JPH07252225A - ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの連続的製造方法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの連続的製造方法Info
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- JPH07252225A JPH07252225A JP6306713A JP30671394A JPH07252225A JP H07252225 A JPH07252225 A JP H07252225A JP 6306713 A JP6306713 A JP 6306713A JP 30671394 A JP30671394 A JP 30671394A JP H07252225 A JPH07252225 A JP H07252225A
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- hydrazine
- tetramethylpiperidine
- hydrazone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 トリアセトンアミンをヒドラジンと反応させ
そして生じたヒドラゾンを160 ℃より高い温度で開裂さ
せることによって2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを連
続的に製造する方法であって、高沸点溶媒とアルカリか
ら成る蒸留底液に、ヒドラゾンを水性溶液として連続的
に蒸留塔の基部において供給し、次いで生じた2,2,6,6-
テトラメチルピペリジンを水との共沸混合物として留出
させそしてその水から生成物を分離することから成る方
法。 【効果】 生成物の収率をかなり向上させることがで
き、更に使用するアルカリ及び溶媒の量も顕著に減少さ
れる。
そして生じたヒドラゾンを160 ℃より高い温度で開裂さ
せることによって2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを連
続的に製造する方法であって、高沸点溶媒とアルカリか
ら成る蒸留底液に、ヒドラゾンを水性溶液として連続的
に蒸留塔の基部において供給し、次いで生じた2,2,6,6-
テトラメチルピペリジンを水との共沸混合物として留出
させそしてその水から生成物を分離することから成る方
法。 【効果】 生成物の収率をかなり向上させることがで
き、更に使用するアルカリ及び溶媒の量も顕著に減少さ
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、4-オキソ-2,2,6,6- テ
トラメチルピペリジンをヒドラジンで還元することによ
って2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを連続的に製造す
るための方法に関する。
トラメチルピペリジンをヒドラジンで還元することによ
って2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを連続的に製造す
るための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,2,6,6-テトラメチルピペリジンはその
強い塩基度に起因して最も様々な目的に、例えば幾つか
の用途を挙げれば、ポリオレフィンの光安定剤、オレフ
ィン重合における共触媒 (チーグラー触媒) 、薬剤及び
農作物保護剤の合成のための構成単位、ジクロロアセチ
ルクロライドの合成における共触媒として使用される物
質である。
強い塩基度に起因して最も様々な目的に、例えば幾つか
の用途を挙げれば、ポリオレフィンの光安定剤、オレフ
ィン重合における共触媒 (チーグラー触媒) 、薬剤及び
農作物保護剤の合成のための構成単位、ジクロロアセチ
ルクロライドの合成における共触媒として使用される物
質である。
【０００３】4位- 置換2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ンは概して対応する4-オキソ化合物から製造される。ト
リアセトンアミンをヒドラジンによってヒドラゾンに転
化することができ、次いでこれをアルカリの存在下に2,
2,6,6-テトラメチルピペリジンと窒素に開裂することは
公知である (CA; 44 7275 d, CA 56 10088 d参照) 。記
載されたヒドラジン使用の還元処理は非連続的にしか行
えず、その際大量の溶媒 (トリアセトンアミン１mol 当
たり約11mol の溶媒) 及びKOH(モル比 4:1) がヒドラゾ
ン開裂に必要とされる。加えて、充分な収率 (60〜70%)
を達成するためには、1:2 〜1:3 の過剰のモルのヒドラ
ジンが必要である。
ンは概して対応する4-オキソ化合物から製造される。ト
リアセトンアミンをヒドラジンによってヒドラゾンに転
化することができ、次いでこれをアルカリの存在下に2,
2,6,6-テトラメチルピペリジンと窒素に開裂することは
公知である (CA; 44 7275 d, CA 56 10088 d参照) 。記
載されたヒドラジン使用の還元処理は非連続的にしか行
えず、その際大量の溶媒 (トリアセトンアミン１mol 当
たり約11mol の溶媒) 及びKOH(モル比 4:1) がヒドラゾ
ン開裂に必要とされる。加えて、充分な収率 (60〜70%)
を達成するためには、1:2 〜1:3 の過剰のモルのヒドラ
ジンが必要である。
【０００４】しかし、トリアセトンアミンを還元するた
めのこれらの公知方法は工業的応用にはほとんど適さな
い。その結果は還元処理にかかる費用に比して引き合う
ものではない。
めのこれらの公知方法は工業的応用にはほとんど適さな
い。その結果は還元処理にかかる費用に比して引き合う
ものではない。
【０００５】
【発明の構成】ヒドラジン使用のトリアセトンアミンの
還元処理が反応性蒸留によっても連続的に行えることが
発見された。
還元処理が反応性蒸留によっても連続的に行えることが
発見された。
【０００６】本発明の方法は、先ずヒドラジン水和物を
用いてトリアセトンアミンからヒドラゾンを生成するこ
とから行われる。この目的のために、トリアセトンアミ
ンを1.5 〜3 倍のモル量のヒドラジン水和物と攪拌しな
がら混合する。生じたヒドラゾン溶液を、160 〜200 ℃
の温度に維持された蒸留底液に蒸留塔の基部において供
給する。この蒸留底液は、優勢的にOH基を含む高沸点溶
媒、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコー
ル、及びアルカリ金属水酸化物、好ましくはKOH から成
