JP2003531891A - 環式ラクタムの製造方法 - Google Patents

環式ラクタムの製造方法

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JP2003531891A JP2001580870A JP2001580870A JP2003531891A JP 2003531891 A JP2003531891 A JP 2003531891A JP 2001580870 A JP2001580870 A JP 2001580870A JP 2001580870 A JP2001580870 A JP 2001580870A JP 2003531891 A JP2003531891 A JP 2003531891A
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Abstract

(57)【要約】 式（ＩＩ）： 【化１】 ［但し、ｎおよびｍが独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８または９の数値であり、ｎおよびｍの合計が３以上、好ましくは４以上であり、Ｒ１およびＲ２がＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アリールを表す］で表される環式ラクタムを、式（Ｉ）： 【化２】 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎが上記と同義であり、Ｒがニトリル、カルボキシアミドおよびカルボン酸基を表す］で表される化合物を水と、液相で液体の有機希釈剤の存在下に反応させることによって製造する方法であって、（ａ）化合物（Ｉ）を得て、これを、液相で液体の有機希釈剤（ＩＩＩ）の存在下に水と反応させて、ラクタム（ＩＩ）含有混合物（ＩＶ）を形成し、且つ所定の濃度、圧力および温度条件下で、希釈剤（ＩＩＩ）が水と混和性の差を示し、（ｂ）アンモニアの分離前または分離後、混合物（ＩＶ）について、希釈剤（ＩＩＩ）および水を液体状で存在させ且つ混和性の差を示すような濃度、圧力および温度条件に設定して、希釈剤（ＩＩＩ）含有率が水含有率より高い層（Ｖ）と、水含有率が希釈剤（ＩＩＩ）含有率より高い層（ＶＩ）とを含む二層系を得て、（ｃ）層（Ｖ）と層（ＶＩ）とを分離し、そして（ｄ）層（Ｖ）から、希釈剤（ＩＩＩ）ならびに必要により低沸点物、高沸点物および／または未転化化合物（Ｉ）を含む副生成物を分離して、ラクタム（ＩＩ）を得ることを特徴とする環式ラクタムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、式（ＩＩ）：
【０００２】
【化４】
【０００３】 ［但し、ｎおよびｍが独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８または９
の数値であり、ｎおよびｍの合計が３以上、好ましくは４以上であり、 Ｒ１およびＲ２がＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ６ 〜Ｃ１２アリールを表す］ で表される環式ラクタムを、式（Ｉ）：
【０００４】
【化５】
【０００５】 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎが上記と同義であり、Ｒがニトリル、カルボキ
シアミドおよびカルボン酸基を表す］ で表される化合物と水を、液相で液体の有機希釈剤の存在下に反応させることに
よって製造する方法であって、 （ａ）化合物（Ｉ）を得て、液相で液体の有機希釈剤（ＩＩＩ）の存在下に水と
反応させて、ラクタム（ＩＩ）含有混合物（ＩＶ）を形成し、且つ所定の濃度、
圧力および温度条件下で、希釈剤（ＩＩＩ）が水と混和性の差を有し、 （ｂ）アンモニアの分離前または分離後、混合物（ＩＶ）を、希釈剤（ＩＩＩ）
および水を液体状で存在させ且つ混和性の差を示す濃度、圧力および温度条件に
設定して、希釈剤（ＩＩＩ）含有率が水含有率より高い層（Ｖ）と、水含有率が
希釈剤（ＩＩＩ）含有率より高い層（ＶＩ）とを含む二層系を得て、 （ｃ）層（Ｖ）と層（ＶＩ）とを分離し、そして （ｄ）層（Ｖ）から、希釈剤（ＩＩＩ）および必要により低沸点物、高沸点物お
よび／または未転化化合物（Ｉ）を含む副生成物を分離して、ラクタム（ＩＩ）
を得ることを特徴とする環式ラクタムの製造方法に関する。
【０００６】 ω−アミノカルボン酸誘導体と水を、液相で不均一系触媒および液体の有機希
