JP2003532788A - 変形度の低いコートされた天然皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 肉面にコートされたポリウレタンを有する天然皮革から作成され、変形度の改善された（低い）コートされた天然皮革が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 関連出願の相互参照 本出願は、２０００年５月５日に出願された同時係属出願番号第０９／５６５
，３５３号の一部継続出願である。

【０００２】 発明の背景 発明の分野 本発明は、コートされた天然皮革、特に、ポリウレタンまたはポリウレタンウ
レアで肉面がコートされた皮革に関する。

【０００３】 背景技術の説明 美観、防水または耐久性を目的として、天然皮革の銀面には、一般に、コーテ
ィングが施されている。皮革の肉面にポリマーを適用する例がいくつか開示され
ているが、伸張性と復元性に関しては満足いく結果は得られていない。

【０００４】 フランス特許第２，１２９，０５６号には、皮革に接してイン・サイチュで形
成されたポリマーである、剛性の架橋ポリウレタンエラストマーで肉面をコーテ
ィングすることにより皮革を強化する方法が開示されている。コートされた皮革
でできた靴もまた開示されているが、ポリマーが剛性であるため、皮革もそれか
ら製造された靴も心地よく着用するのに必要とされる、望ましい伸張性および復
元性がない。

【０００５】 ドイツ特許第１，４６９，５３０号には、不可逆性の熱硬化性樹脂（例えば、
ポリウレタン）の溶液に天然皮革のいずれかの面を含浸させた後、深絞りまたは
真空成形して、形状安定性を有する永久形態まで加熱するプロセスが開示されて
いる。このやり方で処理された皮革では、永久形態へと硬化されることから、伸
張性と低硬化性の望ましい組合せが得られない。

【０００６】 フランス特許第８６６，８５６号には、塩素化ゴムの希釈溶液で染色した皮革
の肉面をコーティングして、皮革ダストを皮革に結合することが開示されている
。しかしながら、皮革の特性はこの処理では影響を受けない。

【０００７】 ルーマニア特許第１０４，７０７号には、架橋性ポリウレタンプレポリマーを
用いて、様々な材料をコートすることが開示されているが、その用途を皮革に限
定することは開示されていない。

【０００８】 米国特許第３，０２７，２７６号には、ジイソシアネートプレポリマーの薄い
低固体の溶液を、自由含水を含有する染色または着色されたスエードの肉面に軽
くスプレーして色落ちを防ぐことが開示されている。この方法では、周囲の利用
可能な水との反応により、皮革と接して硬化が完了する。この方法は、処理した
スエードの機械的特性は変えない。

【０００９】 米国特許第５，９３２，０５６号には、天然皮革と並べて一方向伸張性の布地
を積層させる方法が開示されているが、かかる積層体はある用途にとっては厚く
なり過ぎる可能性がある。

【００１０】 フランス特許第１，５８９，１６４号には、皮革に大幅に浸透させることなく
、熱可塑性アクリルおよびビニルポリマーの水性エマルジョンで皮革の肉面をコ
ーティングすることにより、薄皮または分離皮の裏側を強化することが開示され
ている。皮革の耐摩耗性および耐水性が改善される。しかしながら、かかるコー
ティングには、コートされた皮革を大きく伸張させた後の永続的な歪みを回避す
るだけの十分な復元性がない。

【００１１】 天然皮革の大きな伸張性（快適さと成形のし易さのため）、低硬化性（形状保
持のため）、高い透気性および目視上の美しさの組合せがなお必要とされている
。

【００１２】 発明の概要 本発明のコートされた天然皮革は、 （ａ）コーティング前に≧１５％の伸びを有する天然皮革と、 （ｂ）１，０００〜３００，０００センチポイズの粘度を有するポリウレタン
溶液からの、ポリウレタン溶液を吸収することのできる皮革の肉面にコートされ
た、未コート皮革の重量に基づいて５〜７０ｗｔ％のエラストマーポリウレタン
とを含み、コートされた皮革の伸びが≧１５％であり、硬化が≦２５％、前記未
コートの皮革よりも変形度（５回のサイクルの硬化体５回のサイクルの伸びの比
率）が少なくとも約０．０５低い。

