WO2018065321A1 - Procede d'injection d'especes chimiques en phase gazeuse sous forme pulsee avec plasma - Google Patents

Procede d'injection d'especes chimiques en phase gazeuse sous forme pulsee avec plasma Download PDF

Info

Publication number
WO2018065321A1
WO2018065321A1 PCT/EP2017/074837 EP2017074837W WO2018065321A1 WO 2018065321 A1 WO2018065321 A1 WO 2018065321A1 EP 2017074837 W EP2017074837 W EP 2017074837W WO 2018065321 A1 WO2018065321 A1 WO 2018065321A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chemical species
injection
plasma
pulse
deposition chamber
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/074837
Other languages
English (en)
Inventor
Fabien PIALLAT
Patrice NAL
Julien VITIELLO
Original Assignee
Kobus Sas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobus Sas filed Critical Kobus Sas
Publication of WO2018065321A1 publication Critical patent/WO2018065321A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4405—Cleaning of reactor or parts inside the reactor by using reactive gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45563—Gas nozzles
    • C23C16/45574—Nozzles for more than one gas

Definitions

  • the present invention relates to a method for injecting chemical species into the gas phase, for applications such as the gas phase deposition of a layer on a substrate in a reactor, the etching of such a layer or the cleaning of the reactor surface by removing a deposit.
  • Different methods of manufacturing or surface treatment involve steps of injecting reagents in the gas phase into a reactor sequentially. This results in an injection of the reactants according to pulse sequences, or "pulses” in English, as opposed to the continuous injection of the reagents into the reactor. These pulsed injections make it possible to better control the quantity of reactive elements introduced, the contact times between the various reagents, as well as their time of presence in the reactor.
  • This method consists in depositing a solid material in the form of a thin layer on the surface of a substrate previously placed in the chamber of a reactor, from chemical species in the gaseous state.
  • Applications include substrates for microelectronics.
  • a CVD process in which the reactants are injected into the reactor by pulse sequences is described in WO 2015/140261.
  • This document describes the injection of two gaseous phase reactants into a reactor according to a pulse sequence for each reagent, the two pulse sequences being out of phase. This process is called pulsed CVD.
  • etching processes which involve steps of injecting reagents in the gas phase in a CVD type reactor sequentially. Such methods are used, for example, for ablating layers of material on a substrate, or for cleaning the reactor, by eliminating the reaction products deposited in the chamber of this reactor at the end of the reaction.
  • the reactor chamber In carrying out many of these processes, the reactor chamber must be heated to high temperatures, often above 300 ° C or even 350 ° C, to provide the activation energy necessary to trigger chemical reactions. and for obtaining satisfactory reaction rates.
  • the present invention therefore aims to overcome the drawbacks of the prior art by proposing a method for injecting chemical species into the gas phase in an enclosure, such as a chemical vapor deposition reactor for example, in which the amount of thermal energy supplied to the reaction system, and thus the reaction temperature, is reduced compared to the state of the art processes, while providing the same amount of total energy to the reaction system.
  • the method according to the invention must thus make it possible to reduce the share of thermal energy in the total energy supplied to the reaction system, during the injection of the chemical species in the gaseous phase into the reactor, without diminishing the effectiveness of the chemical reactions. , especially their speed and efficiency.
  • the subject of the invention is a method for injecting chemical species into the gas phase in a deposition chamber of a chemical vapor deposition reactor, comprising:
  • the plasma is generated pulsively in the deposition chamber during the injection of the first chemical species and / or the second chemical species.
  • the plasma is generated in a pulsed manner in the first and / or second injection channel upstream of the deposition chamber, during the injection of the first chemical species and / or the second chemical species.
  • At least one of the following conditions is satisfied:
  • the duration of a pulse of the first pulse sequence and / or the second pulse sequence is between 0.02 s and 5 s;
  • the delay between two pulses of the first pulse sequence and / or the second pulse sequence is between 0.02 s and 10 s.
  • the plasma can be generated during the duration of a pulse of at least one of the sequences A) and B).
  • the duration of each plasma pulse is advantageously less than 1 second.
  • the plasma is generated continuously in an enclosure present on the injection pathway of the first chemical species and / or the second chemical species, the chemical species thus activated by the plasma being sent into the chamber. deposit.
  • the method comprises an initial step of injecting into the deposition chamber of a first chemical species and / or a second chemical species according to one or more sequences of pulses without plasma generation.
  • One aspect of the invention relates to a method as described above for the gas phase deposition of a layer on the surface of a substrate disposed in the deposition chamber, characterized in that it comprises the injection of a first chemical species with a precursor of the material of said layer and the injection of a second chemical species with a reactant adapted to react with said precursor.
  • the plasma is generated during at least a portion of an injection pulse of the reactant, and is not generated during the injection of the precursor.
  • the pressure in the deposition chamber is in at least one of the following intervals:
  • the temperature in the deposition chamber is in at least one of the following intervals:
  • the precursor may comprise at least one of the following compounds: tetraethyl orthosilicate (TEOS), bis (tert-butylamino) silane (BTBAS), bis (di-butylamino) silane (BDBAS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • BBAS bis (tert-butylamino) silane
  • BDBAS bis (di-butylamino) silane
  • the reactant may comprise at least one of the following compounds: water vapor (H 2 O), nitrous oxide (N 2 O), oxygen gas (O 2).
  • Another aspect of the invention relates to a method as described above for etching and / or removing a deposit present on a surface in a deposition chamber, and / or on a surface of a substrate disposed in a said deposition chamber, characterized in that it comprises the injection of a first chemical species adapted to change the oxidation state of said deposit and the injection of a second chemical species adapted to volatilize the deposit in its new oxidation state.
  • the pressure in the deposition chamber is in at least one of the following intervals:
  • the temperature in the deposition chamber is in at least one of the following intervals:
  • the first chemical species adapted to change the oxidation state of the deposit may comprise at least one of the following chemical species: oxygen, ozone, water vapor, nitrous oxide, ammonia, nitrogen, fluorine, methane.
  • the second chemical species adapted to volatilize the deposit in its new oxidation state comprises at least one of the following chemical species: hydrogenated hexafluroacetylacetone (hfacH), methane, solvent characteristic of the precursor used to deposit the material constituting the deposit.
  • hfacH hydrogenated hexafluroacetylacetone
  • methane solvent characteristic of the precursor used to deposit the material constituting the deposit.
  • FIGS. 1 and 2 which represent:
  • Figure 1 is a block diagram of pulse sequences according to one embodiment of the invention.
  • Figure 2 is a block diagram of the deposition chamber used for the present invention.
  • the injection method according to the invention consists in injecting chemical species in the gas phase into an enclosure, such as a reaction chamber of a reactor for example, according to pulse sequences, with generation of a plasma.
  • One step of the injection process consists in injecting into the chamber a first chemical species in the gas phase according to a first pulse sequence.
  • Another step of the injection process consists in injecting into the chamber a second chemical species in the gas phase according to a second pulse sequence.
  • the first chemical species is injected by a first injection route
  • the second chemical species is injected by a second injection route, different from the first injection route.
  • the first pulse sequence and the second pulse sequence are out of phase, that is to say that there exist during the injection process successively times during which only the first chemical species is injected into the enclosure and times during which only the second chemical species is injected into the chamber.
  • the chemical species thus injected are intended to react with each other and / or with a third chemical species that may be present initially in the chamber or brought during or after the injection of the chemical species in question.
  • the injected chemical species are also intended to react with the free surface of a substrate, the latter being for example a substrate on the surface of which a solid semiconductor layer must be formed, or an inner wall of a chamber of a reactor.
  • FIG. 1 gives an example of a first pulse sequence, referenced (1), and a second pulse sequence, referenced (2).
  • the first sequence of pulses and the second sequence of pulses are represented in the form of slots as a function of time t. It will be appreciated that the present invention is not limited to this embodiment and that the pulses can have any shape.
  • a chemical species is injected into the chamber when the slot is equal to 1, the slot then corresponds to a pulse.
  • the duration of a pulse then corresponds to the time during which a chemical species is injected into the chamber.
  • delay The time separating two successive pulses of a sequence of pulses is termed delay, and corresponds to a period of time during which the chemical species is not injected into the chamber.
  • the duration of a pulse of the first sequence of pulses TU
  • the temporal overlap time of the pulses of the first pulse sequence and the pulses of the second pulse sequence (corresponding to the duration during which the first chemical species and the second chemical species are injected simultaneously) can for example be between:
  • Time lapse of 0% means that the respective pulses are separated in time, or that a pulse starts after the previous one is finished. In this case, can also be separated temporally, with time periods during which none of the first and second chemical species is injected into the chamber.
  • the pulses of the first sequence of pulses and the pulses of the second sequence of pulses are out of phase, which means that in all cases the temporal overlap as defined above is less than 100%.
  • the overlap between the pulses of the first pulse sequence and the pulses of the second pulse sequence i.e. the times during which the two chemical species are injected simultaneously
  • a delay between two successive pulses of an injection sequence of one species greater than the duration of an injection pulse of the other species for example D1 greater than TI2 , and / or D2 greater than TH.
  • this will have the effect of promoting the reaction between said first and second chemical species on the free surface of the substrate.
  • This configuration of the process makes it possible to minimize the parasitic reactions in the space between the free surface of the substrate and the injection system of the chemical compounds.
  • the first pulse sequence may be periodic, and have a first period.
  • the second pulse sequence may also be periodic and have a second period.
  • the first period and the second period may be equal.
  • Repetition of the first and second pulse sequences can define injection cycles of the first and second chemical species.
  • the duration TU of a pulse of the first sequence of pulses can be between 0.02 s and 5 s;
  • the delay D1 between two pulses of the first sequence of pulses can be between 0.02 s and 10 s;
  • the duration TI2 of a pulse of the second sequence of pulses can be between 0.02 s and 5 s;
  • the delay D2 between two pulses of the second pulse sequence can be between 0.02 s and 10 s.
  • the duration TU of a pulse of the first sequence of pulses and the duration TI2 of a pulse of the second sequence of pulses may be respectively between 0.02 s and 1 s;
  • the delay D1 between two pulses of the first sequence of pulses and the delay D2 between two pulses of the second sequence of pulses may be respectively between 0.02 s and 1 s.
  • the duration TU of a pulse of the first sequence of pulses and the duration TI2 of a pulse of the second sequence of pulses can respectively be between 1 s and 5 s;
  • the delay D1 between two pulses of the first pulse sequence and the delay D2 between two pulses of the second pulse sequence can be respectively between 1 s and 10 s.
  • the first chemical species can be injected alone into the chamber according to the first sequence of pulses, so that no other chemical species is injected into the chamber at the same time as this first species; and or
  • the second chemical species can be injected alone into the chamber according to the second sequence of pulses, so that no other chemical species is injected into the chamber at the same time as this second species; and or
  • An injection of the first chemical species may be followed by an injection of the second chemical species, and vice versa, so that no chemical species is injected into the chamber between a pulse of the first sequence and a pulse of the second sequence. , or between a pulse of the second sequence and a pulse of the first sequence.
  • the injection method according to the invention is assisted by plasma, in that a plasma of the first chemical species and / or the second chemical species is generated during its implementation.
  • a plasma corresponds to the excited or ionized state of a gas following a transfer of electrical energy, from a source of electrical energy to the gaseous medium.
  • a gaseous plasma can be obtained by methods known to those skilled in the art, such as, for example, by the supply of energy from a radio frequency electric source (for example at a frequency of 13.56 MHz), or a source low frequency electric (for example between 300 and 600 kHz), or with the aid of an electric discharge between two electrodes.
  • the power supplied by the electrical source is generally between 10 and 3000 W for a radiofrequency source or a low frequency source.
  • a chemical species when injected into an enclosure, it receives the electrical energy from the source provided for this purpose, and goes to an ionized state called plasma. It is possible to activate or not this source during the injection of the chemical species so as to form a plasma of this chemical species at a predetermined time, sequentially.
  • the injection method according to the invention consists in injecting a first and a second chemical species by their respective injection route, according to their respective pulse sequence, these pulses being out of phase with each other, all sequentially generating, for example in the form of a pulse sequence, a plasma of the first and / or second chemical species, for at least one pulse of at least one of their injection sequence.
  • a plasma pulse is generated by activating the electrical or radiofrequency source for a limited period of time, corresponding to the width of this pulse.
  • the generation of "plasma pulses" or “sequentially generated plasma” includes steps of generating an electrical or radio frequency impulse with an electrical or radiofrequency source.
  • the plasma can be generated during at least part of the pulse, but not outside the pulse of the first and / or second chemical species. So the sequence of plasma pulses and the pulse sequence of the first and / or second chemical species may overlap partially or totally.
  • the plasma is generated throughout the duration of a pulse of at least one of the injection sequences of the first and / or second chemical species.
  • the plasma is not generated when no chemical species is injected, that is to say between pulses of the first and second species, so as to avoid a risk of electrical breakdown in the reactor.
  • the method may comprise an initial step of injecting the first chemical species and / or the second chemical species according to one or more sequences of pulses without plasma generation, the plasma assistance being implemented. only during a subsequent step of the injection process.
  • the plasma is generated in a pulsed manner, during the injection of the first chemical species and / or the second chemical species, by means of a sequence of pulses of plasma. This is called pulsed plasma.
  • the plasma is generated impulse in the chamber, during the injection of the first and / or the second chemical species.
  • the plasma is generated in a pulse manner in the first and / or second injection channel upstream of the enclosure, during the injection of the first and / or the second injection route second chemical species.
  • the first and / or second chemical species is (are) directly activated (s) when it (s) out (s) of its (their) injection route and penetrates (s) in the enclosure.
  • FIG. 1 An example of a plasma pulse sequence is shown in Figure 1 as (3). This example illustrates the first embodiment of the injection method in which the plasma is generated in a pulsed manner.
  • the plasma pulses correspond to the pulses of the sequence (2) of injection of the second chemical species.
  • the period Tlp corresponds to the period TI2
  • the delay Dp corresponds to the delay D2.
  • the duration T1p of a plasma pulse can be between 0.02 s and 5 s, and the delay Dp between two plasma pulses can be between 0.02 s and 10 s;
  • the duration T1p of a plasma pulse can be between 0.02 s and 1 s, and the delay Dp between two plasma pulses can be between 0.02 s and 1 s;
  • the duration Tlp of a plasma pulse can be between 1 s and 5 s, and the delay
  • Dp between two plasma pulses can be between 1s and 10s;
  • the plasma pulses may correspond to the pulses of the injection sequence (1) of the first chemical species.
  • the period Tlp corresponds to the period TU
  • the delay Dp corresponds to the delay D1;
  • the pulses of the plasma may correspond successively to the pulses of the injection sequence (1) of the first chemical species and to the pulses of the injection sequence (2) of the second chemical species.
  • two plasma pulses are applied during an injection cycle.
  • the plasma is generated continuously in a second chamber by which the first chemical species and / or the second chemical species is (are) transferred (s).
  • the activated species is then sent sequentially, for example in the form of pulses, to the reactor, so as to correspond to the injection sequence of the first and / or the second chemical species.
  • the first and / or second chemical species is (are) directly in activated form (s) when it (they) leaves (his) injection route (s) and enters (s) in the enclosure of the reactor.
  • FIG. 2 illustrates an exemplary device in the form of a chemical vapor deposition (CVD) reactor adapted to the implementation of the method according to the invention.
  • CVD chemical vapor deposition
  • This device comprises an enclosure 30, or deposition chamber 30, with a substrate holder 60 adapted to receive a substrate 20.
  • This substrate 20 may be placed on the substrate holder 60 so as to have a free surface 10 on which a treatment such as that a layer deposition or etching operation can be achieved.
  • the free surface 10 of the substrate 20 is opposite an injection system 100 of the chemical species, or "injection shower" 100.
  • the injection system 100 comprises a first injection route 40 and a second injection route. injection 50 distinct from the first injection route 40.
  • An injection system 100 of the chemical species that can be used in the present invention is described in the patent application FR2930561.
  • the first injection route 40 may be used to inject a first chemical species
  • the second injection route 50 may be used to inject a second chemical species, or vice versa.
  • the first injection route 40 comprises a first plurality of channels 70 opening out of the injection system 100.
  • the second injection path 50 comprises a second plurality of channels 80 opening out of the injection system 100.
  • the ends of the channels of the first plurality of channels 70 and the second plurality of channels 80 are arranged facing the free surface 10 of the substrate 20.
  • the regular distribution of the channels of the first plurality of channels 70 and the second plurality of channels 80 improves the uniformity of the layer formed on the free surface 10 of the substrate 20. More precisely, the regular distribution of the channels of the first plurality of channels 70 and the second plurality of channels 80 facing the free surface 10 of the substrate 20 can inject the first chemical species and the second chemical species uniformly or homogeneously over the entire free surface 10 and thus d to improve the uniformity of the layer formed on the free surface 10 of the substrate 20.
  • This even distribution is achieved by maintaining a predetermined distance between the channels of the first plurality of channels 70 as well as between the channels of the second plurality of channels 80 resulting in a pattern of equidistant distribution.
  • This distribution can be of triangular type for the two types of channels in order to optimize the use of the space in the plane opposite the free surface 10.
  • the injection system 100 thus comprises alternating, in a regular and intermingled distribution, channels of the first plurality of channels 70 and channels of the second plurality of channels 80.
  • the free surface 10 of the substrate 20 is opposite the injection system 100, so that the ends of the channels of the first plurality of channels 70 and the second plurality of channels 80 are distributed uniformly with respect to this free surface 10 and allow a uniform deposition on all this free surface 10, without movements of the substrate holder 60 in the plane of the free surface 10 during the implementation of the method according to the invention.
  • the substrate holder 60 and the free surface 10 are static (without movement) with respect to the injection system 100, at least in the plane of the free surface 10, at least during the implementation of the method according to the invention .
  • the injection system comprises a heating system (not shown) for injecting chemical species according to the first injection route 40 and the second injection route 50 in the gaseous state and at a predetermined temperature.
  • the substrate holder 60 also comprises a heating system (not shown) for heating the substrate 20.
  • a gas evacuation system is disposed in the deposition chamber 30 for discharging unreacted chemical species onto the free surface 10 of the substrate 20.
  • the device further comprises a source of electrical energy 90 which makes it possible to generate a plasma of the first chemical species and / or the second chemical species in the deposition chamber 30.
  • the electrical energy source 90 is arranged so as to allow the application of an electric potential on the injection system 100 (or the "injection shower" 100) , particularly at the ends of the channels of the first plurality of channels 70 and the second plurality of channels 80.