釈剤の存在下で反応させることによる環式ラクタムの製造方法、例えば６−アミ
ノカルボキシニトリルからカプロラクタムを得る製造法は周知である。
【０００７】 例えば、ＷＯ９５／１４６６５およびＷＯ９５／１４６６４では、６−アミノ
カルボキシニトリルを得て、水と、液相で不均一系触媒及び溶剤の存在下で反応
させて、カプロラクタムおよびアンモニアを形成することが可能であることを開
示している。触媒として酸化チタン（ＩＶ）および溶剤としてエタノールを使用
すると、カプロラクタムの最大収率（８６〜９４％）が得られる。カプロラクタ
ムの収率は、ガスクロマトグラフィによってのみ測定され、そして溶出物（流出
液）を後処理して、粗カプロラクタムおよび／または純粋な（高濃度）カプロラ
クタムを製造することは開示されていない。
【０００８】 ＷＯ９７／２３４５４の実施例１Ｃ）では、６−アミノカプロニトリルと水を
酸化チタン（ＩＶ）およびエタノールの存在下で反応させることについて開示し
ている。カプロラクタムは、分留によって流出液から８０％の収率で得られた。
【０００９】 エタノールの存在下における６−アミノカプロニトリルのカプロラクタムへの
上記転化の不都合は、カプロラクタムの収率が低いことである。後処理中に収率
が低減することを示していない。
【００１０】 しかるに、本発明は、化合物（Ｉ）の転化率を高め且つラクタムの収率を高め
るために、工業的に簡易で且つ経済的な形態で化合物（Ｉ）から環式ラクタム（
ＩＩ）を製造可能にし、そして精製段階（工程）中の収率低下を最小限にする方
法を提供することを目的とする。
【００１１】 このために、本発明者等は、上記方法を見出した。
【００１２】 化合物（Ｉ）としてはアミノ酸およびその誘導体が適当であり、以下の一般式
（Ｉ）：
【００１３】
【化６】
【００１４】 ［但し、Ｒがカルボン酸基、ニトリル基および／またはカルボキシアミド基を表
し、 ｎ、ｍが独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８または９の数値であ
り、ｎおよびｍの合計が３以上、好ましくは４以上である］ で表される化合物が好ましい。
【００１５】 Ｒ１およびＲ２はあらゆる種類の置換基であるのが理論上可能であるが、この
置換基によって、所望の環化反応に影響を与えないことのみが条件である。Ｒ１ およびＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基また
はＣ６〜Ｃ１２アリール基を表すのが好ましい。
【００１６】 出発化合物としては、アミノカルボキシニトリルが特に好ましく、以下の一般
式：
【００１７】
【化７】
【００１８】 ［但し、ｍが３、４、５または６、特に５を表す］ で表されるのが好ましい。ｍが５である場合、出発化合物は６−アミノカプロニ
トリルである。
【００１９】 化合物（Ｉ）として、個々の化合物（Ｉ）を使用することも、または異なる化
合物（Ｉ）の混合物を使用することも可能である。化合物（Ｉ）を個々の化合物
として使用するのが好ましい。
【００２０】 ω−アミノカルボキシニトリルを、例えば、ＷＯ９６／２０１６６、ＷＯ９６
／２０９１６またはＷＯ９６／２０１６５に記載されているように、蒸気または
液相中におけるα，ω−ジニトリルの部分水素化によって得る。
【００２１】 ω−アミノ酸を、例えば、ω−ホルミルカルボン酸のヒドロアミノ化（hydroa
mination）またはω−アミノカルボキシレートもしくはω−アミノカルボキシニ
トリルの加水分解によって得る。
【００２２】 本発明の方法において、化合物（Ｉ）に応じて、式（ＩＩ）：
【００２３】
【化８】
【００２４】 ［但し、ｍ、ｎ、Ｒ１およびＲ２が上記と同義である］ で表される対応の環式ラクタムを得る。ｎが０であり、ｍが３、４、５または６
であるラクタムが特に好ましい。ｍが５である場合、生成物はカプロラクタムで
ある。
【００２５】 本発明の方法において、上述した化合物（Ｉ）を得て、工程（ａ）において、
水と、液相で好ましくは均一な液相で有利には不均一系触媒および液体の有機希
釈剤（ＩＩＩ）の存在下で反応させて、ラクタム（ＩＩ）含有混合物（ＩＶ）を
形成し、その際に、希釈剤（ＩＩＩ）は、所定の濃度、圧力および温度条件下で
水と混和性の差（溶解度間げき：miscibility gap）を示す。
【００２６】 好適な不均一系触媒は、ＩＩａ族、ＩＩＩａ族またはＩＶａ族の元素の、酸性
、塩基性または両性酸化物、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホ
