1} a C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2} a C_{4}, un radical alcoxi (C_{1} a C_{4})-alquilo-(C_{1} a C_{4}), un radical aminoalquilo C_{1} a C_{4}, o un radical cianoalquilo C_{1} a C_{4};
-
\vtcortauna G^{15} es hidrógeno, un radical alquilo C_{1} a C_{4}, un radical monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un radical polihidroxialquilo C_{2} a C_{4}, un radical fenilo o un radical bencilo, y
-
\vtcortauna G^{16} es un átomo de hidrógeno o halógeno.
Los sustituyentes utilizados en la fórmula (E3) están, acorde a la invención, definidos de modo análogo a las ejecuciones anteriores.
Los p-aminofenoles de la fórmula (E3) preferidos son especialmente p-aminofenol, N-metil-p-aminofenol, 4-amino-3-metil-fenol, 4-amino-3-flúorfenol, 2-hidroximetilamino-4-aminofenol, 4-amino-3-hidroximetilfenol, 4-amino-2-(\beta-hidroxietoxi)-fenol, 4-amino-2-metilfenol, 4-amino-2-hidroximetilfenol, 4-amino-2-metoximetil-fenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4-amino-2-(\beta-hidroxietil-aminometil)-fenol, 4-amino-2-(\alpha, \beta-dihidroxietil)-fenol, 4-amino-2-flúorfenol, 4-amino-2-clorofenol, 4-amino-2,6-diclorofenol, 4-amino-2-(dietil-aminometil)-fenol, así como sus sales fisiológicamente tolerables.
Los compuestos especialmente preferidos de la fórmula (E3) son p-aminofenol, 4-amino-3-metilfenol, 4-amino-2-aminometilfenol, 4-amino-2-(\alpha, \beta-dihidroxietil)-fenol y 4-amino-2-(dietil-aminometil)-fenol.
Además el componente de agentes de desarrollo puede ser seleccionado de o-aminofenol y sus derivados, como, por ejemplo, 2-amino-4-metilfenol, 2-amino-5-metilfenol o 2-amino-4-clorofenol.
Además el componente de agentes de desarrollo puede ser seleccionado de un componente de agentes de desarrollo heterociclo, como por ejemplo, los derivados de piridina, pirimidina, pirazol, pirazolpirimidina y sus sales fisiológicamente tolerables.
Los derivados de piridina son especialmente los compuestos descritos en las patentes GB 1 026 978 y GB 1 153 196, como 2,5-diamino-piridina, 2-(4'-metoxifenil)-amino-3-amino-piridina, 2,3-diamino-6-metoxi-piridina, 2-(\beta-metoxietil)-amino-3-amino-6-metoxi-piridina y 3,4-diamino-piridina.
Derivados de pirimidina preferidos son especialmente los compuestos descritos en la patente alemana DE 2 359 399, en la memoria de presentación japonesa JP 02019576 A2 o la memoria de presentación WO 96/15765, como 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, 2-dimetila-
mino- 4,5,6-triaminopirimidina, 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina y 2,5,6-triaminopirimidina.
Derivados de pirazol preferidos son especialmente los compuestos descritos en las patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 y las inscripciones de patentes WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 y DE 195 43 988, como 4,5-diamino-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-pirazol, 3,4-diaminopirazol, 4,5-diamino-1-(4'-clorobencil)-pirazol, 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, 1-bencil-4,5-diamino- 3-metilpirazol, 4,5-diamino-3-tert.-butil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-1-tert.-butil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-(\beta-hidroxietil)-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-(4'-metoxifenil)-pirazol, 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-metilpirazol, 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazol, 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, 4-amino-5-(\beta-aminoetil)-amino-1,3-dimetilpirazol, 3,4,5-triaminopirazol, 1-metil-3,4,5-triaminopirazol, 3,5-diamino-1-metil-4-metilaminopirazol y 3,5-diamino-4-(\beta-hidroxietil)-amino-1-metilpirazol.
\newpage
Derivados de pirazol-pirimidina preferidos son especialmente los derivados de pirazol-[1,5-a]-pirimidina de la siguiente (E4) y sus formas tautómeras, en tanto exista un equilibrio tautómero:
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10 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde:
-
\vtcortauna G^{17}, G^{18}, G^{9}, G^{19} y G^{20} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1 a C4, un radical arilo, un radical hidroxialquilo C1 a C4, un radical polihidroxialquilo C2 a C4, un radical (C1 a C4)-alcoxi-(C1 a C4)-alquilo, un radical aminoalquilo C1 a C4, que eventualmente puede estar protegido por un radical acetil-ureido o un radical sulfonil, un radical (C1 a C4)-alquilamino-(C1 a C4)-alquilo, un radical Di-[(C1 a C4)-alquilo]-(C1 a C4)-aminoalquilo, asimismo los radicales dialquilos eventualmente forman un ciclo de carbono o un heterociclo con 5 o 6 eslabones de cadena, un radical hidroxialquilo C1 a C4 o un Di-(C1 a C4)-[hidroxialquilo]-(C1 a C4)-aminoalquilo,
-
\vtcortauna los radicales X son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo C1 a C4, un radical arilo, un radical hidroxialquilo C1 a C4, un radical polihidroxialquilo C2 a C4, un radical aminoalquilo C1 a C4, un radical (C1 a C4) alquiloamino-(C1 a C4)-alquilo, un radical di-[(C1 a C4) alquilo]-(C1 a C4)-aminoalquilo, asimismo los radicales dialquilos conforman eventualmente un ciclo de carbono o un heterociclo con 5 o 6 eslabones de cadena, un radical hidroxialquilo C1 a C4 o un radical di-(C1 a C4-hidroxialquilo)-aminoalquilo, un radical amino, un radical C1 a C4-alquilo- o Di-(C1 a C4-hidroalquilo)-amino, un átomo de halógeno, un grupo de ácido carboxilo o un grupo de ácido sulfónico,
-
\vtcortauna i posee el valor 0, 1, 2 o 3,
-
\vtcortauna p posee el valor 0 o 1,
-
\vtcortauna q posee el valor 0 o 1 y
-
\vtcortauna n posee el valor 0 o 1,
\vskip1.000000\baselineskip
Con el requisito de que
-
\vtcortauna la suma de p + q no sea igual a 0,
-
\vtcortauna si p + q es igual a 2, n posea el valor 0, y los grupos NG^{17}G^{18} y NG^{19}G^{20} ocupen las posiciones (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) o (3,7);
-
\vtcortauna si p + q es igual a 1, n posea el valor 1, y los grupos NG^{17}G^{18} (o NG^{19}G^{20}) y el grupo OH ocupen las posiciones (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) o (3,7);
Los sustituyentes utilizados en la fórmula (E4) están, acorde a la invención, definidos de modo análogo a las ejecuciones anteriores.
Si el pirazol-[1,5-a]-pirimidina de la fórmula (E4) anterior contiene un grupo hidroxi en una de las posiciones 2, 5 o 7 del sistema anular, hay un equilibrio tautómero, que se representa, por ejemplo, en el siguiente esquema:
\vskip1.000000\baselineskip
11
Entre las pirazol-[1,5-a]-pirimidinas de la fórmula (E4) anterior se puede mencionar especialmente a:
-
\vtcortauna pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina;
-
\vtcortauna 2,5-dimetil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina;
-
\vtcortauna pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina;
-
\vtcortauna 2,7-dimetil-pirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina;
-
\vtcortauna 3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidina-7-ol;
-
\vtcortauna 3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidina-5-ol;
-
\vtcortauna 2-(3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidina-7-ilamino)-etanol;
-
\vtcortauna 2-(7-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidina-3-ilamino)-etanol;
-
\vtcortauna 2-[(3-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidina-7-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol;
-
\vtcortauna 2-[(7-aminopirazol-[1,5-a]-pirimidina-3-il)-(2-hidroxi-etil)-amino]-etanol;
-
\vtcortauna 5,6-dimetilpirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina;
-
\vtcortauna 2,6-dimetilpirazol-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina;
-
\vtcortauna 3-amino-7-dimetilamino-2,5-dimetilpirazol-[1,5-a]-pirimidina;
así como sus sales fisiológicamente tolerables y sus formas tautómeras, si hay un equilibrio tautómero.
Las pirazol-[1,5-a]-pirimidinas de la fórmula (E4) anterior pueden ser elaboradas, como descrito en la bibliografía, a través de ciclización, partiendo de un aminopirazol o de hidracina.