  • the substrate 20 is electrically biased to the reference potential (ground or earth) of the device via the gate 60.
  • ground or earth the reference potential of the device via the gate 60.
  • the method according to the invention can be implemented to perform a gas phase deposition of a layer by reaction between two chemical species on the surface of a substrate disposed in a deposition chamber of a CVD type reactor.
  • the invention then comprises a deposition process.
  • the first chemical species comprises a precursor of the material of said layer
  • the second chemical species comprises a reactant such as an oxidizer, a nitriding agent or a catalyst adapted to react with the precursor so as to form the desired material
  • this method comprises the injection of a first chemical species in the gas phase comprising a precursor by the first injection route 40, and the injection of a second chemical species in the gas phase comprising a reactant by the second injection route 50 (or vice versa).
  • the process according to the invention is particularly suitable for depositing, in the gaseous phase on a substrate, a layer of the following materials, by implementing well-known precursor and reactant pairs of the skilled person:
  • Oxides formed from a precursor and an oxidizing gas such as: silicon oxide (SiO 2) with tetraethyl orthosilicate (TEOS) and oxygen, aluminum oxide (Al 2 O 3) with trimethylaluminum (TMA) and oxygen, zinc oxide (ZnO) with diethylzinc (DEZ) and oxygen, hafnium oxide (HfC> 2) with tetrakis (diethyl) hafnium amino (TDEAHf) and oxygen, titanium oxide ( ⁇ 2) with tetrakis (diethyl) amino of titanium (TDEATi) and oxygen, tantalum oxide with tantalum tris (diethylamido) (tert-butylimido) (TBTDETa) and oxygen, zirconium oxide ( ⁇ ) with tetrakis (dimethylamino) zirconium (TDMAZr) and oxygen; Nitrides formed from a precursor and a nitriding gas, such as: silicon nitrid
  • Ternary or doping alloys formed from several precursors and an oxidizing or nitriding gas, such as: zinc-gallium oxide (ZnO (Ga)), zinc-aluminum oxide (ZnO (Al)), nitride titanium-aluminum (TiN (Al)), tantalum-aluminum nitride (TaN (Al)).
  • ZnO (Ga) zinc-gallium oxide
  • ZnO (Al) zinc-aluminum oxide
  • TiN (Al) nitride titanium-aluminum
  • TaN (Al) tantalum-aluminum nitride
  • the first and second chemical species namely the precursor and the reactant respectively, are injected in the gas phase into the deposition chamber according to two pulse sequences that are out of phase with each other, as described above.
  • the method also includes generating a plasma in the form of a plasma pulse sequence.
  • the plasma is generated in the deposition chamber 30 by the electric power source 90 connected to the injection shower 100.
  • the plasma is generated during at least a portion of an injection pulse of the reactant, and is not generated during the injection of the precursor. This optimizes the energy input to the system for depositing the layer on the substrate. Indeed, when the precursor is injected into the deposition chamber, it absorbs a portion of the energy provided by the plasma and thereby decreases the efficiency.
  • the pulse sequences corresponding respectively to the injection of the first chemical species (precursor), the second chemical species (reactant) and the generation of the plasma respectively correspond to the first sequence of pulses (1).
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 0.02 s and 5 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 0.02 s and 10 s;
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 0.02 s and 1 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 0.02 s and 1 s;
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 1 s and 5 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 1 s and 10 s;
  • the travel time of the first and second chemical species can be defined between the injection system of the chemical species and the free surface 10 of the substrate as being the time taken by the first and the second chemical species to travel through the distance between the injection system and the free surface 10 of the substrate.
  • the separate management of the injection of the first and the second chemical species according to a mode of injection phase shifted said first and second chemical compounds promotes the reaction of the latter on the free surface of the substrate rather than in the space between the free surface of the substrate and the injection system, or rather than with other chemical species initially present on the surface of the substrate.
  • the first chemical species when the first chemical species is injected during the duration of a pulse in the deposition chamber by the first injection route, a part reacts with the free surface of the substrate and settles thereon, and the excess can at least partly pumped through the exhaust system. The first chemical species is then in smaller amounts in the space between the free surface of the substrate and the injection system.
  • the second chemical species is injected into the deposition chamber in pulses out of phase with the first chemical species.
  • the reaction rate between the first and the second chemical species in the space between the free surface of the substrate and the injection system is reduced compared to a chemical injection sequence according to a flow continued.
  • the second chemical species then reacts preferentially with the first species present on the free surface 10 of the substrate.
  • This mode of injection of the first and second chemical species is particularly advantageous when they are likely to react during a reaction time which is less than the travel time defined above.
  • the pressure in the deposition chamber 30 is greater than a predetermined value throughout the duration of the process, unlike atomic layer deposition techniques (ALD: Atomic Layer Deposition according to the Anglo-Saxon terminology).
  • ALD Atomic Layer Deposition according to the Anglo-Saxon terminology.
  • the deposition by ALD comprises the injection of a single chemical species at a time, and requires a complete purge of the chamber before the other chemical species is injected.
  • the pressure in the deposition chamber 30 is maintained at a value greater than 500 mTorr (about 67 Pa), or even greater than 1 Torr (about 133 Pa) throughout the duration of the operations.
  • this pressure is preferably maintained at a value of less than 10 Torr (about 1333 Pa), or even less than 7 Torr (about 933 Pa) throughout the duration of the operations.
  • the temperature of the deposition chamber 30 is generally between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 80 ° C. This allows in particular to avoid the appearance of a deposit on the walls thereof in the case where the temperature is too high, and also to avoid condensation of the precursor in the case where the temperature is too low.
  • the temperature of the substrate holder 60 is generally between 50 ° C and 400 ° C, preferably between 100 ° C and 350 ° C depending on the species used.
  • the injection of the chemical species into the reactor chamber by injection sequences and the sequential generation of the plasma make it possible to greatly reduce the thermal energy required for the deposition reaction of the thin layer to take place on the substrate, and thus to reduce the temperature of the deposition chamber and the substrate holder.
  • This reduction in temperature has no impact on the course of the formation reaction of the layer, and in particular its efficiency (efficiency, speed, for example), since the share of lost thermal energy is provided by the plasma, and the total energy supplied to the chemical system is unchanged, or even greater than what could be provided by a thermal input alone.
  • the method according to the invention can be implemented to deposit a dielectric layer on walls of vias, trenches, or other three-dimensional structures present on a substrate, in particular for the manufacture of of a semiconductor component.
  • the dielectric layer is a silicon oxide (S1O2).
  • the process can then be advantageously implemented by means of the chemical vapor deposition reactor device described in connection with the Fig. 2.
  • the process can also be implemented with any other suitable CVD reactor type device.
  • This embodiment is a particular case of implementation of the method according to the invention for carrying out deposition operations, with the injection of a first chemical species comprising a precursor of the material of the dielectric layer and the injection a second chemical species comprising a reactant adapted to react with said precursor to form said dielectric layer.
  • a first chemical species comprising a precursor of the material of the dielectric layer
  • a second chemical species comprising a reactant adapted to react with said precursor to form said dielectric layer.
  • a via is an element well known to those skilled in the art. This is usually an opening (a hole) extending through a substrate such as silicon. This hole may be through, or not through, in which case its depth is less than the thickness of the substrate.
  • this hole has a shape factor (ratio of depth to width) greater than 5: 1, or even greater than 10: 1.
  • a via may for example be intended to establish an electrical connection between two layers of components through the substrate.
  • a thin layer of dielectric material is deposited on the walls of the hole (or via), and then the hole is filled with an electrically conductive material, such as copper.
  • an electrically conductive material such as copper.
  • a layer of conductive metal usually titanium nitride or tantalum nitride
  • a layer which serves a barrier function to the diffusion of copper is added.
  • the method according to the invention makes it possible to produce layers of dielectric material with very good compliance, including in vias or other structures with high form factors.
  • the dielectric layer on the main surface of the substrate on which the via opens.
  • the precursor and the reactant are injected in the gas phase into a deposition chamber of a reactor containing a substrate, according to their respective pulse sequence, out of phase with each other.
  • the method also includes generating a plasma in the form of a plasma pulse sequence.
  • the plasma is generated in the deposition chamber 30 by the electric power source 90 connected to the injection shower 100.
  • the plasma is generated during at least a portion of an injection pulse of the reactant, and is not generated during injection of the precursor. This optimizes the energy input to the system for depositing the layer on the substrate. Indeed, when the precursor is injected into the deposition chamber during the generation of the plasma, it absorbs a portion of the energy provided by the plasma and thereby decreases the efficiency.
  • the pulse sequences corresponding respectively to the injection of the first chemical species (precursor), the second chemical species (reactant) and the generation of the plasma respectively correspond to the first sequence of pulses (1).
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 0.02 s and 5 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 0.5 s and 10 s;
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 0.02 s and 1 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 0.02 s and 1 s;
  • the respective durations TU, TI2 and / or T1 of the pulses can be between 1 s and 5 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 1 s and 10 s .
  • the precursor is preferably chosen from: tetraethyl orthosilicate (TEOS), bis (tert-butylamino) silane ( BTBAS), or bis (di-butylamino) silane (BDBAS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • BTBAS bis (tert-butylamino) silane
  • BDBAS bis (di-butylamino) silane
  • the reactant provides oxygen. It may comprise, for example, water vapor (H 2 O), nitrous oxide (N 2 O) or oxygen gas (O 2).
  • the pressure in the deposition chamber 30 is maintained at a value greater than 500 mTorr (about 67 Pa), or even greater than 1 Torr (about 133 Pa) throughout the duration of the operations.
  • This pressure is preferably maintained at less than 10 Torr (about 1333 Pa), or even less than 7 Torr (about 933 Pa) for the duration of the operations.
  • the temperature of the deposition chamber 30 is between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 50 ° C and 80 ° C to limit the deposits on these walls.
  • the invention thus makes it possible to obtain layers of dielectric material (or other materials) of the order of 100 nm to 500 nm in thickness.
  • the method according to the invention thus makes it possible, for example, to obtain compliance values close to 100% for dielectric layer deposits on vias whose form factor is of the order of 15: 1, that is to say - say deposits whose thickness is constant at all points of the walls of the via.
  • a deposition of a dielectric layer on the surface of a via via a conventional PECVD process only makes it possible to obtain compliance values of approximately 20%, in the case of vias having a shape factor of 10. : 1, that is to say deposits whose thickness varies by a factor of 5 between for example the entry and the bottom of the via.
  • the The process according to the invention has the advantage of enabling the deposition to be carried out at high speeds, in particular at speeds of greater than 50 nm or even 100 nm per minute. It is specified that, preferably, there is no overlap between the pulse sequence of the precursor and the pulse sequence of the reactant. However, it is possible to provide such an overlap of the pulse sequences of the precursor and the reactant, in particular with the aim of increasing the deposition rate of the dielectric layer to the detriment of the conformity of said dielectric layer thus deposited. These high deposition rates make this process compatible with the requirements of large industrial volumes, or in English "high volume manufacturing".
  • this method promotes a reaction between the precursor and the reactant on the surface of the via, thus limiting the parasitic reactions in the volume of the chamber and a contamination likely to degrade the properties of the layer formed on the surface of the via.
  • the injection of the chemical species into the reactor chamber by injection sequences and the sequential generation of the plasma make it possible to greatly reduce the thermal energy required for the reaction to form the dielectric layer on via the substrate, and thus reduce the temperature of the heating element on which the substrate is housed.
  • the temperature of the substrate during the implementation of the process is preferably less than or equal to 400 ° C or 200 ° C depending on the chosen integration.
  • the power of the plasma is less than or equal to 200 Watts.
  • This reduction in temperature has no impact on the course of the formation reaction of the dielectric layer, and in particular its efficiency (yield, speed, for example), since the share of lost thermal energy is provided by the plasma , and the total energy contributed to the chemical system is unchanged.
  • the method according to the invention can also be implemented to carry out etching or cleaning operations in a CVD type reactor.
  • the invention then comprises a method of etching or cleaning.
  • the invention can be implemented in a device in the form of a CVD reactor as described in connection with Figure 2, so it will be described in connection with this device.
  • the method of the invention may be implemented in particular for etching, or partially or completely remove a layer deposited on a substrate 20, or to reduce the thickness.
  • It can also be used to clean walls of an enclosure such as a deposition chamber 30 of a CVD reactor, by eliminating a deposit on this wall.
  • the method according to the invention may in particular be used to etch (or eliminate) a deposit or a layer of metal (copper, ...), a metal oxide (Al 2 O 3, ZnO, etc.), or another oxide. .
  • the first chemical species is adapted to change the oxidation state of the material to be etched.
  • the material is a metal
  • the material is an oxide
  • a first chemical species suitable for reducing this oxide can be used.
  • a second chemical species adapted to volatilize the material in its new oxidation state is then used.
  • this method comprises the change of oxidation state of the material to be burned by injection of the first chemical species in the reactor chamber, and the volatilization of the material to be etched in its new oxidation state by injection of the second chemical species in the enclosure.
  • the first chemical species and the second chemical species are injected in the gas phase into the chamber according to their respective pulse sequence, which is out of phase with each other as previously explained, with generation of a plasma. It is thus a method of etching by injection of chemical species pulsed with generation of a plasma sequentially and preferably impulse.
  • the method comprises injecting a first chemical species in the gas phase comprising an oxidant or a reducing agent by the first injection route 40, and injecting a second gas phase chemical species adapted to volatilize the material. to burn in its new oxidation state by the second injection route 50 (or vice versa).
  • a first chemical species in the gas phase comprising an oxidant or a reducing agent
  • a second gas phase chemical species adapted to volatilize the material. to burn in its new oxidation state by the second injection route 50 (or vice versa).
  • a plasma of the first and / or second chemical species is sequentially generated, as previously described, during at least one pulse of at least one of the injection sequences of said chemical species.
  • the plasma is generated in the deposition chamber 30 by the electric power source 90 connected to the injection shower 100.
  • the plasma is generated during at least part of an injection pulse of the first chemical species (oxidizing or reducing agent), and is not generated during the injection of the second chemical species (for volatilization).
  • the plasma is generated during at least part of an injection pulse of the second chemical species (for volatilization), and is not generated during the injection of the first species. chemical (oxidizing or reducing).
  • the pulse sequences corresponding respectively to the injection of the first chemical species, the second chemical species and the generation of the plasma respectively correspond to the first pulse sequence (1), the second pulse sequence (2) and the third pulse sequence (3) as illustrated. in Figure 1.
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 0.02 s and 5 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 0.5 s and 10 s;
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 0.02 s and 1 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 0.02 s and 1 s;
  • the respective durations TU, TI2 and / or Tlp of the pulses can be between 1 s and 5 s, and the respective delays D1, D2 and / or Dp between two pulses of a sequence can be between 1 s and 10 s.
  • the first chemical species comprises at least one or more oxidizing or reducing species, at least one of which is chosen from the following species:
  • oxidizing species oxygen, ozone, water vapor, nitrous oxide
  • reducing species ammonia, nitrogen, fluorine, hydrogen, methane.
  • the second chemical species comprises at least one of the following chemical species: hydrogenated hexafluroacetylacetone (hfacH), methane, or any other solvent characteristic of the precursor used to deposit the material to be etched.
  • hfacH hydrogenated hexafluroacetylacetone
  • methane methane
  • the method according to the invention can be implemented to etch and / or clean or eliminate a copper metal deposit.
  • it can be implemented with a first chemical species for performing oxidation of copper comprising oxygen, and a second chemical species for volatilizing oxidized copper comprising hfacH (hexafluoroacetylacetone).
  • the method according to the invention can be implemented to etch and / or clean or eliminate an aluminum oxide deposit.
  • it can be implemented with a first chemical species to achieve a reduction of the oxide comprising fluorine, and a second chemical species to volatilize the fluorinated aluminum, comprising methane (CH 4).
  • the method according to the invention can be implemented to etch and / or clean or eliminate a zinc oxide deposit.
  • it can be implemented with a first chemical species to achieve a reduction of the oxide comprising hydrogen, and a second chemical species to volatilize the reduced zinc, comprising methane (CH 4 ).
  • the temperature of the deposition chamber 30 is generally between 20 ° C. and 120 ° C., ideally between 50 ° C. and 80 ° C. .
  • the pressure of the deposition chamber 30 is maintained between 1 and 10 Torr (between about 133 and 1333 Pa), or even between 2 and 7 Torr (between about 267 and 933 Pa), for the duration of the 'surgery.
  • the injection of the chemical species into the reactor chamber by injection sequences and the sequential generation of the plasma makes it possible to greatly reduce the thermal energy required for the progress of the oxidation or reduction reactions and then the volatilization of the burn or eliminate, and thus reduce the temperature of the reactor chamber.
  • This reduction in temperature has no impact on the course of the reactions, and in particular their efficiency (efficiency, speed, for example), since the share of lost thermal energy is provided by the plasma, and the total energy supplied. to the chemical system is unchanged.
  • the method according to the invention can be implemented sequentially to perform various operations including deposition operations and etching operations.
  • the method according to the invention can be implemented to carry out an operation of depositing a dielectric material or metal (for example) on a substrate 20, as described above;
  • the method according to the invention can be implemented to reduce a thickness of the previously deposited material, at least on certain parts of the substrate 20, and / or to remove deposits of the deposited material which have appeared on the walls of the substrate. the deposition chamber 60 during the deposition step.
  • the method according to the invention can be implemented to carry out an operation of depositing a layer of dielectric material such as SiO 2 on a substrate 20 and in vias, as described above;
  • the walls of the vias may be covered with a metal layer such as titanium nitride;
  • the vias can be filled with a metal such as copper;
  • the method according to the invention can be implemented to remove the layer of copper deposited on the surface of the substrate outside the vias, and / or to eliminate copper deposits which have appeared on the walls of the deposition chamber 60 during the deposition step.
  • the different steps can be carried out in the chemical vapor deposition (CVD) reactor described with reference to FIG. 2, or in any other suitable reactor. These different steps can be performed by maintaining the conditions and pressures and temperature in the reactor in the intervals described above, including between the deposition and etching steps.
  • CVD chemical vapor deposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse dans une chambre (30) de dépôt d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, comprenant : -A) l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une première voie d'injection (40) selon une première séquence d'impulsions; -B) l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une seconde voie d'injection (50) selon une seconde séquence d'impulsions déphasée par rapport à la première séquence d'impulsions; ledit procédé étant caractérisé par la génération, de manière séquentielle, d'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique pendant au moins une impulsion d'au moins une des séquences A) et B).

