JP2003527748A - 化学反応を行う方法および装置、並びに該方法および装置を使用した表面処理方法。 - Google Patents

化学反応を行う方法および装置、並びに該方法および装置を使用した表面処理方法。

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JP2003527748A
JP2003527748A JP2001567816A JP2001567816A JP2003527748A JP 2003527748 A JP2003527748 A JP 2003527748A JP 2001567816 A JP2001567816 A JP 2001567816A JP 2001567816 A JP2001567816 A JP 2001567816A JP 2003527748 A JP2003527748 A JP 2003527748A
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マシーヌ、フランソワーズ
ゲラルディ、ニコラ
ラム−ラグラード、ジェラルディーヌ
ビレルメ、アラン
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レール・リキード−ソシエテ・アノニム・ア・ディレクトワール・エ・コンセイユ・ドゥ・スールベイランス・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】本発明は、供給電圧を適用した電圧を加えた二つの電極(23、24)間にある出発気体中で放電(12)させることによって、選択反応経路に基づいた気体種間で化学反応を行い、放電が出発気体の少なくとも一つの気体種の励起を引き起こす方法に関するものである。本発明は、以下の特徴を有するものである。出発気体が、少なくともキャリヤーガスおよび反応ガスを含む。前記キャリヤーガス種間で準安定種の生成を可能にするために、電極の給電状態を適応させ、電極間スペースにおいて、準安定種濃度と電子濃度の比が1以上である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
給電電圧がかかっている二つの励起電極間にある出発気体中で放電させること
により、選択反応経路に応じて気体成分間で化学反応を行い、そのことにより放
電で出発気体の少なくとも一部の気体成分が励起される方法において、以下のこ
とを行うことを特徴とする方法。
【0002】 出発気体が少なくとも一つのキャリヤーガスおよび少なくとも一つの反応気体
を含むこと。
【0003】 電極の給電状態を調節して、キャリヤーガスの気体成分から準安定成分を作り
出し、電極間スペースでの準安定成分濃度と電子濃度の比が1以上であること。
【0004】 図1 本発明は、選択反応経路および対応装置により、並びに該方法および装置の応
用により、気体成分間の化学反応を行う方法に関するものである。
【0005】 ここで応用とは、材料、特にポリマーフィルムの表面特性を修飾することを可
能にする処理に特に関係し、その目的は例えば、湿潤性を修飾することであり、
又は化学結合をグラフトして、基質表面を後のコーティングにより付着を改善す
ることができるようにすることである。
【0006】 特に本発明は、選択反応経路に応じて気体成分間の化学反応を行う方法および
装置に関するもので、選択反応に応じて、成分は適切な出発気体で持続された放
電によって活性化され、化学成分間の(標的技術目標を考慮した)所望の反応経
路が開始、持続される。
【0007】 放電は必然的に、従来手段が使用されるとき、例えば加熱による活性、又は代
わりに触媒作用による活性、およびこれに類似の手段から作られるときには想定
が困難である化学反応を行うことを可能にする。なぜなら、そのような放電作用
で発生するプラズマはイオン化媒体(ionized medium)であり、時に非常に高いエ
ネルギーレベルに活性化された化学成分(準安定成分)を含むからである。
【0008】 放電は、気体化合物または気体混合物にある電子の逐次衝突によって通常は左
右される。電子のエネルギーレベルは適正に広く分布関数に従って分配されるの
で、電子との衝突によって生み出される反応方法では、大きく異なるエネルギー
レベルで莫大な成分を作り出す。
【0009】 これは、多数の成分を作り出すよう誘導する多くの反応経路を生じるので、望
