WO2006048069A1 - Oxidationsfärbmittel ohne entwicklerkomponente - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die mindestens eine oxidable Kupplerkomponente enthält und nahezu frei ist von Komponenten des Entwicklertyps. Die erfindungsgemäßen Kupplerkomponenten tragen per Definition keine Hydroxy- oder ggf. substituierte Aminogruppen, die ortho- oder para­ständig zu einer ggf. substituierten Aminogruppe sind. Als Kupplerkomponente dienen aromatische Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin-­Derivaten, m-Aminophenol-Derivaten, Chinolin-Derivaten, Pyridin-Derivaten und Tri(C1-­C6)-Alkoxyphenol-Derivaten ausgewählt werden. Keratinhaltige Fasern lassen sich überraschend auch ohne den Einsatz der als Allergieauslöser bekannten aromatischen Verbindungen mit para-ständigen Aminogruppen oxidativ färben. Die erhaltenen Färbungen lassen sich durch den zusätzlichen Einsatz von Oxidationsaktivatoren in Ihren Eigenschaften verbessern.

Description

Oxidationsfärbemittel ohne Entwicklerkomponente

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, die mindestens eine Kupplerkomponente enthält und nahezu frei ist von Komponenten des Entwicklertyps.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die so genannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte, so genannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten.

Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfiuss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Entwicklerkomponenten tragen, wenn sie als Aromaten vorliegen, mindestens eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und mindestens eine dazu in ortho- oder para-Position befindliche Amino- oder Hydroxygruppe, welche gegebenenfalls ebenso substituiert sein kann.

Spezielle Vertreter der Entwicklerkomponenten sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1- Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl- 4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrirnidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 1 ,3-N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4- aminophenyl)-diamino-propan-2-ol. Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyridine, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, 2-Amino-3-hydroxypyridin, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol. Die Kupplerkomponenten tragen, wenn sie als aromatische Verbindungen vorliegen, keine zueinander ortho- oder para¬ ständigen Amino- bzw. Hydroxygruppen, welche gegebenenfalls substituiert sein können.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie sollen femer ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen sollen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, .z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.

Allerdings können klassische Entwicklerkomponenten basierend auf p-Phenylendiamin und dessen Derivaten bei manchen Personen allergische Reaktionen hervorrufen. Daher ist es wünschenswert, Färbemittel bereitzustellen, die ohne oder mit einem reduzierten Gehalt an klassischen para-Entwicklerkomponenten auskommen und in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Oxidationsfärbemittel bereitzustellen, die ohne oder mit einer reduzierten Menge an klassischen Entwicklerkomponenten eine Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Wasch-, Reib-, Licht-, Kaltwell- und Schweißechtheit, in einem breiten Farbspektrum liefern, in dermatologischer Hinsicht unproblematisch sind und insbesondere ein verringertes Allergierisiko aufweisen.

Aus der Druckschrift US-A-5 034 014 sind Färbemittel bekannt, welche die Verbindung 2,6-Dihydroxypyridin als farbgebende Komponente in Kombination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel enthalten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich m-Aminophenol-Derivate, m- Phenylendiamin-Derivate, sowie ausgewählte Chinolin-Derivate und Pyridin-Derivate sowohl mit Luftsauerstoff, als auch unter Zusatz eines chemischen Oxidationsmittels auch ohne Verwendung von Entwicklerkomponenten zu Farbstoffen oxidieren lassen. Färbemittel, die neben einem kosmetischen Träger .mindestens einen Vertreter der oben genannten Derivate enthalten, führen bei Anwendung auf einer keratinhaltigen Faser zu einer Färbung.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger

(a) als Farbstoffvörprodukt mindestens eine Kupplerkomponente als Verbindung A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin-Derivaten, m- Aminophenol-Derivaten, Chinolin-Derivaten, Pyridin-Derivaten und Tn(CrC₆)- Alkoxyphenol-Derivaten, und

(b) gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung B, die durch Oxidation einen Farbstoff ausbildet, enthält, mit der Maßgabe, dass die Mittel, wenn sie 2,6-Dihydroxypyridin enthalten, zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung A enthalten und das Stoffmengenverhältnis der Verbindungen A zu den Verbindungen B größer 10 zu 1 beträgt, wenn die Verbindungen B in dem Mittel enthalten sind.