Description

PROCEDE D'INJECTION D'ESPECES CHIMIQUES EN PHASE GAZEUSE SOUS FORME
PULSEE AVEC PLASMA
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse, pour des applications telles que le dépôt en phase gazeuse d'une couche sur un substrat dans un réacteur, la gravure d'une telle couche ou le nettoyage de la surface d'un réacteur par élimination d'un dépôt.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Différents procédés de fabrication ou de traitement de surface font intervenir des étapes d'injection de réactifs en phase gazeuse dans un réacteur de manière séquentielle. Cela se traduit par une injection des réactifs suivant des séquences d'impulsions, ou « puise » en anglais, par opposition à l'injection en continu des réactifs dans le réacteur. Ces injections puisées permettent de mieux maîtriser la quantité d'éléments réactifs introduits, les temps de contact entre les différents réactifs, ainsi que leur temps de présence dans le réacteur.
Parmi les procédés pour lesquels le recours à des injections puisées de réactifs est utilisé figure le dépôt chimique en phase vapeur, communément appelé selon la terminologie anglaise « Chemical Vapor Déposition » et désigné sous l'acronyme CVD.
Ce procédé consiste à déposer un matériau solide sous la forme d'une couche mince à la surface d'un substrat préalablement mis en place dans la chambre d'un réacteur, à partir d'espèces chimiques à l'état gazeux. Les applications concernent notamment les substrats pour la microélectronique.
Un procédé CVD dans lequel les réactifs sont injectés dans le réacteur par séquences d'impulsions est décrit dans le document WO 2015/140261. Ce document décrit l'injection de deux réactifs en phase gazeuse dans un réacteur selon une séquence d'impulsions pour chaque réactif, les deux séquences d'impulsions étant déphasées. Ce procédé est appelé CVD puisé.
On connaît également des procédés de gravure qui font intervenir des étapes d'injection de réactifs en phase gazeuse dans un réacteur de type CVD de manière séquentielle. De tels procédés sont mis en œuvre par exemple pour l'ablation de couches de matériau sur un substrat, ou pour le nettoyage du réacteur, en éliminant les produits réactionnels déposés dans la chambre de ce réacteur en fin de réaction. Lors de la mise en œuvre de nombre de ces procédés, la chambre du réacteur doit être chauffée à des températures élevées, souvent supérieures à 300°C voire 350°C, afin de fournir l'énergie d'activation nécessaire au déclenchement des réactions chimiques, et pour l'obtention de vitesses de réaction satisfaisantes.
C'est tout particulièrement le cas pour les procédés CVD tel que celui décrit dans le document WO 2015/140261 ,
Toutefois, pour certaines applications, notamment en fonction de la nature du substrat et de sa tenue en température, il est nécessaire d'effectuer les opérations de dépôt ou de gravure à des températures inférieures aux températures idéales ou nécessaires au déclenchement des réactions chimiques, telles que par exemple à 200°C.
On cherche donc à procurer une énergie suffisante au système réactionnel à des températures inférieures aux températures d'activation habituelles ou idéales des réactions chimiques, de sorte à permettre la réalisation de telles réactions dans de bonnes conditions et à des températures limitant le risque de dégradation pour le substrat.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse dans une enceinte, tel qu'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur par exemple, dans lequel la quantité d'énergie thermique fournie au système réactionnel, et ainsi la température réactionnelle, est réduite par rapport aux procédés de l'état de l'art, tout en fournissant une même quantité d'énergie totale au système réactionnel.
Le procédé selon l'invention doit ainsi permettre de diminuer la part d'énergie thermique dans l'énergie totale fournie au système réactionnel, lors de l'injection des espèces chimiques en phase gazeuse dans le réacteur, sans diminuer l'efficacité des réactions chimiques, en particulier leur vitesse et leur rendement.
A cette fin, l'invention a pour objet un procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse dans une chambre de dépôt d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, comprenant :
- A) l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une première voie d'injection selon une première séquence d'impulsions ; - B) l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une seconde voie d'injection selon une seconde séquence d'impulsions déphasée par rapport à la première séquence d'impulsions ; ledit procédé étant caractérisé par la génération, de manière séquentielle, d'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique pendant au moins une impulsion d'au moins une des séquences A) et B).
Selon un mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la chambre de dépôt au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique.
Selon un autre mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la première et/ou la seconde voie d'injection en amont de la chambre de dépôt, au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique.
Selon une forme d'exécution avantageuse, au moins l'une des conditions suivantes est satisfaite :
- La durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est comprise entre 0,02 s et 5 s ;
- Le délai entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est compris entre 0,02 s et 10 s.
Le plasma peut être généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des séquences A) et B).
La durée de chaque impulsion de plasma est avantageusement inférieure à 1 seconde.
Selon un mode de réalisation, le plasma est généré en continu dans une enceinte présente sur la voie d'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique, l'espèce chimique ainsi activée par le plasma étant envoyée dans la chambre de dépôt.
Dans une forme d'exécution, le procédé comprend une étape initiale d'injection dans la chambre de dépôt d'une première espèce chimique et/ou d'une seconde espèce chimique selon une ou des séquences d'impulsions sans génération de plasma.
Un aspect de l'invention concerne un procédé tel que décrit ci-dessus pour le dépôt en phase gazeuse d'une couche sur la surface d'un substrat disposé dans la chambre de dépôt, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique avec un précurseur du matériau de ladite couche et l'injection d'une seconde espèce chimique avec un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur.
Selon un mode de réalisation, le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré lors de l'injection du précurseur.
De préférence, la pression dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
- Supérieure à 500 mTorr et inférieure à 10 Torr (env. 67 à 1333 Pa) ; - Supérieure à 1 Torr et inférieure à 7 Torr (env. 133 à 933 Pa).
De manière avantageuse, la température dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
- Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ;
- Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C.
Le précurseur peut comprendre au moins l'un des composés suivants : orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), bis(di-butylamino)silane (BDBAS).
Le réactant peut comprendre au moins l'un des composés suivants : vapeur d'eau (H20), protoxyde d'azote (N20), l'oxygène gaz (O2).
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé tel que décrit plus haut pour la gravure et/ou l'élimination d'un dépôt présent sur une surface dans une chambre de dépôt, et/ou sur une surface d'un substrat disposé dans ladite chambre de dépôt, caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation dudit dépôt et l'injection d'une seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le dépôt dans son nouvel état d'oxydation.
De préférence, la pression dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
- Supérieure à 1 Torr et inférieure à 10 Torr (env. 133 à 1333 Pa);
- Supérieure à 2 Torr et inférieure à 7 Torr (env. 266 à 933 Pa).
Par ailleurs, la température dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
- Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ;
- Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C.
La première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation du dépôt peut comprendre au moins l'une des espèces chimiques suivantes : oxygène, ozone, vapeur d'eau, protoxyde d'azote, ammoniaque, azote, fluor, méthane.
La seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le dépôt dans son nouvel état d'oxydation comprend au moins l'une des espèces chimiques suivantes : hexafluroacétylacétone hydrogéné (hfacH), méthane, solvant caractéristique du précurseur utilisé pour déposer le matériau constitutif du dépôt.
DESCRIPTION DES FIGURES
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures 1 et 2 annexées qui représentent : La Figure 1 , un schéma de principe de séquences d'impulsions selon un mode de réalisation de l'invention ;
La Figure 2, un schéma de principe de la chambre de dépôt utilisée pour la présente invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé d'injection selon l'invention consiste à injecter des espèces chimiques en phase gazeuse dans une enceinte, telle qu'une chambre de réaction d'un réacteur par exemple, selon des séquences d'impulsions, avec génération d'un plasma.
Une étape du procédé d'injection consiste à injecter dans l'enceinte une première espèce chimique en phase gazeuse selon une première séquence d'impulsions. Une autre étape du procédé d'injection consiste à injecter dans l'enceinte une seconde espèce chimique en phase gazeuse selon une seconde séquence d'impulsions.
De préférence, la première espèce chimique est injectée par une première voie d'injection, et la seconde espèce chimique est injectée par une seconde voie d'injection, différente de la première voie d'injection.
La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont déphasées, c'est-à-dire qu'il existe au cours du procédé d'injection successivement des instants pendant lesquels seule la première espèce chimique est injectée dans l'enceinte et des instants pendant lesquels seule la deuxième espèce chimique est injectée dans l'enceinte. Eventuellement, il peut également exister des instants pendant lesquels les deux espèces chimiques sont injectées simultanément et/ou des instants pendant lesquels aucune espèce chimique n'est injectée dans l'enceinte.
Les espèces chimiques ainsi injectées sont destinées à réagir entre elles et/ou avec une tierce espèce chimique pouvant être présente initialement dans l'enceinte ou amenée pendant ou après l'injection des espèces chimiques en question.
Les espèces chimiques injectées sont également destinées à réagir à la surface libre d'un substrat, ce dernier pouvant être par exemple un substrat à la surface duquel doit être formée une couche solide pour semi-conducteur, ou encore une paroi intérieure d'une chambre d'un réacteur.
La gestion séparée de l'injection de la première espèce chimique et de la seconde espèce chimique, selon un mode d'injection déphasé desdites première et seconde espèces chimiques, favorise la réaction de ces dernières sur la surface libre du substrat plutôt que dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection, ou plutôt qu'avec d'autres espèces chimiques présentes initialement à la surface du substrat. La Figure 1 donne un exemple de première séquence d'impulsions, référencée (1 ), et de seconde séquence d'impulsions, référencée (2). La première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions sont représentées sous forme de créneaux en fonction du temps t. On conviendra que la présente invention ne se limite pas à ce mode de réalisation et que les impulsions peuvent avoir toutes formes.
En référence à la Figure 1 , une espèce chimique est injectée dans l'enceinte lorsque le créneau est égal à 1 , le créneau correspond alors à une impulsion.
La durée d'une impulsion correspond alors au temps pendant lequel une espèce chimique est injectée dans l'enceinte.
Le temps séparant deux impulsions successives d'une séquence d'impulsions est nommé délai, et correspond à une période de temps pendant lequel l'espèce chimique n'est pas injectée dans l'enceinte.
Ainsi, pour la première séquence d'impulsions (1 ), nous définissons les termes suivants : la durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions : TU
- un délai entre deux impulsions successives de la première séquence d'impulsions:
D1.
De manière équivalente, pour la seconde séquence d'impulsions (2), nous définissons les termes suivants :
la durée d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions : TI2
- un délai entre deux impulsions successives de la seconde séquence d'impulsions:
D2.
Il est possible d'ajuster le déphasage entre la première séquence d'impulsions et la seconde séquence d'impulsions, notamment en fonction de la réactivité de la première espèce chimique avec la seconde espèce chimique.
Ceci revient en particulier, lorsqu'il existe un recouvrement de la première séquence d'impulsions et de la seconde séquence d'impulsions, à ajuster ledit recouvrement.
Suivant des modes de mise en œuvre, la durée de recouvrement temporelle des impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions (correspondant à la durée pendant laquelle la première espèce chimique et la seconde espèce chimique sont injectées simultanément) peut par exemple être comprise entre :
- 95% et 75% de la durée TU ou TI2 des impulsions ; ou
75% et 25% de la durée TU ou TI2 des impulsions ; ou
- 25% et 0 % de la durée TU ou TI2 des impulsions. Un recouvrement temporel de 0% signifie que les impulsions respectives sont séparées dans le temps, ou qu'une impulsion commence après que la précédente est finie. Dans ce cas, peuvent en outre être séparées temporellement, avec des périodes temporelles durant lesquelles aucune des premières et secondes espèces chimiques n'est injectée dans la chambre.
Il est à noter que selon l'invention, les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions sont déphasées, ce qui signifie que dans tous les cas le recouvrement temporel tel que défini précédemment est inférieur à 100%.
Plus la réactivité entre la première espèce chimique et la seconde espèce chimique est importante, plus le déphasage devra être important. Le recouvrement entre les impulsions de la première séquence d'impulsions et les impulsions de la seconde séquence d'impulsions (c'est-à-dire les instants pendant lesquels les deux espèces chimiques sont injectées simultanément) devra alors, dans le cas d'une forte réactivité entre la première et la seconde espèce chimique, être minimisé, et de préférence être nul.
Par ailleurs, il pourra être avantageux de considérer un délai entre deux impulsions successives d'une séquence d'injection d'une espèce supérieur à la durée d'une impulsion d'injection de l'autre espèce, soit par exemple D1 supérieur à TI2, et/ou D2 supérieur à TH . Dans le cas d'une forte réactivité entre la première espèce chimique et la seconde espèce chimique, cela aura pour effet de favoriser la réaction entre lesdites premières et secondes espèces chimiques sur la surface libre du substrat.
