WO2007057079A1 - Azofarbstoffe zum färben keratinhaltiger fasern - Google Patents

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WO2007057079A1
WO2007057079A1 PCT/EP2006/009946 EP2006009946W WO2007057079A1 WO 2007057079 A1 WO2007057079 A1 WO 2007057079A1 EP 2006009946 W EP2006009946 W EP 2006009946W WO 2007057079 A1 WO2007057079 A1 WO 2007057079A1
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sup
alkyl group
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PCT/EP2006/009946
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Georg KNÜBEL
Horst Höffkes
Wolfgang Benicke
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates to the use of specific bis (hydroxyalkyl) amino-substituted 6-sulfonylbenzothiazol-2-yl azo dyes for coloring keratinous fibers, a process for coloring keratinic fibers using these dyes, and a new 6-sulfonylbenzothiazol-2-yl azo dye.
  • oxidation colorants For the dyeing of keratin fibers, in particular human hair, the so-called oxidation colorants play a preferred role because of their intense colors and good fastness properties.
  • colorants contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or with coupling with one or more coupler components.
  • Good oxidation dye precursors are primarily intended to meet the following requirements: They must form the desired color shades in sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. You must also have a good AufziehFab on the fiber, especially in human hair no significant differences between strained and freshly regrowed hair may exist (leveling ability). They should be resistant to light, heat, sweat, friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. Finally, if applied as a hair dye, they should not stain the scalp too much and above all they should be safe in terms of toxicology and dermatology. Furthermore, the coloring achieved by bleaching should be easily removed from the hair, if it does not meet the individual wishes of each person and should be reversed.
  • direct dyes are added. These are also called direct pullers. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, the henna already known from antiquity for coloring body and hair. In the event that only temporary dyeing is desired, dyeing or tinting agents which contain direct dyes without the addition of oxidation dyes as the coloring component are the means of choice. Again, a natural color shade can often only be obtained if colorants are used which contain various substantive dyes.
  • azo dyes An important class of substantive dyes are the so-called azo dyes. This group of dyes comprises a greater number of compounds than all other classes of dyes together. The field of application of these azo dyes is also far.
  • the use for textile or paper dyeing is also known, as is the use for dyeing human hair.
  • not every known azo dye is of course suitable for every dyeing purpose.
  • the dyes must be stable under the respective dyeing conditions, give the desired dyeing result, can be incorporated into suitable formulations and meet different toxicological conditions.
  • the object of the present invention was to broaden the spectrum of azo dyes which are suitable for dyeing keratinic fibers, the dyes used meeting the necessary requirements, in particular with regard to the toxicological and dermatological properties, and allowing dyeings in a broad color spectrum with good fastness properties should.
  • a first subject of the present invention is therefore the use of at least one compound of the formula (I)
  • Ak is C 1 -C 4 -alkylene or C 1 -C 4 -monohydroxyalkylene
  • R 1 represents a branched or unbranched C 1 - to C 4 -alkyl group, a branched or unbranched, perfluorinated C 1 - to C 4 -alkyl group, a branched or unbranched C r C 4 -hydroxyalkyl group or an optionally substituted benzyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen, a nitro group or a branched or unbranched C 1 - to C 4 -alkyl group,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a branched or unbranched C 1 - to C 4 alkyl group, a methoxy or ethoxy group, a group R 1 R 11 N -, wherein R 1 and R "are independently a hydrogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a -C 4 -hydroxyalkyl group or a C 2 -C 4 - dihydroxyalkyl stand, or a group of formula (II)
  • R 9 is a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 7 and R 8 are each independently of one another hydrogen, halogen or a branched or unbranched C 1 - to C 4 -alkyl group,
  • keratinic fibers are understood to mean furs, wool, feathers and, in particular, human hair.
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • Examples of corresponding C 1 -C 4 -alkylene radicals are methylene, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, sec-butylene and tert-butylene.
  • C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group mention may be made of hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl and A-hydroxybutyl.
  • Examples of a C 2 -C 4 -dihydroxyalkyl group are the 2,3-dihydroxypropyl group, the 3,4-dihydroxybutyl group and the 2,4-dihydroxybutyl group.
  • Examples of an optionally substituted benzyl group are in particular benzyl, ortho-, meta- and para-tolyl and cresyl.
  • the compounds of formula (I) may be used in the form of a simple aqueous solution or suspension, it is preferred to dye them keratinic fibers, especially human hair, in a cosmetically acceptable carrier.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen and / or R 5 and R 6 are each hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy or a group of the formula (II ), where R 9 is methyl.
  • R 7 and R 8 are each preferably hydrogen.
  • the substantive dyes of formula (I) are preferably used in an amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total colorant.
  • the compounds of formula (I) can be prepared by conventional organic methods.
  • 2-amino-6- (methylsulfonyl) -benzothiazole can be converted under acidic conditions at low temperatures with sodium nitrite into the corresponding diazonium salt and then reacted with a bis (hydroxyalkyl) -amino-substituted aromatic.
  • a compound of formula (I) may be used alone or in admixture with at least one other compound of formula (I).
  • the addition of further dyes is not required in principle.
  • one or more dyes of formula (I) is used in combination with one or more other substantive dyes of different structure.
  • suitable combination of different substantive dyes a variety of different shades can be achieved.
