EP1266046A1 - Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique - Google Patents

Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique

Info

Publication number
EP1266046A1
EP1266046A1 EP01913997A EP01913997A EP1266046A1 EP 1266046 A1 EP1266046 A1 EP 1266046A1 EP 01913997 A EP01913997 A EP 01913997A EP 01913997 A EP01913997 A EP 01913997A EP 1266046 A1 EP1266046 A1 EP 1266046A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
species
gas
carrier gas
reaction
excitation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP01913997A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Françoise Université Paul Sabatier MASSINES
Nicolas université Paul Sabatier GHERARDI
Géraldine Rames-Langlade
Alain Villermet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP1266046A1 publication Critical patent/EP1266046A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/503—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using dc or ac discharges

Definitions

  • the present invention relates to a process for carrying out chemical reactions between gaseous species, according to a selective reaction path, as well as to a corresponding device, and to an application of these process and device for the generation of a compound. chemical for a surface treatment process.
  • Such an application is particularly interested in treatments making it possible to modify the surface characteristics of a material, in particular a polymer film, with a view, for example, to modifying its wettability, or to graft chemical bonds on the surface of 'a substrate capable of improving the adhesion of a subsequent coating.
  • the invention relates to a method and a device for carrying out chemical reactions between gaseous species according to a selective reaction path, according to which the species are excited by means of an electrical discharge maintained in an appropriate initial gas, such that the desired reaction paths (taking into account the technical objective sought) between the chemical species are initialized and maintained.
  • Electric discharges make it possible to carry out chemical reactions which are difficult to envisage when using conventional means such as activation by heating or even catalysis, ... Indeed, a plasma generated under the action of such an electric discharge being a partially ionized medium, it contains chemical species excited at sometimes very high energetic levels (metastable species).
  • An electrical discharge is generally governed by successive electronic collisions on the compounds of the gas or the gas mixture.
  • the reaction processes generated by electronic collisions create many species with very different energy levels. This results in multiple reaction paths leading to the creation of a multitude of species, including unwanted reaction paths, leading to undesirable compounds (by way of illustration to the formation of silica powder in the case of a discharge produced in a gas mixture comprising a siiane and an oxidant).
  • Attempts have been made to overcome the aforementioned drawbacks by improving the selectivity of the process of creation of the excited species by control, either of the composition of the initial mixture, or of the alternating excitation voltage.
  • Improving the selectivity by controlling the composition of the gas mixture makes it possible either to favor certain chemical reactions or reaction paths - for example by providing in the mixture an excess compound -, or to limit certain reaction paths by adding, for example example, of a compound ensuring the trapping function of a targeted chemical species.
  • this technique has a relatively low selectivity insofar as it does not completely avoid the reaction paths leading to undesirable products.
  • the improvement in selectivity by controlling the excitation voltage is generally obtained by using an alternating voltage with a very fast high-voltage signal. The species with a high energy level are then excited and the reaction paths using the species with a low energy level are avoided.
  • the latter technique has very low selectivity for reaction mechanisms involving species with a high energy level.
  • the object of the invention is to overcome the aforementioned drawbacks.
  • the initial gas comprises at least one carrier gas and at least one reaction gas
  • the conditions of electrical supply of the electrodes are adapted to allow the creation of metastable species among the gaseous species of said carrier gas, so that the ratio, in the inter-electrode space, between the concentration of said metastable species and the electron concentration is greater than or equal to 1.
  • This process can also include one or more of the following characteristics, taken in isolation or in all technically possible combinations:
  • the carrier gas is chosen so that the energy level of its metastable species thus created by electrical discharge is equal to or slightly higher than the energy level of excitation of the species of said at least one reaction gas.
  • the frequency of the supply voltage is less than 15 kHz.
  • the carrier gas comprises at least one of the gases chosen from Nitrogen, Argon, Helium, Krypton and Xenon.
  • the carrier gas comprises nitrogen or argon
  • said at least one reaction gas comprises on the one hand oxygen or a gas capable of releasing oxygen, for example N 2 O and, on the other hand, a gaseous precursor of silicon, for example monosilane SiH 4 .