Cette configuration du procédé permet de minimiser les réactions parasites dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection des composés chimiques.
La première séquence d'impulsions peut être périodique, et présenter une première période.
La seconde séquence d'impulsion peut également être périodique et présenter une seconde période.
La première période et la seconde période peuvent être égales.
La répétition des premières et secondes séquences d'impulsions peut définir des cycles d'injection des premières et secondes espèces chimiques.
Suivant des modes de mise en œuvre :
- La durée TU d'une impulsion de la première séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,02 s et 5 s ;
- Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions peut être compris entre 0,02 s et 10 s ; - La durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peut être comprise entre 0,02 s et 5 s ;
- Le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peut être compris entre 0,02 s et 10 s.
Suivant d'autres modes de mise en œuvre :
- La durée TU d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et la durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement comprises entre 0,02 s et 1 s ;
- Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement compris entre 0,02 s et 1 s.
Suivant d'autres modes de mise en œuvre :
- La durée TU d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et la durée TI2 d'une impulsion de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement comprises entre 1 s et 5 s ;
- Le délai D1 entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et le délai D2 entre deux impulsions de la seconde séquence d'impulsions peuvent être respectivement compris entre 1 s et 10 s.
Suivant des modes de mise en œuvre :
La première espèce chimique peut être injectée seule dans la chambre selon la première séquence d'impulsions, de sorte qu'aucune autre espèce chimique ne soit injectée dans la chambre en même temps que cette première espèce ; et/ou
La seconde espèce chimique peut être injectée seule dans la chambre selon la seconde séquence d'impulsions, de sorte qu'aucune autre espèce chimique ne soit injectée dans la chambre en même temps que cette seconde espèce ; et/ou
Une injection de la première espèce chimique peut être suivie d'une injection de la seconde espèce chimique, et réciproquement, de sorte qu'aucune espèce chimique ne soit injectée dans la chambre entre une impulsion de la première séquence et une impulsion de la seconde séquence, ou entre une impulsion de la seconde séquence et une impulsion de la première séquence.
Suivant des modes de mise en œuvre :
- Aucun gaz de purge n'est injecté dans la chambre en même temps que la première espèce chimique ; et/ou
- Aucun gaz de purge n'est injecté dans la chambre en même temps que la seconde espèce chimique ; et/ou - Aucun gaz de purge n'est injecté dans la chambre entre une injection de la première espèce chimique et de la seconde espèce chimique, et réciproquement ; et/ou
- Aucune opération de pompage (pour aspirer des espèces chimiques hors de la chambre) n'est effectuée dans la chambre entre une injection de la première espèce chimique et de la seconde espèce chimique, et réciproquement.
Le procédé d'injection selon l'invention est assisté par plasma, en ce qu'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique est généré lors de sa mise en œuvre.
Par définition, un plasma correspond à l'état excité ou ionisé d'un gaz suite à un transfert d'énergie électrique, depuis une source d'énergie électrique vers le milieu gazeux. Un plasma gazeux peut être obtenu par des méthodes connues de l'homme du métier, telles que par exemple par l'apport d'énergie à partir d'une source électrique radiofréquence (par exemple de fréquence 13,56 MHz), ou une source électrique basse fréquence (par exemple comprise entre 300 et 600 kHz), ou à l'aide d'une décharge électrique entre deux électrodes. La puissance amenée par la source électrique est généralement comprise entre 10 et 3000 W pour une source radiofréquence ou une source basse fréquence.
Ainsi, lorsqu'une espèce chimique est injectée dans une enceinte, elle reçoit l'énergie électrique de la source prévue à cet effet, et passe à un état ionisé dit plasma. Il est possible d'activer ou non cette source pendant l'injection de l'espèce chimique de manière à former un plasma de cette espèce chimique à un instant prédéterminé, de manière séquentielle.
Le procédé d'injection selon l'invention consiste à injecter une première et une deuxième espèce chimique par leur voie d'injection respective, selon leur séquence d'impulsion respective, ces impulsions étant déphasées l'une par rapport à l'autre, tout en générant de manière séquentielle, par exemple sous la forme d'une séquence d'impulsions, un plasma de la première et/ou de la deuxième espèce chimique, pendant au moins une impulsion d'au moins une de leur séquence d'injection.
Une impulsion de plasma est générée en activant la source électrique ou radiofréquence pendant une durée de temps limitée, correspondant à la largeur de cette impulsion. Ainsi, la génération « d'impulsions de plasma » ou d'un « plasma généré de manière séquentielle » comprend des étapes de génération d'impulsion électrique ou radiofréquence avec une source électrique ou radiofréquence.
Par « pendant au moins une impulsion d'au moins une de leur séquence d'injection », on entend que le plasma peut être généré au cours d'au moins une partie de l'impulsion, mais pas en dehors de l'impulsion de la première et/ou seconde espèce chimique. Ainsi, la séquence d'impulsions du plasma et la séquence d'impulsions de la première et/ou de la seconde espèce chimique peuvent se recouvrir partiellement ou totalement.
De préférence, le plasma est généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des séquences d'injection de la première et/ou seconde espèce chimique.
De préférence, le plasma n'est pas généré lorsqu'aucune espèce chimique n'est injectée, c'est-à-dire entre des impulsions de la première et de la seconde espèce, de sorte à éviter un risque de claquage électrique dans le réacteur.
Par ailleurs, le procédé peut comprendre une étape initiale d'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique selon une ou des séquences d'impulsions sans génération de plasma, l'assistance par plasma n'étant mise en œuvre que pendant une étape ultérieure du procédé d'injection.
Selon un premier mode de réalisation du procédé d'injection selon l'invention, le plasma est généré de manière impulsionnelle, pendant l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique, par le biais d'une séquence d'impulsions de plasma. On parle alors de plasma puisé.
Selon un cas du premier mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans l'enceinte, au cours de l'injection de la première et/ou de la seconde espèce chimique.
Selon un autre cas du premier mode de réalisation, le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la première et/ou la seconde voie d'injection en amont de l'enceinte, au cours de l'injection de la première et/ou de la seconde espèce chimique. Ainsi, la première et/ou la seconde espèce chimique est(sont) directement activée(s) lorsqu'elle(s) sort(ent) de sa(leur) voie d'injection et pénètre(nt) dans l'enceinte.
Un exemple de séquence d'impulsion du plasma est représenté sur la Figure 1 sous la référence (3). Cet exemple illustre le premier mode de réalisation du procédé d'injection dans lequel le plasma est généré de manière impulsionnelle.
De manière analogue aux séquences (1 ) et (2), nous définissons pour la séquence (3) du plasma les termes suivants :
- la durée d'une impulsion de plasma : Tlp
- un délai entre deux impulsions successives de plasma: Dp.
Dans l'exemple particulier de la séquence (3) du plasma, les impulsions de plasma correspondent aux impulsions de la séquence (2) d'injection de la seconde espèce chimique. Ainsi, la période Tlp correspond à la période TI2, et le délai Dp correspond au délai D2.
A titre d'exemples : La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 0,02 s et 5 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 0,02 s et 10 s ; La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 0,02 s et 1 s, et le délai Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 0,02 s et 1 s ; - La durée Tlp d'une impulsion de plasma peut être comprise entre 1 s et 5 s, et le délai
Dp entre deux impulsions de plasma peut être compris entre 1 s et 10 s ;
Suivant d'autres modes de mise en œuvre :
- Les impulsions de plasma peuvent correspondre aux impulsions de la séquence (1 ) d'injection de la première espèce chimique. Ainsi, la période Tlp correspond à la période TU , et le délai Dp correspond au délai D1 ;
Les impulsions du plasma peuvent correspondre successivement aux impulsions de la séquence (1 ) d'injection de la première espèce chimique et aux impulsions de la séquence (2) d'injection de la seconde espèce chimique. Dans ce cas, deux impulsions de plasma sont appliquées durant un cycle d'injection.
Selon un second mode de réalisation du procédé d'injection selon l'invention, le plasma est généré en continu dans une seconde enceinte par laquelle la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique est(sont) transférée(s). Selon ce mode de réalisation, l'espèce activée est alors envoyée séquentiellement, par exemple sous formes d'impulsions, vers le réacteur, de manière à correspondre à la séquence d'injection de la première et/ou de la seconde espèce chimique. Ainsi, la première et/ou la seconde espèce chimique est(sont) directement sous forme activée(s) lorsqu'elle(s) sort(ent) de sa(leur) voie d'injection et pénètre(nt) dans l'enceinte du réacteur. La Figure 2 illustre un exemple de dispositif sous la forme d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) adapté à la mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Ce dispositif comprend une enceinte 30, ou chambre de dépôt 30, avec un porte substrat 60 apte à recevoir un substrat 20. Ce substrat 20 peut être disposé sur le porte substrat 60 de sorte à présenter une surface libre 10 sur laquelle un traitement, tel qu'un dépôt de couche ou une opération de gravure, peut être réalisé.
La surface libre 10 du substrat 20 est en regard d'un système d'injection 100 des espèces chimiques, ou « douche d'injection » 100. Le système d'injection 100 comprend une première voie d'injection 40 et une seconde voie d'injection 50 distincte de la première voie d'injection 40. Un système d'injection 100 des espèces chimiques pouvant être utilisé dans la présente invention est décrit dans la demande de brevet FR2930561. La première voie d'injection 40 peut être utilisée pour injecter une première espèce chimique, et la seconde voie d'injection 50 peut être utilisée pour injecter une seconde espèce chimique, ou vice versa.
La première voie d'injection 40 comprend une première pluralité de canaux 70 débouchant du système d'injection 100.
La seconde voie d'injection 50 comprend une seconde pluralité de canaux 80 débouchant du système d'injection 100.
Les extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 sont disposées en regard de la surface libre 10 du substrat 20.
Les canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux
80 peuvent être répartis de manière régulière dans le système d'injection. La répartition régulière des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 permet d'améliorer l'uniformité de la couche formée sur la surface libre 10 du substrat 20. Plus précisément, la répartition régulière des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 en regard de la surface libre 10 du substrat 20 permet d'injecter la première espèce chimique et la seconde espèce chimique de manière uniforme ou homogène sur toute la surface libre 10 et ainsi d'améliorer l'uniformité de la couche formée sur la surface libre 10 du substrat 20.
Cette répartition régulière est obtenue en maintenant une distance prédéterminée entre les canaux de la première pluralité de canaux 70 ainsi qu'entre les canaux de la seconde pluralité de canaux 80 résultant dans un motif d'une répartition équidistante. Cette répartition peut être de type triangulaire pour les deux types de canaux afin d'optimiser l'utilisation de l'espace dans le plan en regard de la surface libre 10.
Le système d'injection 100 comprend ainsi une alternance, selon une répartition régulière et entremêlée, de canaux de la première pluralité de canaux 70 et de canaux de la seconde pluralité de canaux 80.
Comme expliqué précédemment, la surface libre 10 du substrat 20 est en regard du système d'injection 100, de sorte que les extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80 sont réparties uniformément en regard de cette surface libre 10 et permettent un dépôt uniforme sur toute cette surface libre 10, sans mouvements du porte substrat 60 dans le plan de la surface libre 10 durant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ainsi, le porte substrat 60 et la surface libre 10 sont statiques (sans mouvement) par rapport au système d'injection 100, au moins dans le plan de la surface libre 10, au moins durant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Le système d'injection comprend un système de chauffage (non représenté) permettant d'injecter des espèces chimiques selon la première voie d'injection 40 et la seconde voie d'injection 50 à l'état gazeux et à une température déterminée.
Le porte substrat 60 comprend également un système de chauffage (non représenté) destiné à chauffer le substrat 20.
Un système d'évacuation des gaz est disposé dans la chambre de dépôt 30 pour évacuer des espèces chimiques n'ayant pas réagi sur la surface libre 10 du substrat 20.
Le dispositif comprend en outre une source d'énergie électrique 90 qui permet de générer un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique dans la chambre de dépôt 30.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la source d'énergie électrique 90 est agencée de sorte à permettre l'application d'un potentiel électrique sur le système d'injection 100 (ou la « douche d'injection » 100), en particulier au niveau des extrémités des canaux de la première pluralité de canaux 70 et de la seconde pluralité de canaux 80. Le substrat 20 est polarisé électriquement au potentiel de référence (de masse ou de terre) du dispositif par l'intermédiaire du porte substrat 60. Ainsi, il est possible d'établir un champ électrique capable de générer du plasma entre la douche d'injection 100 et le substrat 20, directement en regard de la surface libre 10 du substrat 20. Dans la suite du présent texte sont décrits plusieurs modes de mise en œuvre du procédé d'injection selon l'invention, pour la réalisation d'opérations de dépôt et/ou de gravure. Ces modes de mise en œuvre sont décrits tels que mis en œuvre dans le réacteur de CVD de la Fig. 2, étant bien entendu qu'ils peuvent être mis en œuvre avec tout type de réacteurs de dépôt chimique en phase vapeur adapté.
Dépôt en phase gazeuse d'une couche sur un substrat
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour réaliser un dépôt en phase gazeuse d'une couche par réaction entre deux espèces chimiques sur la surface d'un substrat disposé dans une chambre de dépôt d'un réacteur de type CVD. L'invention comprend alors un procédé de dépôt.
