WO2019077158A1 - Méthode de synthèse d'un matériau bidimensionnel bn - Google Patents

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Didier Pribat
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Bernard Servet
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Definitions

  • the invention relates to the field of the synthesis of homogeneous layers and large areas of two-dimensional materials, called 2D materials, consisting of at least two different atoms, and more particularly the synthesis of hexagonal boron nitride h-BN.
  • Two-dimensional Mat2D materials have been developed recently. They have a planar structure and are composed of one to a few tens or even a hundred L monolayers, each monolayer comprising a few atomic planes (typically 1 to 5), the number of planes being a function of the atomic structure.
  • the chemical bonds within a monolayer are of the covalent type.
  • DCMT transition metal dichalcogenides of general chemical formula MX, MX 2 or MX 3 with M metal and chalcogenous X such that S, Te or Se, having a structure
  • Each monolayer of MX 2 consists of three atomic planes.
  • BN boron nitride and more particularly its hexagonal h-BN variety, as illustrated in FIG.
  • FIG. 1A illustrates a stack of two layers of the hexagonal variety of h-BN seen in perspective
  • FIG. 1B a monolayer seen from above
  • FIG. 1C the stack of two monolayers L seen from above.
  • h-BN The structure of h-BN is similar to that of graphene, with a two-dimensional honeycomb network.
  • the BN distance is 0.1446 nm and the inter-plane distance is 0.33 nm.
  • the 2D elementary cell of h-BN comprises a B atom and an N atom.
  • Each monolayer or elementary h-BN sheet consists of a plane atomic.
  • a boron atom of a layer is superimposed on a nitrogen atom of the superimposed layer and vice versa.
  • Two-dimensional materials have the particularity of having a stable surface.
  • 2D materials are different from conventional solid 3D materials for which, on the surface, the atoms have unsatisfied chemical bonds, called pendent bonds.
  • pendent bonds the properties of the surface of the 2D materials are different from the surface properties of the bulk materials.
  • the electronic properties of DCMTs depend on their chemical formula and the number of layers, they can be metallic or semiconductors.
  • the h-BN material is insulating whatever the number of layers.
  • h-BN can be used as a tunnel barrier.
  • the electronic and optical properties of the 2D layers (graphene and DCMT) are much better when these layers are based on an h-BN multilayer and / or are covered with multilayers of h-BN.
  • the electronic properties of a MoS 2 layer are significantly improved by encapsulation between two layers of h-BN, hBN (Top) and hBN (Bot) as described in the publication.
  • the device is produced on an oxidized SiO 2 silicon substrate on Si.
  • the use of h-BN in an electronic device typically requires the production, over a large area, of a 2D material consisting of from 20 to 100 monolayers of BN.
  • h-BN multilayer For the production of laboratory components, the method used to obtain an h-BN multilayer is exfoliation from solid h-BN using an adherent film (see, for example, Pizzocchero et al., Nature Communications volume). 7, No. 1,1894 (201,6)).
  • the B and N atoms can also come from a single liquid precursor: borazine: B 3 H 6 N 3 .
  • borazine B 3 H 6 N 3 .
  • it remains difficult to obtain uniform multilayers of controlled thickness see Sun et al., Chem Soc Rev., 2018, 47, 4242-4257, for the CVD method.
  • Very recently Uchida et al. (ACS Nano 12, 6236 (2018)) demonstrated the growth of several layers of h-BN with a thickness of 2-5 nm. They had to use a bimetallic Ni-Fe catalyst which has a stable fcc structure and which has a balanced solubility ratio for the B and N atoms (unlike a pure Fe film). They were able to segregate a multilayer h-BN.
  • This method does not allow to obtain thick layers (10-30 nm) and are further synthesized on a NiFe layer obtained by sputtering. As such a layer is polyc stalline, the segregation inside the grains is different from that which occurs at the grain boundaries. The growth of the h-BN multilayer is then non-uniform on the grain size scale.
  • An object of the present invention is to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a method for synthesizing BN type 2D materials at a time. fast and allowing to obtain homogeneous and thick layers (10-30 nm) on large surfaces.
  • the subject of the present invention is a process for producing at least one monolayer of a two-dimensional material, said two-dimensional material consisting of an element B and an element N being respectively boron and nitrogen, the process comprising:
  • an annealing step so as to form the at least one monolayer of two-dimensional material by diffusion of said atoms into said substrate, and wherein at least one of the supplying step of the element B and the The N element delivery step is performed by ion implantation.
  • the annealing step is carried out at a temperature of between 600 ° and 1000 °.
  • the annealing step is preceded by a step of encapsulating said substrate comprising said zone.
  • a total number of implanted atoms per unit area of the at least one implanted element is greater than or equal to the product of the number of monolayers to be produced by an atomic density per unit area of said element implanted in a monolayer of said two-dimensional material.
  • a temperature and an annealing time are determined so that a diffusion length of the atoms of the implanted element or elements is between 5 and 10 nm.
  • a single element delivery step is carried out by ion implantation, said implanted element being nitrogen N, the element B introducing step consisting of a deposition of a monocrystalline layer of said element. B on a first chemically inert support, the layer being called deposited layer and the element B being called deposited element, the deposited layer constituting said substrate.
  • an implantation energy of the implanted element N is determined so that the ion implantation of the implanted element N takes place in said deposited layer.
  • the first support is monocrystalline and the deposited layer is epitaxially grown on said first support.
  • a part of the deposited layer that has not been transformed into a two-dimensional material after annealing is called a residual substrate, and the method comprises, after the annealing step, a step of separation of the at least one monolayer of two-dimensional material from said residual substrate and a step of transferring said at least one monolayer of two-dimensional material onto a destination substrate.
  • the separation step comprises a sub-step of detaching the residual substrate from the first support using a laser, and a selective etching step of said residual substrate.
  • the two delivery steps are carried out by ion implantation in the substrate.
  • the substrate is insulating and monocrystalline.
  • the substrate consists of a monocrystalline metal layer deposited on a second monocrystalline support, the element N and the element B being implanted in said metal layer.
  • part of the substrate that is not transformed into a two-dimensional material after annealing is called a residual substrate
  • the method comprises, after the annealing step, a step of separating the at least one monolayer of two-dimensional material from said residual substrate. and a step of transferring said at least one monolayer of two-dimensional material to a destination substrate.
  • the separation step comprises a sub-step of detaching said residual substrate from the second support with the aid of a laser, and a selective etching step of said residual substrate.
  • FIG. 1 illustrates a example of h-BN material.
  • FIG. 1A illustrates a stack of two layers of the hexagonal variety of h-BN seen in perspective
  • FIG. 1B a monolayer seen from above
  • FIG. 1C the stack of two monolayers L seen from above.
  • Figure 2 already mentioned, illustrates a device using layers of h-BN
  • FIG. 3 illustrates a typical concentration profile of the atoms introduced by ion implantation in a given substrate at a given implantation energy E, measured in keV.
  • FIG. 4 illustrates the method according to the invention.
  • FIG. 5 illustrates the surface diffusion of the boron and nitrogen atoms during the use of gaseous precursors according to the current state of the art.