ましくない化合物を誘導する望まれない反応経路を含んでいる(図では、シラン
および酸化体を含む気体混合物中で行われる放電の場合のシリカパウダーの形成
中である)。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
励起成分が出発気体組成、又は励起交流電圧のいずれかを制御することによっ
て創出される方法の選択性を改善することによって上記不利を克服することが試
みられた。
【0011】 選択性の改善は、気体混合物組成を制御することによって、特定化学反応又は
反応経路を支持すること(例えば、混合物中の化合物の余剰分を供給することに
よって)、又は例えば標的化学成分を除去する働きをする化合物を添加すること
によって特定の反応経路を制御すること、いずれかによって可能になる。
【0012】 しかしながら、本技術が望まれない生成物をもたらす反応経路を完全に妨げる
ことができない限りは、相対的に低い選択性を示す。
【0013】 励起電圧を制御することによる選択性の改善は、一般的には、急速な上昇時間
および高電圧を有するシグナルと共に交流電圧を使用することによって得られる
。成分は次に、高いエネルギーレベルに励起され、低いエネルギーレベルを有す
る成分を使用する化学経路は回避される。
【0014】 参照文献はまた、1999年8月4日、特許出願PCT/FR99/0193
2を提出した出願会社による研究成果である。この参照文献の内容は、気体中の
均一放電(従って、非フィラメント放電(non-filamentary discharge))を得る
ための状態、およびポリマー基質の表面処理方法での均一放電の使用の極端な肯
定的結果に関する。
【0015】 本発明の目的は、上記した不利益を克服することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題はそれゆえ、給電電圧がかかっている二つの励起電極間にある出
発気体中で放電させることにより、選択反応経路に応じて気体成分間で化学反応
を行い、そのことにより放電で出発気体の少なくとも一部の気体成分が励起され
る方法において、以下のことを行うことを特徴とする。
【0017】 出発気体が少なくとも一つのキャリヤーガスおよび少なくとも一つの反応気体
を含むこと。
【0018】 電極の給電状態を調節して、前記キャリヤーガスの気体成分から準安定成分を
作り出し、電極間スペースでの準安定成分濃度と電子濃度の比が1以上であるこ
と。
【0019】 この方法は、分離して、またはあらゆる技術的に可能な組合せに応じて、一つ
または複数の以下の特徴を具備する。
【0020】 放電によって作られた準安定成分のエネルギーレベルは、前記少なくとも一つ
の反応気体成分の活性エネルギーレベルと等しく、又はわずかに大きい。
【0021】 最大振幅(peak-to-peak)供給電圧は、おおよそ1kVから30kVまでの間で
あり、後者の周波数はおおよそ200Hzから100Hzまでの間である。
【0022】 供給電圧周波数は、15kHz未満である。
【0023】 キャリヤーガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、およびキセノン
から選択された少なくとも一つの気体を含む。
【0024】 キャリヤーガスは窒素またはアルゴンを含み、前記少なくとも一つの反応気体
は一方では、酸素または酸素解離能のある反応気体、例えばNOを含み、他方
では、気状シリコン前駆物質、例えばモノシランSiHを含む。
【0025】 本発明の別の主題は、選択反応経路に応じて気体成分間で化学反応を行う装置
であって、二つの励起電極と、電極を励起する給電手段と、電極間スペースに励
起電極作用下で放電がなされる出発気体を供給する手段とを具備し、電極が前記
出発気体の少なくとも一部の気体成分を活性化することができる装置において、
以下のことを行うことを特徴とする。
【0026】 前記出発気体が少なくとも一つのキャリヤーガスおよび少なくとも一つの反応
気体を含むこと。
【0027】 前記給電手段を調節して、前記キャリヤーガスの気体成分から準安定成分を作
り出し、電極間スペースにおける前記準安定成分濃度と電子濃度の比が1以上で
あること。
【0028】 キャリヤーガスは、放電によって作られた準安定成分のエネルギーレベルが、
前記少なくとも一つの反応気体成分の活性エネルギーレベルと等しい、又はわず