  • the staining result can be specifically adjusted so that a very natural or a fashionable, artificially acting color of the hair is obtained.
  • Suitable further substantive dyes are, for example, nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred further substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds, and 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4-
  • cationic substantive dyes can be used as further direct drawers. Particularly preferred are
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • Naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, sawnwood, madder root, catechu, sedre and alkano root can also be added in nature.
  • the other substantive dyes are preferably added in an amount such that the total amount of direct dye, i. the total amount of compounds of formula (I) and other substantive dyes, 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total colorant is.
  • the compounds of the formula (I) are used in admixture with at least one oxidation dye precursor.
  • at least one developer component and optionally additionally at least one coupler component is added.
  • developer components are usually primary aromatic amines with another, located in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and derivatives thereof.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a C 1 to C 4 alkoxy radical (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 is an atom of hydrogen, a C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) alkoxy (C 1 - to C 4 ) -alkyl radical or a C 1 - to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a C 1 to C 4 alkyl radical, a C 1 to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical a C 1 to C 4 hydroxyalkoxy radical, a C 1 to C 4 acetylaminoalkoxy radical, a C 1 to C 4 mesylaminoalkoxy radical or a C 1 to C 4 carbamoylaminoalkoxy radical;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 to C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 to C 4 alkyl radical such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • a C 1 to C 4 alkyl radical
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or, when G 3 and G 4 are ortho to one another, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, for example an ethylenedioxy group form.
  • Examples of the C 1 - to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the developer components are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • C 1 -C 4 -alkoxy radicals preferred according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a C to C 4 hydroxyalkyl group a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group may be mentioned.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. The other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are especially the amino groups, C 1 - to C 4 monoalkylamino, C 1 - to C 4 dialkylamino group, C 1 - to C 4 -Trialkylammonium phenomenon, C 1 - to C 4 - Monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine , 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N 1 N- dipropyl-p-phenylenediamine , 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis
  • Very particular preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- ( 4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1 H -imidazol-1-yl) propyl] amine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine. It may further be preferred according to the invention to use as developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C r to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or which is optionally part of a bridging ring system
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, Sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may optionally be substituted by one or more hydroxyl or C 1 to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 - to C 4 -alkyl radical, with the provisos that the compounds of the formula (E2) contain only one bridge Y per molecule and the compounds of the formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred dinuclear developing agents of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis- ⁇ -hydroxyethyO-N, N'-bis-aminophenyl-1-S-diamino-propane, -ol, N, N'-bis - ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-diethyl-N, N'-bis ( 4 1 -amino-3'-methylphenyl) -ethylenediamine, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-
  • Particularly preferred double bases of formula (E2) are N 1 N'-bis (.beta.-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol bis - (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-bis- (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1 , 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecan or one of its physiologically acceptable salts.
  • Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane is a most preferred dinuclear developing agent of formula (E2).
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (E3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a d- to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4) - Alkoxy (C r to C 4 ) alkyl, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest, a hydroxy (C r to C 4 ) alkylamino, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - C 4 -hydroxyalkyl- (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical or a (di-C 1 -C 4 -alkylaminoHCr to C 4 ) -alkyl radical, and
  • G 14 is a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy- (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 to C 4 -aminoalkyl radical or a C 1 to C 4 -cyanoalkyl radical,
  • G 15 is hydrogen, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -mono-hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxy-methylamino-4-aminophenol , 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol , 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) -phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4 - Amino-2-chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) - phenol and their
  • Particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino-2 - (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are, in particular, the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) -amino-3-amino-pyridine , 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxy-ethyl) -amino-3-amino-6-methoxypyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German Patent DE 2 359 399, Japanese Laid-Open Patent Publication JP 02019576 A2 or in the published patent application WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds described in patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 and DE 195 43 988, such as 4,5 Diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4.5- Diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (E4) and their tautomeric forms, provided that a tautomeric equilibrium exists: in which:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl a (d- to C 4) alkoxy (C r to C 4) alkyl group, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical, which may be optionally protected by an acetyl ureide or a sulfonyl radical a (C 1 - to C 4) alkylamino (Ci to C4) alkyl group DK a (C 1 - to C 4) alkyl] - (Cr to C4) aminoalkyl radical, wherein the dialkyl Radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle having 5 or 6 chain members, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl or a di- (
  • the pyrazolo [1, 5-a] -pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • at least one coupler component can also be added to the compounds of the formula (I). In this way, the color spectrum, which can be achieved in the use of the compounds of the formula (I) for dyeing keratinous fibers, can be further expanded.
  • coupler components for example, m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcin and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives can be used.
  • Particularly suitable as coupler substances are 1-naphthol, 1, 5,7,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomonomethyl ether, m-phenylenediamine and 1-phenyl 3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) -propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 Chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2 '-Hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2 , 4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives, m-di
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene, pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine , 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy 4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2- Hydr
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Quinoxaline derivatives such as 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as For example, 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxy-pyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4 -hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as 1-hydroxy-3,4-methylenedioxybenzene, 1-amino-3,4-methylenedioxybenzene and 1- (2'-hydroxyethyl) amino-3,4-methylenedioxybenzene and their physiologically acceptable salts.