  • the invention also relates to a device for carrying out chemical reactions between gaseous species according to a selective reaction path, comprising two excitation electrodes, means for supplying power to the excitation electrodes and means for supplying space inter-electrodes in an initial gas in which a discharge must be created under the action of the excitation electrodes, capable of causing an excitation of at least part of the gaseous species of said initial gas, characterized by the implementation of the following measures:
  • said initial gas comprises at least one carrier gas and at least one reaction gas
  • - Said electrical supply means are adapted to allow the creation of metastable species among the gaseous species of said carrier gas, so that the ratio, in the inter-electrode space, between the concentration of said metastable species and the concentration of electrons is greater than or equal to 1.
  • the carrier gas is chosen so that the energy level of its metastable species thus created by electrical discharge is equal to or slightly greater than the energetic level of excitation of the species of said at least one reacting gas !.
  • said electrical supply means are adapted to create a peak-to-peak supply voltage comprised between approximately 1 kV and 30 kV, and a frequency of the latter which is comprised between approximately 200 Hz and 100 kHz.
  • said electrical supply means are adapted to create a supply voltage whose frequency is less than 15 kHz.
  • Another object of the invention is a method of surface treatment by depositing a silicon oxide thereon, characterized in that the deposited compound is obtained by implementing a method such as that previously described - implementing chemical reactions according to a selective reaction path between N 2 O and SiH 4 , using a carrier gas consisting of nitrogen, said selective reaction path making it possible to avoid nucleation of silica powder in the inter-electrode space.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of a device for the implementation of selective chemical reactions according to the invention
  • FIG. 1 schematically shows a device for carrying out chemical reactions according to the invention, designated by the general reference 10.
  • the device 10 includes a reactor 16 provided with a first injection orifice 18 in communication with a carrier gas supply source (not shown), for example consisting of nitrogen, argon or even helium. Furthermore, the reactor 16 is provided with an inlet 21 of a reaction gas mixture, for example a mixture of a silane and an oxidizing gas. It is clearly understood that the overall mixture of carrier gas + reaction gas mixture could be introduced into the reactor at a single gas inlet, and not at two separate inlets as is the case in FIG. 1. We also note the presence in the device shown of two gas outlets 20 and 22 (here again it will be understood that the installation could - without departing at any time from the scope of the present invention - only include one means of evacuation of gas).
  • Two excitation electrodes 23 and 24 extend parallel to the interior of the reactor 16.
  • They are for example each made up of a metal disc, and are each connected to a source 26 of AC voltage supply, the applied voltage and the excitation frequency are adjustable according to a predetermined range. They are also each carried by an adjustable bar, respectively 28 and 30, accessible from the outside of the reactor 16 so as to adjust the inter-electrode gas space according to a range for example between approximately 0.5 and 5 mm.
  • the discharge 12 is obtained by excitation of the electrodes 23 and 24, by means of the power source 26.
  • the supply voltage is fixed at a value for example between approximately 1 kV and 30 kV considered peak to peak, and the frequency of the excitation voltage supplied between the electrodes 23 and 24 is between approximately 200 Hz and 100 kHz, preferably less than 15 kHz, depending on the thickness of the inter-electrode gas space, the flow of the initial gas, as well as the composition of the latter.
  • a control of the discharge operating conditions according to the present invention makes it possible to create in the electric discharge quantities of metastable species of the initial gas such as the concentration of these metastable species in the inter-electrode space is greater than the concentration electrons.
  • the reaction mechanisms generated between the species of gas or gas mixtures are then, for the most part, managed by the interactions which involve the metastable species of the carrier gas.
  • metastable species being neutral chemical species, they are not sensitive, unlike charged species, neither to the value nor to the variations of the electric field. Thus, while between two alternations of the excitation voltage, the charged species see their concentration decrease very quickly and their speed become substantially zero, the metastable species remain present in significant maintained proportions and are uniformly distributed in the reactor 16.
  • each metastable species being fixed and specific to the gases from which they come, the reactions requiring a contribution of energy equal to or slightly lower than the energy level of this metastable species are - statistically - very strong majority.