【００１３】 発明の詳細な説明 エラストマーポリウレタン溶液で肉面がコートされた天然皮革は、伸びに対し
て硬化のパーセントが低いことを知見した。この意外な特性の組合せは、コート
された皮革がその柔軟性および伸張性（快適さのために）を保持し、一方、良好
なフィット保持のために、永久変形に対して抵抗性があることを意味している。
本発明のコートされた皮革により、履物、ジャケットやパンツのような衣料、お
よび財布、ベルトやグローブのような衣料品アクセサリー、室内装飾品およびト
ランクのような物品を作成することができる。

【００１４】 本明細書において、「天然皮革」とは、好適な動物のなめし、または部分なめ
し皮のことを意味する。「肉面」とは、動物の死部であるとき、皮または皮膚の
内側のことを意味し、「銀面」とは、動物の死部であるとき、皮または皮膚の外
側のことを意味する。皮革が分離銀皮革であるとき、「分離面」とは、分離前の
皮革または皮膚内であった面のことを意味する。「肉面にコートする」とは、全
銀（非分離）皮革の肉面、または分離銀皮革の分離面をコーティングすることを
意味する。「硬化」とは、室温で１センチメートル当たり１７．５ニュートン（
Ｎ／ｃｍ、試料の幅の）の力で伸張し、実質的にゼロの力まで弛緩させた後のコ
ートされた、またはコートされていない皮革の測定長さのパーセント残存伸張の
ことを意味する。

【００１５】 本発明に有用なエラストマーポリウレタンは、ポリマーグリコールを、ジイソ
シアネートと反応させて、キャップドグリコールを形成し、キャップドグリコー
ルを溶解し（好適な溶剤中で）、キャップドグリコールを活性水素原子を有する
二官能性鎖伸張剤と反応させることにより調製することができる。かかるポリウ
レタンは「セグメント」と呼ばれる。というのは、ジイソシアネートと鎖伸張剤
から誘導された「硬質」ウレタンおよびウレアセグメントと、主にポリマーグリ
コールから誘導された「軟質」セグメントから構成されるためである。かかるポ
リマーの溶液を調製するのに好適な溶剤は、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ
」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）およびＮ−メチルピロリドンのよう
なアミド溶剤であるが、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアのよう
なその他の溶剤もまた用いることができる。

【００１６】 エラストマーポリウレタンの調製に用いるポリマーグリコールとしては、ポリ
エーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコールお
よびこれらのコポリマーが挙げられる。かかるグリコールとしては、ポリ（エチ
レンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（
テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチル
−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレン−コ−ブチレンアジペ
ート）グリコール、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロピレンドデカンジオ
エート）グリコール、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）グリコールおよ
びポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）グリコールが例示される。

【００１７】 有用なジイソシアネートとしては、１−イソシアネート−４−［（４’−イソ
シアネートフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−［（４’−
イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび２，４−トルイレンジイソシアネート
およびこれらの混合物が挙げられる。

【００１８】 鎖伸張剤は、ジオールまたはジアミンとすることができる。有用なジオールと
しては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。ジオール鎖伸張剤によりポリウ
レタンが得られる。有用なジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロ
パンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペン
タン、１，４−シクロヘキサン−ジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミンお
よびこれらの混合物が挙げられる。この場合、生成されるポリマーはポリウレタ
ンウレアである。ポリエーテルグリコールおよびジアミン鎖伸張剤を用いるとき
は、生成されるポリマーはポリエーテルウレタンウレアであり、ポリエステルグ
リコールをジアミン鎖伸張剤と組み合わせて用いるときは、ポリエステルウレタ
ンウレアが生成される。ジエチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン
等のような単官能性アミン連鎖停止剤を添加して、ポリマーの分子量を制御する
ことができる。

【００１９】 例えば、酸化防止剤や潤滑剤のような添加剤を、かかる添加剤が本発明の利点
を損なわないようであれば、ポリウレタンコーティング溶液に少量加えることが
できる。