Unter keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von keratinischen Fasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.

In einer weiteren Ausführungsform kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Mittel so zu formulieren, dass sie frei von 2,6-Dihydroxypyridin sind.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Verbindungen A aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin-Derivaten, m-Aminophenol-Derivaten, Chinolin-Derivaten mit mindestens einer Hydroxylgruppe und Pyridin-Derivaten mit mindestens einer Hydroxyl- oder (C_rC₆)-Alkoxygruppe auszuwählen.

Es ist ganz besonders bevorzugt, die Verbindungen A aus carbozyklischen aromatischen Verbindungen auszuwählen, wobei an das carbozyklische aromatische System, gegebenenfalls neben anderen, von i) und ii) verschiedenen Substituenten, i) mindestens ein Substituent R¹R¹¹N- direkt bindet, worin R¹ und R" unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische CrCβ-AIkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine d-Ce-Hydroxyalkylgruppe oder eine A^I-(C₁-C₄)- alkylgruppe bedeuten, oder R¹ und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können, und ii) mindestens ein weiterer Substituentr ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus einer Hydroxygruppe, einer (CrC₆)-Alkoxygruppe und einem Rest R'"R^lvN-, direkt bindet, worin R¹" und R^ιv unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische Ci-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₁-C₆- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C_rC₄)alkylgruppe bedeuten, oder R¹" und R^ιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können,

mit der Maßgabe, dass diese Substituenten in meta-Position zueinander an das carbozklische aromatische System binden und keiner der Substituenten i) und ii) in ortho- oder para-Position zueinander steht.

Die carbozyklische aromatische Verbindung enthält im aromatischen System bevorzugt mindestens einen sechsgliederigen Ring. Die vorgenannten carbozyklischen aromatischen Verbindungen werden bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen,

worin

R¹, R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine lineare oder zyklische ^'C-i-Cβ-Alkylgruppe, eine ' C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine¹ Ci-C₆- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci-C₄)-alkylgruppe bedeuten, oder R' und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, bilden-können, — .

R¹ steht für eine Hydroxygruppe oder einem Rest R¹¹¹R^N-, worin R¹" und R^lv unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische d-Ca-Aikylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine CrC₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C_rC₄)alkylgruppe bedeuten, oder R¹" und R^ιv gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen aliphatischen Ring bilden können

R² steht für ein Wasserstoffatom, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₁-C₆-

Alkylgruppe, eine C_rC₆-Hydroxyalkylgruppe, C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, Hydroxy-C₂-C₆-alkoxygruppe, eine CrC₆-Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine (C₁- C₆)-Alkoxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxy-(C₁-C₆)-alkyloxygruppe, eine Hydroxygruppe oder einen Rest R^VR^VIN-, worin R^v und R^vι unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C₁-C₆- Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C_rC₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁-C₄)alkylgruppe bedeuten, oder R^v und R^vι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen aliphatischen Ring bilden können

R³, R⁴, R⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₂-C₆- Alkenylgruppe, eine C_rC₆-Alkylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₆)-alkylgrüppe, eine Aryloxy-(Ci-C₆)-alkyloxygruppe, eine C_rC₆-Hydroxyalkylgruppe, C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe, Hydroxy-C₂-C₆-alkoxygruppe, eine C_rC₆-Alkoxy-C₂- Ce-alkylgruppe, eine (C_rC₆)-Alkoxygruppe, eine (C_rC₆)-Alkoxy-(Ci-C₆)- alkyloxygruppe, eine C_rC₆-Aminoalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei R² und R⁴ oder R² und R⁵ zusammen einen ankondensi_erten carbozyklischen aromatischen oder carbozyklischen aliphatischen oder heterozyklischen aliphatischen

Ring jeweils mit fünf, sechs oder sieben Gliedern bilden können.