かに大きくなるように選択されるのが好ましい。
【0029】 おおよそ1kVから30kVまでの間の最大振幅供給電圧、およびおおよそ2
00Hzから100kHzまでの間にある後者の周波数を作り出すために、前記
電気給電手段を調節するのが好ましい。
【0030】 同様に好ましくは、15kHz未満である周波数をもつ供給電圧を作り出すた
めに、前記給電手段を調節することである。
【0031】 最後に、本発明の別の主題は、後の酸化シリコンの沈着による表面処理方法で
あって、析出化合物は、NOとSiHの間で、窒素で構成されたキャリヤー
ガスを使用する選択反応経路に応じて化学反応を行うための方法(例えば上記記
載の方法)を実施することによって得られ、前記選択反応経路が電極間スペース
のシリカパウダーの核生成を防止することができることを特徴とする表面処理方
法である。
【0032】
【発明の実施の形態】
他の特性および利点は、一つの例を用いて添付図を参照しながら以下に説明し
ていく。
【0033】 本発明に基づいた化学反応を行う装置は、全体を示す符号10で図式的に図1
に表されている。
【0034】 気体成分の励起を引き起こすことは、始動ガス中に均一的放出12を生み出し
、成分間の化学反応を開始および維持するためである。
【0035】 装置10は、例えば、窒素、アルゴン又はヘリウムで構成されたキャリヤーガ
ス(図示せず)供給源として連結された第一注入口18を備え付けたリアクター
16を具備する。
【0036】 さらに、リアクター16は反応気体混合物、例えばシラン混合物および酸化気
体混合物の入口21をもつ。
【0037】 もちろん、キャリヤーガス+反応気体混合物、つまり混合物全体としては、図
1のように単一気体入口であって二つに分離していない入口でリアクターに挿入
される。
【0038】 図示された装置における二つの気体出口20、22の存在も示されている。(
繰り返すが、プラントは本発明の範囲からつねに外れることなく単一気体放電手
段だけを具備している。) 二つの励起電極23および24はリアクター16内部に平行に伸びている。
【0039】 二つの励起電極は例えば、金属ディスクをそれぞれ構成し、交流電圧供給源2
6にそれぞれ連結される。これらの適用電圧および励起周波数は規定範囲で調節
される。
【0040】 さらに、調節ロッド28、30によってそれぞれが支持される。調節ロッドは
、おおよそ0.5mmから5mmまでの間の範囲で電極間気体スペースを調節す
るために、リアクター16の外側からアクセス可能である。
【0041】 上記したように、放電12は、供給源26によって電極23、24を励起する
ことによって得られる。これをするために、および均一放電12、すなわち非フ
ィラメント放電を得る目的で、供給電圧はある一定値、例えばおおよそ1kVか
ら30kVまでの間の値に最大振幅を考慮しながら固定される。電極23と24
の間に供給された励起電圧の周波数は、おおよそ200Hzから100kHzま
での間であり、好ましくは15kHz未満である。これは電極間気体スペースの
厚さ、出発気体流の厚さ、および後者の組成の厚さに作用する。
【0042】 すなわち図解によれば、窒素の場合では、1mm範囲の電極間距離としては、
採用供給電圧の最大振幅は11kVの範囲が有利であり、電極間距離が、例えば
3mmに等しいとき後者は24kVに等しいことが有利である。
【0043】 上述した全てを読んで理解されるように、本発明による放電に関して操作状態
を制御することは、放電中に出発気体から大量の準安定成分を作り出すことを可
能にし、電極間スペースにおけるこれらの準安定成分濃度は、電子濃度より高い
。従って気体濃度間、又は気体混合物間で作り出された反応機構は次に、キャリ
ヤーガスの準安定成分を伴う相互作用によって制御される。
【0044】 さらに電子とは違って、各気体の準安定成分は唯一の適切に定めたエネルギー
レベルを有しているので、そのエネルギーレベルは、適正に広く分布関数に従っ
て分配され、上記した操作状態は、実施した反応経路に関する重要な選択性を得
ることを可能にする。
【0045】 さらに準安定成分は中性化学成分であるので、荷電成分と違って、準安定成分
は、電子領域中のその値に対してもその変化に対しても感受能はない。すなわち
、荷電成分濃度が急速に減少し、それらの速度が励起電圧中の二つの交番する励
起電圧中でそれらの速度が実質的にゼロになる一方で、準安定成分は高い存在比