  • the selectivity of the reaction paths implemented is considerably increased: the choice of metastable species created conditions the possibilities of energy transfer to the species of the reaction mixture, therefore the ions and metastables created within of this reaction mixture, and therefore therefore the reaction paths within the initial gas mixture which may or may not take place.
  • the carrier gas comprises nitrogen
  • the reaction gas mixture comprises on the one hand oxygen or a gas capable of releasing oxygen, such as N 2 O and, d on the other hand, a precursor of silicon, in particular of SiH. (example of application for depositing a layer of silicon oxide on a substrate).
  • an initial gas consisting of N 2 is used , comprising approximately 50 ppm of SiH 4 and 800 ppm of N 2 0.
  • the first reaction (1) is the very source of plasma homogeneity.
  • the second reaction (2) is the initiation reaction of the reaction mechanisms implemented in the plasma.
  • the three excited species produced by this reaction (2) namely N 2 , N * and NO * can theoretically themselves react with other species present in the plasma to produce new excited species.
  • N is the molecule in its ground state, it cannot transfer energy to another species, and is therefore not at the origin of other reaction mechanisms.
  • NO ' is capable of reacting in high proportion with the SiH molecule to form an intermediate species of general formula SiHyNOx.
  • Such a capacity measurement makes it possible to highlight the continuous nature or not of the deposit of SiOx. Indeed, if the deposition of SiOx is not continuous, the metallization carried out on this deposition comes into contact with a part of the silicon substrate, the application of the voltage then creates a short circuit making it impossible to measure the capacitance dielectric of the SiOx deposit. This situation is observed when the deposition of SiOx is carried out by a filamentary discharge. On the other hand, as it has been shown here, when the deposition of SiOx is obtained according to the invention, that is to say by a homogeneous discharge, no short circuit is observed and the measurement of the dielectric capacity deposition is then made possible, which shows that the deposition of SiOx obtained according to the invention is indeed continuous.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Ce procédé de mise en oeuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin réactionnel sélectif, par création d'une décharge électrique (12) dans un gaz initial entre deux électrodes excitatrices (23, 24) auxquelles est appliquée une tension d'alimentation électrique, de sorte que la décharge provoque une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, se caractérise par la mise en oeuvre des mesures suivantes: le gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz réactionnel; les conditions d'alimentation électrique des électrodes sont adaptées pour permettre la création d'espèces métastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de telle sorte que le rapport, dans l'espace inter-électrodes, entre la concentration en lesdites espèces, métastables et la concentration en électrons est supérieure ou égale à 1.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE MISE EN ŒUVRE D'UNE REACTION CHIMIQUE
La présente invention se rapporte à un procédé de mise en œuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses, selon un chemin reactionnel sélectif, ainsi qu'à un dispositif correspondant, et à une application de ces procédé et dispositif pour la génération d'un composé chimique destiné à un procédé de traitement de surface.
Une telle application s'intéresse tout particulièrement aux traitements permettant de modifier les caractéristiques de surface d'un matériau, notamment d'un film polymère, en vue, par exemple, de modifier sa mouillabilité, ou de greffer des liaisons chimiques sur la surface d'un substrat capables d'améliorer l'adhérence d'un revêtement ultérieur.
En particulier, l'invention porte sur un procédé et un dispositif de mise en œuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin reactionnel sélectif, selon lesquelles les espèces sont excitées au moyen d'une décharge électrique entretenue dans un gaz initial approprié, telle que les chemins réactionnels souhaités (compte tenu de l'objectif technique visé) entre les espèces chimiques soient initialisés et entretenus.
Les décharges électriques, de par leur nature même, permettent de réaliser des réactions chimiques difficilement envisageables lorsque l'on utilise des moyens conventionnels tels que l'activation par chauffage ou encore la catalyse, ... En effet, un plasma généré sous l'action d'une telle décharge électrique étant un milieu partiellement ionisé, il contient des espèces chimiques excitées à des niveaux énergétiques parfois très élevés (espèces metastables).