En un segundo modo de ejecución preferido el agente colorante contiene al menos un agente de copulación.
Como componentes de agentes de copulación se aplican, en general, derivados m-fenilendiamina, naftoles, resorcina y derivados de resorcina, pirazolones y derivados de m-aminofenol. Como sustancias de copulación son especialmente adecuados 1-naftol, 1,5-, 2,7- y 1,7-dihidroxinaftalina, 5-amino-2-metilfenol, m-aminofenol, resorcina, resorcinmonometileter, m-fenilendiamina, 1-fenil-3-metil-pirazolon-5, 2,4-dicloro-3-aminofenol, 1,3- bis-(2',4'-diaminofenoxi)-propano, 2-clororesorcina, 4-clororesorcina, 2-cloro-6-metil-3-aminofenol, 2-amino-3 hidropiridina, 2-metilresorcina, 5-metilresorcina y 2-metil-4-cloro-5-aminofenol.
Agentes de copulación especialmente preferidos son
-
\vtcortauna m-aminofenol y sus derivados como por ejemplo 5-amino-2-metilfenol, N-ciclopentil-3-aminofenol, 3- amino-2-cloro-6-metilfenol, 2-hidroxi-4-aminofenoxietanol, 2,6-dimetil-3-aminofenol, 3-trifluoroacetilamino-2-cloro-6-metilfenol, 5-amino-4-cloro-2-metilfenol, 5-amino-4-metoxi-2-metilfenol, 5-(2'-hidroxietil)-amino-2-metilfenol, 3-(dietilamino)-fenol, N-ciclopentil-3-aminofenol, 1,3-dihidroxi-5-(metilamino)-benceno, 3-etilamino-4-metilfenol y 2,4-dicloro-3-aminofenol,
-
\vtcortauna o-aminofenol y sus derivados,
-
\vtcortauna m-diaminobenceno y sus derivados como por ejemplo 2,4-diaminofenoxietanol, 1,3-bis-(2',4'-diaminofenoxi)-propano, 1-metoxi-2-amino-4-(2'-hidroxietilamino) benceno, 1,3-bis-(2',4'-diaminofenil)-propano, 2,6-bis-(2'-hidroxietilamino)-1-metilbenceno y 1-amino-3-bis-(2'-hidroxietil)-aminobenceno,
-
\vtcortauna o-diaminobenceno y sus derivados como por ejemplo 3,4-diamino ácido benzoico y 2,3-diamino-1-metilbenceno, -derivados de di- o trihidroxibenceno como por ejemplo resorcina, éter monometílico de resorcina, 2-metilresorcina, 5-metilresorcina, 2,5-dimetilresorcina, 2-clororesorcina, 4-clororesorcina, pirogallol y 1, 2,4-trihidroxibenceno,
-
\vtcortauna derivados de piridina como por ejemplo 2,6-dihidroxipiridina, 2-amino-3-hidroxipiridina, 2-amino-5-cloro-3-hidroxipiridina, 3-amino-2-metilamino-6-metoxipiridina, 2,6-dihidroxi-3,4-dimetilpiridina, 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, 2,6-diaminopiridina, 2,3-diamino-6-metoxipiridina y 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,
-
\vtcortauna derivados de naftalina como por ejemplo 1-naftol, 2-metil-1-naftol, 2-hidroximetil-1-naftol, 2-hidroxietil-1-naftol, 1,5-dihidroxinaftalina, 1,6-dihidroxinaftalina, 1,7-dihidroxinaftalina, 1,8-dihidroxinaftalina, 2,7-dihidroxinaftalina y 2,3-dihidroxinaftalina,
\newpage
-
\vtcortauna derivados de morfolina como por ejemplo 6-hidroxibenzomorfolina y 6-aminobenzomorfolina,
-
\vtcortauna derivados de quinoxalina como por ejemplo 6-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinoxalina,
-
\vtcortauna derivados de pirazol como por ejemplo 1-fenil-3-metilpirazol-5-on,
-
\vtcortauna derivados de indol como por ejemplo 4-hidroxiindol, 6-hidroxiindol y 7-hidroxiindol,
-
\vtcortauna derivados de pirimidina, como por ejemplo 4,6-diaminoprimidina, 4-amino-2,6-dihidroxipirimidina, 2,4-diamino-6-hidroxipirimidina, 2,4,6-trihidroxipirimidina, 2-amino-4-metilpirimidina, 2-amino-4-hidroxi-6-metilpirimidina y 4,6-dihidroxi-2-metilpirimidina, o
-
\vtcortauna derivados de metilendioxibenceno, como por ejemplo 1-hidroxi-3,4-metilendioxibenceno, 1-amino-3,4-metilendioxibenceno y 1-(2'-hidroxietil)-amino-3,4-metilendioxibenceno.
Agentes de copulación especialmente preferidos, acorde a la invención, son 1-naftol, 1,5-, 2,7- y 1,7-dihidroxinaftalina, 3-aminofenol, 5-amino-2-methilfenol, 2-amino-3-hidroxipiridina, resorcina, 4-clororesorcina, 2-cloro-6-metil-3-aminofenol, 2-metilresorcina, 5-metilresorcina, 2,5-dimetilresorcina y 2,6-dihidroxi-3,4-dimetilpiridina.
Como pasos previos de colorantes análogos a la naturaleza se aplican preferentemente aquellos indoles e indolinas que presentan al menos un grupo hidroxi o amino, preferentemente como sustituyente en el anillo hexagonal. Estos grupos pueden portar otros sustituyentes, por ejemplo en forma de una eterificación o esterificación del grupo hidroxi o una alquilación del grupo amino. En un segundo modo de ejecución preferido los agentes colorantes contienen al menos un derivado de indol y/o indolina.
Son especialmente adecuados como pasos previos de colorantes para el cabello análogos a la naturaleza los derivados de 5,6-dihidroxiindolina de la fórmula (IVa),
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12 
\vskip1.000000\baselineskip
en la cual independientemente entre sí
-
\vtcortauna R^{1} es hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo C_{4}-hidroxi-alquilo, -R^{2} es hidrógeno o un grupo COOH, asimismo el grupo COOH también puede presentarse en forma de sal con un catión fisiológicamente tolerable,
-
\vtcortauna R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4},
-
\vtcortauna R^{4} es hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo -CO-R^{6}, en el que R^{6} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, y
-
\vtcortauna R^{5} es uno de los grupos nombrados en R^{4}, así como sales fisiológicamente tolerables de este compuesto con un ácido orgánico o anorgánico.
Derivados especialmente preferidos de indolina son 5,6-dihidroxiindolina, N-metil-5,6-dihidroxiindolina, NEtil-5,6-dihidroxiindolina, N-propil-5,6-dihidroxiindolina, N-butil-5,6-dihidroxiindolina, 5,6-dihidroxiindolina-2-ácido
carbónico así como 6-hidroxiindolina, 6-aminoindolina y 4-aminoindolina.
Cabe mencionar especialmente dentro de este grupo a N-metil-5,6-dihidroxiindolina, N-etil-5,6-dihidroxiindolina, N-propil-5,6-dihidroxiindolina, N-butil-5,6-dihidroxiindolina y especialmente a 5,6-dihidroxiindolina.
Son, además, especialmente adecuados como pasos previos de colorantes para el cabello análogos a la naturaleza los derivados de 5,6-dihidroxiindol de la fórmula (IVb),
13
en la cual independientemente entre sí
-
\vtcortauna R^{1} es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, o un grupo hidroxialquilo
-
\vtcortauna R^{2} es hidrógeno o un grupo COOH, asimismo el grupo COOH también puede presentarse en forma de sal con un catión fisiológicamente tolerable,
-
\vtcortauna R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4},
-
\vtcortauna R^{4} es hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{4} o un grupo -CO-R^{6}, en el que R^{6} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, y
-
\vtcortauna R^{5} es uno de los grupos nombrados en R^{4},
-
\vtcortauna así como sales fisiológicamente tolerables de este compuesto con un ácido orgánico o anorgánico.
Derivados especialmente preferidos de indol son 5,6-dihidroxiindol, N-metil-5,6-dihidroxiindol, N-etil-5,6-dihidroxiindol, N-propil-5,6-dihidroxiindol, N-butil-5,6-dihidroxiindol, 5,6-dihidroxiindol-2-ácido carbónico, 6-hidroxiindol, 6-aminoindol y 4-aminoindol.