る。ヒドラゾン開裂はこれらの条件下に自発的に進行す
る。発生する窒素の他に、2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン、水及びヒドラジンから成る混合物が留出する。こ
の蒸留物は凝縮後に２相に分離し、その上相は90% より
も高い濃度の2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを含む。
下相は過剰のヒドラジン及び水及び極く少量の価値ある
生成物を含む。
用いてトリアセトンアミンからヒドラゾンを生成するこ
とから行われる。この目的のために、トリアセトンアミ
ンを1.5 〜3 倍のモル量のヒドラジン水和物と攪拌しな
がら混合する。生じたヒドラゾン溶液を、160 〜200 ℃
の温度に維持された蒸留底液に蒸留塔の基部において供
給する。この蒸留底液は、優勢的にOH基を含む高沸点溶
媒、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコー
ル、及びアルカリ金属水酸化物、好ましくはKOH から成
る。ヒドラゾン開裂はこれらの条件下に自発的に進行す
る。発生する窒素の他に、2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン、水及びヒドラジンから成る混合物が留出する。こ
の蒸留物は凝縮後に２相に分離し、その上相は90% より
も高い濃度の2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを含む。
下相は過剰のヒドラジン及び水及び極く少量の価値ある
生成物を含む。
【０００７】蒸留底液の泡形成を避けるために、溶媒を
基準として５〜10% のパラフィンを添加する。この手順
では、1.5:1 〜2.0:1 のヒドラジン/ トリアセトンアミ
ン比で充分であり、従来の合成法と比較すると、生成物
収率をかなり増大させることができる(>90%)。この利点
に加えて、使用するアルカリ及び溶媒の量をかなり減少
させることができる。非連続的方法におけるアルカリ/
トリアセトンアミン比は4:1 であり、本発明による連続
的方法では、トリアセトアミンの処理速度に基づいて約
1:40〜1:50である。溶媒の使用に関する改善も同じ様な
規模のものである。
基準として５〜10% のパラフィンを添加する。この手順
では、1.5:1 〜2.0:1 のヒドラジン/ トリアセトンアミ
ン比で充分であり、従来の合成法と比較すると、生成物
収率をかなり増大させることができる(>90%)。この利点
に加えて、使用するアルカリ及び溶媒の量をかなり減少
させることができる。非連続的方法におけるアルカリ/
トリアセトンアミン比は4:1 であり、本発明による連続
的方法では、トリアセトアミンの処理速度に基づいて約
1:40〜1:50である。溶媒の使用に関する改善も同じ様な
規模のものである。
【０００８】更に、ヒドラゾンの開裂には、反応の選択
性及び全収率の低減を伴うことなく何の問題もなしに該
蒸留底液を使用することができる。それ故、アルカリ/
溶媒混合物の一部を定期的に取り替えることが好まし
い。
性及び全収率の低減を伴うことなく何の問題もなしに該
蒸留底液を使用することができる。それ故、アルカリ/
溶媒混合物の一部を定期的に取り替えることが好まし
い。
【０００９】
【実施例】融解したトリアセトンアミン (約50℃) を攪
拌容器に導入し、そしてこのトリアセトンアミンの量を
基準として、1.5 倍モル量のヒドラジン水和物を添加し
た。この間に混合物を80〜90℃に加熱した。40〜50℃に
冷却したヒドラゾン溶液を次の反応に使用した。
拌容器に導入し、そしてこのトリアセトンアミンの量を
基準として、1.5 倍モル量のヒドラジン水和物を添加し
た。この間に混合物を80〜90℃に加熱した。40〜50℃に
冷却したヒドラゾン溶液を次の反応に使用した。
【００１０】トリエチレングリコール250cm3 (=279g)、
パラフィン油56.3g 及びKOH42.1gを、水分離器と強力冷
却器を備えたヴィグロウ(Vigreux) カラム(25cm)を有す
る1dm3- 四首フラスコから構成される装置に導入した。
１分間当たり上記のヒドラゾン溶液 2.5〜3.5cm3を配量
供給用ポンプを用いて、175 〜195 ℃の温度に維持され
た蒸留底液に激しく攪拌しながらポンプ供給した。ヒド
ラゾンはこの反応条件下に自発的に開裂した。窒素の発
生と共に、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、水及びヒ
ドラジンから成る反応混合物が留出した。この凝縮生成
物は２つの相を形成し、これを水分離器を用いて集合的
に取り出しそして分離した。得られた有機相は2,2,6,6-
テトラメチルピペリジンを90〜95% 含んでいた。
パラフィン油56.3g 及びKOH42.1gを、水分離器と強力冷
却器を備えたヴィグロウ(Vigreux) カラム(25cm)を有す
る1dm3- 四首フラスコから構成される装置に導入した。
１分間当たり上記のヒドラゾン溶液 2.5〜3.5cm3を配量
供給用ポンプを用いて、175 〜195 ℃の温度に維持され
た蒸留底液に激しく攪拌しながらポンプ供給した。ヒド
ラゾンはこの反応条件下に自発的に開裂した。窒素の発
生と共に、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、水及びヒ
ドラジンから成る反応混合物が留出した。この凝縮生成
物は２つの相を形成し、これを水分離器を用いて集合的
に取り出しそして分離した。得られた有機相は2,2,6,6-
テトラメチルピペリジンを90〜95% 含んでいた。
【００１１】ヒドラゾン溶液が約3300g(トリアセトンア
ミン約1900g)処理された後に実験を終了した。この有機
相の分析により、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの収
率が91% であることが分かった。この混合有機相を次い
で蒸留することによって分留した。生成物は99% よりも
高い純度で得られた。
ミン約1900g)処理された後に実験を終了した。この有機
相の分析により、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの収
率が91% であることが分かった。この混合有機相を次い
で蒸留することによって分留した。生成物は99% よりも
高い純度で得られた。
Claims (3)
- 【請求項１】 トリアセトンアミンをヒドラジンと反応
させそして生じたヒドラゾンを160 ℃より高い温度で開
裂させることによって2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