を維持し、リアクター16内に均一に分配される。
【0046】 結果として、二つの交番する励起電圧中、すなわち荷電成分が希薄になり実質
的に不動になる時、これらの成分を含む反応は意味をなさなくなる。一方で準安
定成分は多数を占めて支配的になるので、実施される反応は、準安定成分を伴う
支配範囲にまで及ぶ。すなわち本反応では、準安定成分がそのエネルギーを反応
気体混合物成分に伝達し、準安定成分は反応気体混合物と反応して、これらの同
一成分のイオンまたはより高いエネルギーレベルをもつ成分のいずれか一方を形
成する。
【0047】 もちろん、前記反応は、準安定成分のエネルギーレベルがこれらの化学成分の
解離エネルギーと等しく、又はわずかに大きいときだけ統計的に(例えば、有意
な割合で)行われる。
【0048】 当業者は、この概念、つまり準安定成分のエネルギーレベルが等しい、又は与
えられた成分の解離エネルギーよりも“わずかに大きい”ということに精通して
いる。統計的に二つの実体間でエネルギーの伝達を促進する。すなわちそれは、
本専門用語が2eVおよびそれより小さいエネルギーレベルでの差異に適用する
文献中で最も一般的に考慮される。
【0049】 各準安定成分のエネルギーレベルは固定され、準安定成分を生じる気体に特異
的であるので、この準安定成分のエネルギーレベルと等しい、又はわずかに小さ
いエネルギー寄与を必要とする反応は、統計的には非常に強く支配的である。実
施された反応経路についての選択性は、作られた準安定成分の選択によって大い
に高くなる。すなわち、作られた準安定成分の選択は、エネルギーが反応混合物
成分に移動する可能性を調整し、本反応混合物中で創出されたイオンおよび準安
定物を調整する。こういう訳で、作られた準安定成分の選択は、出発気体におけ
る反応経路は出現又は出現しない。
【0050】 キャリヤーガスの選択、および従って適切に制御された放電の作用下での作ら
れた準安定成分のエネルギーレベルの選択は、電極間スペース.4に存在する様
々な成分間で生じる反応経路を選択することを可能にする。
【0051】 それは、適切に定められたエネルギーレベルを必要とする反応成分を得ること
が望まれるときに、エネルギーレベルを所望の成分を得るために必要なエネルギ
ーレベルよりも等しく、又はわずかに大きくするために、準安定成分のエネルギ
ーレベルに応じてキャリヤーガスを選択するのに十分であることが理解できる。
【0052】 すなわち、例えば、キャリヤーガスは窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン
、ネオン、およびキセノンから選択される。
【0053】 検討事項は、キャリヤーガスが窒素を含み、反応混合物が一方では酸素または
酸素解離能のある気体、例えばNOを含み、他方ではシリコン前駆物質、特に
SiH(基質上シリコン酸化物層の析出のための応用例)を含む場合である。
【0054】 NOとSiHの間の化学反応を行う例を以下に説明する。この場合では、
おおよそ50ppmのSiHおよび800ppmのNOを含むNで構成さ
れた出発気体が使用される。
【0055】 上記のような操作状態を選択することによって、電子放電は均一になり、窒素
がリアクター中で非常に強く支配的であるという事実に気を配り、SiHとN O間の化学反応は主に、N として以下に記された準安定窒素成分によって
開始され、維持される。
【0056】 実施された化学反応は本質的に以下のものである。
【0057】 N +N →N +e (1
) 及び N +NO→N+N+NO (2
) 第一反応(1)は均一性プラズマの実原始である。
【0058】 第二反応(2)はプラズマ中で実施された反応機構における開始反応である。
この反応(2)によって生成された三つの活性成分、すなわちN、Nおよび
NOはそれら自身、理論上プラズマ中に存在する他の成分と反応し、新たな活
性成分を生成する。しかしながら、Nは基本状態の分子であるので、エネルギ
ーを別の成分に伝達することはできず、それゆえに他の反応機構の源にならない
【0059】 NOはそれ自身で、分子SiHと高い割合で反応することができ、一般化
学式SiHNOで表される電極間成分を形成する。
【0060】 フィラメント放電、つまり電子との衝突によって左右される放電は、反応(2
)の代わりに、NOとN+Oの解離反応を生じる。成分Oはその後、気
相中でSiHと反応してシリカを形成する。これは結果としてシリカパウダー