【００２０】 羊、山羊、牛、子牛、豚、ダチョウ、カンガルー、象、鹿、トカゲ、クロコダ
イル、ヘビ等の皮を本発明においては用いることができる。天然皮革の特性は、
元となる動物、切り取った動物の部位およびなめし法によって大きく異なる。天
然皮革が適正に伸張しない場合には（かかった力が１センチメートル当たり１７
．５ニュートンで≧１５％の伸び）、本発明のコートされた皮革の望ましい大き
な伸びが得られない。

【００２１】 本発明において、エラストマーポリウレタンコーティングは未コートの皮革の
重量の約５〜７０％、好ましくは約１５〜５５ｗｔ％のポリウレタンを含む。か
かった力が１センチメートル当たり１７．５ニュートンで、コートされた皮革の
伸びは≧１５％、好ましくは少なくとも約２０％、硬化は約≦２５％、好ましく
は≦２０％である。本発明のコートされた皮革の変形度（５回のサイクルの硬化
対５回のサイクルの伸びの比率）は、未コート（対照）皮革よりも少なくとも約
０．０５良く（低く）、好ましくは変形値度は約≦０．５でなければならない。

【００２２】 ポリウレタン溶液の粘度は、皮革へのポリマーの浸透度および堆積するポリマ
ーの量に影響し得る。粘度が低すぎると、皮革に堆積するエラストマーの量が不
十分となり、皮革の銀面への浸透が過剰に生じる恐れがある。溶液粘度が高すぎ
ると、皮革への溶液に浸透が減じることにより、エラストマーの皮革への接合が
阻害される恐れがある。これによって、エラストマーにより与えられる本発明の
皮革の硬化における改善が減じる恐れがある。天然皮革にコートされるエラスト
マーポリウレタンの溶液の溶液粘度は１，０００〜３００，０００センチポイズ
（「ｃＰ」）、好ましくは５，０００〜２００，０００ｃＰである。

【００２３】 天然皮革（全銀、スエード、ヌバックおよび分離銀皮革）の肉面のみをポリウ
レタンでコートするときは、銀（表）面はその天然の銀（またはスエードおよび
ヌバックの場合には、その毛羽立ち）の外観および感触を保持する。（この表面
を研磨および／または毛羽立たせてヌバックまたはスエードの外観を得ることが
できる。）しかしながら、銀（表）面の外観および感触の修正が望ましい場合に
は、皮革の肉面と銀面との両方にポリウレタン溶液をコートすることもできる。
ただし、コートした皮革の望ましい伸びおよび硬化特性が低下しないようにする
。

【００２４】 本発明においてコートされる皮革は、ポリウレタン溶液を吸収できる必要があ
る。従って、ポリウレタンの皮革への過剰な浸透を制限し得るコーティングや乾
燥のような処理を行うことはできない。皮革は、クロムなめし、または植物なめ
しすることができ、そして染色することができる。

【００２５】 本発明において用いる天然皮革はどのような厚さであってもよい。厚い皮革だ
と、薄い皮革よりも、堆積するエラストマーがより多く必要で、ポリマー溶液を
皮革へ浸透させるためにより長いコーティング時間が必要である。薄い皮革は、
その柔軟性および伸張性のためにある用途にとっては望ましい。好適な薄い皮革
の一例を挙げると、婦人のドレス靴甲皮に用いられる牛革の厚さは約０．８〜１
．０ｍｍである。

【００２６】 コートされた皮革を製造する本発明の方法は、≧１５％の伸びを有し、ポリウ
レタン溶液を吸収可能な天然皮革を提供する工程と、約１，０００〜３００，０
００ｃＰ、好ましくは５，０００〜２００，０００ｃＰの粘度を有するエラスト
マーポリウレタン溶液を皮革の肉面にコートする工程と、好ましくは約７５℃以
下で溶剤を蒸発させる等によりコーティングを乾燥する工程とを含み、コートさ
れた皮革のコーティングは未コート皮革の重量に基づいて約５〜７０ｗｔ％であ
る。

【００２７】 ポリウレタン溶液は、なめしの「ウェットブルー」段階、すなわち、クロムな
めし後で、再なめし、着色または加脂、乾燥等の前で適用することができる。し
かしながら、あるポリウレタンは、硬化の結果として生じた増大により、後の工
程中に失われる恐れがある。なめし操作の早い段階でのポリウレタン適用は、皮
革が所望の厚さに分離された後になされるのが好ましい。ポリウレタン溶液の調
製に用いる溶剤で皮革のその面を予備湿潤しておくと、ポリマーを皮革に接合す
る補助となり得る。