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol , 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2- ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl ) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl ) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl ) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [
  • Both the developer components and the coupler components are preferably used in an amount of 0.005 to 20 wt.%, Preferably 0.1 to 5 wt. attracted to the entire colorant, added.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other.
  • molar use has proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , may be included.
  • the compounds of the formula (I) can be admixed with at least one precursor of a naturally-analogous dye.
  • Indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of naturally-analogous dyes. These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the compounds of the formula (I) are used in admixture with at least one indole and / or indoline derivative.
  • compositions of natural-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (NAV I),
  • G 19 is hydrogen, a C r C 4 -alkyl group or a C r C 4 -hydroxyalkyl group,
  • G 2O is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be in the form of a salt with a physiologically compatible cation,
  • G 2 i is hydrogen or a C r C 4 -alkyl group
  • G 22 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-G 24 in which G 24 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • G 23 is one of the groups mentioned under G 22 , and physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • - G 25 is hydrogen, a CrC 4 alkyl group or a C r C 4 hydroxyalkyl group
  • G 26 is hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • G 27 is hydrogen or a d 1 -alkyl group
  • G 28 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-G 30 , in which G 30 is a C 1 -C 4 alkyl group, and
  • G 29 is one of the groups mentioned under G 28 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorant both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, eg. As the hydrochlorides, sulfates and hydrobromides are used.
  • the indole or indoline derivatives are usually used in amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-%.
  • the indoline or indole derivative in colorants in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid;
  • Very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • Colorants containing at least one compound of the formula (I) may furthermore contain all active ingredients, additives and auxiliaries customary for such preparations.
  • the colorants at least one surfactant, in principle, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable.
  • anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group having about 10 to 22 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium and the mono-, di- and Trialkanolammoniumsalze with 2 or 3 C-atoms in the Alkanolgrup- Pe, linear fatty acids having 10 to 22 carbon atoms (Soap),
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 C atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid , Isostearic acid and palmitic acid.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • a polyol group for example, a polyalkylene glycol ether or a combination of polyol and Polyglykolether- group.
  • Such compounds are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R'O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo-alcohols compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R '.
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils. In this case are present as alkyl radicals R 'mixtures corresponding to the starting compounds or according to the respective work-up of these compounds.
  • C 10 alkyl groups mainly of C 2 - - C 14 alkyl groups and consists essentially of C 8 - to C 16 -alkyl groups or C essentially of alkyl polyglycosides are those in which R 'is essentially of C 8 are particularly preferred 12 - to Ci 6 alkyl groups.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • this substance class as a further ingredient of the dyeing agent in the event that an effect of a perfume oil on the hair which exceeds the duration of the hair treatment is desired.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 () group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example, the cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl NN-dimethylammoniumglycinate, for example cocoacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline having in each case 8 to 18 carbon atoms in the Alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytes are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytes are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidoproylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytes are N-cocoalkylaminopropionate, aminopropionate the Kokosacylaminoethyl- and C 12-i 8 acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound type, the esterquats and the amidoamines.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethyl ammonium chloride, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid and Tricetylmethylammonium- chloride, as well as known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83 imidazolium compounds.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products for example, sold under the trade names Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • the products Armocare® ® VGH-70, an N, N-bis (2-palmitoyloxyethyl) - dimethyl ammonium chloride, and Dehyquart® ® F-75 and Dehyquart® ® AU-35 are examples of such esterquats.
  • the alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyl di- represents methylamine.
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as the commercially available products Q2-7224 (manufactured by Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicones), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl GIu- Ceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride".
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • the colorants, other active ingredients, auxiliaries and additives such as nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, Acrylamide-dimethyldiallylammonium chloride copolymers, dimethylaminoethylmethacrylate-vinylpyrrolidone copolymers quaternized with diethyl sulfate, vinylpyrrolidone-imidazolinium methhide chloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate Copoly,
  • Thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabicum, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, celulose derivatives, e.g. For example, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. Bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, Perfume oils, dimethylisosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol, fiber-structure-improving active ingredients, in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose,
  • quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate defoamers such as silicones,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine, Zinc Omadine and Climbazole,
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as conventional acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those of groups A,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, nettle,
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins,
  • - swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate,
  • Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, - Antioxidants, included.
  • the dyes and optionally dye precursors are preferably used in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkoxy, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • Oxidizing agents are generally used in an amount of 0.01 to 6 wt .-%, based on the application solution.
  • a preferred oxidizing agent for human hair is H 2 O 2 .
  • Oxidation catalysts are, for example, metal salts, metal chelate complexes or metal oxides, which allow a slight change between two oxidation states of the metal ions. Examples are salts, chelate complexes or oxides of iron, ruthenium, manganese and copper.
  • oxidation catalysts are enzymes.
  • suitable enzymes are peroxidases, which can markedly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • suitable catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxido reductases in combination with the specific substrates, eg
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the compound of formula (I) is used in a colorant which contains at least one oxidizing agent, in particular H 2 O 2 , preferably in an amount of 0.01 to 6 wt .-%, based on the entire means, contains.
  • the actual hair dye is expediently immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 12.
  • the pH values given in this document are to be understood as the pH values at 25 ° C.