Une décharge électrique est généralement régie par collisions électroniques successives sur les composés du gaz ou du mélange gazeux. Les niveaux énergétiques des électrons étant distribués selon une fonction de distribution assez large, les processus réactionnels engendrés par les collisions électroniques créent de nombreuses espèces ayant des niveaux énergétiques très différents. II en résulte de multiples chemins réactionnels conduisant à la création d'une multitude d'espèces, y compris des chemins réactionnels non souhaités, conduisant à des composés indésirables (à titre illustratif à la formation de poudre de silice dans le cas d'une décharge réalisée dans un mélange gazeux comportant un siiane et un oxydant). On a tenté de pallier les inconvénients précités, en améliorant la sélectivité du processus de création des espèces excitées par contrôle, soit de la composition du mélange initial, soit de la tension alternative d'excitation. L'amélioration de la sélectivité par contrôle de la composition du mélange gazeux permet soit de privilégier certaines réactions chimiques ou chemins réactionnels -par exemple en prévoyant dans le mélange un composé en excès-, soit de limiter certains chemins réactionnels par l'ajout, par exemple, d'un composé assurant la fonction de piégeage d'une espèce chimique ciblée.
Cette technique présente cependant une sélectivité relativement faible dans la mesure où elle ne permet pas d'éviter complètement les chemins réactionnels conduisant à des produits indésirables. L'amélioration de la sélectivité par contrôle de la tension d'excitation est généralement obtenue en utilisant une tension alternative avec un signal à front très rapide et à haute tension. On excite alors les espèces à niveau énergétique élevé et l'on évite les chemins réactionnels mettant en œuvre les espèces de faible niveau énergétique. Cette dernière technique présente cependant une sélectivité très faible pour les mécanismes réactionnels faisant intervenir des espèces à haut niveau énergétique.
On pourra se reporter également aux travaux de la Demanderesse rapportés dans la demande de brevet PCT/FR-99/01932 du 4 août 1999, qui s'intéresse aux conditions d'obtention d'une décharge homogène dans un gaz (et donc non filamentaire), et aux conséquences extrêmement positives de l'utilisation de telles décharges homogènes dans des procédés de traitement de surface de substrats polymères.
Le but de l'invention est de pallier les inconvénients précités.
Elle a donc pour objet un procédé de mise en œuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin reactionnel sélectif, par création d'une décharge électrique dans un gaz initial entre deux électrodes excitatrices auxquelles est appliquée une tension d'alimentation électrique, de sorte que la décharge provoque une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la mise en œuvre des mesures suivantes :
- le gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz reactionnel,
- les conditions d'alimentation électrique des électrodes sont adaptées pour permettre la création d'espèces metastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de telle sorte que le rapport, dans l'espace inter-électrodes, entre la concentration en lesdites espèces metastables et la concentration en électrons est supérieur ou égal à 1. Ce procédé peut également comporter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses espèces metastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz reactionnel.
- la tension d'alimentation crête à crête est comprise entre environ 1 kV et 30 kV, et la fréquence de cette dernière est comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz.
- la fréquence de la tension d'alimentation est inférieure à 15 kHz.
- le gaz porteur comporte au moins l'un des gaz choisi parmi l'Azote, l'Argon , l'Hélium, le Krypton et le Xénon.
- le gaz porteur comporte de l'Azote ou de l'Argon, et ledit au moins un gaz reactionnel comporte d'une part de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène, par exemple du N2O et, d'autre part, un précurseur gazeux du silicium, par exemple du monosilane SiH4.
L'invention a également pour objet un dispositif de mise en œuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin reactionnel sélectif, comportant deux électrodes excitatrices, des moyens d'alimentation électrique des électrodes excitatrices et des moyens d'alimentation de l'espace inter-électrodes en un gaz initial dans lequel doit être créée une décharge sous l'action des électrodes excitatrices, aptes à provoquer une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la mise en œuvre des mesures suivantes :
- ledit gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz reactionnel,
- lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour permettre la création d'espèces metastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de sorte que le rapport, dans l'espace inter-électrodes, entre la concentration en lesdites espèces metastables et la concentration en électrons soit supérieur ou égal à 1.
De préférence le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses espèces metastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz réactionne!. Avantageusement, lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation crête à crête comprise entre environ 1 kV et 30 kV, et une fréquence de cette dernière qui soit comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz. Avantageusement également, lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation dont la fréquence est inférieure à 15 kHz.
Enfin, un autre objet de l'invention est un procédé de traitement de surface par dépôt d'un oxyde de silicium sur cette dernière, caractérisé en ce que le composé déposé est obtenu par mise en œuvre d'un procédé -tel que précédemment décrit- de mise en œuvre de réactions chimiques selon un chemin reactionnel sélectif entre du N2O et du SiH4 , en utilisant un gaz porteur constitué d'azote, ledit chemin reactionnel sélectif permettant d'éviter la nucléation de poudre de silice dans l'espace inter-électrodes. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un dispositif permettant la mise en œuvre de réactions chimiques sélectives selon l'invention ;