【００２８】 ポリウレタン溶液を皮革にコーティングするのは、好適な方法であればいずれ
を用いてもよい。一般に、コーティングの厚さは、皮革の上に所定の距離で保持
されたコーティング道具を用いて制御することができる。溶液はまた、皮革の肉
面に機械的に押し付けて、エラストマーポリウレタンと皮革、および後に乾燥し
たコーティングの異なる部分間の接合を改善することもできる。ローラ、プラテ
ン、スクレーパ、ナイフ等を本発明のプロセスにおいてコーティング道具として
、そして、皮革処理に当業者に用いられるようなコーティング機械を用いること
ができる。良好な浸透および接合が得られるようスプレーの力が十分であるとき
は特に、皮革の肉面に溶液をスプレーすると効果的であり得る。

【００２９】 皮革表面に未コートの部分を故意に残すと、コートされた皮革の多孔性が改善
されるので有利である。例えば、周期的または不規則に中断されたコーティング
は、網目状パターンのような様々なパターンを生成するのに望ましい。コートさ
れた皮革の多孔性はまた、コートされた面を、例えば、ワイヤーブラシで軽くブ
ラシをかけることによっても改善することができる。

【００３０】 用いる天然皮革によって、溶剤をコートされた皮革から除去する間に皮革の収
縮が生じ、コートされた皮革の美観が後に損なわれる。かかる状況において、か
かる収縮を防ぐために、低いが十分な張力でコートされた皮革を保持しながら、
溶剤を蒸発させることができる。あまりに大きな張力がかかると、皮革は過剰に
伸張されて、コートされた皮革の伸びが失われる結果となり得る。コートされた
皮革をあまりに高い温度で乾燥すると、皮革を劣化させるという悪影響があり、
ポリウレタン溶液が銀面まで通り抜けてしまう。本発明のプロセスにおいて用い
る乾燥温度は約７５℃以下であるのが好ましい。

【００３１】 実施例１〜４において、ポリウレタン溶液のポリマー源は、細断されたＬＹＣ
ＲＡ（登録商標）Ｔｙｐｅ １３６Ｃ スパンデックス（ポリエーテルウレタン
ウレア系スパンデックス；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃ
ｏｍｐａｎｙの登録商標）であった。特に断りのない限り、Ｒｏｔｏｌａｂ ４
００コーターを用いて、皮革の肉面に溶液をコートした（Ｇｅｍａｔａ Ｓ．Ｐ
．Ａ．， Ｔｒｉｓｓｉｎｏ、Ｉｔａｌｙ）。コーティングロールは、皮革にコ
ートされるポリウレタンの量を増大させる引き込みパターン表面を有していた。

【００３２】 全実施例において、ポリマー溶液は皮革の肉面にコートして、皮革の銀面は未
コートとした。コーティングｗｔ％は未コートの皮革の重量に基づく。

【００３３】 特に断りのない限り、未コートおよびコート皮革の伸びおよび硬化はインスト
ロン計器（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｌｔｄ．， Ｈｉｇｈ Ｗｉｃｏｍｂ， ＵＫ）を
用いて測定し、インストロンシリーズＸＩＩＩソフトウェアを５回の伸張弛緩サ
イクル中に用いた。測定は２ｃｍ×１０ｃｍの試料の長い方向に行った。１０ｃ
ｍの長さは、皮革の高伸張方向に対応している。伸び（％）値は、第５の伸張弛
緩サイクルの伸張部に、１センチメートル当たり１７．５ニュートン（Ｎ／ｃｍ
）の単位試料の幅当たりのかかった力（応力）で記録した。未コート皮革の伸び
は、試料をコーティングのために切断した皮革の部分に近接する試料で測定した
。硬化（％、残存伸び）は、室温で１７．５Ｎ／ｃｍの力をかけて皮革を伸張し
、弛緩させることにより測定した。最終的な皮革試料の弛緩長さは、かかった力
をゼロまで弛緩させた直後に測定した。硬化を次のようにして計算した。