Beispiele für CrC₆-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-

Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen.

Beispiele für entsprechende zyklische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Beispiele für bevorzugte C₂-C₆-Alkenylgruppen sind Vinyl und 2-Propenyl (AIIyI).

Erfindungsgemäß bevorzugte CrC₆-Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethöxygruppe.

Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d~C₆-Hydroxyalkylgruppe eine

Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.

Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die

Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße C₁-C₆-AIkOXy-C₂-C₆- alkylgruppen.

Beispiele für (C₁-C₆)-Alkoxy-(C₁-C₆)-alkyloxygruppen sind die 2-lsopropoxyethyloxy- und die 2-Ethoxyethyloxygruppe.

Beispiele für eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe,

3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.

Eine bevorzugte Hydroxy-(C₁-C₆)-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe.

Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Biphenyl. Die Arylgruppen sind gegebenenfalls substituiert bevorzugt mit einer oder mehreren

Gruppen, die ausgewählt werden aus einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer

Aminogruppe, einer CrC₆-Alkoxygruppe, einer C_rC₆-Alkylgruppe.

Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, Br- oder I-Atome, wobei Cl-Atome ganz besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte C-ι-C₆-Aminoalkylgruppen sind die Aminomethyl-, die 2-Aminoethyl und die

3-Aminopropylgruppe.

Bevorzugte Aryl-C_rC₆-alkylgruppen sind 3-(2,4-Diaminopheny))propyl, Benzyl und 2-

Phenylethyl.

Eine bevorzugte Aryloxy-(C_rC₆)-alkyloxygruppe ist die 3-(2,4-Diaminophenoxy)propoxy-

Gruppe.

Die N,N-Dimethylamino-, N-Methylamino-, N,N-Diethylamino-, N,N-(2- hydroxyethyl)amino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- und die Aminogruppe sind

Beispiele für eine Gruppe R^I!IR^IVN- bzw. R^VR^VIN-, v/obei die N,N-Diethylamino-, N,N-(2- hydroxyethyl)amino-, Piperidino-, Morpholino- und die Aminogruppe

Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen

Definitionen ab.

Bevorzugte carbozyklische aromatische Verbindungen sind Derivate des Benzols, insbesondere des m-Phenylendiamins und des m-Aminophenols.

Bevorzugte m-Phenylendiamin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)- propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2,4-diamino- phenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-yl-phenyl)amino]ethanol, 3- Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis(2-hydroxyethyl)amino- benzol und 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte m-Phenylendiamin-Derivate der Verbindung A sind erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol und 3,5-Diamino-2-methoxy-toluol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Bevorzugte m-Aminophenol-Derivate der Verbindung A sind erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-(2'-lsopropoxyethoxy)-2-hydroxy-4~ aminobenzol, 5-Amino-2-methyiphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Ämirio-2~chlor- 6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3- Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino- 4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)- phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3- Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte m-Aminophenol- Derivate der Verbindung A sind erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-(2-lsopropoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzol, 5-Amino-2-methylphenol, 5- Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-Amino-2- chlor-6-methylphenol und 3-Amino-2,4-dichlorphenol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Besonders bevorzugte Chinolin-Derivate der Verbindung A sind erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Dihydroxychinolin und 2,6- Dihydroxychinolin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate der Verbindung A sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyήdin, sowie den sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte Pyridin-Derivate der Verbindung A sind erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

Ein bevorzugtes Tri(Ci-C₆)-Alkoxyphenol-Derivat der Verbindung A ist erfindungsgemäß 3,4,5-Trimethoxyphenol. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen A bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 5 Gewi-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels.