を連続的に製造する方法であって、高沸点溶媒とアルカ
リから成る蒸留底液に、ヒドラゾンを水性溶液として蒸
留塔の基部において連続的に供給し、次いで生じた2,2,
6,6-テトラメチルピペリジンを水との共沸混合物として
留出させそしてその水から生成物を分離することから成
る上記方法。 - 【請求項２】 高沸点溶媒がOH基を含む請求項１の方
法。 - 【請求項３】 高沸点溶媒がグリコール類である請求項
１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4342276A DE4342276A1 (de) | 1993-12-11 | 1993-12-11 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2,2,6,6-letramethylpiperidin |
| DE4342276:4 | 1993-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252225A true JPH07252225A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3839075B2 JP3839075B2 (ja) | 2006-11-01 |
Family
ID=6504741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30671394A Expired - Fee Related JP3839075B2 (ja) | 1993-12-11 | 1994-12-09 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの連続的製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663351A (ja) |
| EP (1) | EP0661265B1 (ja) |
| JP (1) | JP3839075B2 (ja) |
| AT (1) | ATE155455T1 (ja) |
| CA (1) | CA2137747C (ja) |
| DE (2) | DE4342276A1 (ja) |
| DK (1) | DK0661265T3 (ja) |
| ES (1) | ES2107105T3 (ja) |
| GR (1) | GR3024447T3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0005629D0 (en) | 2000-03-10 | 2000-05-03 | Clariant Int Ltd | Light stabilizer composition |
| CN105294541B (zh) * | 2015-11-17 | 2017-10-27 | 江西科技师范大学 | 2,2,6,6‑四甲基哌啶的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH601231A5 (ja) * | 1976-12-09 | 1978-06-30 | Ciba Geigy Ag | |
| US4252958A (en) * | 1977-12-21 | 1981-02-24 | Argus Chemical Corporation | Process for preparing 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidine |
-
1993
- 1993-12-11 DE DE4342276A patent/DE4342276A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-30 EP EP94118823A patent/EP0661265B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-30 DE DE59403391T patent/DE59403391D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-30 AT AT94118823T patent/ATE155455T1/de active
- 1994-11-30 DK DK94118823.7T patent/DK0661265T3/da active
- 1994-11-30 ES ES94118823T patent/ES2107105T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-08 US US08/352,558 patent/US5663351A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-09 JP JP30671394A patent/JP3839075B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-09 CA CA002137747A patent/CA2137747C/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-08-13 GR GR970402090T patent/GR3024447T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2107105T3 (es) | 1997-11-16 |
| CA2137747A1 (en) | 1995-06-12 |
| ATE155455T1 (de) | 1997-08-15 |
| JP3839075B2 (ja) | 2006-11-01 |
| GR3024447T3 (en) | 1997-11-28 |
| DE4342276A1 (de) | 1995-06-14 |
| EP0661265A1 (de) | 1995-07-05 |
| EP0661265B1 (de) | 1997-07-16 |
| DK0661265T3 (da) | 1998-02-02 |
| DE59403391D1 (de) | 1997-08-21 |
| US5663351A (en) | 1997-09-02 |
| CA2137747C (en) | 2005-08-30 |
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| JPH0115505B2 (ja) |
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