を形成することになる。シリカパウダーは、放電領域の全成分上で析出し、およ
び集積によって、本方法の連続的操作を防止する。
【0061】 図2を見ると、今しがた説明した方法が、基質上、例えばシリコン基質上でS
iOの析出を行ない、この場合、出発気体混合物中の窒素は、NOが800
ppm、およびSiHが50ppm、すなわちNO/SiH比が16であ
る。
【0062】 この図は、均一放電(曲線e)によって処理される基質がより均一な析出厚さ
を示すという事実をはっきりと示している。すなわち処理される基質はフィラメ
ント放電(曲線f)によって処理された基質ほどには粗くない。
【0063】 本発明により得られた酸化シリコン析出は、それらの電気特性、とりわけ誘電
能力に特徴を与えるために試験される。すなわち、ちょうど説明された方法がシ
リコン基質上に析出物SiOを使用した。金属化が、通常方法によってSiO 析出物上で続いて行われた。行われた試験原理は、SiO析出物の誘電能力
測定することにあり、それを変えている間、シリコン基質と金属化の間に、連続
的電圧を適用することによって、低振幅の正弦電圧(sinusoidal voltage)を連続
的電圧に付加する。
【0064】 そのような能力測定は、連続的または非連続的SiO析出の性質を明らかに
することを可能にする。SiO析出が連続的でない場合、この析出物上で生成
された金属化が、シリコン基質の一部と接触するようになり、電圧の適用は短絡
を作り、SiO析出物の誘電能力の測定を不可能にする。この状態はSiO 析出物がフィラメント放電によって生成されるときに観察される。一方では、こ
こで明らかにすることを可能にするので、本発明によるSiO析出物が得られ
たとき、すなわち均一放電によって、短絡は観察されず、そして次に析出物の誘
電能を測定することが可能になり、これによって本発明により得られたSiO 析出物が実際に連続的であるということを示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による選択化学反応を行うことを可能にする装置断面図。
【図2】 本発明に基づいた放電状態によって得られた析出物の厚さの変化を示す曲線(
曲線e)、およびフィラメント放電、例えば電子衝突によって左右される析出物
の厚さの変化を示す曲線(曲線f)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE ,DK,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD, GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG, MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,P T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL ,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US, UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 マシーヌ、フランソワーズ フランス国、エフ−31062 トゥルーズ、 ルット・ドゥ・ナルボンヌ 118、ユニベ ルシテ・ポール・サバティエ、ラボラトワ ール・ドゥ・ジェニー・エレクトリック (72)発明者 ゲラルディ、ニコラ フランス国、エフ−31062 トゥルーズ、 ルット・ドゥ・ナルボンヌ 118、ユニベ ルシテ・ポール・サバティエ、ラボラトワ ール・ドゥ・ジェニー・エレクトリック (72)発明者 ラム−ラグラード、ジェラルディーヌ フランス国、エフ−92370 シャビル、リ ュ・ドゥ・ジュイ 47ビス (72)発明者 ビレルメ、アラン フランス国、エフ−78200 ビロフライ、 リュ・ドゥ・ウェルシンゲール 5 Fターム(参考) 4G075 AA03 AA62 BA01 BA05 CA15 CA47 CA63 EB42 EC21 4K030 AA06 FA01 JA17 JA18 KA30 5F045 AA08 AB32 AC01 AC15 AC16 AC17 BB02 DP04 EB02 EF08 EH13 EH20 EM10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 給電電圧がかかっている二つの励起電極間にある出発気体中