Cabe mencionar especialmente dentro de este grupo a N-metil-5,6-dihidroxiindol, N-etil-5,6-dihidroxiindol, N-propil-5,6-dihidroxiindol, N-butil-5,6-dihidroxiindol y especialmente a 5,6-dihidroxiindol.
Los derivados de indolina e indol pueden ser aplicados en los agentes colorantes aplicados el marco del procedimiento acorde a la invención, tanto como bases libres como en forma de sus sales fisiológicamente tolerables con ácidos inorgánicos u orgánicos, por ejemplo, de los hidrocloruros, sulfatos y de los hidrobromuros. Los derivados de indol o indolina están contenidos en ellos usualmente en cantidades de 0,05-10% en peso, preferentemente 0,2-5% en peso.
En otro modo de ejecución puede preferirse, acorde a la invención, que el derivado de indolina o indol, en agentes colorantes para cabello, se aplique en combinación con al menos un aminoácido o un oligopéptido. El aminoácido es ventajosamente un aminoácido \alpha; aminoácidos \alpha especialmente preferidos son arginina, ornitina, lisina, serina e histidina, especialmente arginina.
Junto a los otros productos básicos colorantes, los agentes colorantes acordes a la invención pueden contener uno o múltiples colorantes directos para matizar. Colorantes directos son habitualmente nitrofenilendiaminas, nitroaminofenoles, colorantes azoicos, antraquinonas o indofenoles. Colorantes directos preferidos son los compuestos conocidos con las siguientes denominaciones internacionales o nombres comerciales: HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 y Basic Brown 17, así como 1,4-bis-(\beta-hidroxietil)-amino-2-nitrobenceno, 3-nitro-4-(\beta-hidroxietil)-aminofenol, 4-amino-2-nitrodifenilamina-2'-ácido carbónico, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahidroquinoxalina, 2-hidroxi-1,4-naftoquinona, hidroxietil-2-nitro-toluidina, ácidopicrámico, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 4-etilamino-3-ácidonitrobenzoico y 2-cloro-6-etilamino-1-hidroxi-4-nitrobenceno.
Los medios acordes a la invención acorde a este modo de ejecución contienen a los colorantes directos preferentemente en una cantidad de 0,01 a 20% en peso, en relación a la totalidad del colorante.
Además los preparados acordes a la invención también pueden contener colorantes presentes en la naturaleza como están contenidos, por ejemplo, en el rojo henna, henna neutral, henna negro, flor de manzanilla, madera de sándalo, té negro, frángula, salvia, madera de campeche, raíz de rubia, catechu, sedre y raíz de Alkanna.
No es necesario que los productos básicos de agentes colorantes de oxidación o los colorantes directos representen en cada caso compuestos uniformes. Más bien se pueden encontrar en los agentes colorantes para cabello acordes a la invención, otros componentes en cantidades inferiores, dependiendo del procedimiento de obtención para los colores de los pigmentos individuales, siempre que estos componentes no influyan negativamente el resultado del color, o deban ser excluidos por otros motivos, por ejemplo, toxicológicos.
En lo tocante a los agentes colorantes o matizadores para el cabello acordes a la invención, se refiere explícitamente a la monografía Ch.Zviak, The Science of Hair Care (la ciencia del cuidado del cabello), capitulo 7 (páginas 248-250; colorantes directos) así como el capítulo 8, páginas 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte (productos básicos de agentes colorantes de oxidación), publicado como tomo 7 de la serie "Dermatology" (dermatología) (Editores Ch., Culnan y H. Maibach), Editorial Marcel Dekker Inc., New York, Basel (Basilea), 1986, así como el "Europäische Inventar der Kosmetik- Rohstoffe" (Inventario europeo de las materias primas para cosméticos), publicado por la Comunidad Europea, que se puede adquirir en forma de Diskette en el Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V. (Asociación federal de industriales y comerciantes alemanes de productos medicinales; dietéticos y naturales para el cuidado del cuerpo), Mannheim.
Los agentes colorantes acordes a la invención pueden, además, contener todas las sustancias activas, adicionales y auxiliares conocidas para dichos preparados. En muchos casos los agentes colorantes contienen al menos un agentetensioactivo, asimismo en principio son adecuados agentes tensioactivos tanto aniónicos como zwitteriónico, anfóteros, no iónicos y catiónicos. En muchos casos, sin embargo, ha demostrado ser ventajoso seleccionar agentes tensioactivos del grupo de los tensioactivos aniónicos, zwitteriónicos o no iónicos.
Como tensioactivos aniónicos son adecuados, en los preparados acordes a la invención, todas las sustancias aniónicas activas en la superficie y adecuadas para la aplicación en el cuerpo humano. Estas se caracterizan por un grupo aniónico solubilizante en agua, como por ejemplo, un grupo carboxilato, sulfato, sulfonato o fosfato y un grupo alquilo lipófilo con aproximadamente 10 a 22 átomos de carbono. Adicionalmente en la molécula pueden estar incluidos grupos glicoléter o poliglicoléter, grupos éster, éter y amida, así como grupos hidroxilo. Ejemplos de tensioactivos aniónicos adecuados son, en cada caso en forma de átomos de sodio, de potasio y amonio, así como de sales mono, di y trialcanolamonio con 2 o 3 átomos de carbono en el grupo alcanol,
-
\vtcortauna ácidos grasos lineales con 10 a 22 átomos de C (jabones),
-
\vtcortauna ácidos éter-carboxilicos de la fórmula R-O-(CH_{2}-CH_{2O})x-CH_{2}-COOH, en la cual R es un grupo alquilo lineal con 10 a 22 átomos C y x = 0 ó 1 a 16,
-
\vtcortauna Acilo sarcósido con 10 a 18 átomos de C en el grupo acilo,
-
\vtcortauna Acilo táurido con 10 a 18 átomos de C en el grupo acilo,
-
\vtcortauna Acilisetionato con 10 a 18 átomos de C en el grupo acilo,
-
\vtcortauna mono y dialquiléster de ácido sulfosuccínico con 8 a 18 átomos de C en el grupo alquilo y monoalquilo-polioxietiléster de ácido sulfosuccínico con 8 a 18 átomos de C en el grupo alquilo y 1 a 6 grupos oxietilo,
-
\vtcortauna sulfonatosde alcano lineales con 12 a 18 átomos de C,
-
\vtcortauna sulfonatos olefínicos alfa lineales con 12 a 18 átomos de C,
-
\vtcortauna metiléster de ácidosulfosebáceo alfa de ácidos grasos con 12 a 18 átomos de C,
-
\vtcortauna sulfatos de alquilo y ácidos alquilopoliglicoléter de la fórmula R-O-(CH_{2}-CH_{2O})x-SO_{3}H, en la cual R es preferentemente un grupo alquilo lineal con 10 a 18 átomos C y x = 0 ó 1 a 12,
-
\vtcortauna sulfonatos hidroxi mezclados, activos en la superficie, acordes a la memoria DE- A- 37 25 030,
-
\vtcortauna éteres hidroxialquilopolietilenos y/o hidroxialquilenopropilenoglicoles de sulfatados, acorde a la memoria DE- A- 37 23 354,
-
\vtcortauna sulfonatos de ácidos grasos insaturados con 12 a 24 átomos de C y 1 a 6 enlaces dobles acorde a la memoria DE- A- 39 26 344,
-
\vtcortauna ésteres del ácido dextrotartárico y ácido cítrico con alcoholes, que representan productos de fijación de aproximadamente 2-15 moléculas de óxido etilénico y/o óxido propileno en alcoholes grasos de 8 a 22 átomos de C.
Los tensioactivos aniónicos preferidos son sulfatos alquilos, sulfatos de alquilopoliglicoléter y ácidos éter-carboxilicos con 10 a 18 átomos de C en el grupo alquilo y hasta 12 grupos glicoleter en la molécula, así como especialmente sales de ácidos carbónicos C_{8}-C_{22} saturados y especialmente insaturados, como ácido oleico, ácidoesteárico, ácido isoesteárico y ácidopalmítico.
Tensioactivos no ionógenos contienen como grupo hidrófilo a por ejemplo un grupo poliol, un grupo polialquilenglicoléter o una combinación del grupo poliol y del grupo poliglicoléter.