ウ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、またはシリカゲル、ケイ藻土、石英もしく
はこれらの混合物として高温で調製される二酸化ケイ素等の二酸化ケイ素、更に
、ＩＩｂ族〜ＶＩｂ族の金属の酸化物、例えば、アナターゼもしくはルチルとし
ての非晶質酸化チタン（ＩＶ）、二酸化ジルコニウム、酸化マンガンもしくはこ
れらの混合物である。ランタノイドおよびアクチノイドの酸化物、例えば酸化セ
リウム、酸化トリウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、希土類混合酸化物
、またはこれらと上記酸化物の混合物も有用である。更に別の触媒の例は、酸化
バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化鉄、酸化クロム、酸化
モリブデン、酸化タングステンまたはこれらの混合物である。
【００２７】 上記酸化物相互の混合物も可能である。更に、硫化物、セレン化物およびテル
ル化物の中にも使用可能なものがあり、例えばテルル化亜鉛、セレン化スズ、硫
化モリブデン、硫化タングステンならびにニッケル、亜鉛およびクロムの硫化物
を使用可能である。
【００２８】 上述した化合物は、１ａ族および７ａ族の化合物でドープ処理され得ることも
、または１ａ族および７ａ族の化合物を含むことも可能である。
【００２９】 他の好適な触媒の例は、ゼオライト、ホスフェートおよびヘテロポリ酸であり
、更にナフロン（Naflon）等の酸性およびアルカリ性のイオン交換体である。
【００３０】 触媒としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウムおよび二酸化ジ
ルコニウムが好ましく、例えばＷＯ９６／３６６００に開示されている酸化チタ
ン（ＩＶ）が更に好ましい。成形品としてのかかる触媒の製造法は、例えばＷＯ
９９／１１６１３、ＷＯ９９／１１６１４およびＷＯ９９／１１６１５に開示さ
れている。
【００３１】 好適な希釈剤（ＩＩＩ）は、Ｃ４〜Ｃ９アルカノール、例えばｎ−ブタノール
、イソブタノールおよびｎ−ペンタノールであり、ヘキサン等の脂肪族炭化水素
、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好ましく、芳香
族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キ
シレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼンが
特に好ましく、そしてかかる化合物の混合物、例えば石油エーテルである。炭化
水素は、クロロベンゼンの場合のように、ハロゲン（例えば、塩素）等の官能基
を有することができる。
【００３２】 工程（ａ）での反応中、アンモニアが存在していても良い。
【００３３】 工程（ａ）での反応中、化合物（Ｉ）１モルに対して、一般に０．１モル以上
、好ましくは０．５〜５０モル、更に好ましくは１〜２０モルの水を使用する。
【００３４】 工程（ａ）において、出発成分化合物（Ｉ）、水および希釈剤（ＩＩＩ）の合
計に対する化合物（Ｉ）の割合は０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が
好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
【００３５】 反応は、液相で一般に１４０〜３２０℃、好ましくは１８０〜３００℃、更に
好ましくは２００〜２８０℃の温度で行われるのが有効であり得る。圧力は、一
般に１〜２５０バール（１０５〜２．５×１０７Ｐａ）であり、５〜１５０バー
ル（５．０×１０５〜１．５×１０７Ｐａ）が好ましい。
【００３６】 圧力および温度条件は、反応混合物が単一の均一な液相となるような条件であ
るのが好ましい。
【００３７】 空間速度は、１時間当たり、触媒１Ｌ（リットル）に対して、０．０５〜５ｋ
ｇ、好ましくは０．１〜２ｋｇ、更に好ましくは０．２〜１ｋｇの反応混合物で
ある。
【００３８】 工程（ａ）の反応により、ラクタム（ＩＩ）を含む混合物（ＩＶ）が得られる
。
【００３９】 混合物（ＩＶ）がアンモニアを含む場合、層分離後、好ましくは層分離前に、
好ましくは蒸留によって、工程（ｂ）で混合物（ＩＶ）からアンモニアを分離し
て、アンモニアを含まないまたは僅かに含む混合物（ＩＸ）を得ることが可能で
ある。必要により層分離後、好ましくは蒸留によって、層（Ｖ）および／または
層（ＶＩ）からアンモニアを分離することも可能である。