- la figure 2 est une courbe montrant l'évolution de l'épaisseur d'un dépôt obtenu par des conditions de décharges conformes à l'invention (courbe e) et par une décharge filamentaire i.e régie par collisions électroniques (courbe f). Sur la figure 1 , on a représenté de façon schématique un dispositif de mise en œuvre de réactions chimiques conforme à l'invention, désigné par la référence numérique générale 10.
Il est destiné à générer une décharge homogène 12 dans un gaz initial pour provoquer une excitation d'espèces gazeuses afin d'initialiser et entretenir une réaction chimique entre ces espèces.
Le dispositif 10 comporte un réacteur 16 pourvu d'un premier orifice d'injection 18 en communication avec une source d'alimentation en gaz porteur (non représentée), par exemple constitué d'Azote, d'Argon ou encore d'Hélium. Par ailleurs, le réacteur 16 est doté d'une arrivée 21 d'un mélange gazeux reactionnel, par exemple un mélange d'un silane et d'un gaz oxydant. On conçoit bien sur que le mélange global gaz porteur + mélange gazeux reactionnel pourrait être introduit dans le réacteur au niveau d'une unique arrivée de gaz, et non de deux arrivées séparées comme c'est le cas sur la figure 1. On note également la présence dans le dispositif représenté de deux évacuations de gaz 20 et 22 (ici encore on l'aura compris l'installation pourrait - sans sortir à aucun moment du cadre de la présente invention- ne comprendre qu'un seul moyen d'évacuation de gaz).
Deux électrodes excitatrices 23 et 24, s'étendent parallèlement à l'intérieur du réacteur 16.
Elles sont par exemple constituées chacune d'un disque métallique, et sont raccordées chacune à une source 26 d'alimentation en tension alternative, dont la tension appliquée et la fréquence d'excitation sont réglables selon une plage prédéterminée. Elles sont par ailleurs portées chacune par une barre réglable, respectivement 28 et 30, accessibles de l'extérieur du réacteur 16 de manière à régler l'espace gazeux inter-électrodes selon une plage comprise par exemple entre environ 0,5 et 5mm.
Comme mentionné précédemment, la décharge 12 est obtenue par excitation des électrodes 23 et 24, au moyen de la source d'alimentation 26. Pour ce faire, et dans le but d'obtenir une décharge 12 homogène, c'est à dire non filamentaire, la tension d'alimentation est fixée à une valeur par exemple comprise entre environ 1 kV et 30 kV considérée crête à crête, et la fréquence de la tension d'excitation fournie entre les électrodes 23 et 24 est comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz, de préférence inférieure à 15 kHz, et ce en fonction de l'épaisseur de l'espace gazeux inter-électrodes, du flux du gaz initial, ainsi que de la composition de ce dernier.
Ainsi, à titre illustratif, dans le cas de l'azote, pour une distance inter-électrodes voisine de 1mm, la valeur crête à crête de la tension d'alimentation adoptée est avantageusement voisine de 11 kV, cette dernière étant avantageusement égale à 24 kV lorsque la distance inter-électrode est par exemple égale à 3mm.
Comme on l'aura compris à la lecture de tout ce qui précède, un contrôle des conditions opératoires de décharge selon la présente invention permet de créer dans la décharge électrique des quantités d'espèces metastables du gaz initial telles que la concentration de ces espèces metastables dans l'espace inter-électrodes est supérieure à la concentration des électrons. Ainsi, les mécanismes réactionnels engendrés entre les espèces du gaz ou des mélanges gazeux sont alors, pour la plupart, gérés par les interactions qui impliquent les espèces metastables du gaz porteur.
Par ailleurs, comme chaque espèce metastable d'un gaz possède un unique niveau énergétique bien défini, ceci contrairement aux électrons dont les niveaux énergétiques sont distribués selon une fonction de distribution assez large, les conditions opératoires cités ci-dessus permettent d'obtenir une grande sélectivité des chemins réactionnels mis en oeuvre.
De plus, les espèces metastables étant des espèces chimiques neutres, elles ne sont sensibles, contrairement aux espèces chargées, ni à la valeur, ni aux variations du champ électrique. Ainsi, alors qu'entre deux alternances de la tension d'excitation les espèces chargées voient leur concentration diminuer très rapidement et leur vitesse devenir sensiblement nulle, les espèces metastables restent présentes dans des proportions maintenues importantes et sont uniformément réparties dans le réacteur 16.
Par conséquent, entre deux alternances de la tension d'excitation, c'est à dire lorsque les espèces chargées deviennent peu nombreuses et sensiblement immobiles, les réactions faisant intervenir ces espèces deviennent négligeables. En revanche, les espèces metastables restant nombreuses et majoritaires, les réactions mises en œuvre sont très majoritairement celles qui les impliquent, c'est à dire les réactions dans lesquelles les espèces metastables transfèrent leur énergie sur les espèces du mélange gazeux reactionnel, avec lesquels elles réagissent pour former soit des ions de ces mêmes espèces soit des espèces à un niveau énergétique plus élevé.