Die Verbindungen B werden erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus Entwickler¬ komponenten und/oder aus Vorprodukten naturanaioger Farbstoffe vom Indol- oder Indolintyp.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

wobei

G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy- (C₁- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy- (C₁- bis C₄)-alkylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G³ steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁- bis C₄- Carbamoylaminoalkoxyrest; G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C₁- bis C₄- Alkylrest oder wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethyiendibxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten d- bis C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁- bis C₄- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E 1) sind insbesondere die Aminogruppen, C₁- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C₁- bis C₄-Dialkylaminogruppen, C₁- bis C₄- Trialkylammöniumgruppen, C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo- 1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest, durch einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-lvlonohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁- bis C₄- Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N^l-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylen- diamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'- amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,^' Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze. Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cr bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Mόnohydroxyalkylrest, einen C2- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(Cr bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C_r bis C₄)-alkylaminorest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- HydroxyalkyKC^bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(C_r bis C₄)-alkylrest, und

G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C_r bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁- bis C₄- Cyanoalkylrest,

G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol,. 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxy- ethyl)-amino-3-amiήo-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazoi, 4,5-Diamirio-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyI-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyra- zol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1- Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5- Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1 ,5- . a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest einen (Cr bis C₄)-Alkoxy-(C_r bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C_r bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C_r bis C₄)-alkyl]-(C_r bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(Cr bis C₄)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkyirest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkylamino-(C_r bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C_r bis C₄)alkyl]- (C₁- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄- hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , . q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2;3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:

Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol; 3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;

2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethahol;

2-[(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Verbindungen A und die Verbindungen B in einem Stoffmengenverhältnis von größer 12 zu 1 , besonders bevorzugt von größer 15 zu 1 zu verwenden. Es ist ganz besonders bevorzugt, die erfindungsgemäßen Mittel so zu formulieren, dass sie frei von Verbindungen B sind.

Als kosmetisch akzeptabler Träger wird insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare verstanden. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können mit Rücksicht auf die erfindungswesentlichen Merkmale entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben. Eine allgemeine Zusammensetzung ist nachstehend angegeben, mit der Maßgabe, dass das .erfindungsgemäße Stoffmengenverhältnis von Verbindung A zu Verbindung B eingehalten wird:

Verbindungen A 0,05 - 5 %

Verbindungen B 0,05 - 5 %

Tenside, Emulatoren 0,1 - 20 % Fettalkohole und gndere Emulsionsbildner 0,5 - 20 %

Komplexierungsmittel 0,05 - 10 %

Puffermittel 0,1 - 1,0 %

Löslichkeitsvermittler + Lösungsmittel 0,5 - 15 % pH-Stellmittel Nach Bedarf

Parfümöle 0,1 - 0,6 %

Polymere 0,1 - 5 %

Wasser 50 - 98 %

Geeignete Färbemittel-Zusammensetzungen sind beispielsweise in DE-U1-299 11 819, DE-A-101 25 451-, DE-U1-201 11 036 oder Kosmetik, Hrsg. W. Umbach, 2. Aufl. 1995, G. Thieme Verlag Stuttgart, New York beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugte (weitere) Kupplerkomponenten sind

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5- Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4- Trihydroxybenzol,

Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,

- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, - Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7- Hydroxyindol,

- Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydro^'xypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin . und 4,6- Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder

- Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)- amino-3,4-methylendioxybenzol.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Färbemittel als Verbindung 2 mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs enthalten. Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline ein¬ gesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (IIa),

in der unabhängig voneinander

- R¹ steht für Wasserstoff, eine C_rC₄-Alkylgruppe oder eine C_rC₄-Hydroxy-alkyl- gruppe,

- R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

- R³ steht für Wasserstoff oder eine C_rC₄-Alkylgruppe, - R⁴ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C_rC₄-Alkylgruppe, und R⁵ steht für eirie der unter R⁴ genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organi¬ schen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyinddlin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolih und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIb),

(IIb)

in der unabhängig voneinander

- R¹ steht für Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkylgruppe oder eine C_rC₄-Hydroxyalkyl- gruppe,

- R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

- R³ steht für Wasserstoff oder eine C_rC₄-Alkylgruppe,

- R⁴ steht für Wasserstoff, eine d-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C_rC₄-Alkylgruppe, und