Dans ce cas, la première espèce chimique comprend un précurseur du matériau de ladite couche, et la seconde espèce chimique comprend un réactant tel qu'un oxydant, un nitrurant ou un catalyseur adapté pour réagir avec le précurseur de sorte à former le matériau désiré.
Lorsqu'il est mis en œuvre dans le dispositif de la Fig. 2, ce procédé comprend l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse comprenant un précurseur par la première voie d'injection 40, et l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse comprenant un réactant par la seconde voie d'injection 50 (ou vice versa).
Suivant des modes de mise en œuvre :
aucune autre espèce chimique n'est injectée dans la chambre de dépôt durant, ou entre, les injections des premières et secondes espèces chimiques ; et/ou aucun gaz de purge n'est injecté dans la chambre de dépôt durant, ou entre, les injections des premières et secondes espèces chimiques ; et/ou
- aucune opération de pompage n'est effectuée dans la chambre de dépôt durant, ou entre, les injections des premières et secondes espèces chimiques.
A titre d'exemples non limitatifs, le procédé selon l'invention est particulièrement adapté pour le dépôt, en phase gazeuse sur un substrat, d'une couche des matériaux suivants, en mettant en œuvre des couples de précurseur et de réactant bien connus de l'homme du métier :
Les oxydes formés à partir d'un précurseur et d'un gaz oxydant, tels que : oxyde de silicium (S1O2) avec orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et oxygène, oxyde d'aluminium (AI2O3) avec triméthylaluminium (TMA) et oxygène, oxyde de zinc (ZnO) avec diéthylzinc (DEZ) et oxygène, oxyde d'hafnium (HfC>2) avec tetrakis(diethyl)amino d'hafnium (TDEAHf) et oxygène, oxyde de titane (ΤΊΟ2) avec tetrakis(diethyl)amino de titane (TDEATi) et oxygène, oxyde de tantale
Figure imgf000016_0001
avec tris(diethylamido)(tert-butylimido) de tantale (TBTDETa) et oxygène, oxyde de zirconium (ΖΓΟΣ) avec tetrakis(dimethylamino)zirconium (TDMAZr) et oxygène; Les nitrures formés à partir d'un précurseur et d'un gaz nitrurant, tels que : nitrure de silicium (SiN) avec bis(tertiarybutylamino)silane et ammoniaque, carbonitrure de silicium (SiCN) avec bis(tertiarybutylamino)silane et ammoniaque, nitrure de titane (TiN) avec tetrakis(diethyl)amino de titane (TDEATi) et ammoniaque, nitrure de tantale (TaN) avec tris(diethylamido)(tert-butylimido) de tantale (TBTDETa) et ammoniaque, nitrure d'hafnium (HfN) avec tetrakis(diethyl)amino d'hafnium (TDEAHf) et ammoniaque, nitrure d'aluminium (AIN) avec triméthylaluminium et ammoniaque ; Les métaux purs, formés à partir d'un précurseur et d'un catalyseur, tels que : tungstène (W) avec bis(t-butylimido)bis(diemthylamido) de tungsten (BTBMW) et hydrogène, cuivre (Cu) avec di(trimethylvinylsilane) de cuivre (Cu(TMVS)2) et hydrogène;
- Les chalcogénures formés à partir de plusieurs précurseurs, tels que : tellurure de germanium (GeTe) avec tetrakis(dimethylamino) de germanium (TDMAGe) et Te(i- Pr)2 (DIP-Te), tellurure de germanium-étain (GeTeSb) avec tetrakis(dimethylamino) de germanium (TDMAGe) et Te(i-Pr)2 (DIP-Te) et tetrakis(dimethylamino)antimoine (TDMASb), oxyde d'indium-étain (ITO) avec trimethylindium (TMIn), tetrakis(dimethylamino) d'étain et oxygène, disulfure de molybdène (M0S2) avec hexacarbonyle de molybdène (Mo(C06)) et soufre, tellurure de cadmium (CdTe) avec dimethylcadnium (DMCd) et Te(i-Pr)2 (DIP-Te), séléniure de zinc (ZnSe) avec diéthylzinc (DEZ) et dimethylselenium (DMSe) ;
- Les alliages ternaires ou dopage, formés à partir de plusieurs précurseurs et d'un gaz oxydant ou nitrurant, tels que : oxyde de zinc-gallium (ZnO(Ga)), oxyde de zinc- aluminium (ZnO(AI)), nitrure de titane-aluminium (TiN(AI)), nitrure de tantale- aluminium (TaN(AI)).
Les premières et secondes espèces chimiques, soit respectivement le précurseur et le réactant, sont injectés en phase gazeuse dans la chambre de dépôt selon deux séquences d'impulsions déphasées l'une par rapport à l'autre, tel que décrit précédemment.
Le procédé comprend également la génération d'un plasma sous la forme d'une séquence d'impulsions de plasma. Lorsqu'il est mis en œuvre avec le dispositif de la Fig. 2, le plasma est généré dans la chambre de dépôt 30 par la source d'énergie électrique 90 reliée à la douche d'injection 100.
Suivant un mode de mise en œuvre, le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré pendant l'injection du précurseur. Cela permet d'optimiser l'apport d'énergie au système pour réaliser le dépôt de la couche sur le substrat. En effet, lorsque le précurseur est injecté dans la chambre de dépôt, il absorbe une partie de l'énergie apportée par le plasma et en diminue ainsi l'efficacité.
Dans ce cas, les séquences d'impulsions correspondant respectivement à l'injection de la première espèce chimique (précurseur), de la seconde espèce chimique (réactant) et à la génération du plasma correspondent respectivement à la première séquence d'impulsions (1 ), la seconde séquence d'impulsions (2) et la troisième séquence d'impulsions (3) telles qu'illustrées à la Figure 1.
Comme expliqué précédemment, à titre d'exemples :
Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 5 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 10 s ;
Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 1 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 1 s ; Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 1 s et 5 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 1 s et 10 s ;
Suivant d'autres modes de mise en œuvre, il peut être avantageux :
- de générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du précurseur, et de ne pas générer de plasma pendant l'injection du réactant ; ou de générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du précurseur, et au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant.
En relation avec le dispositif de la Fig. 2, on peut définir le temps de parcours de la première et de la seconde espèce chimique entre le système d'injection des espèces chimiques et la surface libre 10 du substrat comme étant le temps mis par la première et la seconde espèce chimique pour parcourir la distance comprise entre le système d'injection et la surface libre 10 du substrat.
La gestion séparée de l'injection de la première et de la seconde espèce chimique selon un mode d'injection déphasé desdits premiers et seconds composés chimiques favorise la réaction de ces derniers sur la surface libre du substrat plutôt que dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection, ou plutôt qu'avec d'autres espèces chimiques présentes initialement à la surface du substrat.
En effet, lorsque la première espèce chimique est injectée pendant la durée d'une impulsion dans la chambre de dépôt par la première voie d'injection, une partie réagit avec la surface libre du substrat et s'y fixe, et l'excédent peut être au moins en partie pompé par le système d'évacuation des gaz. La première espèce chimique se trouve alors en moindre quantité dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection.
La seconde espèce chimique est injectée dans la chambre de dépôt selon des impulsions déphasées par rapport à la première espèce chimique. Ainsi, le taux de réaction entre la première et la seconde espèce chimique dans l'espace compris entre la surface libre du substrat et le système d'injection s'en trouve réduit par rapport à une séquence d'injection des espèces chimiques selon un flux continu. La seconde espèce chimique réagit alors préférentiellement avec la première espèce présente sur la surface libre 10 du substrat. Ce mode d'injection des première et seconde espèces chimiques est particulièrement intéressant lorsqu'elles sont susceptibles de réagir pendant un temps de réaction qui est inférieur au temps de parcours défini plus haut.
Par ailleurs, la pression dans la chambre de dépôt 30 est supérieure à une valeur prédéterminée pendant toute la durée du procédé contrairement aux techniques de dépôt par couche atomique (ALD : Atomic Layer Déposition selon la terminologie Anglo-Saxonne). En effet, le dépôt par ALD comprend l'injection d'une seule espèce chimique à la fois, et nécessite une purge complète de la chambre avant que l'autre espèce chimique ne soit injectée. Dans le cas de la présente invention, il est possible de s'affranchir de systèmes de pompages complexes, et des étapes de purges ralentissant les vitesses de dépôt de couches sur les substrats.
A titre d'exemple, la pression dans la chambre de dépôt 30 est maintenue à une valeur supérieure à 500 mTorr (env. 67 Pa), ou même supérieure à 1 Torr (env. 133 Pa) pendant toute la durée des opérations. En outre, afin de limiter les réactions entre les premières et secondes espèces chimiques, cette pression est maintenue de préférence à une valeur inférieure à 10 Torr (env. 1333 Pa), ou même inférieure à 7 Torr (env. 933 Pa) pendant toute la durée des opérations.
La température de la chambre de dépôt 30 est généralement comprise entre 20°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 80°C. Cela permet notamment d'éviter l'apparition d'un dépôt sur les murs de celle-ci dans le cas où la température est trop élevée, et aussi d'éviter la condensation du précurseur dans le cas où la température est trop basse.
La température du porte substrat 60 est généralement comprise entre 50°C et 400°C, de préférence entre 100°C et 350°C en fonction des espèces utilisées.
Ainsi, l'injection des espèces chimiques dans la chambre du réacteur par séquences d'injections et la génération séquentielle du plasma permettent de réduire fortement l'énergie thermique nécessaire au déroulement de la réaction de dépôt de la couche mince sur le substrat, et ainsi de réduire la température de la chambre de dépôt et du porte substrat. Cette réduction de température n'a aucun impact quant au déroulement de la réaction de formation de la couche, et en particulier de son efficacité (rendement, vitesse, par exemple), puisque la part d'énergie thermique perdue est apportée par le plasma, et l'énergie totale apportée au système chimique est inchangée, voire peut être supérieure à ce qui pourrait être apporté par un apport thermique seul.
A titre d'exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour réaliser un dépôt d'une couche diélectrique sur des parois de vias, de tranchées, ou d'autres structures tridimensionnelles présentes sur un substrat, notamment pour la fabrication d'un composant semi-conducteur. Dans ce mode de mise en œuvre, la couche diélectrique est un oxyde de silicium (S1O2).
Comme décrit précédemment, le procédé peut alors être mis en œuvre avantageusement au moyen du dispositif réacteur de dépôt chimique en phase vapeur décrit en relation avec la Fig. 2. Bien entendu, il peut également être mis en œuvre avec tout autre dispositif de type réacteur de CVD adapté.
Ce mode de mise en œuvre est un cas particulier de mise en œuvre du procédé selon l'invention pour réaliser des opérations de dépôt, avec l'injection d'une première espèce chimique comprenant un précurseur du matériau de la couche diélectrique et l'injection d'une seconde espèce chimique comprenant un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur, afin de former ladite couche diélectrique. Ainsi, pour des raisons de concision seules les caractéristiques particulières de ce mode de mise en œuvre sont décrites.
Un via (ou « Through Silicon Via », TSV) est un élément bien connu de l'homme du métier. Il s'agit en général d'une ouverture (un trou) s'étendant au travers d'un substrat tel que du silicium. Ce trou peut être traversant, ou non traversant auquel cas sa profondeur est inférieure à l'épaisseur du substrat.
De manière générale, ce trou présente un facteur de forme (rapport de la profondeur sur la largeur) supérieur à 5:1 , ou même supérieur à 10:1.
Un via peut être par exemple destiné à établir une liaison électrique entre deux couches de composants au travers du substrat. Pour réaliser une telle liaison électrique, de manière habituelle, on dépose une couche fine de matériau diélectrique sur les parois du trou (ou du via), puis on remplit le trou avec un matériau conducteur à l'électricité, tel que du cuivre. Entre ces deux couches est ajoutée une couche de métal conducteur (généralement du nitrure de titane ou du nitrure de tantale), couche qui remplit une fonction de barrière à la diffusion du cuivre.
Le dépôt d'une couche diélectrique sur des parois de vias (ou toutes autres structures) qui présentent un facteur de forme important (ou en d'autres termes qui sont étroites et profondes) par procédé de type CVD est difficile. En effet, le matériau a tendance à se déposer de manière différente en fonction de la profondeur dans le trou. Or, pour que l'isolation électrique soit suffisante il est important d'obtenir un dépôt de bonne qualité avec une bonne conformité, c'est-à-dire un dépôt dont l'épaisseur de la couche déposée est suffisamment homogène ou constante en tout point du via ou de la structure.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réaliser des dépôts de couches de matériau diélectriques avec une très bonne conformité, y compris dans des vias ou d'autres structures avec des facteurs de formes élevés.
Bien entendu, en pratique, on peut également déposer la couche diélectrique sur la surface principale du substrat sur laquelle débouche le via. Comme expliqué précédemment, le précurseur et le réactant sont injectés en phase gazeuse dans une chambre de dépôt d'un réacteur renfermant un substrat, selon leur séquence d'impulsions respective, déphasées l'une par rapport à l'autre.
Le procédé comprend également la génération d'un plasma sous la forme d'une séquence d'impulsions de plasma. Lorsqu'il est mis en œuvre avec le dispositif de la Fig. 2, le plasma est généré dans la chambre de dépôt 30 par la source d'énergie électrique 90 reliée à la douche d'injection 100.
Le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré pendant l'injection du précurseur. Cela permet d'optimiser l'apport d'énergie au système pour réaliser le dépôt de la couche sur le substrat. En effet, lorsque le précurseur est injecté dans la chambre de dépôt pendant la génération du plasma, il absorbe une partie de l'énergie apportée par ce plasma et en diminue ainsi l'efficacité.
Dans ce cas, les séquences d'impulsions correspondant respectivement à l'injection de la première espèce chimique (précurseur), de la seconde espèce chimique (réactant) et à la génération du plasma correspondent respectivement à la première séquence d'impulsions (1 ), la seconde séquence d'impulsions (2) et la troisième séquence d'impulsions (3) telles qu'illustrées à la Figure 1.
Comme expliqué précédemment, par exemple :
Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 5 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,5 s et 10 s ;
Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 1 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 1 s ;
- Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 1 s et 5 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 1 s et 10 s.