  • Figure 6 shows the growth of BN layers according to the invention, in the example where both B and N elements are implanted.
  • Figure 6a illustrates the implanted substrate and
  • Figure 6b illustrates the 2D material layer obtained in the substrate after annealing.
  • FIG. 7 illustrates a first variant of the process according to the invention in which the step of introducing the element B is carried out by depositing a thin layer of boron on a first chemically inert support.
  • FIG. 8 illustrates an example of the first variant in which an element N implanted in a layer of material B.
  • FIG. 9 illustrates an embodiment of the method according to the first variant comprising, after the annealing step, a step of separating the two-dimensional mat2D material from the residual layer and a step of transferring the mat2D material onto a destination substrate.
  • FIG. 10 illustrates an exemplary implementation of the method described in FIG. 9.
  • FIG. 11 illustrates another example of implementation of the process described in FIG. 9, with a separation step comprising a laser separation sub-step and a selective etching step of the residual substrate.
  • FIG. 12 illustrates a second variant of the process according to the invention for which the step of adding the N element and the step of introducing the element B each consist of an ion implantation in a chemically inert substrate.
  • FIG. 13 illustrates a first option for performing double implantation, in which the implantation energies of elements B and N are determined so as to present their maximum concentration Rp N and Rp B at the same depth.
  • FIG. 12 illustrates a second variant of the process according to the invention for which the step of adding the N element and the step of introducing the element B each consist of an ion implantation in a chemically inert substrate.
  • FIG. 13 illustrates a first option for performing double implantation, in which the implantation energies of elements B and N are determined so as to present their maximum concentration Rp N and Rp B at the same depth.
  • FIG. 14 illustrates the position of the Gaussian maximum of implantation of boron Rp B and nitrogen Rp N in a substrate of Si0 2 (silica) as a function respectively of the implantation energy E B of ions B and E N N ions, for the realization of h-BN.
  • FIG. 15 shows different ways, in the case of a double implantation, to take account of the ex-diffusion of N.
  • FIG. 16 illustrates the different steps of the second variant of the method according to a first embodiment in which the substrate, chemically inert with respect to N and B, is preferably monocrystalline and insulating.
  • FIG. 17 illustrates an option of the method as described in FIG. 16 in which it is sufficient to selectively remove the upper part of the substrate by selective dissolution, to obtain a layer of h-BN exposed on the lower part of the residual substrate.
  • FIG. 18 illustrates another option of the method according to the invention, which comprises a step of separating the two-dimensional mat2D material from the residual substrate, and a step of recovering mat2D on a destination substrate.
  • FIG. 19 illustrates the different steps of the second variant of the method according to the invention and according to a second embodiment, in which the elements N and B are implanted in a chemically inert substrate which is a thin layer of metal.
  • the inventors have deduced from their experiments on the synthesis of hBN that the inhomogeneity of the layers obtained by the methods mentioned above is due, among other things, to the fact that these methods are all based on gaseous precursors which, in contact with the substrate, induce the formation of adsorbates which diffuse on the surface over "large" distances, greater than or equal to 1 micron at the beginning of growth, these adsorbates then releasing the atoms allowing the lateral growth of the crystals of the 2D material (see further on FIG. 5).
  • the 2D hBN material synthesis method according to the invention is based on an ion implantation of at least one of the elements (or atoms) composing the 2D material, with an annealing of the area including the different elements. Note that ion implantation is the only method that allows the controlled integration of atoms in a substrate and this regardless of the solubility of these atoms in the substrate.
  • the diffusion length of an atom previously implanted in a solid is much smaller ( ⁇ 10 nm) than the diffusion length of the adsorbates generated on a substrate using state growth methods. described earlier (see below).
  • the method according to the invention is particularly applicable to the production of h-BN type 2D materials comprising two elements, a B element (Boron) and an N element (nitrogen).
  • Ion implantation is a material engineering process. As its name suggests, it is used to implant the ions of a chemical element in a solid material (target) thereby changing some of the physicochemical properties of this solid, especially at the surface. Ion implantation is used in the manufacture of semiconductor devices, for the surface treatment of metals, as well as for research in materials science.
  • the ions allow both to change the physico-chemical properties of the target, but also the structural properties because the crystal structure of the target can be modified, damaged or even destroyed (amorphization).
  • Ion implantation equipment generally consists of:
  • a source of ion production containing the atom to be implanted (gaseous, solid or liquid). Typically a plasma is created, and an electric field applied to the output of this source allows the extraction of ions. This beam Ionic then passes through a magnetic field where the ion to be implanted is selected according to its atomic mass and its charge,
  • the amount of implanted atoms per unit area is equal to the integral over the ionic current implantation time.
  • the dose is the amount of atoms incident on the target per unit area, and is expressed in number of atoms / cm 2 .
  • Ion acceleration typically reaches energies ranging from 1 to 500 keV or more.
  • dopants into a semiconductor is the most common application of ion implantation.
  • the ions used for doping such as boron, phosphorus or arsenic, are generally produced from a gaseous source, guaranteeing a high purity of the source.
  • each doping atom When implanted in a semiconductor, each doping atom typically creates a charge carrier thereby locally changing the conductivity of the semiconductor.
  • the distribution of the atoms implanted in the target material supposed to be amorphous (or slightly disoriented with respect to its directions of high symmetry in the case of a crystal) is expressed by a concentration of atoms per cm 3 C (p), p being the depth in the target material.
  • the concentration C (p) is a function of the energy of the ions E, measured in keV, and typically takes the form of a Gaussian, illustrated in FIG. 3, of center Rp and of width at half height FWHM (full-width at half-maximum), both a function of the energy E.
  • the integral of C (p) corresponds to the dose of implanted atoms, expressed in number of atoms / cm 2 .
  • the depth of penetration is called the average depth of implantation of the atoms.
  • the depth of penetration corresponds to Rp.
  • Ion implantation equipment receives as input parameters the dose of atoms to be implanted (in number of atoms / cm 2 ) and the energy of the ions (in keV), and then calculates the time required for the implantation according to the ion current that can be generated.
  • the inventors have noted that the atomic densities of the monolayers of 2D materials, depending on the size of the elementary mesh and the number of atoms of each element in these, are very well adapted to the use of ion implantation. These densities are typically a few 10 15 atoms / cm 2 per monolayer
  • the method according to the invention is a method of producing at least one monolayer L of a two-dimensional mat2D material comprising an element B and an element N.
  • the method is particularly suitable for producing h-BN ( h referring to the hexagonal structure of the elementary mesh).
  • monolayer L is understood to mean an elementary sheet as defined above.
  • the material obtained by the method according to the invention and consisting of a monolayer or a stack of a plurality of monolayers L is called mat2D or material h-BN.
  • the stack is also called a layer.
  • the use of a layer of h-BN material in a device typically involves making a material consisting of at least twenty monolayers (up to about one hundred).
  • the method 10 comprises a step 100 of adding the element B and a step 200 of adding the element N so as to form, in a substrate, a zone Z [M + X] comprising atoms of element B and atoms of the element N.
  • at least one addition step is carried out by ion implantation.