【００３４】

【数１】

【００３５】 弛緩長さは、第５の伸張弛緩サイクル直後に測定した。

【００３６】 本発明のコートされた皮革とするには、変形度は未コートの皮革（対照）より
も少なくとも約０．０５単位低くなくてはならない。皮革における伸びの可能性
が大きければ大きいほど、高硬化となり易い。硬化対伸びのこの比率を無次元の
数として表に示す。

【００３７】 実施例において、コートされた皮革の透気性を、ＴＥＸＴＥＳＴ Ｆｘ３３０
０較正風速計（Ｔｅｘｔｅｓｔ ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
）で、皮革の２０−ｃｍ²の領域に６００Ｐａの圧力を用いて測定し、リットル
／ｍ²／秒で記録し、溶液粘度は２２℃（特に断りのない限り）で、ブルックフ
ィールドデジタル粘度計、型番ＤＶ−ＩＩで測定した。

【００３８】 実施例１ 細断されたスパンデックス１２５ｇを、溶解を補助するために１．２５ｇの二
塩基リン酸アンモニウムを含有する１リットルのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）中で激しく機械的に攪拌させながら溶解した。得られた溶液が空気と接触しな
いように、容器をパラフィルムで覆った。数時間攪拌した後、２１℃および６０
％の相対湿度で測定した溶液のブルックフィールド粘度は約７５００ｃＰであっ
た。子牛革の厚さ０．９−ｍｍの試料をクロムなめしして黒色に染色した。重量
は８１．０ｇ、伸びは２５〜３０％であった。ポリウレタン（ＰＵ）溶液で皮革
の肉面をコートした。コートした皮革を水平位置で室温にて乾燥させた。２４時
間後、乾燥した皮革の重量は８８．５ｇであり、これは未コート皮革重量に基づ
いて、９．２ｗｔ％のポリマーコーティングであった。コートした皮革を上述し
た通りに試験した。結果を表１に示してある。

【００３９】

【表１】

【００４０】 表１から分かる通り、驚くほど高い伸びに関して考えてみると、本発明による
コートされた皮革において硬化は良好に制御されている。変形度は、本発明外の
未コートの（０．６０）対照試料よりも本発明のコートされた（０．４９）皮革
は大幅に（０．１１）低かった。

【００４１】 実施例２ 約４０％の伸びを有する厚さ約１−ｍｍのなめしヘヤーシープ皮革の肉面に、
ＤＭＦに溶解させた１２．５ｗｔ％のポリウレタンウレアを含有する溶液をコー
トした。溶液の粘度は１２０，０００ｃＰであった。コートした皮革を室温で乾
燥させたところ、未コートの皮革の重量に基づいて６．９％のコーティング重量
となった。乾燥後、約１／２分手で曲げ、伸ばしたところ、試料はやや剛性であ
った。その特性を測定し、表２に示してある。

【００４２】

【表２】

【００４３】 表２のデータによれば、また、本発明のコートされた皮革により得られる利点
が示されている。変形度は０．３３改善された（低くなった）。

【００４４】 実施例３ 細断されたスパンデックス（３７．５ｇ）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解し、ポリ
ウレタンウレアの７．５ｗｔ％の溶液を得た。二塩基リン酸アンモニウム（３．
５ｇ）およびホルムアルデヒド（１ｍｌ）を添加して、繊維に溶解させる補助と
した。溶液の粘度は約１２００ｃＰであった。３０％の伸びのなめした子牛革試
料の肉面にポリウレタンウレア溶液をコートし乾燥させたところ、５％ポリウレ
タンウレアのコーティング重量となった。試験結果を表３に示してある。

【００４５】

【表３】

【００４６】 ここでも表３から分かるように、本発明のポリウレタンウレアコーティングは
、コーティング皮革の硬化を効果的に減じて変形度において０．１４の改善を与
えた。