Dans ce mode de mise en œuvre pour le dépôt d'une couche diélectrique d'oxyde de silicone (S1O2), le précurseur est choisi de préférence parmi : l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), le bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), ou encore le bis(di-butylamino)silane (BDBAS). Le réactant permet d'apporter de l'oxygène. Il peut comprendre par exemple de la vapeur d'eau (H2O), du protoxyde d'azote (N20) ou de l'oxygène gaz (O2).
La pression dans la chambre de dépôt 30 est maintenue à une valeur supérieure à 500 mTorr (env. 67 Pa), ou même supérieure à 1 Torr (env. 133 Pa) pendant toute la durée des opérations. En outre, afin de limiter les réactions entre les premières et secondes espèces chimiques, cette pression est maintenue de préférence à une valeur inférieure à 10 Torr (env. 1333 Pa), ou même inférieure à 7 Torr (env. 933 Pa) pendant toute la durée des opérations.
La température de la chambre de dépôt 30 est comprise entre 20°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 80°C afin de limiter les dépôts sur ces parois.
De manière générale, l'invention permet ainsi d'obtenir des couches de matériau diélectriques (ou d'autres matériaux) de l'ordre de 100 nm à 500 nm d'épaisseur.
Elle a notamment l'avantage de permettre l'obtention de vitesses de dépôt de couches comparables à la technique classique de dépôt d'une telle couche en phase vapeur classique (CVD) ou assistée par plasma (PECVD).
Elle a également l'avantage de permettre l'obtention de conformités de dépôt de couches diélectriques notamment qui sont grandement améliorées par rapport à la technique de dépôt en phase vapeur conventionnelle. Le procédé selon l'invention permet ainsi par exemple d'obtenir des valeurs de conformité proches de 100% pour des dépôts de couche diélectrique sur des vias dont le facteur de forme est de l'ordre de 15: 1 , c'est-à-dire des dépôts dont l'épaisseur est constante en tout point des parois du via. Rappelons qu'un dépôt d'une couche diélectrique sur la surface d'un via par un procédé en PECVD classique permet seulement d'obtenir des valeurs de conformité d'environ 20%, dans le cas de vias ayant un facteur de forme de 10: 1 , c'est-à-dire des dépôts dont l'épaisseur varie d'un facteur 5 entre par exemple l'entrée et le fond du via.
De plus, par rapport à un dépôt d'une couche diélectrique sur un via par ALD qui permet également d'obtenir des valeurs de conformité très élevées, mais avec des vitesses de dépôt très faibles (généralement inférieures à 5 nm par minute), le procédé selon l'invention a l'avantage de permettre la réalisation du dépôt à des vitesses élevées, en particulier à des vitesses supérieures à 50 nm voire 100 nm par minute. On précise que de préférence, il n'y a pas de recouvrement entre la séquence d'impulsions du précurseur et la séquence d'impulsions du réactant. Il est cependant possible de prévoir un tel recouvrement des séquences d'impulsions du précurseur et du réactant, notamment dans le but d'augmenter la vitesse de dépôt de la couche diélectrique au détriment de la conformité de ladite couche diélectrique ainsi déposée. Ces vitesses de dépôt élevées rendent ce procédé compatible avec les impératifs de volumes industriels important, ou en anglais « high volume manufacturing ».
En outre, ce procédé favorise une réaction entre le précurseur et le réactant sur la surface du via, limitant ainsi les réactions parasites dans le volume de la chambre et une contamination susceptible de dégrader les propriétés de la couche formée sur la surface du via. Enfin, l'injection des espèces chimiques dans la chambre du réacteur par séquences d'injections et la génération séquentielle du plasma permettent de réduire fortement l'énergie thermique nécessaire au déroulement de la réaction de formation de la couche diélectrique sur le via du substrat, et ainsi de réduire la température de l'élément chauffant sur lequel est logé le substrat. Ainsi, la température du substrat lors de la mise en œuvre du procédé est de préférence inférieure ou égale à 400°C, voire 200°C selon l'intégration choisie. La puissance du plasma est quant à elle inférieure ou égale à 200 Watts.
Cette réduction de température n'a aucun impact quant au déroulement de la réaction de formation de la couche diélectrique, et en particulier de son efficacité (rendement, vitesse, par exemple), puisque la part d'énergie thermique perdue est apportée par le plasma, et l'énergie totale apportée au système chimique est inchangée.
Gravure d'un dépôt dans un réacteur
Le procédé selon l'invention peut également être mis en œuvre pour réaliser des opérations de gravure ou de nettoyage dans un réacteur de type CVD. L'invention comprend alors un procédé de gravure ou de nettoyage.
Sous cette forme, l'invention peut être mise en œuvre dans un dispositif sous la forme d'un réacteur de CVD tel que décrit en relation avec la Figure 2, aussi il sera décrit en relation avec ce dispositif.
Bien entendu, l'invention peut également être mise en œuvre sous cette forme dans tout autre dispositif adapté.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre notamment pour graver, ou retirer partiellement ou totalement une couche déposée sur un substrat 20, ou pour en réduire l'épaisseur.
II peut être également mis en œuvre pour nettoyer des parois d'une enceinte telle qu'une chambre de dépôt 30 d'un réacteur de CVD, en éliminant un dépôt sur cette paroi.
Le procédé selon l'invention peut notamment être mis en œuvre pour graver (ou éliminer) un dépôt ou une couche de métal (cuivre, ...), un oxyde métallique (AI203, ZnO, ...), ou un autre oxyde.
Dans ces modes de mise en œuvre, la première espèce chimique est adaptée pour changer l'état d'oxydation du matériau à graver. Par exemple, si le matériau est un métal, on peut utiliser une première espèce chimique adaptée pour oxyder ce métal. Si le matériau est un oxyde, on peut utiliser une première espèce chimique adaptée pour réduire cet oxyde. Une seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le matériau dans son nouvel état d'oxydation est ensuite utilisée. Ainsi, ce procédé comprend le changement d'état d'oxydation du matériau à graver par injection de la première espèce chimique dans l'enceinte du réacteur, et la volatilisation du matériau à graver dans son nouvel état d'oxydation par injection de la seconde espèce chimique dans l'enceinte.
La première espèce chimique et la seconde espèce chimique sont injectées en phase gazeuse dans l'enceinte selon leur séquence d'impulsions respective, déphasées l'une par rapport à l'autre comme expliqué précédemment, avec génération d'un plasma. Il s'agit ainsi d'un procédé de gravure par injection d'espèces chimiques puisées avec génération d'un plasma de manière séquentielle et de préférence impulsionnelle.
Suivant des modes de mise en œuvre :
aucune autre espèce chimique n'est injectée dans la chambre de dépôt durant, ou entre, les injections des premières et secondes espèces chimiques ; et/ou aucun gaz de purge n'est injecté dans la chambre de dépôt durant, ou entre, les injections des premières et secondes espèces chimiques ; et/ou
- aucune opération de pompage n'est effectuée dans la chambre de dépôt durant, ou entre, les injections des premières et secondes espèces chimiques.
Lorsqu'il est mis en œuvre dans le dispositif de la Fig. 2, le procédé comprend l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse comprenant un oxydant ou un réducteur par la première voie d'injection 40, et l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse adaptée pour volatiliser le matériau à graver dans son nouvel état d'oxydation par la seconde voie d'injection 50 (ou vice versa). L'utilisation de voie séparée pour l'injection des espèces chimiques permet de limiter les interactions entre celles-ci et d'autoriser une réaction uniquement dans la chambre 30.
Un plasma de la première et/ou de la seconde espèce chimique est généré de manière séquentielle, comme décrit précédemment, pendant au moins une impulsion d'au moins une des séquences d'injections desdites espèces chimiques. Lorsqu'il est mis en œuvre avec le dispositif de la Fig. 2, le plasma est généré dans la chambre de dépôt 30 par la source d'énergie électrique 90 reliée à la douche d'injection 100.
Suivant un mode de mise en œuvre, le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection de la première espèce chimique (oxydant ou réducteur), et n'est pas généré pendant l'injection de la seconde espèce chimique (pour la volatilisation).
Suivant un autre mode de mise en œuvre, le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection de la seconde espèce chimique (pour la volatilisation), et n'est pas généré pendant l'injection de la première espèce chimique (oxydant ou réducteur). Dans ce cas, les séquences d'impulsions correspondant respectivement à l'injection de la première espèce chimique, de la seconde espèce chimique et à la génération du plasma correspondent respectivement à la première séquence d'impulsions (1 ), la seconde séquence d'impulsions (2) et la troisième séquence d'impulsions (3) telles qu'illustrées à la Figure 1.
Comme expliqué précédemment, à titre d'exemple :
- Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 5 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,5 s et 10 s ;
Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 0,02 s et 1 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 0,02 s et 1 s ;
Les durées respectives TU , TI2 et/ou Tlp des impulsions peuvent être comprises entre 1 s et 5 s, et les délais respectifs D1 , D2 et/ou Dp entre deux impulsions d'une séquence peuvent être compris entre 1 s et 10 s.
Suivant d'autres modes de mise en œuvre, il peut être avantageux :
- de générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion de la première espèce chimique, et de ne pas générer de plasma pendant l'injection de la seconde espèce chimique ; ou
- de générer du plasma pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection de la première espèce chimique, et au moins une partie d'une impulsion d'injection de la seconde espèce chimique.
De préférence, la première espèce chimique comprend au moins une ou plusieurs espèce(s) oxydante(s) ou réductrice(s) dont au moins l'une est choisie parmi les espèces suivantes :
- parmi les espèces oxydantes : oxygène, ozone, vapeur d'eau, protoxyde d'azote, - parmi les espèces réductrices : ammoniaque, azote, fluor, hydrogène, méthane.
De préférence, la seconde espèce chimique comprend au moins l'une des espèces chimiques suivantes : hexafluroacétylacétone hydrogéné (hfacH), méthane, ou tout autre solvant caractéristique du précurseur utilisé pour déposer le matériau à graver.
Par exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour graver et/ou nettoyer ou éliminer un dépôt métallique de cuivre. Dans ce cas, il peut être mis en œuvre avec une première espèce chimique pour réaliser une oxydation du cuivre comprenant de l'oxygène, et une seconde espèce chimique pour volatiliser le cuivre oxydé comprenant du hfacH (hexafluoroacetylacetone).
Dans un autre exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour graver et/ou nettoyer ou éliminer un dépôt d'oxyde d'aluminium. Dans ce cas, il peut être mis en œuvre avec une première espèce chimique pour réaliser une réduction de l'oxyde comprenant du fluor, et une seconde espèce chimique pour volatiliser l'aluminium fluoré, comprenant du méthane (CH4).
Dans un troisième exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour graver et/ou nettoyer ou éliminer un dépôt d'oxyde de zinc. Dans ce cas, il peut être mis en œuvre avec une première espèce chimique pour réaliser une réduction de l'oxyde comprenant de l'hydrogène, et une seconde espèce chimique pour volatiliser le zinc réduit, comprenant du méthane (CH4).
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention pour des opérations de gravure ou de nettoyage, la température de la chambre de dépôt 30 est généralement comprise entre 20°C et 120°C, idéalement entre 50°C et 80°C.
De préférence, la pression de la chambre de dépôt 30 est maintenue entre 1 et 10 Torr (entre env. 133 et 1333 Pa) , ou même entre 2 et 7 Torr (entre env. 267 et 933 Pa), pendant la durée de l'opération.
Ainsi, l'injection des espèces chimiques dans la chambre du réacteur par séquences d'injections et la génération séquentielle du plasma permettent de réduire fortement l'énergie thermique nécessaire au déroulement des réactions d'oxydation ou de réduction, puis de volatilisation du dépôt à graver ou à éliminer, et ainsi de réduire la température de la chambre du réacteur. Cette réduction de température n'a aucun impact quant au déroulement des réactions, et en particulier de leur efficacité (rendement, vitesse, par exemple), puisque la part d'énergie thermique perdue est apportée par le plasma, et l'énergie totale apportée au système chimique est inchangée.
Suivant des modes de mise en œuvre, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre de manière séquentielle pour réaliser différentes opérations comprenant des opérations de dépôt et des opérations de gravure.
Suivant un premier exemple :
Dans une première étape, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour réaliser une opération de dépôt d'un matériau diélectrique ou métallique (par exemple) sur un substrat 20, tel que décrit précédemment ;
Dans une seconde étape, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour réduire une épaisseur du matériau déposé précédemment, au moins sur certaines parties du substrat 20, et/ou éliminer des dépôts du matériau déposé qui sont apparus sur les parois de la chambre de dépôt 60 au cours de l'étape de dépôt.
Suivant un autre exemple, Dans une première étape, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour réaliser une opération de dépôt d'une couche de matériau diélectrique tel que du S1O2 sur un substrat 20 et dans des vias, tel que décrit précédemment ;
Dans une seconde étape réalisée au moyen d'une opération de dépôt sous vide mettant en œuvre le procédé selon l'invention ou un autre procédé, les parois des vias peuvent être recouvertes avec une couche de métal tel que du nitrure de titane; Dans une troisième étape réalisée au moyen d'une opération de dépôt sous vide mettant en œuvre le procédé selon l'invention ou un autre procédé, les vias peuvent être remplis avec un métal tel que du cuivre ;
- Dans une quatrième étape, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour éliminer la couche de cuivre déposée sur la surface du substrat 20 à l'extérieur des vias, et/ou pour éliminer des dépôts de cuivre qui sont apparus sur les parois de la chambre de dépôt 60 au cours de l'étape de dépôt.
Les différentes étapes peuvent être réalisées dans le réacteur de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) décrit en relation avec la Fig. 2, ou dans tout autre réacteur adapté. Ces différentes étapes peuvent être réalisées en maintenant les conditions et pressions et de température dans le réacteur dans les intervalles décrits précédemment, y compris entre les étapes de dépôt et de gravure.
REFERENCES
WO 2015/140261
FR2930561