  • annealing step 300 makes it possible to form the at least one monolayer L of two-dimensional material mat2D by diffusion of said atoms in the substrate.
  • a single delivery step is performed by ion implantation, and it is the element N which is implanted.
  • the B feed step consists of a deposition of a boron layer on a chemically inert support (substrate).
  • a boron layer can be likened to a metal layer.
  • the boron layer is monocrystalline, obtained by epitaxy on a suitable substrate.
  • the deposited element is denominated B, and L B the deposited layer.
  • the element N is thus incorporated into a thin layer of the element B in a uniform manner by ion implantation.
  • the deposition step of B is therefore carried out before the N implantation step.
  • the Sub "substrate" in which the implanted element is implanted here consists essentially of the L B layer (atoms of the N element).
  • zone Z [B + N] consists of the part of the layer L B which comprises implanted atoms, and according to a second variant, the two input stages are performed by ion implantation in the same substrate Sub chemically inert and stable at high temperature
  • the order of implantation, first N or first B, is indifferent Zone Z [B + N] consists of the part of this Sub substrate which comprises N atoms and implanted B atoms.
  • chemically inert substrate is meant a substrate whose constituent elements do not form parasitic compounds with the elements B or N of the 2D material during annealing.
  • the substrate in which the implantation takes place is monocrystalline.
  • Formation of the 2D material after ion implantation of the element (s) into the substrate (which may be a thin layer) requires high temperature annealing to activate diffusion of the implanted species (or species).
  • well-defined diffusion coefficients for the implanted species
  • the h-BN layer thus formed consisting of one or more monolayers of two-dimensional material according to the implanted dose, is homogeneous and crystalline.
  • a BN compound from the co-implantation of B and N elements into a substrate chemically inert, which can be of two types, insulator (sapphire) or metallic (see below).
  • the annealing is carried out under appropriate conditions, mainly corresponding to a temperature, an atmosphere and a suitable duration.
  • the annealing is carried out at "high" temperature, typically between 600 ° C. and 1200 ° C.
  • the annealing is carried out under vacuum or under neutral gas.
  • the element N has a tendency to exo-diffuse, that is to say to leave the substrate during annealing to the furnace atmosphere.
  • This exo-diffusion is all the more marked as the zone Z [B + N] is closer to the surface.
  • the annealing is carried out under partial pressure of nitrogen.
  • the annealing is carried out by illumination of the zone Z [B + N] with a pulsed laser which makes it possible to obtain high annealing temperatures (for better crystallization) and a very short annealing time (for limit the exo-diffusion of the N atoms.
  • an excimer laser for example XeCI for a wavelength of 308 nm
  • a solid state laser for example a frequency-doubled or tripled Nd: YAG laser
  • the fluence used is 0.1 to 1 Joule per cm 2 with the use of 1 to 10 pulses.
  • the annealing time is generally much greater (1 to qq ⁇ ) than the duration of the laser pulse, the annealing times are much shorter than the annealing times in a furnace (minimum 1 minute for a furnace). fast annealing). This type of annealing can also be carried out under partial pressure of nitrogen.
  • the annealing step of the method 10 according to the invention is preceded by a step encapsulating the substrate comprising zone Z with a high temperature stable material which is either a chemically inert dielectric such as SiO 2 , Al 2 O 3, HfCl 2, Si 3 N 4, or a metal such as Mo, W, Or.
  • a high temperature stable material which is either a chemically inert dielectric such as SiO 2 , Al 2 O 3, HfCl 2, Si 3 N 4, or a metal such as Mo, W, Or.
  • the method according to the invention makes it possible, because of the use of at least one ion implantation step, to produce a layer of h-BN of two-dimensional material homogeneous over large areas.
  • FIG. 5 shows the nucleation of a second monolayer L2 of BN over the first monolayer L1, and also the presence of zones without any monolayer.
  • This example shows a flow of atoms B and N but can be generalized.
  • the technique of molecular beam epitaxy generally uses a flow of B atoms and N molecules.
  • the formation of N is favored by a cracking of the molecules at high temperature (for example 900 ° C.).
  • CVD uses a stream of gaseous molecules that dissociate on contact with the surface, forming an intermediate compound diffusing on the surface and then releasing the B and N atoms in the crystal seed BN.
  • Figure 6 shows the growth of h-BN layers according to the invention, in the example where both B and N elements are implanted, but the reasoning below is also applicable for the case of a single implanted element.
  • the atoms implanted in zone Z [B + N] are present in this zone in a very homogeneous manner over a large area.
  • they are not located on the surface but in the substrate and do not need to travel over great distances to precipitate in the h-BN form as shown in FIG. 6a.
  • the diffusion length of the implanted atoms during annealing must be greater than or equal to the distance between the position of the implanted atom and the position of the atom in the crystallized monolayer (s). This distance is at most equal to the distance traveled by an implanted atom located at the end of the Gaussian to reach the place where the crystallization starts (typically the peak implantation).
  • a diffusion length much greater than this distance is undesirable, and therefore it is preferable to obtain a diffusion length substantially equal to this maximum path distance, which typically corresponds to a few Gaussian widths at half height FWHM. For example, 99.7% of the implanted atoms are at a distance of 2.55xFWHM. The maximum distance that must traverse the implanted atoms to integrate the crystalline zone BN is therefore of the order of 3xFWHM.
  • annealing (choice of temperature and annealing time) allowing diffusion lengths of substantially 3xFWHM thus promotes the growth of monolayer crystalline zones (the number of monolayers is a function of the implanted dose) during the annealing.
  • the result obtained after the annealing is illustrated in FIG. 6b for the case of a dose corresponding to an L monolayer.
  • ion implantation parameters are chosen which make it possible to obtain a FWHM value of 2-3 nm. Therefore the diffusion length required for crystallization of BN layers is 5- 10 nm.
  • the annealing parameters are chosen with respect to the element having the greatest value of FWHM.
  • the atoms implanted during the annealing typically of the order of a few nm to 10 nm, (obtained by controlling the annealing parameters such as temperature, atmosphere and duration), the atoms perform a slight displacement compared to the lengths. diffusion observed for the growth methods of those skilled in the art (up to several tens of microns). This avoids local stacks and holes in the hBN layer.
  • the use of ion implantation and suitable annealing therefore favor the crystallization of homogeneous hBN layers.
  • the ion implantation allows to control with a great precision the dose of implanted atoms (typically 1 .5% with the rule of 3 ⁇ ).
  • the implantation of a precise number of atoms in the substrate makes it possible to obtain in a predictive and deterministic manner after annealing one or more crystalline monolayers of mat2D in a controlled manner, because the number of atoms present in zone Z [B + N] is substantially the number to form the corresponding number of desired monolayers.
  • the atomic density per unit area of the elements B and N to a monolayer of 2D material are typically of the order of a few 10 15 atoms / cm 2. This order of magnitude is well adapted to the doses of atoms accessible by ion implantation.
  • the total number of implanted atoms per unit area DN and / or DB, corresponding to the dose as defined above, is greater than or equal to the product of the number of monolayers n to achieve by the atomic density per unit of surface of the implanted element in a monolayer of the two-dimensional material.