- R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, - sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organi¬ schen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbe¬ sondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die, Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorga¬ nischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro- mide, eingesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder - Indolderivat in Färbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der. vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol,' 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß- hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-

Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)'amino-5-chlor- 2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quatemäres Stickstoff atom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH₃SO₄ ^"

er

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in- der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Verbindungen A bzw. 2 oder die direktziehenden Farb¬ stoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfin¬ dungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato- logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen be¬ kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amϊdgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Na¬ trium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x -CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x =,0 oder 1 bis 16 ist,

Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Äcyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, . Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bϊsi 8 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH₂-CH₂O)_x- SO₃H₁ in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = O oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs¬ produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C₈-C₂₂-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fett¬ säuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Ato¬ men in der Alkylgruppe,

C₁₂-C₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

C₈-C₂₂-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und ge¬ härtetes Rizinusöl.^'

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R¹O- (Z)_x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver¬ zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylver∑weigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbin¬ dungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R¹ im Wesentlichen aus C₈- und Ci_O-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C₁₂- und Ci₄-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C₈- bis C₁₆-Alkylgruppen oder im Wesentlichen aus Ci₂- bis C₁₆-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungs¬ gemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer¬ den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen be- zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO⁹- oder -SOs^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropiönsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12-18-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson¬ dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quatemium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Ester¬ funktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement ent¬ halten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Pro¬ dukte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die Produkte Armocare^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethy!)dirnethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart^® F-75 und Dehyquart^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe¬ tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin¬ dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®- Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl GIu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride". Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstel¬ lung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fett¬ alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo¬ logenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise

- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und PoIy- siloxane,

- kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- ternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dime- thylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, . Vinylpyrrolidon- Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl- methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Co- polymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-

Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl- acrylamid-Terpolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum| Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane,

Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und

Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B.

Polyvinylalkohol,

Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit- hin, Ei-Lecitin und Kephaline,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,

Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit

Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,

Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin.und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und

Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat

Entschäumer wie Silikone,

Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,

Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, - Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, .

- Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H₁

- Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde,' Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Linden¬ blüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.

- Cholesterin,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,

- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,

- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere

- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,

- Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,

- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,

- Antioxidantien, enthalten.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der _. Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew. -% . eines C₁-C₄-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfol¬ gen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlägerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie an Natriumborat in Frage.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Oxidationsaktivator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch das Oxidationsmittel, aktiviert. Als Oxidationsmittel dient, wie zuvor erwähnt, Luftsauerstoff oder zusätzliche chemische Oxidationsmittel. Die Oxidationsaktivatoren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Carbamaten, Carbonsäureestern oder deren Salze, Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, 1 ,3-Dihydroxyaceton, Imidazol und seinen Derivaten, Alkali- und Ammoniumperoxidisulfaten, Metallionen, lodiden, Chinonen und Enzymen. Wenn die oxidative Färbung durch Luftsauerstoff ausgebildet wird, kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, als Oxidationsaktivator Metallionen zu verwenden.

Geeignete Carbonate sind Alkali- oder Ammoniumcarbonate, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat, sowie Alkali-(C_rC₆)alkylcarbonate als Monokohlensäureester, wie beispielsweise Natrium-Methylcarbonat und Natrium-tert- Butylcarbonat. Geeignete Hydrogencarbonate sind z.B. Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat.

Geeignete Carbamate sind beispielsweise Ammonium- und Natrium-Carbamat.

Geeignete Carbonsäureester sind beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Glycerincarbonat.

Geeignete Imidazolderivate sind beispielsweise Histamin, D-Histidin, L-Histidin, DL- Histidin, D-Histidinol, L-Histidinol, DL-Histidinol, Imidazol, lmidazol-4-essigsäure, lmidazol-4-carbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, lmidazol-2-carboxaldehyd, lmidazol-4-carboxaldehyd, lmidazol-5-carboxaldehyd, 2-Nitroimidazol, 4-Nitroimidazol, A- Methylimidazol-5-carboxaldehyd, N-Methylimidazol-2-carboxaldehyd, 4-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, N-Methylimidazol, N-(4-Aminophenyl)-imidazol, sowie die physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen.