【００４０】 アンモニアを工程（ａ）で起こる反応中に形成するか、および／またはアンモ
ニアを工程（ａ）で使用される反応混合物に添加する場合、混合物（ＩＶ）はア
ンモニアを含むことが可能である。Ｒがニトリル基またはカルボキシアミド基で
ある場合、工程（ａ）の反応中にアンモニアを形成可能である。
【００４１】 分離を蒸留によって有効に行うのことが可能であり、特に６０〜２２０℃のベ
ース温度および１〜３０バール（１０５〜３．０×１０６Ｐａ）の圧力条件下で
行う。
【００４２】 混合物（ＩＶ）がアンモニアを含まず、これにより、本発明者等は、アンモニ
アの痕跡が余りに少ないため、次の処理工程に不利となると考えた場合、混合物
（ＩＶ）と混合物（ＩＸ）は同一となるであろう。
【００４３】 工程（ｂ）に関して規定したように、本発明により、混合物（ＩＸ）の濃度、
圧力および温度条件を設定するが、この条件下で希釈剤（ＩＩＩ）および水が液
体状で存在し且つ混和性の差を示すように条件を設定して、層（Ｖ）および層（
ＶＩ）を含む二層系を形成する。
【００４４】 混合物（ＶＩＩ）の組成分を層（Ｖ）および（ＶＩ）に完全に液体で含むよう
に、すなわち固体が沈殿しないように、かかる濃度、圧力および温度条件を設定
するのが好ましい。
【００４５】 工程（ａ）を均一な液相で行う場合、混合物（ＶＩＩ）を二層の（Ｖ）および
（ＶＩ）に分離するのは、一般に、好適な温度を適当に選択することにより達成
可能となる。別の可能性としては、好適な割合を選択するか、または希釈剤（Ｉ
ＩＩ）、好ましくは水を添加することである。
【００４６】 その後、層（Ｖ）および層（ＶＩ）を、工程（ｃ）に規定したように本発明に
より分離する。
【００４７】 層分離は、かかる目的のために適当であると知られている装置において、例え
ば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第B3巻, 第5版, VCH v
erlagsgesellschaft, Weinheim, 1988, 6-14頁 to 6-22頁に記載されているよう
に、公知の態様で行うことが可能である。
【００４８】 この層分離に最も適当な装置および処理条件は、数種類の予備試験を行うこと
によって容易に見出すことができる。
【００４９】 工程（ｄ）において、希釈剤（ＩＩＩ）ならびに必要によりアンモニアおよび
必要により副生成物（低沸点物（ＶＩＩＩ）、高沸点物（ＶＩＩ）および／また
は未転化化合物（Ｉ）を含む）を、本発明により層（Ｖ）から分離して、ラクタ
ム（ＩＩ）を得る。
【００５０】 低沸点物（ＶＩＩＩ）（低沸点溶剤）に関して、本発明者等は、ラクタム（Ｉ
Ｉ）の沸点未満の沸点を有する化合物を意味すると考え、高沸点物（ＶＩＩ）（
高沸点溶剤）に関して、本発明者等は、ラクタム（ＩＩ）の沸点を超える沸点を
有する化合物を意味すると考える。
【００５１】 精製は、１種以上、例えば２種または３種の蒸留集成装置（distillation ass
emblies）において分留によって有効に行われ得る。
【００５２】 蒸留に適当な装置は、例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tech
nology, 第3版., 第7巻, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881頁に記
載されているように、網目プレート塔、泡鐘塔または充填塔等の従来からの装置
である。
【００５３】 最初の操作で、依然として残るアンモニアと希釈剤（ＩＩＩ）を層（Ｖ）から
分離するのが好ましい。その後、ラクタム（ＩＩ）から、高沸点物（ＶＩＩ）、
低沸点物（ＶＩＩＩ）および未転化化合物（Ｉ）を個々にまたは同時に分離可能
である。
【００５４】 工程（ｄ）で分離される希釈剤（ＩＩＩ）を工程（ａ）に部分的にまたは完全
に有効に再循環させることが可能である。
【００５５】 工程（ｄ）で分離される高沸点物（ＶＩＩＩ）および／または低沸点物（ＶＩ
ＩＩ）を、部分的にまたは完全に工程（ａ）に有効に再循環可能である。
【００５６】 工程（ｄ）で分離される未転化化合物（Ｉ）を部分的または完全に工程（ａ）
に有効に再循環させることが可能である。
【００５７】 工程（ｃ）で形成した層（ＶＩ）を工程（ａ）に有効に再循環させる場合もあ
る。
【００５８】 ラクタム（ＩＩ）を層（ＶＩ）から部分的にまたは完全に分離して、混合物（
Ｘ）を形成可能となり、これにより得られたラクタム（ＩＩ）から、低沸点物（