  • N has a tendency to exo-diffuse.
  • DN To compensate for this exo-diffusion one typically implements DN such that:
  • the dose of B to be implanted is close to the final number B atoms in the mat2D material.
  • the atomic density per unit area D 0 N of the element N in a monolayer of the two-dimensional material is equal to:
  • k stoichiometric factor equal to the number of atoms of N for a B atom in a unit cell of the two-dimensional material.
  • the annealing parameters are determined, mainly temperature T and time t, so that the diffusion takes place under good conditions.
  • D T be the diffusion coefficient of atoms at a temperature T.
  • the diffusion length Ld of the atoms during annealing is approximately given by the formula:
  • T and t are determined so that during annealing (see above):
  • T and t are determined so that Ld N and Ld B are weak while respecting:
  • the Sub r is the residual substrate, that is to say the portion of the uncrystallized substrate made of hBN material.
  • the method according to the invention comprises, after the annealing step, a step of separating mat2D from the residual substrate Sub r and a step of transferring mat2D onto a Subd destination substrate. Examples are given below.
  • the method according to the invention further comprises, after the annealing step, a step 370 of selective dissolution of the upper part of the residual substrate so as to expose the two-dimensional mat2D material.
  • a step 370 of selective dissolution of the upper part of the residual substrate so as to expose the two-dimensional mat2D material.
  • the interest is then that one can deposit directly on the h-BN a layer of a 2D semiconductor material such as MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 etc.
  • the step of supplying the deposited element B consists of a deposition of a preferably monocrystalline thin layer L B of B on a first support (substrate) Subse chemically inert.
  • support is used here artificially to avoid confusion with the "substrate” in the sense of implantation, and the substrate Subi is a substrate, in the common sense of the term.
  • the element N is implanted in L B , the layer Once implanted being called L ' B. It is in this layer L ' B that Z [B + N] is located.
  • the substrate Sub in which the element N is implanted consists of the layer L B. In this case it can be considered that only the implanted element N diffuses during annealing.
  • a layer of 2D mat material is formed.
  • the layer may be formed close to the surface of L B (the L B layer is thin), inside thereof or at the interface with Sub 1, depending on the implantation parameters, the annealing and the mechanism of diffusion.
  • the residual substrate is here a residual layer L r B corresponding to the remaining part of L B , not converted to mat2D.
  • the layer L B is deposited on a first support / Subi substrate which is monocrystalline, such as Al 2 O 3 , M g O, .Quartz ....
  • the layer L B is of polycrystalline or monocrystalline nature.
  • the layer L B is produced by epitaxy on the first Subi substrate ("MBE” for Molecular beam Epitaxy or “CVD” for Chemical Vapor Deposition) which is then necessarily monocrystalline. Subi then serves as growth germ.
  • MBE Molecular beam Epitaxy
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the monocrystalline arrangement of the L B layer favors the organized synthesis of mat2D, that is, monocrystalline growth (see above).
  • the deposition of the layer L B is carried out by evaporation or sputtering.
  • the deposition step of the layer L B is carried out by an atomic layer deposition method called ALD for "Atomic Layer deposition" in English.
  • ALD atomic layer deposition method
  • the implantation energy E (N) of the implanted element N is determined so that the location of the implanted element N is carried out in the deposited layer L B.
  • FIG. 8 illustrates the example of an element N implanted in L M.
  • the implanted element N has, in the zone in which it is located, a concentration C N (p) as a function of the penetration depth p.
  • This curve conventionally has the shape of a Gaussian, whose maximum Rp N and the width at half height FWHM N is a function of E N , as explained above.
  • the implantation energy E N of the element N is determined so that the maximum Rp N of C N (p) is located in the metalloid layer L B.
  • FIG. 9 illustrates an embodiment of the method according to the first variant comprising, after the annealing step, a step 310 for separating the two-dimensional mat2D material from the residual layer L B r and a step 320 for transferring the mat2D material to a Subd destination substrate.
  • selective etching is carried out of the unreacted residual material with the element N.
  • the h-BN mat2D layer then floats by capillarity on the surface of the etching bath of the Boron, and is transferred to the Subd destination substrate according to one of the methods known to those skilled in the art, identical to the graphene transfer method, as illustrated in FIG.
  • the separation step 310 comprises a sub-step of detachment of the residual substrate L r B (integrating the hBN layer) of the first substrate Subi using a laser and a sub-step selective etching of the residual substrate to isolate the hBN layer, as illustrated in FIG.
  • 1 1 -1 is represented the initial stack consisting here of a layer of hBN encapsulated in a PMMA layer which will serve as intermediate support and localized on the residual layer L r B , itself deposited on Subi.
  • En1 1-2 is shown the sub-step of detachment using a laser beam 50 ("laser lift off" in English).
  • Laser lift-off This laser lift-off process is based on the difference in optical absorption between the (transparent) substrate and the L r B layer; Excimer lasers (near-UV wavelength) are typically used for a few ns of pulse duration. The energy of the laser is absorbed by the layer L r B , which produces a significant local elevation of the temperature, leading to the detachment of this layer.
  • the laser can be incident "from above” and thus be directly focused on the top of the h-BN layer (without cross the substrate), so as to directly take off.
  • the h-BN / PMMA stack is transferred to the Subd destination substrate consisting of oxidized silicon (Si0 2 on Si) and in 1 1 -6 the PMMA layer is removed and a layer is obtained. of h-BN material on the oxidized silicon substrate.
  • the layer of 2D material matrix2D
  • the residual layer L B r is found above mat2D very close to the upper surface and can then be etched chemically.
  • the mat2D layer is then obtained directly (without transfer) on its substrate of insulating origin.
  • the step 100 of adding the element N and the step 200 of introducing the element B consist of an ion implantation in a substrate Sub chemically inert, that is to say not chemically reacting with N or B.
  • the energy E B of implantation of the element B and the energy E N of implantation of the element N are determined so as to present respectively a maximum R pB and R P N concentration C B (p) and C N (p) substantially equal to the depth p 0, as shown in Figure 13.
  • FIG. 14 illustrates the position of the maximum of the Gaussian for the implantation of boron Rp B and nitrogen Rp N in an Si substrate of Si0 2 (silica) insulating as a function respectively of the energy of implantation E B of the ions B and E N of the ions N, for the realization of h-BN.
  • E B of the ions B and E N of the ions N for the realization of h-BN.
  • the element N is implanted at a depth greater than the implementation depth of the element B in the Sub substrate (see FIG. 15c).
  • the depth is a function of the implantation energy.
  • Zone Z [B + N] here consists of spatially separated N and B atoms before annealing.
  • Figure 15 shows different ways, in the case of a double implantation, to take into account the exo-diffusion of N.
  • the black corresponds to the element N and the dark gray to the element B.
  • Figure 15a illustrates annealing under N 2 atmosphere
  • figure 15b illustrates the increase of N dose
  • figure 19c illustrates implantation at a different depth of N and B (deeper N)
  • figure 15d illustrates encapsulation ( before annealing) with a thin layer of insulator (SiO 2 , Al 2 O 3 , Si 3 N 4 ...) or even metal, (Mo, W, Ni );
  • Figure 15e encapsulation with a "top substrate”.