  • Particularly preferred is the use of the hair dye in a weakly alkaline medium.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed. The washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • the dye-containing preparation can also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes then - optionally after an intermediate rinse - the oxidation component can be applied. After a further period of exposure of 10 to 20 minutes, then rinsed and nachshampooniert if desired.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • an air oxidation is initially desired, wherein the applied agent preferably has a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxydisulfate solutions may be preferred as the oxidizing agent.
  • a second aspect of the present invention is a process for dyeing keratinic fibers, in particular human hair, wherein at least one compound of the formula (I)
  • - Ak is C 1 - to C 4 -alkylene or C 1 - to C 4 -monohydroxyalkylene
  • R 1 represents a branched or unbranched C 1 - to C 4 -alkyl group, a branched or unbranched, perfluorinated C 1 - to C 4 -alkyl group, a branched or unbranched C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group or an optionally substituted benzyl group,
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently of one another hydrogen, a nitro group or a branched or unbranched C 1 - to C 4 -alkyl group,
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a branched or unbranched C 1 - to C 4 alkyl group, a methoxy or ethoxy group, a group R 1 R 11 N -, wherein R 1 and R "are independently a hydrogen atom, a C 1 -C 4 -A ⁇ yIgTUPPe, a C r C 4 hydroxyalkyl group or a C 2 -C 4 - dihydroxyalkyl group, or a group of the formula (II)
  • R 9 is a d ⁇ alkyl group
  • R 7 and R 8 are each independently of one another hydrogen, halogen or a branched or unbranched C 1 - to C 4 -alkyl group,
  • Anionic cream base
  • Ci 2- i 8 fatty alcohol (INCI name: Coconut Alcohol) (Cognis)
  • cetylstearyl alcohol with approx. 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis)

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Abstract

Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I), wobei Ak steht für C1- bis C4-Alkylen oder C1- bis C4-Monohydroxyalkylen, R1 steht für eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte, perfluorierte C1 bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, R2, R3 und R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, R5 und R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4- Alkylgruppe, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, eine Gruppe RIRIIN-, worin R1 und RII unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4- Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen, oder einen Amidrest und R7 und R8 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare und ein Verfahren zum Färben keratinischer Fasern durch Aufbringen entsprechender Verbindungen auf die zu färbende Faser, sowie eine spezielle Verbindung der Formel (I).

Description

"Azofarbstoffe zum Färben keratinhaltiger Fasern"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Bis(hydroxyalkyl)amino- substituierter 6-Sulfonylbenzothiazol-2-yl-Azofarbstoffe zur Färbung keratinischer Fasern, ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern unter Verwendung dieser Farbstoffe, sowie einen neuen 6-Sulfonylbenzothiazol-2-yl-Azofarbstoff.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoff- vorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehrerer Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwicklerkombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt.
Zur weiteren Nuancierung werden zudem direktziehende Farbstoffe zugegeben. Diese werden auch als Direktzieher bezeichnet. Es handelt sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Für den Fall, dass nur eine temporäre Färbung gewünscht wird, sind Färbe- oder Tönungsmittel, die als färbende Komponente Direktzieher ohne Beimischung von Oxidationsfarbstoffen enthalten, die Mittel der Wahl. Auch hier lässt sich eine natürlich wirkende Farbnuance oftmals nur erhalten, wenn Färbemittel eingesetzt werden, die verschiedene direktziehende Farbstoffe enthalten.
Einige der bekannten direktziehenden Farbstoffe können allein oder in Kombination mit weiteren Farbstoffen oder Komponenten, die Haarfärbemitteln üblicherweise zugegeben werden, bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken.
Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, die die Verwirklichung eines möglichst breiten Farbspektrums erlauben und zudem in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.
Eine wichtige Klasse direktziehender Farbstoffe sind die sogenannten Azofarbstoffe. Diese Gruppe von Farbstoffen umfasst eine größere Zahl von Verbindungen als alle anderen Farbstoffklassen zusammen. Auch das Anwendungsfeld dieser Azofarbstoffe ist weit. Es ist der Einsatz zur Textil- oder Papierfärbung ebenso bekannt, wie die Verwendung zur Färbung menschlicher Haare. Naturgemäß ist natürlich nicht jeder der bekannten Azofarbstoffe für jeden Färbezweck geeignet. Die Farbstoffe müssen etwa unter den jeweiligen Färbebedingungen stabil sein, das gewünschte Färbeergebnis ergeben, in geeignete Formulierungen eingearbeitet werden können und unterschiedliche toxikologische Bedingungen erfüllen.
DE 195 45 873 A1 offenbart Farbstoffmischungen, die neben speziellen 2-Chlor-4- nitrobenzyl-Azofarbstoffen auch Bis(hydroxyalkyl)amino-substituierte 6-Methylsulfonyl- benzothiazol-2-yl-Azofarbstoffe enthalten können. Diese Farbstoffmischungen werden zum Färben oder Bedrucken von Celluloseacetat in textiler Form eingesetzt. Die Verwendung der Farbstoffmischungen zum Färben keratinischer Fasern oder gar menschlicher Haare wird nicht erwähnt. Es findet sich auch kein Hinweis, dass die Verwendung Bis(hydroxyalkyl)amino-substituierter 6-Methylsulfonylbenzothiazol-2-yl- Azofarbstoffe ohne den Zusatz eines 2-Chlor-4-nitrobenzyl-Azofarbstoffs zu befriedigenden Färbeergebnissen führen könnte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, das Spektrum von Azofarbstoffen, die sich zum Färben keratinischer Fasern eignen, zu erweitern, wobei die eingesetzten Farbstoffe die notwendigen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften, erfüllen und Färbungen in einem breiten Farbspektrum mit guten Echtheitseigenschaften ermöglichen sollen.