Este tipo de compuestos son, por ejemplo:
-
\vtcortauna de fijación de aproximadamente 2-30 moles de óxido etilénico y/o 0 a 5 moles de óxido propileno en alcoholes grasos lineales de 8 a 22 átomos de C, en ácidos grasos con 8 a 22 átomos C, en ácidos grasos con 12 a 22 átomos C y en alquilfenoles con 8 a 15 átomos de C en el grupo alquilo,
-
\vtcortauna mono y diésteres de ácidos grasos C_{12}-C_{22} productos de fijación de_{ }1 a 30 moles de óxido etileno en glicerina,
-
\vtcortauna mono y oligoglicosidos alquilos C_{8}-C_{22} y sus análogos etoxilados, así como
-
\vtcortauna productos de fijación de 5 a 60 moles de óxido etileno de aceite de ricino y aceite de ricino endurecido.
Los tensioactivos no iónicos preferidos son alquilpoliglicosidos de la fórmula general R^{1}O-(Z)_{x}. Estos compuestos están caracterizados por los siguientes parámetros.
El radical aquilo R^{1} contiene 6 a 22 átomos de carbono y puede ser tanto lineal como ramificado. Se prefieren los radicales alifáticos primarios lineales y metil-ramificados en posición 2. Tales radicales aquilo son, por ejemplo, 1-octil, 1-decil, 1-lauril, 1-miristil, 1-cetil y 1-estearil. Se prefieren espacialmente 1-octil, 1-decil, 1-lauril, 1-miristil. En la aplicación de los denominados "oxo-alcoholes" como materias primas predominan compuestos con una cantidad impar de átomos de carbono en la cadena alquilo.
Los alquilpoliglicosidos aplicables acorde a la invención pueden, por ejemplo, contener solo un determinado radical alquilo R^{1}. Sin embargo, habitualmente estos compuestos se obtienen a partir de grasas y aceites naturales o aceites minerales. En este caso están presentes, como radicales alquilo R, mezclas correspondientes a los compuestos iniciales o correspondientemente al reacondicionamiento de estos compuestos.
Se prefiere especialmente aquellos alquilpoliglicosidos en que R^{1} consiste en:
-
\vtcortauna esencialmente en grupos alquilo C_{8} y C_{10},
-
\vtcortauna esencialmente en grupos alquilo C_{12} y C_{14},
-
\vtcortauna esencialmente en grupos alquilo C_{8} a C_{16}, o
-
\vtcortauna en grupos alquilo C_{12} a C_{16}.
Como unidades constituyentes de glucosa Z se puede aplicar cualquier mono- u oligosacarido. Habitualmente las glucosas se aplican con 5 o 6 átomos de carbono, así como los oligosacáridos correspondientes. Este tipo de glucosas son, por ejemplo, glucosa, fructosa, galactosa, arabinosa, ribosa, xilosa, lyxosa, allosa, altrosa, manosa, gulosa, idosa, talosa y sacarosa. Unidades constituyentes de glucosa preferidas son glucosa, fructosa, galactosa, arabinosa y sacarosa; la glucosa es especialmente preferida.
Los alquilpoliglicosidos aplicables acorde a la invención contienen en promedio 1,1 a 5 unidades constituyentes de glucosa. Se prefieren los alquilpoliglicosidos con valores x de 1,1 a 1,6. Se prefiere sobre todo a los alquilpoliglicosidos en los que x es de 1,1 a 1,4.
Los alquilpoliglicosidos pueden mejorar la fijación de los componentes aromáticos en el cabello, además de su efecto tensioactivo. El especialista utilizará preferentemente esta clase de sustancias como otra sustancia contenida en los preparados acordes a la invención para el caso en que se desee un efecto del aceite perfumado en el cabello más allá de la duración del tratamiento del cabello.
También pueden ser aplicados, acorde a la invención, los homólogos alcoxilados de los alquilpoliglicosidos mencionados. Estos homólogos pueden contener, en promedio, hasta 10 unidades de oxido etilénico y/o óxido propileno por unidad de alquilglicosido.
Además se pueden aplicar tensioactivos zwitteriónicos, especialmente como co- tensioactivos. Se denominan tensioactivos zwitteriónicos a aquellos compuestos activos en la superficie que portan en la molécula al menos un grupo amonio cuaternario y al menos un grupo COO^{(-)} o SO_{3}^{(-).} Tensioactivos zwitteriónicos especialmente adecuados son las denominadas betaínas como N-alquil-N,N-dimetilamonio-glicinatos, por ejemplo el cocoalquil-dimetilamonio-glicinato, N-aci-aminopropil-N,N-dimetilamonioglicinato, por ejemplo el cocoacilaminopropil-dimetilamonioglicinato, y 2-alquil-3-carboxilmetil-3-hidroxietil-imidazolina con, en cada caso, 8 a 18 átomos de C en el grupo alquilo o acilo, así como el cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetilglicinato. Un tensioactivo zwitteriónico preferido es el derivado de amida de ácidos grasos conocida bajo la denominación INCI de cocamidopropyl betaine.
También son especialmente adecuados como co-tensioactivos los tensioactivos anfolíticos. Bajo la denominación de tensioactivos anfolíticos se entienden aquellos compuestos activos en la superficie contienen, además de un grupo alquilo o alcilo C_{8}-C_{18} en la molécula al menos un grupo amino libre y al menos un grupo -COOH o -SO_{3}H y poseen la capacidad para conformar sales internas. Ejemplos de tensioactivos anfolíticos adecuados son N-alquilglicina, N-ácido alquilpropiónico, N-ácido butírico alquilamino, N-ácido propiónico alquilimino, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicina, N-alquiltaurina, N alquilsarcosina, 2-ácido propiónico alquilamino y ácido acético, alquilamino con, en cada caso, aproximadamente 8 a 18 átomos de C en el grupo alquilo. Tensioactivos especialmente preferidos son el N-cocoalquilaminopropionato, el cocoacilaminoetilaminopropionato y la acilsarcosina C_{12}-_{18}.
Acorde a la invención, se aplican, como tensioactivos catiónicos, especialmente a aquellos del tipo de los compuestos cuaternarios de amonio, de los esterquats y de las amidoaminas.
Compuestos de amonio cuaternarios preferidos son halogenidos de amonio, especialmente cloruros y bromuros, como cloruros de alquilltrimetilamonio, cloruros de dialquildimetilamonio y cloruros de trialquildimetilamonio, por ejemplo, cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de esteariltrimetilamonio, cloruro de diestearildimetilamono, cloruro de laurildimetilamonio, cloruro de laurildimetilbencilamonio y cloruro de tricetilmetilamonio, así como los compuestos de imidazolio conocidos bajo la denominación INCI de Quaternium-27 y Quaternium-83. Las largas cadenas alquilo de los tensioactivos mencionado anteriormente presentan preferentemente 10 a 18 átomos de carbono.
En caso de los esterquats se trata de sustancias conocidas que contienen tanto al menos una función éster como también al menos un grupo amonio cuaternario como elementos estructurales.
Esterquats preferidos son las sales de ésteres cuaternarias de ácidos grasos con trietanolamina, sales de ésteres cuaternarias de ácidos grasos con dietanolalquilaminas y sales de ésteres cuaternarias de ácidos grasos con 1,2-dihidroxipropildialquilaminas. Este tipo de productos se comercializan, por ejemplo, con las denominaciones comerciales Stepantex®, Dehyquart® y Armocare®. Los productos Armocare® VGH-70, un cloruro de N, N-bis (2-palmitoiloxietil) dimetilamonio, así como Dehyquart ® F-75 y Dehyquart® AU-35, son ejemplos de este tipo de esterquats.
Las alquilamidoaminas se obtienen habitualmente por amidación de ácidos grasos naturales o sintéticos y cortes de ácidos grasos con dialquilaminoaminas. Un compuesto especialmente adecuado acorde a la invención de este grupo de sustancias es la estearamidopropildimetilamina que se puede adquirir en el mercado bajo al denominación de Tegoamid® S 18.
Otros tensioactivos aplicables acorde a la invención son los hidrolisatos de proteína cuaternizados.
Acorde a la invención también son adecuados los aceites siliconados cationicos como, por ejemplo, los productos comercializados Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada), Dow Corning 929 Emulsión (contiene una silicona modificada con hidroxilamina, también denominada amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxano dicuaternario, Quaternium-80).
Un ejemplo de un derivado de la glucosa cuaternario, aplicable como tensioactivo catiónico es el producto comercial Glucquat® 100, acorde a la nomenclatura INCI un " Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
En los compuestos con grupos alquilo utilizados como tensioactivos se puede tratar en cada caso de sustancias uniformes. Pero en general en la elaboración se prefiere partir de materias primas vegetales o animales nativas, de modo que se obtienen mezclas de sustancias con diferentes largos de cadenas alquilo, dependiendo de la materia prima respectiva.