  • FIG. 16 illustrates the different steps of the second variant of the method 10 according to a first embodiment according to which the substrate Sub (substrate in the sense of implantation), chemically inert and preferentially monocrystalline, is insulating.
  • Sub substrate is typically selected from Al 2 0 3 , MgO, .Quartz, ...
  • the substrate Sub is a layer epitaxied on a SubO substrate.
  • the Sub implantation substrate is a material for which the B atoms have a low solubility and which does not form compounds with N and is stable at high temperature (600-1000 ° C.).
  • Fig. 16a at step 100 Bore atoms are implanted in Sub at a mean depth p0.
  • FIG. 16b in step 200 nitrogen atoms are implanted in the Sub substrate at substantially the same depth p 0 .
  • DN is greater than nD 0 N, n being the number of monolayers desired.
  • DB a dose of B ions to be implanted, slightly greater than or equal to nD 0 B.
  • the DB dose to be implanted is preferably equal to very slightly higher than nD 0 N (see above).
  • the respective doses of B DB ions and N DN ions are determined in such a way as to respect the stoichiometry of the elementary mesh of mat2D material and the desired number of layers n.
  • the order of implantation between N and B is indifferent.
  • a Z [B + N] region having N atoms and implanted B atoms is created in the vicinity of the depth p 0 in the Sub substrate.
  • BN is synthesized by co-implantation of B and N ions into a SiO 2 layer.
  • the distance BN is 0.1446 nm.
  • a monolayer of h-BN has 1.84 x 10 15 / cm 2 B and N atoms.
  • Co-implanting B and N in an inert layer of SiO 2 at doses of n ⁇ 1.84 ⁇ 10 15 / cm 2 for each species, n layers of h-BN are obtained after annealing under appropriate conditions.
  • the silica eg, with a buffered HF solution
  • the upper part can also be selectively dissolved. silica and thus obtain h-BN directly on SiO 2 .
  • the implantation energy is determined with the help of FIG. 14 as a function of the desired depth for each element.
  • the method 10 further comprises a separation step 350 of the two-dimensional mat2D material of the lower and upper sub substrate Sub r , and a step 360 of mat2D transfer on a Subd destination substrate.
  • FIG. 19 illustrates the different steps of the second variant of the method according to a second embodiment in which the elements N and B are implanted in a chemically inert Sub substrate which is a thin layer of metal L, which is preferentially monocrystalline.
  • the metal is chosen from those in which the boron is very slightly soluble: gold, copper, platinum, but the implantation can also be carried out in a layer of Ni, Fe, ... or in an alloy of these materials (eg Ni-Fe).
  • a metal layer therefore constitutes a chemically inert substrate as defined above.
  • B atoms are implanted in the thin metal layer L met at a depth p0 included in the thickness of the metal layer.
  • L met has a thickness of between a few nm and a few tens of nanometers.
  • the layer L met is itself deposited on a second support / Sub2 substrate chemically inert, and preferably insulating and monocrystalline.
  • the layer L sets is formed by epitaxy on Sub2.
  • X atoms are implanted in the metal layer L starts at substantially the same depth p 0.
  • a layer of mat2D is formed either at the interface with the air, at the surface of the metal layer, or inside the layer or at the interface with Sub2 .
  • a portion L r is formed of the metal layer located between the mat2D layer and the substrate Sub2.
  • this step is not easy to achieve by etching because the entry point of the liquid of the attack is only the slice of L r met .
  • a separation as illustrated in Figure 1 1 comprising a sub-step of laser separation to make accessible L r met and a selective etching step of L r met (by dissolution of the metal), solves this problem.

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Abstract

Procédé de réalisation d'au moins une monocouche (L) d'un matériau bidimensionnel (Mat2D), ledit matériau bidimensionnel étant constitué d'un élément B et d'un élément N étant respectivement du bore et de l'azote, le procédé comprenant : -une étape (100) d'apport de l'élément B et une étape (200) d'apport de l'élément N de manière à former, dans un substrat (LB, Sub, Lmet), une zone (Z[B+N]) comprenant des atomes de l'élément B et des atomes de l'élément N, -une étape de recuit (300) de manière à former l'au moins une monocouche (L) de matériau bidimensionnel (mat2D) par diffusion desdits atomes dans ledit substrat, et dans lequel au moins une étape d'apport parmi l'étape (100) d'apport de l'élément B et l'étape (200) d'apport de l'élément N est réalisée par implantation ionique.

Description

Méthode de synthèse d'un matériau bidimensionnel BN
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine de la synthèse de couches homogènes et sur de grandes surfaces de matériaux bidimensionnels, dits matériaux 2D, constitués d'au moins deux atomes différents, et plus particulièrement la synthèse du nitrure de bore hexagonal h-BN.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les matériaux bidimensionnels Mat2D ont été développés récemment. Ils présentent une structure planaire et sont composés de une à quelques dizaines, voire une centaine de monocouches L, chaque monocouche comprenant quelques plans atomiques (typiquement 1 à 5), le nombre de plans étant fonction de la structure atomique. Les liaisons chimiques à l'intérieur d'une monocouche sont de type covalentes.
Un exemple bien connu de ce type de matériau sont les dichalcogénures de métaux de transition DCMT de formule chimique générale MX, MX2 ou MX3 avec M métal et X chalcogène tels que S, Te ou Se, présentant une structure
2D. Chaque monocouche de MX2 est constituée de trois plans atomiques.
Un autre exemple bien connu est le nitrure de bore BN et plus particulièrement sa variété hexagonale h-BN, tel qu'illustré figure 1 .
La figure 1 A illustre un empilement de deux couches de la variété hexagonale de h-BN vu en perspective, la figure 1 B une monocouche vue de dessus et la figure 1 C l'empilement de deux monocouches L vu de dessus.
La structure du h-BN est similaire à celle du graphène, avec un réseau bidimensionnel en nid d'abeille. Pour le h-BN massif, la distance B-N est de 0.1446 nm et la distance inter-plans est de 0,33 nm. La maille élémentaire 2D de h-BN comprend un atome de B et un atome de N. Chaque monocouche ou feuillet élémentaire de h-BN est constituée d'un plan atomique. Lors de l'empilement, pour former un cristal multicouches, un atome de bore d'une couche est superposé à un atome d'azote de la couche superposée et réciproquement. Les matériaux bidimensionnels ont la particularité de présenter une surface stable. Ces matériaux 2D se différencient des matériaux massifs 3D usuels pour lesquels, à la surface, les atomes présentent des liaisons chimiques non satisfaites, dénommées liaisons pendantes. De manière classique les propriétés de la surface des matériaux 2D sont différentes des propriétés de surface des matériaux massifs. Pour les matériaux 2D sans défauts cristallins déposés sur une surface plane, tous les atomes d'une monocouche sont reliés entre eux par des liaisons covalentes, il n'y a pas de liaisons pendantes à sa surface.