【００４７】 比較例４ １５ｗｔ％のポリウレタンウレアを含有するＤＭＦ溶液を、細断されたスパン
デックス、１ｗｔ％の塩基性リン酸アンモニウム（ポリウレタンウレアの重量に
基づいて）および１ｍｌのホルムアルデヒドから調製した。溶液の粘度は５８，
５００ｃＰであった。４０％までの伸びの約１−ｍｍの厚さのなめしたヘヤーシ
プ試料の肉面にポリウレタンウレア溶液をコートし乾燥させたところ、未コート
皮革の重量に基づいて、１８％のコーティング重量となった。試験データを表４
に示してある。

【００４８】

【表４】

【００４９】 上記のデータから分かる通り、絶対値は高いが、変形度は０．１６減少した。

【００５０】 実施例５（比較） ヘキサン中、ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）Ｔｙｐｅ １３２０ＵＳ（エチレン／
プロピレン／ブタジエンエラストマー樹脂のＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎ
ｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標、本発明外）の２０−ｗｔ％の溶液を
、なめした子牛革試料の肉面にコートした。溶液の粘度は８８０ｃＰであった。
乾燥後、コートした皮革は未コートの皮革の重量に基づいて４．６ｗｔ％のポリ
マーを有していた。上述の通りにして実施した試験の結果を表５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】 表５のデータから分かる通り、本発明の範囲外の炭化水素エラストマーは、硬
化を制御するのに無効であり、変形度の高いコート皮革となり、未コートの対照
に対して改善されなかった。

【００５３】 実施例６（比較） ＥＬＶＡＸ（登録商標）２６０樹脂の１５ｗｔ％トルエン溶液［ポリ（エチレ
ン−コ−酢酸ビニル）ポリマーのＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ
ｓ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標、本発明外）で、なめした子牛革試料の肉面をコ
ートした。溶液の粘度は１２００ｃＰであった。乾燥した皮革のコーティング重
量は、未コートの皮革の重量に基づいて４．９％であった。上述の通りにして実
施した試験の結果を表６に示す。

【００５４】

【表６】

【００５５】 表６のデータから分かる通り、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）エラストマーも
また本発明の範囲外で、かかるポリマーでコートされた皮革の変形度は許容され
ないほど高く、未コートの皮革よりも変形度は改善されなかった。

【００５６】 実施例７ 数平均分子量が１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを、１
−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン（
１．７モル比のジイソシアネート対ポリマーグリコール）と接触させて、キャッ
プドグリコールを形成し、キャップドグリコールをＤＭＡｃに溶解し、キャップ
ドグリコールをエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（８
０／２０のモル比のジアミン）、ジエチルアミンおよび１，１−ジメチルヒドラ
ジンの混合物と反応させてポリウレタンウレア溶液を形成することによりポリウ
レタン溶液を調製した。以下の添加剤を溶液混合物中の固体全量に基づいて、示
したパーセンテージとなるように溶液に入れて攪拌した。２，４，６−トリス（
２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト（Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
１．５ｗｔ％、（ビス（４−イソシアネート−シクロヘキシル）メタン）とＮ−
ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標）２４６２、Ｅ
．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）か
ら作成されたポリマー０．５ｗｔ％、およびシリコーン油０．６ｗｔ％。最終溶
液の３番スピンドルによるブルックフィールド粘度は２２，０００ｃｐであった
。

【００５７】 ドクターナイフを用いて、混合物を厚さ１．１−ｍｍのなめした青色に染色済
みの牛革試料に手でコートした。試験のための調製において、均一にコートされ
ないような試料の部分を含めないよう注意を払った。このようにして、溶液が添
加された、またはドクターナイフの「ボックス」に再供給された部分、およびド
クターナイフが乾燥した部分の皮革を排除した。未コートの対照試料を、コーテ
ィング目的の各試料のできる限り近くの皮革から切断した。

【００５８】 ２つのレベルのポリウレタンコーティングを、異なるドクターナイフを用いて
適用した。結果を表７に示してある。コーティングおよび乾燥後、試料Ａ（１０
ｗｔ％コーティング）の厚さは１．３−ｍｍ、試料Ｂ（２０ｗｔ％コーティング
）の厚さは１．４−ｍｍであった。