ＶＩＩＩ）および／または高沸点物（ＶＩＩ）を分離可能となるのが好ましい。
【００５９】 ラクタム（ＩＩ）の精製を、１種以上、例えば２種または３種の蒸留集成装置
における分留によって行うのが有効であり得る。
【００６０】 蒸留に適当な装置は、例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tech
nology, 第3版., 第7巻, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881頁に記
載されているように、網目プレート塔、泡鐘塔または充填塔等の従来からの装置
である。
【００６１】 ラクタム（ＩＩ）から、高沸点物（ＶＩＩ）および／または低沸点物（ＶＩＩ
）を個々にまたは同時に分離可能である。
【００６２】 高沸点物（ＶＩＩ）および／または低沸点物（ＶＩＩＩ）を工程（ａ）に部分
的にまたは完全に再循環させるのが有効であり得る。
【００６３】 層（ＶＩ）から分離したラクタム（ＩＩ）を、その精製前に、工程（ｄ）で分
離された粗ラクタム（ＩＩ）と結合させ、これにより得られた混合物をその後に
精製することも可能である。
【００６４】 層（Ｘ）を工程（ａ）に再循環させるのが有効であり得る。
【００６５】 層（ＶＩ）からのラクタム（ＩＩ）の分離を、液体の抽出剤（ＸＩ）で部分的
にまたは完全に抽出することにより行って、抽出剤（ＸＩ）とラクタム（ＩＩ）
を含む混合物（ＸＩＩ）を形成しても良い。
【００６６】 好適な抽出剤（ＸＩ）は、Ｃ４〜Ｃ９アルカノール、例えばｎ−ブタノール、
イソブタノールおよびｎ−ペンタノールであり、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好ましく、芳香族
炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼンおよ
びかかる化合物の混合物、例えば石油エーテルが特に好ましい。炭化水素は、ク
ロロベンゼンの場合のように、ハロゲン（例えば、塩素）等の官能基を有するこ
とができる。
【００６７】 特に、抽出剤（ＸＩ）および希釈剤（ＩＩＩ）は同一であるか、または類似の
組成を有している。
【００６８】 したがって、抽出剤（ＸＩ）は、工程（ｄ）で分離される希釈剤（ＩＩＩ）で
あるのが有利であり得る。
【００６９】 抽出後に残る水性層（Ｘ）を、工程（ａ）に再循環させるのが有効であり得る
。
【００７０】 抽出剤（ＸＩ）ならびに低沸点物（ＶＩＩＩ）、高沸点物（ＶＩＩ）および／
または未転化化合物（Ｉ）を混合物（ＸＩＩ）から分離してラクタム（ＩＩ）を
得るのが有効であり得る。
【００７１】 精製を、１種以上、例えば２種または３種の蒸留集成装置における分留によっ
て行うのが有効であり得る。
【００７２】 蒸留に適当な装置は、例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Tech
nology, 第3版., 第7巻, John Wiley & Sons, New York, 1979, 870-881頁に記
載されているように、網目プレート塔、泡鐘塔または充填塔等の従来からの装置
である。
【００７３】 混合物（ＸＩＩ）から抽出剤（ＸＩ）を最初に分離するのが好ましい。その後
、ラクタム（ＩＩ）から、高沸点物、低沸点物および未転化化合物（Ｉ）を個々
にまたは同時に分離可能である。
【００７４】 精製中に分離される抽出剤（ＸＩ）を部分的にまたは完全に工程（ａ）に再循
環可能となるのが有効である。
【００７５】 精製中に分離されることもある高沸点物（ＶＩＩ）および／または低沸点物（
ＶＩＩ）を部分的にまたは完全に工程（ａ）に再循環可能となるのが有効である
。
【００７６】 後処理によって得られる未転化化合物（Ｉ）を部分的にまたは完全に工程（ａ
）に再循環可能となるのが有効である。
【００７７】 混合物（ＸＩＩ）および層（Ｖ）を本発明による方法の工程（ｄ）で一緒に使
用可能となるのが有効である。混合物（ＸＩＩ）と層（Ｖ）を、工程（ｄ）の前
または工程（ｄ）中に合わせる（組み合わせる）ことも可能である。
【００７８】 本発明の方法によって製造されるラクタムを、工業的に重要なポリマー、例え
ばポリアミドの生産に公知の形態で用いることが可能となる。
【００７９】
【実施例】
［実施例１］冷却時に二層を形成するＬＭでのＡＣＮ環化 ８０ｇの溶剤および０．５ｇのＴｉＯ２粉末（１００％アナターゼ）から成る
混合物を、最初のバッチとして、容積２７０ｍｌの撹拌器付オートクレーブにお