Pour les matériaux multi-couches, les monocouches s'empilent et sont liées par des forces de van der Waals.
Les propriétés électroniques des DCMT dépendent de leur formule chimique et du nombre de couches, ils peuvent être métalliques ou semiconducteurs. Le matériau h-BN est lui isolant quel que soit le nombre de couches.
Ces matériaux sont utilisés pour la réalisation de dispositifs électroniques. Quelques couches de h-BN peuvent être utilisées comme barrière tunnel. Les propriétés électroniques et optiques des couches 2D (graphene et DCMT) sont bien meilleures lorsque ces couches reposent sur un multicouche h-BN ou/et sont recouvertes de multicouches de h-BN.
Par exemple les propriétés électroniques d'une couche de MoS2, telle la mobilité électronique des porteurs de charge, sont nettement améliorées par encapsulation entre deux couches de h-BN, hBN(Top) et hBN(Bot) tel que décrit dans la publication « Multi-terminal transport measurement of M0S2 using Van der Waals heterostructure device platform » de Xu Cui et al, NATURE NANOTECHNOLOGY, VOL 10, Juin 2015 (DOI : 10.1038/NNANO.2015.70) et illustré figure 2. La mesure de la mobilité électronique de la couche de MoS2 est réalisée en prenant les contacts 20 via une électrode de graphène Graph reliée à un métal M. Le dispositif est réalisé sur un substrat de silicium oxydé SiO2 sur Si. Une utilisation de h-BN dans un dispositif électronique requiert typiquement la réalisation, sur une grande surface, d'un matériau 2D constitué de 20 à une centaine de monocouches de BN.
Pour la réalisation de composants de laboratoire, la méthode utilisée pour obtenir un multicouche h-BN est l'exfoliation à partir de h-BN massif à l'aide d'un film adhérent (voir par exemple Pizzocchero et al., Nature Communications volume 7, N°1 1894 (201 6)).
Pour la croissance de multicouches de h-BN, plusieurs méthodes sont étudiées. Un exemple est l'épitaxie par jets moléculaires intégrant une cellule à effusion rempli de B203 comme source de bore et une source plasma utilisant de l'ammoniac comme source d'azote (Xu et al., Scientific Reports 7, N°43100 (2017)). Un autre exemple est la croissance par décomposition en phase vapeur (CVD) à partir de diborane (B2H6) et d'ammoniac (NH3).
Les atomes de B et N peuvent aussi provenir d'un seul précurseur liquide : la borazine : B3H6N3. Pour toutes ces méthodes, il reste difficile d'obtenir des multicouches uniformes d'épaisseur contrôlée (voir Sun et al., Chem. Soc. Rev., 2018,47, 4242-4257, pour la méthode CVD). Très récemment Uchida et al. (ACS Nano 12, 6236 (2018)) ont démontré la croissance de plusieurs couches de h-BN d'épaisseur 2-5 nm. Ils ont du utiliser un catalyseur bimétallique Ni-Fe qui présente une structure fcc stable et qui présente un taux de solubilité équilibré pour les atomes de B et N (contrairement à un film pur de Fe). Ils ont ainsi pu obtenir la ségrégation d'un multicouche h-BN.
Cette méthode ne permet cependant pas d'obtenir des couches épaisses (10-30 nm) et sont de plus synthétisés sur une couche NiFe obtenue par pulvérisation cathodique. Comme une telle couche est polyc stalline, la ségrégation à l'intérieur des grains s'effectue différemment de celle qui s'opère au niveau des joints de grain. La croissance du multicouche h-BN est alors non uniforme à 'échelle de la taille des grains.
Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant une méthode de synthèse de matériaux 2D de type BN à la fois rapide et permettant l'obtention de couches homogènes et épaisses (10-30 nm) sur de grandes surfaces.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'au moins une monocouche d'un matériau bidimensionnel, ledit matériau bidimensionnel étant constitué d'un élément B et d'un élément N étant respectivement du bore et de l'azote, le procédé comprenant :
-une étape d'apport de l'élément B et une étape d'apport de l'élément N de manière à former, dans un substrat une zone comprenant des atomes de l'élément B et des atomes de l'élément N,
-une étape de recuit de manière à former l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel par diffusion desdits atomes dans ledit substrat, et dans lequel au moins une étape d'apport parmi l'étape d'apport de l'élément B et l'étape d'apport de l'élément N est réalisée par implantation ionique. Préférentiellement l'étape de recuit s'effectue à une température comprise entre 600° et 1000°.
Selon un mode de réalisation l'étape de recuit est précédée par une étape d'encapsulation dudit substrat comprenant ladite zone.
Préférentiellement un nombre total d'atomes implantés par unité de surface de l'au moins un élément implanté est supérieure ou égal au produit du nombre de monocouches à réaliser par une densité atomique par unité de surface dudit élément implanté dans une monocouche dudit matériau bidimensionnel.
Préférentiellement une température et une durée du recuit sont déterminés de sorte qu'une longueur de diffusion des atomes du ou des éléments implantés soit comprise entre 5 et 10 nm.
Selon une première variante une seule étape d'apport d'élément est réalisée par implantation ionique, ledit élément implanté étant l'azote N, l'étape d'apport de l'élément B consistant en un dépôt d'une couche monocristalline dudit élément B sur un premier support chimiquement inerte, la couche étant dénommée couche déposée et l'élément B étant dénommé élément déposé, la couche déposée constituant ledit substrat.
Préférentiellement lequel une énergie d'implantation de l'élément implanté N est déterminée de sorte que l'implantation ionique de l'élément implanté N s'effectue dans ladite couche déposée.
Selon un mode de réalisation le premier support est monocristallin et la couche déposée est réalisée par épitaxie sur ledit premier support. Selon un mode de réalisation une partie de la couche déposée non transformée en matériau bidimensionnel après recuit est dénommée substrat résiduel, et le procédé comprend, après l'étape de recuit, une étape de séparation de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel dudit substrat résiduel et une étape de transfert de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel sur un substrat de destination. Selon un mode de réalisation l'étape de séparation comprend une sous étape de décollement du substrat résiduel du premier support à l'aide d'un laser, et d'une sous étape d'attaque sélective dudit substrat résiduel. Selon une deuxième variante les deux étapes d'apport sont réalisées par implantation ionique dans lesubstrat.
Selon un mode de réalisation le substrat est isolant et monocristallin. Selon un autre mode de réalisation le substrat est constitué d'une couche de métal monocristalline déposée sur un deuxième support monocristallin, l'élément N et l'élément B étant implantés dans ladite couche de métal.
Selon un mode de réalisation 1 partie du substrat non transformée en matériau bidimensionnel après recuit est dénommée substrat résiduel, et le procédé comprend, après l'étape de recuit, une étape de séparation de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel dudit substrat résiduel et une étape de transfert de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel sur un substrat de destination. Selon un mode de réalisation l'étape de séparation comprend une sous étape de décollement dudit substrat résiduel du deuxième support à l'aide d'un laser, et une sous étape d'attaque sélective dudit substrat résiduel.