Bien entendu, de telles réactions n'interviennent statistiquement (i.e dans des proportions significatives) que lorsque le niveau énergétique d'une espèce metastable est égal ou légèrement supérieur à l'énergie de dissociation de ces espèces chimiques. L'homme du métier est coutumier de cette notion de niveau énergétique d'une espèce metastable égal ou « légèrement supérieur » à l'énergie de dissociation d'une espèce donnée, qui favorise statistiquement te transfert d'énergie entre deux entités : on estime le plus couramment dans la littérature qu'une différence de niveau énergétique de 2eV et moins entre dans cette terminologie.
Le niveau énergétique de chaque espèce metastable étant fixe et propre aux gaz dont ils sont issus, les réactions nécessitant un apport d'énergie égal ou légèrement inférieur au niveau énergétique de cette espèce metastable sont -statistiquement- très fortement majoritaires. On augmente ainsi, par le choix des espèces metastables créées, considérablement la sélectivité des chemins réactionnels mis en œuvre : le choix des espèces metastables créées conditionne les possibilités de transfert d'énergie aux espèces du mélange reactionnel, donc les ions et metastables créés au sein de ce mélange reactionnel, et donc de ce fait les chemins réactionnels au sein du mélange gazeux initial qui peuvent on non se dérouler.
On conçoit dès lors que le choix du gaz porteur et donc du niveau énergétique de ses espèces metastables ainsi créées sous l'action d'une décharge électrique bien contrôlée, permet de sélectionner les chemins réactionnels intervenant entre les différentes espèces présentes dans l'espace inter-électrodes.
On aura compris ainsi que lorsqu'on souhaite obtenir une espèce réactionnelle requérant un niveau énergétique bien défini, il suffit de sélectionner le gaz porteur d'après les niveaux énergétiques de ses espèces metastables afin que ceux-ci soient égaux ou légèrement supérieurs au niveau énergétique nécessaire pour obtenir l'espèce souhaitée.
Ainsi, par exemple, le gaz porteur peut être choisi parmi l'Azote, l'Argon, l'Hélium, le Krypton, le Néon et le Xénon.
Considérons dans ce qui suit le cas où le gaz porteur comporte de l'Azote, et où le mélange gazeux reactionnel comporte d'une part de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène, tel N2O et, d'autre part, un précurseur du silicium, notamment du SiH . (exemple d'application pour le dépôt d'une couche d'oxyde de silicium sur un substrat).
Un exemple de mise en œuvre de réactions chimiques entre du N2O et du SiH va maintenant être décrit. Dans ce cas, on utilise un gaz initial constitué de N2, comportant environ 50 ppm de SiH4 et 800 ppm de N20.
En choisissant les conditions opératoires, comme mentionnées précédemment, de telle sorte que la décharge électrique soit homogène, et compte tenu du fait que l'Azote est très fortement majoritaire dans le réacteur, les réactions chimiques entre SiH4 et N2O sont principalement initiées et entretenues par les espèces metastables de l'Azote désignés ci-dessous par N2 *. Les réactions chimiques mises en œuvre sont essentiellement les suivantes :
N2 * + N2 * → N4 + + e" (1 ) et
N2 * + N2O → N2 + N ' + NO" (2)
La première réaction (1 ) est la source même de l'homogénéité du plasma. La seconde réaction (2) est la réaction d'initiation des mécanismes réactionnels mis en œuvre dans le plasma. Les trois espèces excitées produites par cette réaction (2), à savoir N2, N * et NO * peuvent théoriquement elles-mêmes réagir avec d'autres espèces présentes dans le plasma pour produire de nouvelles espèces excitées. Toutefois, N étant la molécule à son état fondamental, elle ne peut pas transférer d'énergie vers une autre espèce, et n'est donc pas à l'origine d'autres mécanismes réactionnels.
NO ' est lui capable de réagir en forte proportion avec la molécule SiH pour former une espèce intermédiaire de formule générale SiHyNOx.
Une décharge électrique filamentaire, c'est-à-dire régie par des collisions électroniques, conduirait en remplacement de la réaction (2) à une réaction de dissociation de N2O en N2 + O " . L'espèce O ' réagit alors en phase gazeuse avec SiH pour former de la silice. Il en résulte une formation de poudre de silice qui se dépose sur l'ensemble des composants de la zone de décharge et empêche, de par son accumulation, un fonctionnement continu du procédé.
On voit alors sur la figure 2 que le procédé qui vient d'être décrit peut être utilisé pour réaliser un dépôt de SiOx sur un substrat, par exemple sur un substrat de silicium, ici pour un mélange gazeux initial d'azote comportant 800 ppm de N2O et 50 ppm de SiH4, c'est à dire un rapport de N2O/SiH4 égal à 16.
Cette figure montre bien le fait qu'un substrat traité au moyen d'une décharge homogène (courbe e) présente une épaisseur de dépôt plus homogène, le substrat ainsi traité est moins rugueux qu'un substrat traité au moyen d'une décharge filamentaire (courbe f). Les dépôts d'oxyde de silicium obtenus selon l'invention ont été testés afin de caractériser leurs propriétés électriques, et plus particulièrement la capacité diélectrique. Ainsi, le procédé qui vient d'être décrit a été utilisé pour réaliser un dépôt de SiOx sur un substrat de silicium. Une métallisation a ensuite été réalisée par une méthode conventionnelle sur le dépôt de SiOx. Le principe des tests effectués consiste à mesurer la capacité diélectrique du dépôt de SiOx en appliquant, en la faisant varier, une tension continue sur laquelle est ajoutée une tension sinusoïdale de faible amplitude entre le substrat de silicium et la métallisation.