いて使用し、この反応器を２７０℃に加熱し、そして１０ｇの６−アミノカプロ
ニトリルおよび１０ｇの水からなる混合物を１分で計量導入した。所定時間経過
後、１０ｍＬのサンプルを採取し、最も良好な収率を測定した。懸濁液をろ過し
、溶剤を除去し、そして国内標準のＧＣによって分析した。
【００８０】 種々の溶剤を使用して得られた結果を以下の表１に列挙する。
【００８１】
【表１】
【００８２】 ［実施例２］ １時間当たりに、８０ｋｇの６−アミノカプロニトリル、５０ｋｇの水および
１２００ｋｇのトルエンを、容積が３００Ｌ（リットル）で且つ２５０ｋｇの触
媒（酸化チタン（ＩＶ）、１００％アナターゼ）を充填した管型反応器に給送し
た。
【００８３】 反応中に形成したアンモニアを蒸留によって分離した。
【００８４】 ２５℃に冷却後、水性層を有機層から分離し、有機層を蒸留によって精製した
。
【００８５】 表２に示されるカプロラクタムを得た。
【００８６】 ［実施例３］ １時間当たりに、８０ｋｇの６−アミノカプロニトリル、５０ｋｇの水および
１２００ｋｇのトルエンを、容積が３００Ｌで且つ２５０ｋｇの触媒（酸化チタ
ン（ＩＶ）、１００％アナターゼ）を充填した管型反応器に給送した。
【００８７】 反応中に形成したアンモニアを蒸留によって分離した。
【００８８】 ２５℃に冷却後、水性層を有機層から分離し、トルエンを有機層から分離して
、粗ラクタムを得た。
【００８９】 水性層を半分の量のトルエンで抽出し、層分離し、そして有機層を粗ラクタム
と合わせた。
【００９０】 粗ラクタムと有機層を合わせた混合物を蒸留によって精製した。
【００９１】 表２に示されるカプロラクタムを得た。
【００９２】 ［実施例４］ １時間当たりに、８０ｋｇの６−アミノカプロニトリル、５０ｋｇの水および
１２００ｋｇのトルエンを、容積が３００Ｌで且つ２５０ｋｇの触媒（酸化チタ
ン（ＩＶ）、１００％アナターゼ）を充填した管型反応器に給送した。
【００９３】 反応中に形成したアンモニアを蒸留によって分離した。
【００９４】 ２５℃に冷却後、水性層を有機層から分離し、水性層を、６−アミノカプロニ
トリルの関与する反応に再循環させ、且つ水の量を５０ｋｇ／時に調節し、そし
て有機層を蒸留によって精製した。
【００９５】 定常状態条件下で、表２に示されるカプロラクタムを得た。
【００９６】 ［実施例５］ １時間当たりに、８０ｋｇの６−アミノカプロニトリル、５０ｋｇの水および
１２００ｋｇのトルエンを、容積が３００Ｌで且つ２５０ｋｇの触媒（酸化チタ
ン（ＩＶ）、１００％アナターゼ）を充填した管型反応器に給送した。
【００９７】 反応中に形成したアンモニアを蒸留によって分離した。
【００９８】 ２５℃に冷却後、水性層を有機層から分離し、水性層を、６−アミノカプロニ
トリルの関与する反応に再循環させ、且つ水の量を５０ｋｇ／時に調節し、そし
て有機層を蒸留によって精製した。蒸留によって得られた（且つカプロラクタム
含有率３０質量％である）高沸点物を６−アミノカプロニトリルの関与する反応
に再循環させた。
【００９９】 定常状態条件下で、表２に示されるカプロラクタムを得た。
【０１００】 ［比較実施例］ １時間当たりに、８０ｋｇの６−アミノカプロニトリル、５０ｋｇの水および
１２００ｋｇのトルエンを、容積が３００Ｌで且つ２５０ｋｇの触媒（酸化チタ
ン（ＩＶ）、１００％アナターゼ）を充填した管型反応器に給送した。
【０１０１】 反応中に形成したアンモニアを蒸留によって分離した。
【０１０２】 その後、水およびトルエンを同時に分離し、そして粗ラクタムを蒸留によって
精製した。
【０１０３】 得られたカプロラクタムを表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】 実施例２〜５では、２００時間を超える操業時間後でなくても、カプロラクタ
ムの収率の低下は観察されなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ、68519、フィールンハイム、マリ ーア−マンデル−シュトラーセ、18 (72)発明者 フィッシャー，ロルフ−ハルトムート ドイツ、69121、ハイデルベルク、ベルク シュトラーセ、98 (72)発明者 ルイケン，ヘルマン ドイツ、67069、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ブリュッセラー、リング、34 (72)発明者 マイクスナー，シュテファン ドイツ、68723、シュヴェツィンゲン、ケ ーニヒゼカー、53 (72)発明者 メルダー，ヨハン−ペーター ドイツ、67459、ベール−イゲルハイム、 フィヒテンシュトラーセ、２ Ｆターム(参考） 4C034 DE03 【要約の続き】 そして（ｄ）層（Ｖ）から、希釈剤（ＩＩＩ）ならびに 必要により低沸点物、高沸点物および／または未転化化 合物（Ｉ）を含む副生成物を分離して、ラクタム（Ｉ Ｉ）を得ることを特徴とする環式ラクタムの製造方法。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（ＩＩ）： 【化１】 ［但し、ｎおよびｍが独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８または９