D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d'exemples non limitatifs et sur lesquels : La figure 1 , déjà citée, illustre un exemple de matériau h-BN. La figure 1 A illustre un empilement de deux couches de la variété hexagonale de h-BN vu en perspective, la figure 1 B une monocouche vue de dessus et la figure 1 C l'empilement de deux monocouche L vu de dessus. La figure 2, déjà citée, illustre un dispositif utilisant des couches de h-BN
La figure 3 illustre un profil de concentration type des atomes introduits par implantation ionique dans un substrat donné à une énergie d'implantation donnée E, mesurée en keV.
La figure 4 illustre le procédé selon l'invention.
La figure 5 illustre la diffusion surfacique des atomes de bore et d'azote lors de l'utilisation de précurseurs gazeux selon l'état actuel de la technique.
La figure 6 montre la croissance de couches BN selon l'invention, dans l'exemple ou les deux éléments B et N sont implantés. La figure 6a illustre le substrat implanté et la figure 6b illustre la couche de matériau 2D obtenue dans le substrat après recuit.
La figure 7 illustre une première variante du procédé selon l'invention dans laquelle l'étape d'apport de l'élément B s'effectue par dépôt d'une couche mince de Bore sur un premier support chimiquement inerte. La figure 8 illustre un exemple de la première variante dans lequel un élément N implanté dans une couche de matériau B.
La figure 9 illustre un mode de réalisation du procédé selon la première variante comprenant, après l'étape de recuit, une étape de séparation du matériau bidimensionnel mat2D de la couche résiduelle et une étape de transfert du matériau mat2D sur un substrat de destination.
La figure 10 illustre un exemple de mise en œuvre du procédé décrit figure 9.
La figure 1 1 illustre un autre exemple de mise en œuvre du procédé décrit figure 9, avec une étape de séparation comprenant une sous étape de décollement laser et une sous étape d'attaque sélective du substrat résiduel. La figure 12 illustre une deuxième variante du procédé selon l'invention pour laquelle l'étape d'apport de l'élément N et l'étape d'apport de l'élément B consistent chacune en une implantation ionique dans un substrat chimiquement inerte. La figure 13 illustre une première option pour effectuer la double implantation, dans laquelle les énergies d'implantation des éléments B et N sont déterminées de manière à présenter leur maximum de concentration RpN et RpB à une même profondeur. La figure 14 illustre la position du maximum de la gaussienne d'implantation du bore RpB et de l'azote RpN dans un substrat de Si02 (Silice) en fonction respectivement de l'énergie d'implantation EB des ions B et EN des ions N, pour la réalisation de h-BN. La figure 15 reprend différentes manières, dans le cas d'une double implantation, de tenir compte de l'exo-diffusion de N.
La figure 1 6 illustre les différentes étapes de la deuxième variante du procédé selon un premier mode de réalisation selon lequel le substrat, chimiquement inerte vis-à-vis de N et B, est préférentiellement monocristallin et isolant.
La figure 17 illustre une option du procédé tel que décrit figure 1 6 dans laquelle on se contente d'éliminer sélectivement la partie supérieure du substrat par dissolution sélective, pour obtenir une couche de h-BN à nu sur la partie inférieure du substrat résiduel.
La figure 18 illustre une autre option du procédé selon l'invention, qui comprend une étape de séparation du matériau bidimensionnel mat2D du substrat résiduel, et une étape de récupération de mat2D sur un substrat de destination.
La figure 19 illustre les différentes étapes de la deuxième variante du procédé selon l'invention et selon un deuxième mode de réalisation, dans lequel les éléments N et B sont implantés dans un substrat chimiquement inerte qui est une mince couche de métal.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les inventeurs ont déduit de leur expérimentations sur la synthèse du hBN que la non homogénéité des couches obtenues par les méthodes précédemment citées est dûe, entre autre, au fait que ces méthodes sont toutes basées sur des précurseurs gazeux qui, au contact du substrat, induisent la formation d'adsorbats qui diffusent en surface sur de « grandes » distances, supérieures ou égales à 1 micron en début de croissance, ces adsorbats libérant ensuite les atomes permettant la croissance latérale des cristaux du matériau 2D (voir plus loin figure 5). Dans le cas de la croissance sur substrat métallique catalyseur, il n'a pas été possible d'obtenir une couche mince monocristalline présentant un taux de solubilité élevé et équilibré à la fois pour les atomes de N et de B et permettant d'obtenir, après recuit et ségrégation lors du refroidissement, un multicouche épais (20 à 100 monocouches) et uniforme de h-BN. Afin d'effectuer un apport homogène des atomes et de réduire sensiblement cette longueur de diffusion latérale, la méthode de synthèse de matériaux 2D hBN selon l'invention est basée sur une implantation ionique d'au moins un des éléments (ou atomes) composant le matériau 2D, avec un recuit de la zone comprenant les différents éléments. On notera que l'implantation ionique est la seule méthode qui permette l'intégration contrôlée d'atomes dans un substrat et ceci quel que soit la solubilité de ces atomes dans le substrat.
Pour une même température, la longueur de diffusion d'un atome préalablement implanté dans un solide est beaucoup plus faible (< 10 nm) que la longueur de diffusion des adsorbats générés sur un substrat à l'aide des méthodes de croissance de l'état de l'art décrites précédemment (voir plus loin). La méthode selon l'invention s'applique particulièrement à la réalisation de matériaux 2D de type h-BN comprenant deux éléments, un élément B (Bore) et un élément N (azote).
Avant de détailler l'invention, le principe de l'implantation ionique est rappelé. L'implantation ionique est un procédé d'ingénierie des matériaux. Comme son nom l'indique, il est utilisé pour implanter les ions d'un élément chimique dans un matériau solide (cible) changeant de ce fait certaines des propriétés physico-chimiques de ce solide, particulièrement en surface. L'implantation ionique est utilisée dans la fabrication des dispositifs à semi-conducteurs, pour le traitement de surface des métaux, ainsi que pour la recherche en science des matériaux. Les ions permettent à la fois de changer les propriétés physico-chimiques de la cible, mais également les propriétés structurelles car la structure cristalline de la cible peut être modifiée, voire endommagée ou même détruite (amorphisation).
Un équipement d'implantation ionique se compose en règle générale :
- d'une source de production d'ions contenant l'atome à implanter (gazeuse, solide ou liquide). Typiquement un plasma est créé, et un champ électrique appliqué à la sortie de cette source permet l'extraction des ions. Ce faisceau ionique traverse ensuite un champ magnétique ou l'on sélectionne l'ion à implanter en fonction de sa masse atomique et de sa charge,
-d'un accélérateur de particules qui utilise les propriétés électrostatiques de l'ion pour augmenter son énergie.
-d'une chambre pour la cible.
La quantité d'atomes implantés par unité de surface, appelée la dose, est égale à l'intégrale sur le temps d'implantation du courant ionique. La dose est la quantité d'atomes incidents sur la cible par unité de surface, et s'exprime en nombre d'atomes/cm2.
Les flux d'atomes obtenus ne permettent d'implanter qu'une faible quantité d'ions, c'est la raison principale pour laquelle cette technique n'est utilisée que dans les domaines où la modification qui est recherchée est faible ou bien superficielle.