Une telle mesure de capacité permet de mettre en évidence le caractère continu ou non du dépôt de SiOx. En effet, si le dépôt de SiOx n'est pas continu, la métallisation réalisée sur ce dépôt entre en contact avec une partie du substrat de silicium, l'application de la tension crée alors un court- circuit rendant impossible la mesure de la capacité diélectrique du dépôt de SiOx. Cette situation est observée lorsque le dépôt de SiOx est réalisé par une décharge filamentaire. En revanche, comme on a pu le démontrer ici, lorsque le dépôt de SiOx est obtenu selon l'invention, c'est-à-dire par une décharge homogène, aucun court-circuit n'est observé et la mesure de la capacité diélectrique du dépôt est alors rendue possible, ce qui montre que le dépôt de SiOx obtenu selon l'invention est bien continu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de mise en œuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin reactionnel sélectif, par création d'une décharge électrique dans un gaz initial entre deux électrodes excitatrices auxquelles est appliquée une tension d'alimentation électrique, de sorte que la décharge provoque une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la mise en œuvre des mesures suivantes :
- le gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz reactionnel ;
- les conditions d'alimentation électrique des électrodes sont adaptées pour permettre la création d'espèces metastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de sorte que le rapport, dans l'espace interélectrodes, entre la concentration en lesdites espèces metastables et la concentration en électrons est supérieur ou égal à 1.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses espèces metastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz reactionnel.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la tension d'alimentation crête à crête est comprise entre environ 1 kV et 30 kV, et la fréquence de cette dernière est comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fréquence de la tension d'alimentation est inférieure à 15 kHz.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz porteur comporte au moins J'un des gaz choisi parmi l'Azote, l'Argon , l'Hélium, le Krypton et le Xénon.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz porteur comporte de l'Azote ou de l'Argon, et en ce que ledit au moins un gaz reactionnel comporte d'une part de l'oxygène ou un gaz susceptible de libérer de l'oxygène, tel que N2O et, d'autre part, un précurseur gazeux du silicium, tel que le monosilane SiH4.
7. Dispositif de mise en œuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin reactionnel sélectif, comportant deux électrodes (23, 24) excitatrices, des moyens d'alimentation électrique des électrodes excitatrices et des moyens d'alimentation de l'espace interélectrodes en un gaz initial dans lequel doit être créée une décharge sous l'action des électrodes excitatrices, aptes à provoquer une excitation d'une partie au moins des espèces gazeuses dudit gaz initial, caractérisé par la mise en œuvre des mesures suivantes :
- ledit gaz initial comporte au moins un gaz porteur et au moins un gaz reactionnel (18, 20, 21 , 22),
- lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour permettre la création d'espèces metastables parmi les espèces gazeuses dudit gaz porteur, de sorte que le rapport, dans l'espace inter-électrodes, entre la concentration en lesdites espèces metastables et la concentration en électrons soit supérieur ou égal à 1.
8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le gaz porteur est choisi pour que le niveau énergétique de ses espèces metastables ainsi créées par décharge électrique soit égal ou légèrement supérieur au niveau énergétique d'excitation des espèces dudit au moins un gaz reactionnel.
9. Dispositif selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation crête à crête comprise entre environ 1 kV et 30 kV, et une fréquence de cette dernière qui soit comprise entre environ 200 Hz et 100 kHz.
10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que lesdits moyens d'alimentation électrique sont adaptés pour créer une tension d'alimentation dont la fréquence est inférieure à 15 kHz.
11. Procédé de traitement de surface par réalisation d'un dépôt d'un oxyde de silicium sur cette dernière, caractérisé en ce que le composé déposé est obtenu au moyen d'un procédé de mise en œuvre de réactions chimiques entre des espèces gazeuses selon un chemin reactionnel sélectif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit gaz porteur étant constitué d'azote et ledit gaz reactionnel comportant du N20 et du SiH , ledit chemin reactionnel sélectif permettant d'éviter la nucléation de poudre de silice dans l'espace inter-électrodes.
12. Procédé de traitement de surface selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le dépôt ainsi réalisé est substantiellement continu.
EP01913997A 2000-03-15 2001-03-13 Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique Ceased EP1266046A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0003306A FR2806324B1 (fr) 2000-03-15 2000-03-15 Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique et procede de traitement de surface utilisant de tels procede et dispositif
FR0003306 2000-03-15
PCT/FR2001/000746 WO2001068941A1 (fr) 2000-03-15 2001-03-13 Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1266046A1 true EP1266046A1 (fr) 2002-12-18