En caso de los tensioactivos que representan productos de fijación de óxido etilénico y/o óxido propileno en alcoholes grasos o derivados de estos productos de fijación, se pueden utilizar tanto productos con una distribución de homólogos "normal", como así también aquellos con una distribución de homólogos concentrada. Bajo la denominación de distribución de homólogos normal entendemos mezclas de homólogos que se obtienen en la conversión de alcoholes grasos y óxidos de alcohol utilizando como catalizadores a metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos o alcoholatos de de metales alcalinos. Distribuciones de homólogos concentradas se obtienen, por el contrario, cuando se utilizan como catalizadores, por ejemplo, hidrotalcitas, sales de metales alcalino-terrosos de ácidos éter-carboxilicos, óxidos, hidróxidos o alcoholatos de metales alcalino-terrosos. Se puede preferir la aplicación de productos con distribución de homólogos concentrada.
Además los agentes colorantes acordes a la invención pueden contener otras sustancias activas, adicionales y auxiliares, como por ejemplo:
-
\vtcortauna polímeros no iónicos, como por ejemplo copolímeros de vinilopirrolidon/ viniloacrilato, polivinilpirrolidon y copolímeros de vinilopirrolidon/ viniloacetato y polisiloxanas,
-
\vtcortauna polímeros catiónicos como éter de celulosa cuaternizado, polisiloxanas con grupos cuaternarios, copolímeros de cloruro de dimetildiallilamonio, copolímeros de cloruro archilamida-dimetildiallilamonio, copolímeros dimetilaminoetilmetacrilato-vinilopirrolidon cuaternizados con dietilsulfato, copolímeros de metocloruro de vinilopirrolidon-imidazolinio y alcohol polivinílico cuaternizado,
-
\vtcortauna polímeros zwitteriónicos y anfóteros como por ejemplo copolímeros de cloruro de acrilamidopropil-trimetilamonio/ acrilato y copolímeros de octilacrilamida/ metil-metacrilato/ tert-butilaminoetilmetacrilato/ 2-hidroxipropilmetacrilato,
-
\vtcortauna polímeros aniónicos como por ejemplo ácidos poliacrílicos, ácidos poliacrílicos reticulados, copolímeros de viniloacetato/ ácido crotónico, copolímeros de vinilopirrolidon/ viniloacrilato, copolímeros de viniloacetato/ butilmaleato/ isobomilacrilato, copolímeros de metilviniléter/ ácido maleínico y terpolímeros de ácido acrílico/ éter acrilato/N-tert.butil-acrilamida,
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\vtcortauna espesantes como agar-agar, goma guar, alginato, goma xantano, goma arábiga, goma karaya, goma garrofin, goma de linaza, dextrano, derivados de la celulosa, por ejemplo, metilcelulosa, hyiroxialquilocelulosa y carboximetilcelulosa, fracciones de almidón y derivados como amilosa, amilopectina y dextrina, arcillas como por ejemplo la bentonita o hidrocoliodes completamente sintéticos como por ejemplo alcohol polivinilo,
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\vtcortauna estructurantes como ácido maleico y acido láctico,
-
\vtcortauna compuestos acondicionadores de cabello como fosfolípidos, por ejemplo, lecitina de soja, lecitina de huevo y cefalina,
-
\vtcortauna hidrolisatos de proteína, especialmente hidrolisatos de elastina, colágeno, queratina, proteína láctica, proteína de soja y proteína de trigo, sus productos de condensación con ácidos grasos así como hidrolisatos de proteína cuaternizados,
-
\vtcortauna aceite perfumado, dimetil isosorbido y ciclodextrina,
-
\vtcortauna agentes solventes y mediadores como etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerina y dietilenglicol,
-
\vtcortauna agentes activos mejoradores de la estructura fibrosa, especialmente mono-, di- y oligosacaridas como por ejemplo glucosa, galactosa, fructosa, levulosa y lactosa,
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\vtcortauna aminas cuaternizadas como metosulfato de metil-1-alquilamidoetil-2-alquilimidazolinio
-
\vtcortauna antiespumantes como siliconas,
-
\vtcortauna colorantes para teñir el agente,
-
\vtcortauna agentes anticaspa como piroctona olamina, omadina de zinc y climbazol,
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\vtcortauna agentes antisolares, especialmente benzofenonas derivadas, derivados de ácido cinámico y triazinas,
-
\vtcortauna Sustancias para regular el valor del pH, como por ejemplo ácidos habituales, especialmente ácidos consumibles y bases,
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\vtcortauna agentes activos como alantoina, ácido pirrolidon carbónico y sus sales, así como bisabolol,
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\vtcortauna Vitaminas, provitaminas y pasos previos para vitaminas, especialmente aquellas de los grupos A, B3, B5, B6, C, E, F y H,
-
\vtcortauna extractos vegetales como extractos de té verde, corteza de roble, ortiga, hamamelis, lúpulo, manzanilla, raíz de cardillo, cola de caballo, espino blanco, flor de tilo, almendra, aloe vera, hoja de pino, castaña de indias, madera de sándalo, enebro, coco, mango, damasco, lima, trigo, kiwi, melón, naranja, toronja, salvia, romero, abedul, malva, berro de prado, serpol, milenrama, tomillo, melisa, gatuña, tusilago, malvavisco, meristem, ginseng y raíz de gengibre,
-
\vtcortauna colesterina,
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\vtcortauna agentes consistenciadores como éster de azúcar, polioléster o poliolalquiléter,
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\vtcortauna grasas y ceras como cetina, cera de abeja, cera montana y parafinas,
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\vtcortauna alcanolamidas de ácidos grasos,
-
\vtcortauna complejantes como EDTA, NTA, ácido acético \beta-alanina y ácidos fosfonicos,
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\vtcortauna sustancias hinchantes y penetrantes como glicerina, propilenglicolmonoetiléter, carbonatos, carbonatos de hidrógeno, guanidina, urea, así como fosfatos primariso, secundarios y terciarios,
\newpage
-
\vtcortauna agentes enturbiantes como látex, copolímeros de estirol/ PVP y estirol/ acrilamida
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\vtcortauna agentes abrillantador efecto perla como etilenglicolmono y diestearato, así como diestearatoPEG-3,
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\vtcortauna pigmentos,
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\vtcortauna agentes estabilizantes para peróxido de hidrógeno y otros agentes de oxidación,
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\vtcortauna agentes expansores como mezclas de propano-butano, N_{2}O, dimetiléter, CO_{2} y aire,
-
\vtcortauna antioxidantes.
En relación con otros componentes opcionales así como de las cantidades utilizadas de estos componentes se hace referencia explícita a los manuales pertinentes conocidos por el especialista como por ejemplo, Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989 (Kh. Schrader, Fundamentos y fórmulas de los productos cosméticos, segunda edición, Editorial Hüthig Buch, Heidelberg, 1989.
Los medios acordes a la invención contienen los productos básicos colorantes preferentemente en un portador acuoso, a base de agua o a base de agua y alcohol. A los fines del teñido de cabello estos portadores son, por ejemplo, cremas, emulsiones, geles o también soluciones espumosas con tensioactivos, como por ejemplo champú, aerosoles de espuma u otros preparados adecuados para el cabello. Pero también se puede pensar en integrar a los productos básicos colorantes en una formulación en polvo o también en forma de pastillas.
Bajo al denominación de solución a base de agua y alcohol entendemos, acorde a la presente invención, soluciones acuosas que contienen 3 a 70% en peso de un alcohol C_{1}-C_{4}, especialmente etanol o isopropanol. Los medios conformes a la invención pueden contener adicionalmente otras soluciones orgánicas, como, por ejemplo, metoxibutanol, alcoholbencílico, etildiglicol o 1,2-propilenglicol. Preferentemente todos son, a su vez, soluciones orgánicas solubles en agua.
El teñido en sí de las fibras puede realizarse en principio con oxígeno de atmosférico. Se prefiere, sin embargo, aplicar un agente de oxidación químico, especialmente cuando se desea, junto a la coloración, un efecto aclarante en el cabello humano. Como agente de oxidación se puede pensar en persulfatos, cloritos y especialmente peróxido de hidrógeno o sus productos de fijación en urea, melamina así como borato sódico. Pero conforme a la invención el agente colorante por oxidación también puede ser aplicado en el cabello en conjunto con un catalizador que active la oxidación de los productos básicos colorantes por ejemplo, a través del oxígeno atmosférico. Ese tipo de catalizadores son, por ejemplo, iones de metal, ioduros, quinonas o determinadas enzimas.