【００５９】

【表７】

【００６０】 これらのデータから分かる通り、それぞれポリウレタンが１０および２０ｗｔ
％のコーティング皮革は、それぞれ０．２１および０．３４変形度が減じた。

【００６１】 実施例８ 灰色に染色した厚さ１．０−ｍｍのなめし羊皮とし、３９ｗｔ％の（乾燥）ポ
リウレタンでコートした以外は、実施例７を繰り返した。結果を表８に示す。コ
ートされた皮革の厚さは１．３−ｍｍであった。

【００６２】

【表８】

【００６３】 表８のデータによれば、このレベルのポリウレタンは、変形度を０．２５改善
し、望ましい低い変形度値も与えた。

【００６４】 実施例９ 赤色に染色した厚さ１．０−ｍｍ（試料Ａ）および１．１−ｍｍ（試料Ｂ）の
なめし羊皮とし、それぞれ３および３６ｗｔ％のポリウレタンを適用した以外は
、実施例７を繰り返した。コートされた試料Ａの厚さは１．１−ｍｍ、コートさ
れた試料Ｂの厚さは１．４−ｍｍであった。試験結果を表９に示す。

【００６５】

【表９】

【００６６】 表９によれば、ポリウレタンの量が本発明外（３．６ｗｔ％）だと、コートさ
れた皮革は、未コートの皮革に対して実質的に改善を示さず（僅か０．０２）、
それに加えて変形度は高い値だった。３６ｗｔ％のポリウレタンコーティングで
は、未コートの対照例に対しての改善は０．２６であった。

【００６７】 実施例１０ 数平均分子量が１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、１−
イソシアネート−４−［（４’−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン（
１．６モル比のジイソシアネート対ポリマーグリコール）、およびエチレンジア
ミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（９０／１０のモル比のジアミン
）およびジエチルアミンの混合物からポリウレタンを調製した以外は、同じなめ
した青色の牛革を用いて、実施例７のコーティング方法を繰り返した。添加剤は
、３ｗｔ％のＺｎＯ、１．５ｗｔ％のＣｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０、０．
５ｗｔ％のＭｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標）２４６２および１．５ｗｔ％の硫酸
バリウムであった（最終溶液の総固体に基づくｗｔ％）。溶液のブルックフィー
ルド粘度は１１７，０００ｃｐ（３番スピンドル、試料Ｂ、ＣおよびＤ）および
試料Ａについては希釈したところ５８００ｃｐ（スピンドル３番）であった。未
コートの皮革の厚さは１．２ｍｍ（試料Ａ）、１．０ｍｍ（試料Ｂ）、１．２ｍ
ｍ（試料Ｃ）および１．１ｍｍ（試料Ｄ）であった。コートした試料ＡおよびＢ
（それぞれ厚さ１．３−ｍｍおよび１．１−ｍｍ）を、２０−ミル（０．０５ｃ
ｍ）のドクターナイフで、コートした試料Ｃ（厚さ１．３−ｍｍ）を５０−ミル
（０．１３ｃｍ）のドクターナイフで生成した。コートされた試料Ｄ（厚さ１．
４−ｍｍ）を、まず、５０−ミル（０．１３ｃｍ）のドクターナイフでコートし
、２４時間乾燥させて、再び同じドクターナイフでコートした。ポリウレタンコ
ーティングレベル（ｗｔ％、乾燥後）はそれぞれ１６、１８、５２および７０で
あった。未コートおよびコートされた試料のそれぞれについて試験結果を表１０
にまとめてある。

【００６８】

【表１０】

【００６９】 表１０の結果によれば、本発明の範囲内のＰＵ−コーティングの全てのレベル
において、変形度の許容される減少が観察された。試料Ｂについてのデータは、
実施例４のコートされた皮革について観察された高い変形度および硬化は誤りで
あることを示している。