Family

ID=8848107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01913997A Ceased EP1266046A1 (fr) 2000-03-15 2001-03-13 Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20030047442A1 (fr)
EP (1) EP1266046A1 (fr)
JP (1) JP2003527748A (fr)
AU (1) AU782275B2 (fr)
CA (1) CA2402150A1 (fr)
FR (1) FR2806324B1 (fr)
WO (1) WO2001068941A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5034245B2 (ja) * 2005-02-10 2012-09-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 プラズマ放電処理装置およびプラズマ放電処理方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4335160A (en) * 1978-11-21 1982-06-15 Neary Michael P Chemical process
US4550961A (en) * 1984-07-26 1985-11-05 Ndm Corporation Electrosurgical electrode connector
JPH0660412B2 (ja) * 1986-08-21 1994-08-10 東京瓦斯株式会社 薄膜形成法
JP2749630B2 (ja) * 1989-04-24 1998-05-13 住友電気工業株式会社 プラズマ表面処理法
JPH04337076A (ja) * 1991-05-14 1992-11-25 Yuuha Mikakutou Seimitsu Kogaku Kenkyusho:Kk 高圧力下でのプラズマ及びラジカルｃｖｄ法による高速成膜方法
MX9303141A (es) * 1992-05-28 1994-04-29 Polar Materials Inc Metodos y aparatos para depositar recubrimientos de barrera.
JP3190745B2 (ja) * 1992-10-27 2001-07-23 株式会社東芝 気相成長方法
FR2704558B1 (fr) * 1993-04-29 1995-06-23 Air Liquide Procede et dispositif pour creer un depot d'oxyde de silicium sur un substrat solide en defilement.
US5414324A (en) * 1993-05-28 1995-05-09 The University Of Tennessee Research Corporation One atmosphere, uniform glow discharge plasma
CA2306568C (fr) * 1997-10-20 2007-08-07 Steve E. Babayan Depot de revetements a l'aide d'un jet de plasma a pression atmospherique
US6112697A (en) * 1998-02-19 2000-09-05 Micron Technology, Inc. RF powered plasma enhanced chemical vapor deposition reactor and methods
US6124675A (en) * 1998-06-01 2000-09-26 University Of Montreal Metastable atom bombardment source
JPH11354507A (ja) * 1998-06-09 1999-12-24 Hitachi Ltd ドライエッチング方法および半導体装置
FR2782837B1 (fr) * 1998-08-28 2000-09-29 Air Liquide Procede et dispositif de traitement de surface par plasma a pression atmospherique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0168941A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2402150A1 (fr) 2001-09-20
AU3938901A (en) 2001-09-24
WO2001068941A1 (fr) 2001-09-20
FR2806324B1 (fr) 2002-09-27
US20030047442A1 (en) 2003-03-13
JP2003527748A (ja) 2003-09-16
AU782275B2 (en) 2005-07-14
FR2806324A1 (fr) 2001-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9478414B2 (en) Method for hydrophobization of surface of silicon-containing film by ALD
BE1019991A3 (fr) Procede de depot de couches sur un substrat verrier par pecvd a faible pression.
EP1108264A1 (fr) Procede et dispositif de traitement de surface par plasma a pression atmospherique
EP2255029B1 (fr) Procede de production de nanostructures sur un substrat d'oxyde metallique et dispositif forme de couches minces
US20120122302A1 (en) Apparatus And Methods For Deposition Of Silicon Carbide And Silicon Carbonitride Films
EP2233435A1 (fr) Procede d'elaboration de graphene
US6443165B1 (en) Method for cleaning plasma treatment device and plasma treatment system
WO2009047442A1 (fr) Dispositif et procede de depot cvd assiste par plasma tres haute frequence a la pression atmospherique, et ses applications
EP2875517A1 (fr) Dispositif de traitement d'un objet par plasma
EP1266046A1 (fr) Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique
JP3148910B2 (ja) プラズマｃｖｄ成膜方法
EP0216425A2 (fr) Procédé pour aplanir la surface d'un dispositif semiconducteur utilisant du nitrure de silicium comme materiau isolant
WO2018065321A1 (fr) Procede d'injection d'especes chimiques en phase gazeuse sous forme pulsee avec plasma
EP0573348B1 (fr) Procédé de dépÔt de cuivre sur un substrat et dispositif pour sa mise en oeuvre
TW200910426A (en) Silane free, plasma enhanced chemical vapour deposition of silicon nitride as an antireflective film and for hydrogen passivation of silicon wafer based photovoltaic cells
EP2212900A1 (fr) Procede et dispositif de production d'une decharge homogene sur substrats non isolants
Jebali et al. Thin films deposition versus nanoparticles formation: How can the desired polymer coating be obtained?
JP3664472B2 (ja) コーティング処理方法および絞りプレート
US20230154745A1 (en) Cyclic Low Temperature Film Growth Processes
WO2006075578A1 (fr) Matiere filmogene et procede de formation d'un film
BE1026449B1 (fr) Procédé et dispositif de synthèse de diamant par CVD
KR20230047002A (ko) 유기 재료의 선택적 증착
FR2608634A1 (fr) Procede et dispositif de depot chimique en phase vapeur activee par plasma
FR2726834A1 (fr) Procede de depot sur au moins une piece d'un revetement protecteur de grande durete
WO2005024086A1 (fr) Procede de depot d’une couche amorphe contenant majoritairement du fluor et du carbone et dispositif convenant a sa mise en oeuvre

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021015

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030924

APBN Date of receipt of notice of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA2E

APBR Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3E

APAF Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNE

APBT Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9E

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: L'AIR LIQUIDE, SOCIETE ANONYME POUR L'ETUDE ET L'E

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN REFUSED

18R Application refused

Effective date: 20061201