Iones de metal adecuados son, por ejemplo Zn ^{2+}, Cu ^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{4+}, Li^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+} y Al^{3+}. Especialmente adecuados son, a su vez, Zn^{2+}, Cu^{2+} y Mn^{2+}. Los iones de metal pueden, en principio, ser aplicados en forma de cualquier sal fisiológicamente tolerable o en forma de un compuesto complejo. Las sales preferidas son acetatos, sulfatos, halogenuros, lactatos y tartratos. Mediante la aplicación de estas sales metálicas se puede tanto acelerar la configuración de la coloración como influir adecuadamente en los matices del color.
Enzimas adecuadas son, por ejemplo, peroxidasas, que pueden fortalecer notablemente el efecto de una cantidad reducida de peróxido de hidrógeno. Además son adecuadas, en lo que respecta a la invención, las enzimas que oxidan directamente a los productos básicos de agentes colorantes de oxidación con el oxígeno atmosférico, como por ejemplo las laccasas, o generan cantidades reducidas de peróxido de hidrógeno in situ y de este modo activan la oxidación de los productos básicos colorantes de modo biocatalítico. Catalizadores especialmente adecuados para precursores de color son las denominadas oxidoreductasas de 2 electrones en combinación con los sustratos específicos para ello, por ejemplo,
-
\vtcortauna piranosa-oxidasa y por ejemplo D-glucosa o galactosa,
-
\vtcortauna glucosa-axidasa y D-glucosa,
-
\vtcortauna glicerina-oxidasa y glicerina,
-
\vtcortauna piruvato-oxidasa y ácidodextrotartárico o sus sales,
-
\vtcortauna alcohol-oxidasa y alcohol (MeOH, EtOH),
-
\vtcortauna lactato-oxidasa y ácido láctico y sus sales,
-
\vtcortauna tirosinasa-oxidasa y tyrosina,
-
\vtcortauna uricasa y urea o sus sales,
-
\vtcortauna colinoxidasa y colina,
\newpage
-
\vtcortauna aminoácido-oxidasa y aminoácidos.
El agente de teñido de cabello en sí se obtiene convenientemente inmediatamente antes de la aplicación, mezclando el preparado del agente de oxidación con el preparado que contiene los productos básicos colorantes. El preparado para el teñido de cabellos, listo para usar, que se obtiene de ese modo debería presentar un valor de pH en el área de 6 a 12. Es especialmente preferida la aplicación de agentes de teñido de cabello en un medio levemente alcalino. Las temperaturas de aplicación pueden estar en un área de entre 15 y 40ºC. Tras un tiempo de actuación de 5 a 45 minutos el agente de teñido de cabello es retirado del cabello enjuagándolo. Se prescinde de un posterior lavado con champú, si se utilizó un portador con muchos tensioactivos, por ejemplo, un champú colorante.
Pero especialmente en el caso de cabello que se tiñe con dificultad se puede aplicar sobre el cabello el preparado con los productos básicos colorantes también sin mezclarlo previamente con los componentes de oxidación. Tras un tiempo de actuación de entre 20 y 30 minutos se aplican -eventualmente tras un enjuague intermedio- los componentes de oxidación. Tras un nuevo tiempo de actuación de entre 10 y 20 minutos se enjuaga y si se desea, se lava el cabello con champú. En este modo de ejecución se regula el medio correspondiente a un valor de pH de 4 a 7, acorde a una primera variante, en la cual la aplicación previa de los productos básicos colorantes debe producir una mejor penetración en el cabello. acorde a una segunda variante se espera obtener en principio una oxidación por aire, asimismo el medio aplicado presentará preferentemente un valor pH de 7 a 10. En la posterior oxidación acelerada se puede preferir una aplicación de soluciones de peroxidisulfato ácidas como agente de oxidación.
Un segundo objeto de la presente declaración es la aplicación del medio para el teñido de fibras queratínicas acorde a la invención.
Un tercer objeto de la presente declaración es un procedimiento para teñir fibras queratínicas, en el cual un medio acorde a la invención se aplica sobre las fibras y tras el tiempo de actuación es enjuagado.
Un cuarto elemento de la presente invención son derivados de p-fenilendiamina de la fórmula (I),
14
En que
\quad
A es un grupo alquileno de cadena ramificada o no ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, que puede portar uno o múltiples sustituyentes, seleccionados del o de los grupos hidroxi y átomo o átomos de halógeno, X es un radical imidazolil eventualmente sustituido de la fórmula (III),
15
\quad
R^{1}, R^{2} y R^{3} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, o un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{6}, R^{4} y R^{5} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo alcoxi C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4} o un átomo de halógeno, y
\quad
R^{7} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4}, o un átomo de halógeno.
Un derivado especialmente preferido de p-fenilendiamina de la fórmula (I) es (4-aminofenil) (2-(imidazol-5-il)etil) amina de la fórmula (IIIa).
Ejemplos de ejecución A. obtención de los compuestos 1. Obtención de (4-aminofenil) (2-(imidazol-5-il)etil) amina 1.1 Obtención de (4-aminofenil) (2-(imidazol-5-il)etil) amina
En un matraz de tres cuellos de 500 ml se dispusieron 100 ml DMSO (dimetilsulfóxido) y se mezclaron con 30,9 g de trietilamina, 18,4 g de dihidrocloruro de histamina y 14,4 g de 1-flúor-4-nitrobenceno. La mezcla se agitó 10 h a 80ºC, se mezcló con 20 ml de agua y se agitó otras 3 h a 80ºC. A continuación se dejó enfriar a temperatura ambiente y se vertió sobre 1 L de hielo. La precipitación obtenida fue absorbida y secada a 50ºC al vacío, obteniéndose 20,8 g de producto bruto.
A los fines de la purificación, a cada 20,1 g de producto bruto se practico tres veces una decocción con respectivamente 400 ml de acetona y se filtró, descartando el residuo insoluble. Estas soluciones de acetona purificadas fueron concentradas a un total de 400 ml, y se las sometió durante la noche a un proceso de eflorescencia a 5ºC. Los cristales obtenidos fueron secados al vacío a 50ºC.
Producto obtenido: 15,2 g (65ºC)
Punto de fusión: 177-223ºC
\vskip1.000000\baselineskip
1.2 Obtención de trihidrocloruro (4-aminofenil) (2-(imidazol-5-il)etil) amina (E1)
14,4 g (4-nitrofenil) (2-(imidazol-5-il)etil) amina fueron disueltos en 400 ml de etanol, mezclados con 1,0 g Pd/C (al 5%) y reducidos cataliticamente en un agitador de hidrógeno a temperatura ambiente y presión normal. Tras finalizar la toma de hidrógeno se mezcló con 100 ml 2n de ácidoclorhídrico, se filtró y se concentró al vacío hasta el secado. A continuación se secó al vacío a 50ºC.
Producto obtenido: 18,6 g (96%)
Punto de fusión: > 179ºC (disolución)
\vskip1.000000\baselineskip
2. Obtención de (4-aminofenil) (3-(imidazol-1-il)propil) amina 2.1 Obtención de (4-nitrofenil) (3-(imidazol-1-il)propil) amina
En un matraz de tres cuellos de 500 ml se dispusieron 100 ml DMSO (dimetilsulfóxido) y se mezclaron con 10,3 g de trietilamina, 12,8 g de 1-(3-aminopropil) imidazol y 14,4 g de 1-flúor-4-nitrobenceno. La mezcla fue agitada durante 12 h a 80ºC, enfriada a temperatura ambiente y luego vertida sobre 1 L de hielo. De la precipitación aceitosa obtenida se trituró una muestra con H_{2}O hasta que se produjo la cristalización. Con los cristales obtenidos de este modo se inoculó y se cristalizó durante 1h a temperatura ambiente. La precipitación obtenida fue absorbida y triturada con H_{2}O, nuevamente absorbida y enjuagada posteriormente con H_{2}O. A los fines de la purificación, se descristalizaron 28 g de producto bruto húmedo obtenido de este modo de 250 ml de H_{2}O y 114 ml de etanol. El producto se secó al vacío a 50ºC.