Die Alkali- oder Ammoniumperoxidisulfate sind bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.% in den erfindungsgemäßen Mitteln als Aktivator enthalten.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen kön¬ nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können.

Die Aktivatoren sind bevorzugt in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Färbemittels, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.

Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfer¬ tige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwi¬ schen 15 und 40 ⁰C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minu¬ ten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Verbindungen A bzw. 2 aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge- wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird. B e i s p i e l e

Es wurden folgende Farbstofflösungen hergestellt:

Rahmenrezeptur bei Luftoxidation:

0.5 Gew.% erfindungsgemäßes Farbstoffvorprodukt gemäß Tabelle 1

Mengen gemäß Tabelle 1 Aktivator gemäß Tabelle 1 ad pH 10 Ammoniak (25 %ige Lösung in Wasser) ad 100 Wasser

Bei Oxidation mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel (siehe Tabelle 1) enthielt die o.g_; Basisrezeptur zusätzlich 3 Gew.% Wasserstoffperoxid.

In jedes der so erhaltenen Mittel der untenstehenden Tabelle 1 wurde eine Haarsträhne (0,5 g, Kerling Naturweiß der Fa. Kerling) gegeben. Nach 30 Minuten Einwirkzeit bei 32 ⁰C wurden die Haarsträhnen entnommen und mit Wasser gespült. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet, und ihr Farbton wurde unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981 , MUSTER-SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).

Die Strähnen wurden vor der Färbung und nach der Färbung farbmetrisch mit dem Gerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor farbmetrisch zur Bestimmung der CIE-Lab-Werte vermessen. Der ΔE-Wert wurde nach der untenstehenden Farbabstandsformel aus den experimentell bestimmten Daten berechnet.

ΔE = [ (Li - L₀)² + (a_i - a₀)² + (b_i - bo)] 1/2

L₀, a₀ und b₀ sind hierbei die Farbmesswerte des ungefärbten Haars, während Lj, a_\ und bj die Farbmesswerte nach der Färbung bedeuten. Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Verwendete erfindungsgemäße Verbindungen A als Farbstoffkomponente gemäß Tabelle 1 :

A1 = 5-Amino-2-methylphenol

A2 = 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol

A3 = 5-(2-Hydroxyethyl)arnino-2-methylphenol

A4 = 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol

A5 = 3-Amino-2,4-dichlorphenol

A6 = 2,6-Dihydroxychinolin

A7 = 2,4-Dihydroxychinolin

A8 = 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridin

A9 = 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol

A10 = 1-(2'-lsopropoxyethoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzol

A11 = 1-Methyl-2-methoxy-3,5-diaminobenzol

A12 = 3,4,5-Trimethoxyphenol

Tabelle 1 : Ausfärbungen .

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger

(a) als Farbstoffvorprodukt mindestens eine Kupplerkomponente als Verbindung A, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiamin-Derivaten, m- Aminophenol-Derivaten, Chinolin-Derivaten, Pyridin-Derivaten und Tn(C₁-C₆)- Alkoxyphenol-Derivaten, und

(b) gegebenenfalls zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung 2, die durch Oxidation einen Farbstoff ausbildet, enthält, mit der Maßgabe, dass

- die Mittel, wenn Sie 2,6-Dihydroxypyridin enthalten, zusätzlich mindestens eine weitere Verbindung A enthalten und

- das Stoffmengenverhältnis der Verbindungen A zu den Verbindungen B größer 10 zu 1 beträgt, wenn die Verbindungen B in dem Mittel enthalten sind.