Es wurde nun gefunden, dass spezielle Bis(hydroxyalkyl)amino-substituierte 6-Sulfonyl- benzothiazol-2-yl-Azofarbstoffe den genannten Anforderungen in einem hohen Maße genügen und sich daher ausgezeichnet als direktziehende Farbstoffe in Haarfärbemitteln eignen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I)
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wobei
- Ak steht für d- bis C4-Alkylen oder C1- bis C4-Monohydroxyalkylen,
- R1 steht für eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte, perfluorierte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, - R2, R3 und R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte Cr bis C4-Alkylgruppe,
- R5 und R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, eine Gruppe R1R11N-, worin R1 und R" unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4- Dihydroxyalkylgruppe stehen, oder eine Gruppe der Formel (II)
Figure imgf000006_0001
wobei R9 für eine CrC4-Alkylgruppe steht, und
- R7 und R8 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe,
zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Im folgenden sollen Beispiele für die als Substituenten im Rahmen dieser Anmeldung genannten Gruppen bzw. Reste erwähnt werden. Beispiele für Ci-C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl. Beispiele für entsprechende Ci-C4-Alkylenreste sind Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n- Butylen, sec-Butylen und tert.-Butylen. Als Beispiele für eine C!-C4-Hydroxyalkylgruppe können Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl und A- Hydroxybutyl genannt werden. Beispiele für eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, die 3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutyl- gruppe. Beispiele für eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe sind insbesondere Benzyl, ortho-, meta- und para-Tolyl und Kresyl.
Obwohl die Verbindungen der Formel (I) in Form einer einfachen wässrigen Lösung oder Suspension zur Anwendung kommen können, ist es bevorzugt diese zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in einem kosmetisch akzeptablen Träger einzusetzen.
Es werden vorzugsweise solche Verbindungen der Formel (I) verwendet, bei denen Ak für Methylen oder Ethylen, vorzugsweise für Ethylen steht.
Weiterhin ist der Einsatz solcher Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, bei denen R1 für Methyl, Trifluormethyl, Hydroxymethyl oder 2-Hydroxyethyl steht. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wobei R1 für Methyl steht.
Bevorzugt sind überdies Verbindungen der Formel (I), wobei R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff und/oder R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder eine Gruppe der Formel (II) stehen, wobei R9 für Methyl steht.
R7 und R8 stehen vorzugsweise jeweils für Wasserstoff.
Insbesondere bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen alle Substituenten die eben genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Die direktziehenden Farbstoffe der Formel (I) werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Färbemittel, eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit Hilfe herkömmlicher organischer Methoden herstellen. So kann beispielsweise 2-Amino-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol unter sauren Bedingungen bei tiefen Temperaturen mit Natriumnitrit in das entsprechende Diazoniumsalz überführt und anschließend mit einem Bis(hydroxyalkyl)- amino-substituierten Aromaten umgesetzt werden.
Eine Verbindung der Formel (I) kann allein oder im Gemisch mit mindestens einer weiteren Verbindung der Formel (I) eingesetzt werden. Die Zugabe weiterer Farbstoffe ist prinzipiell nicht erforderlich. Es ist aber problemlos möglich, eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit mindestens einem weiteren von Formel (I) unterschiedlichen direktziehenden Farbstoff und/oder im Gemisch mit mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt einzusetzen.
In einer besonderen Ausführungsform wird daher ein oder mehrere Farbstoffe der Formel (I) in Kombination mit einem oder mehreren weiteren direktziehenden Farbstoffen anderer Struktur verwendet. Durch geeignete Kombination verschiedener direktziehender Farbstoffe lassen sich eine Vielzahl unterschiedlichster Farbnuancen erzielen. Das Färbeergebnis kann gezielt so eingestellt werden, dass eine sehr natürliche oder auch eine modische, künstlich wirkende Färbung des Haars erhalten wird.
Geeignete weitere direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte weitere direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'- Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro- 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können als weitere Direktzieher kationische direktziehende Farbstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quartäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2- 998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000009_0001
CH3SO4 '
Figure imgf000009_0002
Cf
(DZ3)
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Weiterhin können auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, zugemischt werden.
Die weiteren direktziehenden Farbstoffe werden bevorzugt in einer solchen Menge zugegeben, dass die Gesamtmenge an direktziehendem Farbstoff, d.h. die Gesamtmenge an Verbindungen der Formel (I) und an weiteren direktziehenden Farbstoffen, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Färbemittel, beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen die Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt zum Einsatz. In dieser Ausführungsform wird mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zugegeben.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazol- derivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendi- aminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
Figure imgf000012_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoff atom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoff atom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest oder einen C1- bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Jododer Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4- Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkyl- rest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden. Beispiele für die als Substituenten in den Entwicklerkomponenten genannten C1- bis C4- Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1- bis C4-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxy- ethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen, C1- bis C4-Dialkylamino- gruppen, C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen, C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogrup- pen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylen- diamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N1N- Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxy- ethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Di- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylen- diamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N- Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylamino- ethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3- methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1 -yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol- 1-yl)propyl]amin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin. Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000014_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen Cr bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder d- bis C8- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest, mit den Maßgaben, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N.N'-Bis^ß-hydroxyethyO-N.N'-bis^'-aminophenylJ-I .S-diamino-propan^-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylen- diamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(41- amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis- (2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N1N'- Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy- 5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-amino- phenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan ist eine ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponente der Formel (E2).