    の数値であり、ｎおよびｍの合計が３以上、好ましくは４以上であり、 Ｒ１およびＲ２がＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ６ 〜Ｃ１２アリールを表す］ で表される環式ラクタムを、式（Ｉ）： 【化２】 ［但し、Ｒ１、Ｒ２、ｍおよびｎが上記と同義であり、Ｒがニトリル、カルボキ
    シアミドおよびカルボン酸基を表す］ で表される化合物を水と、液相で液体の有機希釈剤の存在下に反応させることに
    よって製造する方法であって、 （ａ）化合物（Ｉ）を得て、これを、液相で液体の有機希釈剤（ＩＩＩ）の存在
    下に水と反応させて、ラクタム（ＩＩ）含有混合物（ＩＶ）を形成し、且つ所定
    の濃度、圧力および温度条件下で、希釈剤（ＩＩＩ）が水と混和性の差を示し、 （ｂ）アンモニアの分離前または分離後、混合物（ＩＶ）について、希釈剤（Ｉ
    ＩＩ）および水を液体状で存在させ且つ混和性の差を示すような濃度、圧力およ
    び温度条件に設定して、希釈剤（ＩＩＩ）含有率が水含有率より高い層（Ｖ）と
    、水含有率が希釈剤（ＩＩＩ）含有率より高い層（ＶＩ）とを含む二層系を得て
    、 （ｃ）層（Ｖ）と層（ＶＩ）とを分離し、そして （ｄ）層（Ｖ）から、希釈剤（ＩＩＩ）ならびに必要により低沸点物、高沸点物
    および／または未転化化合物（Ｉ）を含む副生成物を分離して、ラクタム（ＩＩ
    ）を得ることを特徴とする環式ラクタムの製造方法。
  2. 【請求項２】 化合物（Ｉ）としてアミノカルボキシニトリルを使用する請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 化合物（Ｉ）として、下式： 【化３】 ［但し、ｍが３、４、５または６を表す］ で表されるアミノカルボキシニトリルを使用する請求項１または２に記載の方法
    。
  4. 【請求項４】 化合物（Ｉ）として６−アミノカルボキシニトリルを使用す
    る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）を不均一系触媒の存在下で行う請求項１〜４のい
    ずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 不均一系触媒として、酸化チタン（ＩＶ）、酸化アルミニウ
    ム、酸化セリウムまたは二酸化ジルコニウムを使用する請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）の反応を１４０〜３２０℃の温度で行う請求項１
    〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の濃度の合計は、混合物
    （ＩＶ）に対して２０質量％未満である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 希釈剤（ＩＩＩ）として、脂肪族、脂環式または芳香族炭化
    水素を使用する請求項１〜８にいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 希釈剤（ＩＩＩ）としてエチルベンゼン、ベンゼン、トル
    エン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレンを使用する請求項１〜９
    のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｃ）で層（Ｖ）を分離する前に、アンモニアを混合
    物（ＩＶ）から分離する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ａ）の反応を均一な液相で行う請求項１〜１１のい
    ずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 工程（ｃ）で分離した層（ＶＩ）を完全にまたは部分的に
    工程（ａ）に再循環させる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 層（ＶＩ）よりラクタム（ＩＩ）含有率の低い層（Ｘ）を
    形成するために工程（ｃ）で分離される層（ＶＩ）から、ラクタム（ＩＩ）を部
    分的にまたは完全に分離し、これにより得られたラクタム（ＩＩ）から、必要に
    より、低沸点物（ＶＩＩＩ）および高沸点物（ＶＩＩ）を含む副生成物を分離す
    る請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
  15. 【請求項１５】 層（ＶＩ）から、ラクタム（ＩＩ）を抽出剤（ＸＩ）で抽
    出することにより部分的にまたは完全に分離して、抽出剤（ＸＩ）およびラクタ
    ム（ＩＩ）を含む混合物（ＸＩＩ）と、層（ＶＩ）よりラクタム（ＩＩ）含有率
    の低い層（Ｘ）とを得る請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 層（Ｘ）を完全にまたは部分的に工程（ａ）に再循環させ
    る請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 抽出剤（ＸＩ）と、低沸点物（ＶＩＩＩ）および高沸点物
    （ＶＩＩ）を含む副生成物とを混合物（ＸＩＩ）から分離してラクタム（ＩＩ）
    を得る請求項５〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 混合物（ＸＩＩ）および層（Ｖ）を工程（ｄ）において同
    時に用いる請求項５〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 抽出剤（ＸＩ）および希釈剤（ＩＩＩ）が全く同一である
    か、または同一の組成を有する請求項５〜１８のいずれかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 環化工程に再循環させない層（ＶＩ）の部分流からのみラ
    クタム（ＩＩ）を分離し、層（ＶＩ）の残りを、ラクタム（ＩＩ）を回収するこ
    となく工程（ａ）に完全にまたは部分的に再循環させる請求項１３〜１９のいず
    れかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 工程（ｄ）で分離される未転化化合物（Ｉ）を、工程（ａ
    ）に部分的にまたは完全に再循環させる請求項１〜２０のいずれかに記載の方法
    。
  22. 【請求項２２】 工程（ｄ）で分離される高沸点物（ＶＩＩ）を工程（ａ）
    に完全にまたは部分的に再循環させる請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 工程（ｄ）で分離される高沸点物（ＶＩＩ）は、ラクタム
    （ＩＩ）を２０質量％以上含む請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 工程（ｄ）で分離される希釈剤（ＩＩＩ）を工程（ａ）に
    部分的にまたは完全に再循環させる請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 工程（ｄ）で分離される低沸点物（ＶＩＩＩ）を工程（ａ
    ）に部分的にまたは完全に再循環させる請求項１〜２４のいずれかに記載の方法
    。
  26. 【請求項２６】 抽出剤（ＸＩ）として、工程（ｄ）で分離される希釈剤（
    ＩＩＩ）を使用する請求項１５〜２５のいずれかに記載の方法。
  27. 【請求項２７】 ラクタム（ＩＩ）を層（Ｖ）または層（ＸＩＩ）から水で
    完全にまたは部分的に抽出して、少量のラクタム（ＩＩ）を含む層（ＸＩＩＩ）
    および多量のラクタム（ＩＩ）を含む層（ＸＩＶ）を得て、層（ＸＩＩＩ）を工
    程（ａ）に完全にまたは部分的に再循環させる請求項１〜２６のいずれかに記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】 工程（ａ）に再循環させる高沸点物（ＶＩＩ）流を、工程
    （ａ）に到達する前に、再循環流（ＶＩ）または（Ｘ）と組み合わせる請求項１
    〜２７のいずれかに記載の方法。
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