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'injection d'espèces chimiques en phase gazeuse dans une chambre (30) de dépôt d'un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur, comprenant :
- A) l'injection d'une première espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une première voie d'injection (40) selon une première séquence d'impulsions ;
- B) l'injection d'une seconde espèce chimique en phase gazeuse dans la chambre de dépôt par une seconde voie d'injection (50) selon une seconde séquence d'impulsions déphasée par rapport à la première séquence d'impulsions ;
ledit procédé étant caractérisé par la génération, de manière séquentielle, d'un plasma de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique pendant au moins une impulsion d'au moins une des séquences A) et B).
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la chambre de dépôt (30) au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le plasma est généré de manière impulsionnelle dans la première et/ou la seconde voie d'injection (40, 50) en amont de la chambre de dépôt (30), au cours de l'injection de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que au moins l'une des conditions suivantes est satisfaite :
La durée d'une impulsion de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est comprise entre 0,02 s et 5 s ;
Le délai entre deux impulsions de la première séquence d'impulsions et/ou de la seconde séquence d'impulsion est compris entre 0,02 s et 10 s.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le plasma est généré pendant toute la durée d'une impulsion d'au moins une des séquences A) et B).
6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, dans lequel la durée de chaque impulsion de plasma est inférieure à 1 seconde.
7. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le plasma est généré en continu dans une enceinte présente sur la voie d'injection (40, 50) de la première espèce chimique et/ou de la seconde espèce chimique, l'espèce chimique ainsi activée par le plasma étant envoyée dans la chambre de dépôt (30).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape initiale d'injection dans la chambre de dépôt (30) d'une première espèce chimique et/ou d'une seconde espèce chimique selon une ou des séquences d'impulsions sans génération de plasma.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour le dépôt en phase gazeuse d'une couche sur la surface (10) d'un substrat (20) disposé dans la chambre de dépôt (30), caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique avec un précurseur du matériau de ladite couche et l'injection d'une seconde espèce chimique avec un réactant adapté pour réagir avec ledit précurseur.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le plasma est généré pendant au moins une partie d'une impulsion d'injection du réactant, et n'est pas généré lors de l'injection du précurseur. 1 1 . Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la pression dans la chambre de dépôt (30) est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
Supérieure à 500 mTorr (env. 67 Pa) et inférieure à 10 Torr (env. 1333 Pa) ; Supérieure à 1 Torr (env. 133 Pa) et inférieure à 7 Torr (env. 933 Pa).
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 1 1 , caractérisé en ce que la température dans la chambre de dépôt (30) est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
- Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ;
- Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le précurseur comprend au moins l'un des composés suivants : orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), bis(tert-butylamino)silane (BTBAS), bis(di-butylamino)silane (BDBAS).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le réactant comprend au moins l'un des composés suivants : vapeur d'eau (H20), protoxyde d'azote (N20), l'oxygène gaz (O2).
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour la gravure et/ou l'élimination d'un dépôt présent sur une surface dans une chambre de dépôt (30), et/ou sur une surface d'un substrat (20) disposé dans ladite chambre de dépôt (30), caractérisé en ce qu'il comprend l'injection d'une première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation dudit dépôt et l'injection d'une seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le dépôt dans son nouvel état d'oxydation.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la pression dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
Supérieure à 1 Torr et inférieure à 10 Torr (env. 133 à 1333 Pa);
Supérieure à 2 Torr et inférieure à 7 Torr (env. 267 à 933 Pa).
17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que la température dans la chambre de dépôt est comprise dans au moins l'un des intervalles suivants :
- Supérieure à 20°C et inférieure à 120°C ;
- Supérieure à 50°C et inférieure à 80°C.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la première espèce chimique adaptée pour changer l'état d'oxydation du dépôt comprend au moins l'une des espèces chimiques suivantes : oxygène, ozone, vapeur d'eau, protoxyde d'azote, ammoniaque, azote, fluor, méthane.
19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la seconde espèce chimique adaptée pour volatiliser le dépôt dans son nouvel état d'oxydation comprend au moins l'une des espèces chimiques suivantes : hexafluroacétylacétone hydrogéné (hfacH), méthane, solvant caractéristique du précurseur utilisé pour déposer le matériau constitutif du dépôt.
PCT/EP2017/074837 2016-10-04 2017-09-29 Procede d'injection d'especes chimiques en phase gazeuse sous forme pulsee avec plasma WO2018065321A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1659558 2016-10-04
FR1659558A FR3056992B1 (fr) 2016-10-04 2016-10-04 Procede d'injection d'especes chimiques en phase gazeuse sous forme pulsee avec plasma