【００７０】 実施例１１ なめした、青色染色された牛革（厚さ１．２−ｍｍ）を、５０−ミル（０．１
３ｃｍ）のドクターナイフを用いて、ポリ（エチレン−コ−アジピン酸テトラメ
チレン）グリコール（エチレン／テトラメチレン部分比６０／４０）、数平均分
子量〜４０００（分子量３４００のポリマーグリコールから短経路蒸留したもの
）、１−イソシアネート−４−［（４’−イソシアネートフェニル）メチル］ベ
ンゼン（２．１モル比のジイソシアネート対ポリエステルグリコール）、エチレ
ンジアミン、およびシクロヘキシルアミンからポリウレタン溶液を調製した以外
は実施例７の方法によりコートした。添加剤は用いなかった。ポリウレタン溶液
は１８ｗｔ％固体でブルックフィールド粘度は２７，０００ｃｐ（スピンドル３
番）であった。コートされた試料Ａの厚さは１．２−ｍｍ、コートされた試料の
厚さは１．４−ｍｍであった。ポリウレタンコーティングレベル（ｗｔ％、乾燥
後）はそれぞれ１５および３３であった。試験結果を表１１に示す。

【００７１】

【表１１】

【００７２】 表１１のデータによれば、ポリエステルウレタンコーティングはまた、皮革の
伸張特性を改善するのに有効であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＢＲ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＴＲ Ｆターム(参考） 4F056 AA02 BB02 CC07 CC69 CC70 DD10 DD44 FF16 GG02 GG03

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）コーティング前に≧１５％の伸びを有する天然皮革と
   、 （ｂ）１，０００〜３００，０００センチポイズの粘度を有するポリウレタン
   溶液からの、ポリウレタン溶液を吸収することのできる前記皮革の肉面にコート
   された、未コート皮革の重量に基づいて５〜７０ｗｔ％のエラストマーポリウレ
   タンとを含むコートされた天然皮革であって、前記コートされた皮革の伸びが≧
   １５％であり、硬化が≦２５％、前記未コートの皮革よりも変形度が少なくとも
   約０．０５低いことを特徴とする、コートされた天然皮革。
2. 【請求項２】 前記皮革のポリウレタンが、未コートの皮革の重量の１５〜
   ５５ｗｔ％であり、前記コートされた皮革の伸びが≧２０％、硬化が≦２０％で
   あることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタンコーティングが、粘度５０００〜２００，
   ０００センチポイズの溶液から付着され、変形度が約≦０．０５であり、前記ポ
   リウレタンがポリウレタンウレアであることを特徴とする、請求項１に記載のコ
   ートされた皮革。
4. 【請求項４】 前記エラストマーポリウレタンが中断されたパターンを有す
   ることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
5. 【請求項５】 履物、衣料、衣料品アクセサリー、室内装飾品または手荷物
   の形態であることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
6. 【請求項６】 前記皮革の前記ポリウレタンが未コートの皮革の重量の１５
   〜５５ｗｔ％であり、前記コートされた皮革の硬化が≦２０％であり、変形度が
   約≦０．５であることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
7. 【請求項７】 （ａ）１，０００〜３００，０００センチポイズの粘度を有
   するエラストマーポリウレタン溶液を提供する工程と、 （ｂ）銀面と、肉面とを有し、前記肉面がポリウレタン溶液を吸収可能である
   伸びが≧１５％の天然皮革を提供する工程と、 （ｃ）未コートの皮革の重量に基づいて、コーティング乾燥時に５〜７０重量
   ％とするのに十分な量で前記溶液を前記皮革の前記肉面にコーティングする工程
   と、 （ｄ）前記コーティングを乾燥して、伸びが≧１５％、硬化が≦２５％、変形
   度が未コートの皮革より少なくとも約０．０５低いコートされた皮革を与える工
   程と を含むことを特徴とする、コートされた天然皮革を製造する方法。
8. 【請求項８】 前記ポリウレタンがポリウレタンウレアであり、前記溶液の
   粘度が５０００〜２００，０００センチポイズであり、変形度が≦０．５であり
   、前記コーティングが≦７５℃の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項７
   に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記ポリウレタンコーティングが、未コートの皮革の重量に
   基づいて１５〜５５ｗｔ％含まれ、前記ポリウレタンが中断パターンでコートさ
   れ、前記コートされた皮革の伸びが≧２０％、硬化が≦２０％であることを特徴
   とする、請求項７に記載の方法。
10. 【請求項１０】 工程（ｄ）の後に、前記コートされた皮革を履物、衣料、
    衣料品アクセサリー、室内装飾品または手荷物の物品に製造する追加の工程を含
    むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。