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000015_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, einen d- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cr bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Hydroxy- alkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C-AlkylaminoHCr bis C4)- alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4- Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Mono- hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxy- methylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxy- ethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2- methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl- aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4- Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)- phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol. Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxy- ethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Di- amino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropyl- pyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1- Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5- Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1 ,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tauto- meres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000018_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (d- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(Ci- bis C4)-alkylrest, einen DK(C1- bis C4)-alkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Ci- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C4- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert. Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000019_0001
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden. Den Verbindungen der Formel (I) können neben einer Entwicklerkomponente auch mindestens eine Kupplerkomponente zugegeben werden. Auf diese Weise lässt sich das Farbspektrum, das sich bei der Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zum Färben keratinischer Fasern erzielen lässt, nochmals erweitern.
Als Kupplerkomponenten können beispielsweise m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet werden. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-amino- phenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl- 3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy- ethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1 -Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxy- ethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethyl- amino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}- amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)- ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3- Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenyl- amin und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol, Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Di- hydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxy- pyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4- methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methyl- pyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxy- benzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2- ({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-
Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol und 2-[(3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol.
Sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils be- zogen auf das gesamte Färbemittel, zugegeben. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, enthalten sein können.
Neben den genannten Komponenten können den Verbindungen der Formel (I) mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs zugemischt werden. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit mindestens einem Indol- und/oder Indolinderivat eingesetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (NAV I),
Figure imgf000022_0001
in der unabhängig voneinander
- G19 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe,
- G2O steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- G2i steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
- G22 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G24, in der G24 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
- G23 steht für eine der unter G22 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure. Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (NAV II),
Figure imgf000023_0001
in der unabhängig voneinander
- G25 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe,
- G26 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- G27 steht für Wasserstoff oder eine d^-Alkylgruppe,
- G28 steht für Wasserstoff, eine d-C^Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G30, in der G30 steht für eine CrC^Alkylgruppe, und
- G29 steht für eine der unter G28 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol. Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können im Färbemittel sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate werden üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α- Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Es ist nicht erforderlich, dass die genannten Farbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den eingesetzten Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8 (Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Färbemittel, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) können weiterhin alle für solche Zubereitungen üblichen Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C- Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgrup- Pe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobemsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = O oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344, Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitin- säure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 1 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R'O- (Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R' enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R' Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R' im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Ci2- und C14-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus C12- bis Ci6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung eines Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der Färbemittel zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SO3 ( )-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N.N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind Ampholyte. Unter Ampholyten werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete Ampholyte sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopro- pylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylamino- essigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte Ampholyte sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethyl- aminopropionat und das C12-i8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quartäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammonium- chlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)- dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-di- methylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl- amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium- 80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quartäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl GIu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung ist bevorzugt.
Ferner können die Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-am- moniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmeth- acrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-lmidazolinium-rnethochlorid-Co- polymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/Σ-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, VinylpyrrolidonΛ/inylacrylat-Copolymere, Vinyl- acetat/Butylmaleat/lsobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäurean- hydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, CeIIu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genusssäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A,
B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennnessel,
Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten,
Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuss,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei,
Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian,
Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,
Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Pigmente,
Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, - Antioxidantien, enthalten.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Die Farbstoffe und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte werden bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger eingesetzt. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffe und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol beziehungsweise Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z. B. H2O2, kann, insbesondere wenn das verwendete Färbemittel keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Auch wenn das Mittel an Luft oxidierbare Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch unter Umständen wünschenswert sein, den Färbemitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus lodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen. Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metall- chelat-Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer. Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxido- reduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Brenztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher die Verbindung der Formel (I) in einem Färbemittel eingesetzt, das mindestens ein Oxidationsmittel, insbesondere H2O2, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Für den Fall, dass ein Färbemittel eingesetzt wird, das ein Oxidationsmittel und Farbstoffvorprodukte enthält, wird das eigentliche Haarfärbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Unter den in dieser Schrift angegebenen pH-Werten sind, sofern nicht explizit etwas anderes vermerkt ist, die pH-Werte bei 25°C zu verstehen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die farbstoffhaltige Zubereitung aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten kann dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht werden. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und falls gewünscht nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, wobei mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000034_0001
wobei
- Ak steht für C1- bis C4-Alkylen oder C1- bis C4-Monohydroxyalkylen,
- R1 steht für eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte, perfluorierte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe,
- R2, R3 und R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe,
- R5 und R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, eine Gruppe R1R11N-, worin R1 und R" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-A^yIgTUPPe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4- Dihydroxyalkylgruppe stehen, oder eine Gruppe der Formel (II)
Figure imgf000035_0001
wobei R9 für eine d^-Alkylgruppe steht, und
- R7 und R8 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe,
auf die keratinischen Fasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Die Verbindung der Formel (I), wobei Ak für Ethyl, R1 für Methyl R2, R3, R4, R7 und R8 jeweils für Wasserstoff, R5 für einen Acetamidrest und R6 für Methoxy stehen, ist bislang nicht bekannt. Diese Verbindung, die als Λ/-(5-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2- {(E)-[6-(methylsulfonyl)-1 ,3-benzothiazol-2-yl]diazenyl}phenyl)acetamid bezeichnet werden kann, ist daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei die Beispiele das Verständnis des erfindungsgemäßen Prinzips erleichtern sollen und nicht als Einschränkung zu verstehen sind. Ausführungsbeispiele
Soweit nicht anders angegeben handelt es sich bei den folgenden Prozentangaben um Gewichtsprozent.