    で放電させることにより選択反応経路に応じて気体成分間で化学反応を行い、そ
    のことにより、放電で出発気体の少なくとも一部の気体成分が励起される方法に
    おいて以下のことを行うことを特徴とする、気体成分間で化学反応を行う方法。 前記出発気体が少なくとも一つのキャリヤーガスおよび少なくとも一つの反応
    気体を含むこと。 電極の給電状態を調節して、前記キャリヤーガスの気体成分から準安定成分を
    作り出し、電極間スペースでの準安定成分濃度と電子濃度の比が1以上であるこ
    と。
  2. 【請求項2】 放電によって作られた準安定成分のエネルギーレベルが、前
    記少なくとも一つの反応気体成分の励起エネルギーレベルと等しく、又はわずか
    に大きくなるように、キャリヤーガスを選択することを特徴とする、請求項1に
    記載の方法。
  3. 【請求項3】 最大振幅供給電圧が、おおよそ1kVから30kVまでの間
    にあり、後者の周波数がおおよそ200Hzから100kHzまでの間にあるこ
    とを特徴とする、請求項1又は2のいずれか記載の方法。
  4. 【請求項4】 供給電圧の周波数が15kHz未満であることを特徴とする
    、請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 キャリヤーガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン
    およびキセノンから選択された少なくとも一つのガスを含むことを特徴とする、
    請求項1ないし4のいずれか記載の方法。
  6. 【請求項6】 キャリヤーガスが窒素又はアルゴンを含み、前記した少なく
    とも一つの反応気体が、一方では酸素又は酸素解離能のある気体、例えばN
    を含み、他方では気状シリコン前駆物質、例えばモノシランSiHを含むこと
    を特徴とする、請求項5に記載の方法。
  7. 【請求項7】 選択反応経路に応じて気体成分間で化学反応を行う装置であ
    って、二つの励起電極(23、24)と、電極を励起する給電手段と、電極間ス
    ペースに励起電極作用下で放電がなされる出発気体を供給する手段とを具備し、
    電極が前記出発期待の少なくとも一部の気体成分を活性化することができる装置
    において、以下のことを行うことを特徴とする、気体成分間で化学反応を行う装
    置。 前記出発気体が少なくとも一つのキャリヤーガスおよび少なくとも一つの反応
    気体(18、20、21、22)を含むこと。 前記給電手段を調節して、上記キャリヤーガスの気体成分から準安定成分を作
    り出し、電極間スペースでの準安定成分濃度と電子濃度の比が1以上であること
  8. 【請求項8】 放電によって作られた準安定成分のエネルギーレベルが、前
    記少なくとも一つの反応気体成分の活性エネルギーレベルと等しく、又はわずか
    に大きくなるように、キャリヤーガスを選択することを特徴とする、請求項7に
    記載の装置。
  9. 【請求項9】 前記給電手段を調節して、おおよそ1kVから30kVまで
    の間の最大振幅供給電圧、及びおおよそ200Hzから100kHzまでの間の
    後者の周波数を作り出すことを特徴とする、請求項7または8のいずれか記載の
    装置。
  10. 【請求項10】 前記給電手段を調節して、15kHz未満である周波数を
    もつ供給電圧を作り出すことを特徴とする、請求項9に記載の装置。
  11. 【請求項11】 後に酸化シリコンを析出させることによる表面処理方法で
    あって、析出化合物が、請求項1ないし6のいずれかに基づいた選択反応経路に
    応じて気体成分間で化学反応を行う方法によって得られ、前記キャリヤーガスが
    窒素で構成され、前記反応気体がNOおよびSiHを含み、前記選択反応経
    路が電極間スペースにおけるシリカパウダーの核生成を防止することができるこ
    とを特徴とする表面処理方法。
  12. 【請求項12】 産出された析出物が実質連続的であることを特徴とする、
    請求項11に記載の表面処理方法。
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