Producto obtenido: 20,1 g (81%)
Punto de fusión: 130-132ºC
\vskip1.000000\baselineskip
2.2 Obtención de trihidrocloruro de (4-aminofenil) (3-(imidazol-1-il)propil) amina (E2)
14,4 g (4-nitrofenil) (3-(imidazolilpropil) amina fueron disueltos en 400 ml de etanol, mezclados con 1,5 g Pd/C (al 5%) e inducidos cataliticamente en un agitador de hidrógeno a temperatura ambiente y presión normal. Tras finalizar la toma de hidrógeno se mezcló con 130 ml 2n de ácidoclorhídrico, se filtró y se concentró al vacío hasta lograr el secado, disolviendo nuevamente varias veces con etanol. El aceite obtenido de este modo devino semicristalino tras 4 días a 5ºC. Tras un tratamiento con metil-tert.-butileter se decantó. A continuación se secó al vacío a 50ºC.
Producto obtenido: 22,1 g (90%)
Punto de fusión: > 231ºC (disolución)
\vskip1.000000\baselineskip
3. Obtención de trihidrocloruro de (4-amino-3-metilfenil) (3-imidazol-1-ilpropil) amino (E3) 3.1 Obtención de (4-nitro-3-metilfenil) (3-(imidazol-1-il)propil) amina
En un matraz de tres cuellos de 500 ml se dispusieron 100 ml de dimetilsulfoxido y se mezclaron con 22,6 g de trietanolamina (al 99%), 28,7 g de 1-(3-aminopropil) imidazol (al 98%) y 24,2 g de 5-flúor-2-nitrotoluol (al 96%). La mezcla se agitó durante 17 h a 80ºC. A continuación se enfrió la preparación a temperatura ambiente y se vertió sobre 1 l de hielo, obteniéndose un aceite amarillo, que completó su cristalización tras aproximadamente una hora. La precipitación obtenida de este modo fue absorbida, lavada con agua y secada al vacío a 40ºC.
Producto obtenido: 38 g (98%)
Punto de fusión: 135 - 138ºC
\vskip1.000000\baselineskip
3.2 Obtención de trihidrocloruro de (4-amino-3-metilfenil) (3-imidazol-1-ilpropil) amino (E3)
36,4 g de N-(3-imidazol-1-il-propil)-4-nitro-anilina fueron suspendidos en 400 ml de etanol, mezclados con 2,5 g Pd/C (al 5%) y reducidos catalíticamente en un agitador de hidrógeno durante 3 h. Tras finalizar la toma de hidrógeno se mezcló con 200 ml de HCl diluido, se filtró el residuo y se concentró la materia filtrada hasta el secado.
Producto obtenido: 42 g (88%)
Punto de fusión: 155ºC (disolución)
\vskip1.000000\baselineskip
B Teñidos
Para los teñidos descritos a continuación se utilizaron los componentes de agentes de desarrollo acordes a la invención descritos anteriormente E1, E2 y E3.
\vskip1.000000\baselineskip
1. Teñidos a partir de una crema colorante estándar
Para la obtención de la crema colorante se pesaron 50 g de una base para crema en un cubilete de 250 ml y se derritieron a 80ºC. La base apra crema utilizada presentaba la siguiente composición:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
16 
\newpage
(Continuación)
17
Los productos básicos colorantes, separados, en cada caso fueron suspendidos en agua destilada o disueltos bajo calentamiento. Posteriormente se agregó amoniaco (<1 ml; solución de amoniaco al 25%) hasta que el valor pH estaba entre 9 y 10. Por el agregado de amoniaco se obtuvo una solución.
Los productos básicos colorantes disueltos se incorporaron uno tras otro a la crema caliente. Posteriormente se completó con agua destilada hasta alcanzar 97 g y se reguló un valor pH de 9,5. Tras alcanzar mediante agregado de agua destilada los 100 g la preparación se enfrió por agitación (< 30ºC), asimismo se obtuvo una crema homogénea.
La crema rebajada para las diferentes tinturas de la siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
100 
\vskip1.000000\baselineskip
En cada mezcla obtenida de ese modo se introdujo un mechón de cabello (80% gris; 330 mg a 370 mg de peso). Posteriormente las mezclas y los mechones de cabello fueron colocados respectivamente sobre un crital de reloj y el mechón fue bien cubierto por la crema colorante. Tras 30 minutos (1 minuto) de tiempo de actuación a temperatura ambiente. Se retiraron los mechones de cabello y fueron lavados tantas veces con una solución acuosa de Texapon® EVR^{6} hasta que se retiró el exceso de colorante. El mechón de cabello fue secado al aire y su tono de color fue determinado bajo una lámpara de luz de día (artefacto de evaluación HE240A) y anotado (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J.H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen, Diccionario de bolsillo de los colores, A. Kornerup y J.H. Wanscher, tercera edición, inmodificada 1981, Editorial MUSTER-SCHMIDT; Zurich, Göttingen).
^{6} Laurileter sulfato de sal de sodio con aditivos especiales (aprox. 34 a 37% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis)
Los resultados obtenidos en las evaluaciones de teñido están presentadas en las siguientes tablas.
1.1 Teñido con agentes de copulación
En los siguientes teñidos los componentes de agentes de desarrollo acorde a la invención se aplicaron en una relación molar de 1: 1 respecto de los componentes de los agentes de copulación. Se aplicaron en cada caso 1/400 mol del componente del agente desarrollador o de copulación
Se aplicaron los siguientes componentes de agentes de copulación:
\quad
K1 Resorcina
\quad
K2 3-amino-6-metoxi-2-(metilamino) piridina x 2 HCl
\quad
K3 5-amino-2-metilfenol
\quad
K4 2-amino-3-hidroxipiridina
\quad
K5 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi) propano x4HCl
\quad
K6 2,7-dihidroxinaftalina
\quad
K7 1-hidroxinaftalina.
\vskip1.000000\baselineskip
1.1.1 Teñido con oxidación por aire
18 
\vskip1.000000\baselineskip
1.1.2 Teñido con solución acuosa de H_{2}O_{2} al 1%
19
1.1.3 Teñido con solución acuosa de H_{2}O_{2} al 3%
20
1.1.4 Teñido con solución acuosa de H_{2}O_{2} al 9%
21
1.2 Teñido del agente de desarrollo acorde a la invención E2 con otro agente de desarrollo así como del componente de agentes de copulación
En los siguientes teñidos se seleccionó la relación de cantidad de los diferentes componentes, de modo que la relación de ambos componentes de agentes de desarrollo fue de 1: 1 y la relación de la suma de los componentes de agentes de desarrollo respecto de los agentes de copulación también fue de 1: 1. Se aplicaron en total respectivamente 1/400 mol de los componentes de agentes de desarrollo y 1/400 mol de los agentes de copulación. Los componente de agentes de copulación están definidos como indicado anteriormente.
Se aplicaron además los siguientes componentes de agentes de desarrollo:
\quad
E4 1-(\beta-hidroxietil)-2,5-diaminobenceno \cdot H_{2}SO_{4}
\quad
E5 3-metil-4-aminofenol
\quad
E6 2,4,5,6-tetraaminopirimidina H_{2}SO_{4}
\quad
E7 1-(\beta-hidroxietil)-4,5-diaminopirazol\cdot H_{2}SO_{4}
1.2.1 Teñido con oxidación por aire
22 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
1.2.2 Teñido con solución acuosa de H_{2}O_{2} al 1%
24
1.2.3 Teñido con solución acuosa de H_{2}O_{2} al 9%
25
1.3 Teñido del agente de desarrollo acorde a la invención E1 con otro agente de desarrollo así como de agentes de copulación estándar
En los siguientes teñidos se seleccionó la relación de cantidad de los diferentes componentes, de modo que la relación de ambos componentes de agentes de desarrollo fue de 1: 1 y la relación de la suma de los componentes de agentes de desarrollo respecto de los agentes de copulación también fue de 1: 1. Se aplicaron en total respectivamente 1/400 mol de los componentes de agentes de desarrollo y 1/400 mol de los agentes de copulación.
Los componente de agentes de desarrollo están definidos como indicado anteriormente.
1.3.1 Teñido con solución acuosa de H_{2}O_{2} al 6%
27
2. Teñido a partir de cremas colorantes relevantes en el mercado
Las siguiente fórmulas fueron mezcladas antes de la aplicación en una relación de peso 1: 1 con un preparado de un medio de oxidación (fórmula 2.14). Las preparaciones para la aplicación obtenidas fueron aplicadas en cada caso en mechones (blanco natural tipo Kerling), se dejó por 30 minutos a 32ºC y luego se enjuagó muy bien.