1 Synthese der Farbstoffe
1.1 2-[(2-Hydroxyethyl)(4-{(E)-[6-(methylsulfonyl)-1 ,3-benzothiazol-2- yl]diazenyl}phenyl)amino]ethanol (1 )
23,5 g 2-Amino-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol wurden in 240 ml Wasser suspendiert und unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser tropfenweise mit 143 ml Schwefelsäure versetzt. In einem Becherglas wurden 50 ml konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und unter Kühlung auf 0 bis 5°C portionsweise mit 8,4 g Natriumnitrit versetzt. Die so entstandene Natriumnitrit-Suspension wurde anschließend bei 0 bis 50C zur 2-Amino-6- (methylsulfonyl)-benzothiazol-Suspension zugetropft. Man erhielt eine hellbraune Suspension des Diazoniumsalzes.
In einem 3I-Becherglas wurden 18,1 g N-Phenyldiethanolamin in 1 ,5 I Schwefelsäure (15 %) vorgelegt. Bei 0 bis 50C wurde die erhaltene, entsprechend gekühlte Diazonium-Salz- Lösung über 45 min zugetropft und 2 h bei 0 0C nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 25,5 g (61 % d.Th.)
1.2 2-[(2-Hydroxyethyl)(3-methyl-4-{(E)-[6-(methylsulfonyl)-1 ,3-benzothiazol-2- yl]diazenyl}phenyl)amino]ethanol (2)
23,5 g 2-Amino-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol wurden in 240 ml Wasser suspendiert und unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser tropfenweise mit 143 ml Schwefelsäure versetzt. In einem Becherglas wurden 50 ml konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und unter Kühlung auf 0 bis 5°C portionsweise mit 8,4 g Natriumnitrit versetzt. Die so entstandene Natriumnitrit-Suspension wurde anschließend bei 0 bis 5°C zur 2-Amino-6- (methylsulfonyl)-benzothiazol-Suspension zugetropft. Man erhielt eine hellbraune Suspension des Diazoniumsalzes. In einem 31-Becherglas wurden 19,5 g m-Tolyldiethanolamin in 1 ,25 I Schwefelsäure (15 %) vorgelegt. Bei 0 bis 5°C wurde die erhaltene, entsprechend gekühlte Diazonium-Salz- Lösung über 45 min zugetropft und 2 h bei 0 0C nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 26,2 g (60 % d.Th.)
1.3 Λ/-(5-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-{(£)-[6-(methylsulfonyl)-1 ,3-benzothiazol-2-yl]- diazenyl}phenyl)acetamid (3)
23,5 g 2-Amino-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol wurden in 240 ml Wasser suspendiert und unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser tropfenweise mit 143 ml Schwefelsäure versetzt. In einem Becherglas wurden 50 ml konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und unter Kühlung auf 0 bis 50C portionsweise mit 8,4 g Natriumnitrit versetzt. Die so entstandene Natriumnitrit-Suspension wurde anschließend bei 0 bis 50C zur 2-Amino-6- (methylsulfonyl)-benzothiazol-Suspension zugetropft. Man erhielt eine hellbraune Suspension des Diazoniumsalzes.
In einem 3I-Becherglas wurden 23,8 g 3'-[Bis-(2-hydroxyethyl)amino]acetanilid in 1 ,25 I Schwefelsäure (15 %) vorgelegt. Bei 0 bis 5°C wurde die erhaltene, entsprechend gekühlte Diazonium-Salz-Lösung über 45 min zugetropft und 2 h bei 0 °C nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat- Lösung neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 34,0 g (71 % d.Th.)
1.4 Λ/-(5-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-{(E)-[6-(methylsulfonyl)-1 ,3-benzo- thiazol-2-yl]diazenyl}phenyl)acetamid (4)
23,5 g 2-Amino-6-(methylsulfonyl)-benzothiazol wurden in 240 ml Wasser suspendiert und unter Rühren und Kühlung mit Eiswasser tropfenweise mit 143 ml Schwefelsäure versetzt. In einem Becherglas wurden 50 ml konzentrierte Schwefelsäure vorgelegt und unter Kühlung auf 0 bis 5°C portionsweise mit 8,4 g Natriumnitrit versetzt. Die so entstandene Natriumnitrit-Suspension wurde anschließend bei 0 bis 50C zur 2-Amino-6- (methylsulfonyl)-benzothiazol-Suspension zugetropft. Man erhielt eine hellbraune Suspension des Diazoniumsalzes.