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018065321A1 true WO2018065321A1 (fr) 2018-04-12

Family

ID=57796501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/074837 WO2018065321A1 (fr) 2016-10-04 2017-09-29 Procede d'injection d'especes chimiques en phase gazeuse sous forme pulsee avec plasma

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3056992B1 (fr)
WO (1) WO2018065321A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110863189A (zh) * 2019-11-11 2020-03-06 中国科学院上海技术物理研究所 一种脉冲式注入反应物生长单层碲化物掺杂结构的方法
CN111850520A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 同济大学 一种含等离子体的气相沉积装置及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2930561A1 (fr) 2008-04-28 2009-10-30 Altatech Semiconductor Dispositif et procede de traitement chimique en phase vapeur.
WO2011009681A1 (fr) * 2009-07-24 2011-01-27 Q-Cells Se Procédé de dépôt amélioré par plasma, dispositif à semi-conducteurs et dispositif de dépôt
US20150147488A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 SK Hynix Inc. Plasma enhanced vapor phase deposition
WO2015140261A1 (fr) 2014-03-21 2015-09-24 Altatech Semiconductor Procédé de dépôt en phase gazeuse
FR3024161A1 (fr) * 2014-07-24 2016-01-29 Altatech Semiconductor Procede de nettoyage d'une chambre de depot

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2930561A1 (fr) 2008-04-28 2009-10-30 Altatech Semiconductor Dispositif et procede de traitement chimique en phase vapeur.
WO2011009681A1 (fr) * 2009-07-24 2011-01-27 Q-Cells Se Procédé de dépôt amélioré par plasma, dispositif à semi-conducteurs et dispositif de dépôt
US20150147488A1 (en) * 2013-11-26 2015-05-28 SK Hynix Inc. Plasma enhanced vapor phase deposition
WO2015140261A1 (fr) 2014-03-21 2015-09-24 Altatech Semiconductor Procédé de dépôt en phase gazeuse
FR3018825A1 (fr) * 2014-03-21 2015-09-25 Altatech Semiconductor Procede de depot en phase gazeuse
FR3024161A1 (fr) * 2014-07-24 2016-01-29 Altatech Semiconductor Procede de nettoyage d'une chambre de depot

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110863189A (zh) * 2019-11-11 2020-03-06 中国科学院上海技术物理研究所 一种脉冲式注入反应物生长单层碲化物掺杂结构的方法
CN111850520A (zh) * 2020-06-18 2020-10-30 同济大学 一种含等离子体的气相沉积装置及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3056992A1 (fr) 2018-04-06
FR3056992B1 (fr) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI783909B (zh) 用於在基材的表面上選擇性形成材料的方法
US9978937B2 (en) Methods of forming and using materials containing silicon and nitrogen
EP2255029B1 (fr) Procede de production de nanostructures sur un substrat d'oxyde metallique et dispositif forme de couches minces
EP0780889B1 (fr) Procédé de depôt sélectif d'un siliciure de métal réfractaire sur du silicium
WO2015140261A1 (fr) Procédé de dépôt en phase gazeuse
WO2018065321A1 (fr) Procede d'injection d'especes chimiques en phase gazeuse sous forme pulsee avec plasma
FR2484709A1 (fr) Perfectionnement a la realisation d'une cellule solaire en vue de neutraliser les risques de mauvais isolement a l'endroit des bords
WO2017085392A1 (fr) Procede de formation d'oxyde et/ou de nitrure d'aluminium
EP3405598B1 (fr) Procede d'elimination d'un depot metallique dispose sur une surface dans une enceinte
FR3070399A1 (fr) Procede pour le depot d'un materiau isolant dans un via, etreacteur de cvd pulse mettant en oeuvre ce procede
EP3172357B1 (fr) Procédé d'élimination d'un dépôt métallique disposé sur une surface dans une enceinte
EP3405974A1 (fr) Procede de fabrication d'une interconnexion comprenant un via s' etendant au travers d'un substrat
WO2018172321A1 (fr) Procédé et dispositif réacteur pour la réalisation de couches minces mettant en œuvre une succession d'étapes de dépôts, et applications de ce procédé
WO2019077158A1 (fr) Méthode de synthèse d'un matériau bidimensionnel bn
FR2844396A1 (fr) Procede de realisation d'un composant electronique integre et dispositif electrique incorporant un composant integre ainsi obtenu
FR2995618A1 (fr) Procede de traitement de surface de monocristaux de materiaux
EP4111490A1 (fr) Procédé de réalisation d'une couche à base de nitrure d'aluminium (aln) sur une structure à base de silicium ou de matériaux iii-v
WO2022243418A1 (fr) Procédé de préparation d'un composant microélectronique comprenant une couche à base d'un matériau iii-v
FR3059340B1 (fr) Procede de depot de couche de chalcogenure sur un substrat
EP3892755A1 (fr) Procede de depot d'un film metallique de molybdene par ald
WO2022008690A1 (fr) Procédé de réalisation d'une couche diélectrique sur une structure en matériaux iii-v
WO2001015224A1 (fr) Procede de protection de puces de circuit integre par depot de couche mince isolante
EP1266046A1 (fr) Procede et dispositif de mise en oeuvre d'une reaction chimique

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17794668

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17794668

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1