Fórmula 2.1
28
Fórmula 2.2
30
Fórmula 2.3 
\vskip1.000000\baselineskip
31
32 
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 2.4
33
Fórmula 2.5
34
35 
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 2.6
36
Fórmula 2.7 
\vskip1.000000\baselineskip
37
Fórmula 2.8
38
(Continuación)
39
Fórmula 2.9
40 
\newpage
(Continuación)
41 
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 2.10
42 
\newpage
(Continuación)
43 
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 2.11
44 
\newpage
(Continuación)
45 
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 2.12
46 
\newpage
(Continuación)
47 
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 2.13
48 
\newpage
(Continuación)
49 
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula 2.14
50
Los productos comerciales aplicados en el marco de estos ejemplos tiene las siguientes sustancias contenidas:
\quad
7 hidroxietilcelulosa cuaternizada (denominación INCI: Polyquaternium-10) (Amerchol)
\quad
Copolímero 8 vinilpirrolidon-dimetilaminoetilmetacrilato cuaternizado (aprox. 19-21% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Polyquaternium-11) (ISP)
\quad
Derivado de 9 celulosa cuaternizada (denominación INCI: Polyquaternium-4) (National Starch)
\quad
10 laurilmiristiletersulfato de sal de sodio (aprox. 68 a 73% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
\quad
11 alcohol graso C_{12}-_{16}-1.4-glucosido (aprox. 50 - 53% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Lauryl Glucoside, Aqua (Water)) (Cognis)
\quad
12 alcohol graso C_{12}-_{14}-4,5-EO-ácido acético -sal de sodio (aprox. 50 - 21% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Kao)
\quad
13 2 alcohol octildodecil (denominación INCI: Octyldodecanol) (Cognis)
\quad
14 alcohol cetilestearilo con aprox. 12 unidades EO (denominación INCI: Ceteareth-12) (Cognis)
\quad
15 ácido acrílico- sal de sodio - copolímero de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio conservado con fenonip (aprox. 19-21% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Acrylamidopropyl- Trimonium Chloride / Acrylates Copolymer) (Stockhausen)
\quad
16 cloruro de guarhidroxipropiltrimetilamonio (denominación INCI: Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride) (Cognis)
\quad
17 poli [N-(3-(dimetilamonio) propil]-N'-[3-etilenoxietilen-dimetilamonio) propil]-urea-di-cloruro (aprox. 64% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Polyquatemium-2) (Rhodia)
\quad
18 4 [ (3-hidroxipropil) amino]-3-nitrofenol
\quad
19 4-hexil-5 (6)-carboxi-2-ciclohexeno-1-ácido octano -potasio- sal (aprox. 41% de contenido de sustancias activas) (Westvaco Chemicals)
\quad
20 copolímeros archilamida de cloruro de dimetildiallilamonio (aprox. 8,1 a 9,1% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Polyquaternium-7) (Ondeo-Nalco)
\quad
21 vinilimidazolio-metoclouro -vinilpirrolidon-copolimerisato (30: 70) (aprox. 38 - 42% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Polyquaternium-16) (BASF)
\quad
22 copolímero de ácido acrílico de cloruro de dimetildiallilamonio (aprox. 35% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Polyquaternium-22) (Ondeo-Nalco)
\quad
23 copolímero de cloruro de vinilpirrolidon-metacrilamidopropiltrimetilamonio (aprox. 19-21% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Polyquaternium-28) (Gaf Corp.)
\quad
24 alcohol graso C_{12}-_{14}-4,5-EO-ácido acético -sal de sodio (aprox. 80 - -84% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Kao)
\quad
25 óxido N,N-dimetil-N (cocoacilamidopropil C_{8}-_{18}) amin-N (aprox. 35% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Cocamidopropylamine Oxide) (Goldschmidt)
\quad
26 cloruro de poli (dimetildiallilamonio) (aprox. 40% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Polyquaternium-6) (Ondeo-Nalco)
\quad
27 proteína de seda (denominación INCI: Silk Serica (Linne)) (Ikeda Bussan Kaisha)
\quad
28 hidroxietan-1,1-ácidos difosfonico (aprox. 58-61% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
\quad
29 hidrolisato obtenido enzimáticamente de la lana de esquila de merino (aprox. 21-23% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Aqua (Water), Hydrolyzed Keratin, Phenoxyethanol, Methylparaben, Butylparaben, Ethylparaben, Propylparaben) (Cognis)
\quad
30 4-[(2-hidroxietil) amino]-3-nitrofenol (denominación INCI: 3-nitro-p-hidroxietilaminofenol)
\quad
31 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol
\quad
32 Laurileter sulfato de sal de sodio. (mínimo: 26,5% de sustancia activa; denominación INCI: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
\quad
33 emulsión de silicona no ionógena (10% de contenido de sustancias activas; denominación INCI: Dimethicone) (Dow Corning)
\quad
34 polímero acrílico (aprox. 28% de contenido de sustancia activa; denominación INCI: Acrylates Copolymer) (Rohm % Haas).

Claims (16)

1. Medio para teñir fibras queratínicas, especialmente cabello humano, caracterizado porque contiene, en un portador aceptable cosméticamente, al menos un derivado de de p-fenilendiamina de la fórmula (I),
\vskip1.000000\baselineskip
51 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
\quad
A es un grupo alquileno de cadena ramificada o no ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, que eventualmente puede portar uno o múltiples sustituyentes, seleccionados del o de los grupos hidroxi y átomo o átomos de halógeno,
\quad
X es un radical imidazolil eventualmente sustituido,
\quad
R^{1}, R^{2} y R^{3} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1}- a C_{4} o un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{6}, y
\quad
R^{4}, R^{5} y R^{3} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo alcoxi C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4} o un átomo de halógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Medio acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque R^{1}, R^{2} y R^{3} son un átomo de hidrógeno.
3. Medio acorde a una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque R^{4} y R^{5} son, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un átomo de cloro o un átomo de flúor.
4. Medio acorde a la reivindicación 3, caracterizado porque R^{4} y R^{5} son un átomo de hidrógeno.
5. Medio acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el grupo X es un radical imidazolil eventualmente sustituido de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
52 
\vskip1.000000\baselineskip
en donde
\quad
R^{6} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4}, o un átomo de halógeno.
6. Medio acorde a la reivindicación 5, caracterizado porque A es un grupo alquileno de cadena no ramificada con 2 a 6 átomos de carbono.
7. Medio acorde a la reivindicación 6, caracterizado porque A es un grupo trimetileno.
8. Medio acorde a una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque el compuesto de la fórmula (I) es (4-aminofenil) (3-(imidazol-1-il)propil) amina.
\newpage
9. Medio acorde a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el grupo X es un radical imidazolil eventualmente sustituido de la fórmula (II)
53
en donde
\quad
R^{7} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4}, o un átomo de halógeno.
10. Medio acorde a la reivindicación 9, caracterizado porque A es un grupo alquileno de cadena no ramificada con 1 a 6 átomos de carbono.
11. Medio acorde a la reivindicación 10, caracterizado porque A es un grupo etileno.
12. Medio acorde a una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el compuesto de la fórmula (I) es (4-aminofenil) (2-(imidazol-5-il)etil) amina.
13. Aplicación de los medios acordes a una de las reivindicaciones 1 a 12 para teñir fibras queratínicas.
14. Procedimiento para teñir fibras queratínicas, caracterizado porque un medio acorde a una de las reivindicaciones 1 a 12 se aplica sobre las fibras y tras el tiempo de actuación es enjuagado.
15. Derivados de p-fenilendiamina de la fórmula (I),
54
en donde
A es un grupo alquileno de cadena ramificada o no ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, que puede portar uno o múltiples sustituyentes, seleccionados del o de los grupos hidroxi y átomo o átomos de halógeno, X es un radical imidazolil eventualmente sustituido de la fórmula (III),
55
\quad
R^{4}, R^{5} y R^{3} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{6}, R^{4} y R^{5} son independientemente entre sí un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo alcoxi C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1} a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4} o un átomo de halógeno, y R^{7} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo monohidroxialquilo C_{1}- a C_{4}, un grupo polihidroxialquilo C_{2}- a C_{4}, o un átomo de halógeno.
16. Derivados de p-fenilendiamina acordes a la reivindicación 15, caracterizados porque es (4-aminofenil) (2-(imidazol 5-il)etil) amina.
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