In einem 31-Becherglas wurden 26,8 g 3'-[Bis-(2-hydroxyethyl)amino]-4'-methoxy- acetanilid in 1 ,25 I Schwefelsäure (15 %) vorgelegt. Bei 0 bis 5°C wurde die erhaltene, entsprechend gekühlte Diazonium-Salz-Lösung über 45 min zugetropft und 2 h bei 0 0C nachgerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 37,6 g (74 % d.Th.)
2 Herstellung der Färbemittel
Zur Herstellung der Färbemittel wurde von drei unterschiedlichen Cremegrundlagen ausgegangen. Es wurden eine anionische, eine nichtionogene und eine kationische Cremebasis eingesetzt, die folgende Zusammensetzungen aufwiesen:
Anionische Cremebasis:
Hydrenol® D1 2,0 Gew.-%
Lorol® tech.2 2,0 Gew.-%
Akypo Soft RLM 45N®3 2,2 Gew.-%
Propylparaben 0,1 Gew.-%
Methylparaben 0,3 Gew.-%
Ammoniumsulfat 2,0 Gew.-% Konz. Ammoniak ad pH 9
Wasser ad 100 Gew.-%
1 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
2 C12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
3 Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (mind. 22% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate) (Chem-Y) Nicht-ionogene Cremebasis:
Stenol® 16/184 13,8 Gew.-%
Kokoslorol®5 4,6 Gew.-%
Eumulgin® B26 4,0 Gew.-%
Wasser ad 100 Gew.-%
4 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis)
5 Ci2-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut Alcohol) (Cognis)
6 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Kationische Cremebasis:
Stenol® 16/184 8,0 Gew.-%
Eumulgin® B17 2,0 Gew.-%
Dehyquart® A-CA 8 4,0 Gew.-%
Wasser ad 100 Gew.-%
7 Cetylstearylalkohol mit ca. 12-EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis)
8 Trimethylhexadecylammoniumchlorid (ca. 24 -26 % Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Aqua (Water), Cetrimonium Chloride) (Cognis)
Für die Herstellung der Färbemittel wurden jeweils 12,5 g einer Cremebasis in einem 250 ml Becherglas eingewogen und bei 850C geschmolzen.
Es wurden jeweils 250 mg eines gemäß der Synthesevorschriften 1.1 bis 1.4 erhaltenen direktziehenden Farbstoffs in etwa 5 ml einer Mischung aus destilliertem Wasser und Ethanol suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Zudem wurden jeweils 250 mg Ammoniumsulfat in ca. 3 ml Wasser gelöst. Diese Lösungen wurden mit der jeweiligen aufgeschmolzenen Cremebasis vermengt und kaltgerührt (< 300C).
Anschließend wurde Ammoniak (25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag und mit Wasser auf 25 g aufgefüllt. 3 Ausfärbungen
Jeweils eine ca. 1 g schwere Haarsträhne und jeweils 25 g der hergestellten creme- förmigen Färbemittel wurden auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (±1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen, mit Wasser ausgespült und schließlich einmal mit Texapon® NSO9 shampooniert. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981 , MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).
9 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung:
Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt:
Tabelle 1 :
Figure imgf000040_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000041_0001
wobei
- Ak steht für C1- bis C4-Alkylen oder d- bis C4-Monohydroxyalkylen,
- R1 steht für eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte, perfluorierte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe,
- R2, R3 und R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe,
- R5 und R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, eine Gruppe R1R11N-, worin R1 und R" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine d^-Alkylgruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen, oder eine Gruppe der Formel (II)
Figure imgf000041_0002
wobei R9 für eine CrC4-Alkylgruppe steht, und
- R7 und R8 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in einem kosmetisch akzeptablen Träger eingesetzt wird.
3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, wobei Ak für Methylen oder Ethylen, vorzugsweise für Ethylen steht.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, wobei R1 für Methyl, Trifluormethyl, Hydroxymethyl oder 2-Hydroxyethyl steht.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, wobei R1 für Methyl steht.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, wobei R2, R3 und R4 jeweils für Wasserstoff stehen.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, wobei R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder eine Gruppe der Formel (II) stehen, wobei R9 für Methyl steht.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird, wobei R7 und R8 jeweils für Wasserstoff stehen.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) im Gemisch mit mindestens einem weiteren von Formel (I) unterschiedlichen direktziehenden Farbstoff und/oder im Gemisch mit mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt eingesetzt wird.
10. Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000043_0001
wobei
- Ak steht für C1- bis C4-Alkylen oder C1- bis C4-Monohydroxyalkylen,
- R1 steht für eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte, perfluorierte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine verzweigte oder unverzweigte CrC-t-Hydroxyalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe,
- R2, R3 und R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Nitrogruppe oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe,
- R5 und R6 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, eine Gruppe R1R11N-, worin R1 und R" unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine CrC4-Alkylgruppe, eine CrC4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-C4-Dihydroxyalkylgruppe stehen, oder eine Gruppe der Formel (II)
Figure imgf000043_0002
wobei R9 für eine Ci-C4-Alkylgruppe steht, und
- R7 und R8 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder eine verzweigte oder unverzweigte C1- bis C4-Alkylgruppe, auf die keratinischen Fasern aufgetragen und nach einer Einwirkzeit wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
11. Verbindung der Formel (I), wobei Ak für Ethyl, R1 für Methyl, R2, R3, R4, R7 und R8 jeweils für Wasserstoff, R5 für einen Acetamidrest und R6 für Methoxy stehen.
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