2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A ausgewählt wird aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen,

worin

R¹, R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C_rC₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₁-C₆- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C_rC₄)-alkylgruppe bedeuten, oder R¹ und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Ring bilden können,

R¹ steht für eine Hydroxygruppe oder einem Rest R¹¹¹R^N-, worin R¹" und

R^ιv unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische CrC₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppej eine C₁-C₆- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci-C₄)alkylgruppe bedeuten, oder R^MI und R^lv gemeinsam mit dem Stickstoff atom einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen aliphatischen Ring bilden können

R² steht für ein Wasserstoffatom, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine Ci-C₆-

Alkylgruppe, eine C_rC₆-Hydroxyalkylgruppe, . C₂-C₆-

Polyhydroxyalkylgruppe, Hydroxy-C₂-C₆-alkoxygruppe, eine C₁-C₆- Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine (C_rC₆)-Alkoxygruppe, eine (CrC₆)- Alkoxy-(C_rC₆)-alkyloxygruppe, eine Hydroxygruppe oder einen Rest R^VR^VIN-, worin R^v und R^vι unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische CrC₆-Alkylgruppe, eine C₂- C₆-Alkenylgruppe, eine C_rC₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C_r C₄)alkylgruppe bedeuten, oder R^v und R^vι gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen aliphatischen Ring bilden können

R³, R⁴, R⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine C₂-C₆- Alkenylgruppe, eine C_rC₆-Alkylgruppe, eine Aryl-(C_rC₆)-alkylgruppe, eine Aryloxy^CrC^-alkyloxygruppe, eine C_rC₆-Hydroxyalkylgruppe, C₂- Ce-Polyhydroxyalkylgruppe, Hydroxy-C₂-C₆-alkoxygruppe, eine d-C₆- Alkoxy-C₂-C₆-alkylgruppe, eine (CrC₆)-Alkoxygruppe, eine (C_rC₆)- Alkoxy-(CrC₆)-alkyloxygruppe, eine C_rC₆-Aminoalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei R³ und R⁵ oder R³ und R⁶ zusammen einen ankondensierten carbozyklischen aromatischen oder carbozyklischen aliphatischen oder heterozyklischen aliphatischen Ring jeweils mit fünf, sechs oder sieben Gliedern bilden können.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die m- Phenylendiamin-Derivate der Verbindung A ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)- propan, 1-Methoxy-2-amino-4r(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2,4-diamino- phenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, . 2-[3-Morpholin-4-yl-phenyl)- amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 1-Amino-3- bis(2-hydroxyethyl)aminobenzol, und 3,5-Diamϊno-2-methoxy-toluol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die m- Aminophenol-Derivate der Verbindung A ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 1-(2'-lsopropoxyethoxy)-2-hydroxy-4-aminobenzol, 5-Amino-2- methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2- Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetyl- amino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-(Diethyl- amino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)- benzol, 3-Ethylarhino-4-methylphenol und 2,4 Dichlor-3-aminόphenol, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

5. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Chinolin-Derivate der Verbindung A ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 2,4- Dihydroxychinolin und 2,6-Dihydroxychinolin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

6. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Pyridin-Derivate der Verbindung A ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus 2-Amino-5-chlor- 3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, sowie den sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen A in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht des gesamten Färbemittels, enthalten ist.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffmengenverhältnis der Verbindungen A zu den Verbindungen B größer 12 zu 1 ist, wenn die Verbindungen B in dem Mittel enthalten sind.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es frei ist von Verbindungen B.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der direktziehende , Farbstoff kationisch ist.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein chemisches Oxidationsmittel enthält.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das chemische Oxidationsmittel ausgewählt wird, aus der Gruppe, die gebildet wird aus Persulfaten, Chloriten, Wasserstoffperoxid und dessen Anlagerungsprodukten an Harnstoff, Melamin sowie an Natriumborat.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen Oxidationsaktivator enthält.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationsaktivator ausgewählt wird der Gruppe, die gebildet wird aus Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Carbamaten, Carbonsäureestern oder deren Salze, Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, 1 ,3-Dihydroxyaceton, Imidazol und seinen Derivaten, Alkali- und Ammoniumperoxidisulfaten, Metallionen, lodiden, Chinonen und Enzymen.

16. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15 auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.