L'accélération des ions atteint typiquement des énergies allant de 1 à 500 keV, voire plus.
L'introduction de dopants dans un semi-conducteur est l'application la plus commune de l'implantation ionique. Les ions utilisés pour le dopage, tels que le bore, le phosphore ou l'arsenic, sont généralement produits à partir d'une source gazeuse, garantissant une grande pureté de la source. Lorsqu'ils sont implantés dans un semi-conducteur, chaque atome dopant crée typiquement un porteur de charge modifiant ainsi localement la conductivité du semiconducteur.
La répartition des atomes implantés dans le matériau cible supposé amorphe (ou bien légèrement désorienté par rapport à ses directions de haute symétrie dans le cas d'un cristal) s'exprime par une concentration d'atomes par cm3 C(p), p étant la profondeur dans le matériau cible. La concentration C(p) est fonction de l'énergie des ions E, mesurée en keV, et prend typiquement la forme d'une gaussienne, illustrée figure 3, de centre Rp et de largeur à mi-hauteur FWHM (full-width at half-maximum), tous deux fonction de l'énergie E. Plus l'énergie des ions est importante, plus Rp est élevé, c'est-à-dire que les atomes pénètrent plus profondément dans le matériau cible d'épaisseur Th, et plus l'étalement FWHM est important. L'intégrale de C(p) correspond à la Dose d'atomes implantés, exprimée en nombre d'atomes/cm2.
De manière générale on dénomme profondeur de pénétration la profondeur moyenne d'implantation des atomes. Pour le cas d'une répartition gaussienne, la profondeur de pénétration correspond à Rp.
Un équipement d'implantation ionique reçoit en paramètres d'entrée la dose d'atomes à implanter (en nombre d'atomes/cm2) et l'énergie des ions (en keV), et calcule alors le temps timp nécessaire à l'implantation en fonction du courant ionique qu'il est possible de générer.
Les inventeurs ont remarqué que les densités atomiques des monocouches de matériaux 2D, dépendant de la dimension de la maille élémentaire et du nombre d'atome de chaque élément dans celles -ci, sont très bien adaptées à l'utilisation d'une implantation ionique. Ces densités sont typiquement de quelques 1015 atomes/cm2 par monocouche
La méthode selon l'invention, schématisée figure 4 est un procédé de réalisation d'au moins une monocouche L d'un matériau bidimensionnel mat2D comprenant un élément B et un élément N. Le procédé est particulièrement adapté pour la réalisation de h-BN (h faisant référence à la structure hexagonale de la maille élémentaire).
Dans la suite de l'exposé on entend par monocouche L un feuillet élémentaire tel que définit précédemment. On dénomme mat2D ou matériau h-BN le matériau obtenu par le procédé selon l'invention et constitué d'une monocouche ou d'un empilement d'une pluralité de monocouches L. L'empilement est également dénommé couche. L'utilisation d'une couche de matériau h-BN dans un dispositif implique typiquement de réaliser un matériau constitué d'au moins une vingtaine de monocouches (jusqu'à une centaine environ).
Le procédé 10 selon l'invention comprend une étape 100 d'apport de l'élément B et une étape 200 d'apport de l'élément N de manière à former, dans un substrat, une zone Z[M+X] comprenant des atomes de l'élément B et des atomes de l'élément N. Dans le procédé selon l'invention, au moins une étape d'apport est réalisée par implantation ionique.
Puis une étape de recuit 300 permet de former l'au moins une monocouche L de matériau bidimensionnel mat2D par diffusion des dits atomes dans le substrat.
Il existe deux variantes du procédé 10 selon l'invention.
Selon une première variante une seule étape d'apport est réalisée par implantation ionique, et c'est l'élément N qui est implanté.
L'étape d'apport de B consiste en un dépôt d'une couche de Bore sur un support (substrat) chimiquement inerte. Le bore étant un métalloïde, la couche de bore peut être assimilée à une couche métallique. Préférentiellement la couche de bore est monocristalline, obtenue par épitaxie sur un substrat adapté.
On dénomme B l'élément déposé, et LB la couche déposée. On incorpore ainsi l'élément N dans une couche mince de l'élément B de manière uniforme par implantation ionique. L'étape de dépôt de B est donc réalisée avant l'étape d'implantation de N. Le « substrat » Sub dans lequel l'élément implanté est implanté est ici constitué essentiellement de la couche LB (des atomes de l'élément N peuvent aussi pénétrer dans le substrat sur lequel est déposée la couche LB. La zone Z[B+N] est constituée de la partie de la couche LB qui comprend des atomes implantés. Selon une deuxième variante les deux étapes d'apport sont réalisées par implantation ionique dans un même substrat Sub chimiquement inerte et stable à haute température. L'ordre d'implantation, d'abord N ou d'abord B, est indifférent. La zone Z[B+N] est constituée de la partie de ce substrat Sub qui comprend des atomes N et des atomes B implantés.
On entend par substrat chimiquement inerte un substrat dont les éléments le constituant ne forment pas de composés parasites avec les éléments B ou N du matériau 2D lors du recuit.
Ces deux variantes sont décrites plus en détail plus loin dans l'exposé. Préférentiellement le substrat dans lequel a lieu l'implantation est monocristallin. La formation du matériau 2D après implantation ionique du ou des éléments dans le substrat (qui peut être une couche mince) requiert un recuit à haute température afin d'activer la diffusion de l'espèce (ou des espèces) implantées. De façon à former une couche uniforme de matériau 2D à l'intérieur du substrat (de la couche mince le cas échéant), il faut des coefficients de diffusion bien définis (pour la ou les espèces implantées). Or dans une couche mince ou dans un substrat polyc stallin, il existe des joints de grains, qui court-circuitent la diffusion classique, conduisant à des concentrations non homogènes des espèces implantées. En d'autres termes, lorsqu'un germe critique du matériau 2D a été formé, ce dernier a tendance à « pomper » les constituants (M et X ou B et N) nécessaires à sa croissance (et ce, en utilisant la diffusion le long des joints de grains), ce qui déséquilibre l'uniformité de concentration des espèces implantées et conduit à la formation de précipités (non jointifs) du matériau 2D. Il est donc plus difficile d'obtenir une couche implantée d'épaisseur uniforme après recuit si l'on est en présence d'une couche mince ou d'un substrat polycristallin.
Lorsqu'un atome N est implanté dans le métalloïde B il forme avec ce métalloïde une structure désordonnée hors équilibre thermodynamique. Si l'on pratique un recuit post-implantation à suffisamment haute température, les atomes N vont avoir tendance à se combiner aux atomes B afin d'abaisser l'énergie totale du système et d'arriver à l'équilibre thermodynamique. On observe donc une cristallisation du composé BN qui démarre là où il y a le plus d'atomes de N, c'est-à-dire dans la région correspondant au maximum de la gaussienne d'implantation. Lors du recuit les atomes de N qui sont étalés en profondeur dans la couche de B selon un profil gaussien diffusent donc vers le pic pour participer à la formation du composé BN et faire évoluer le système vers un état d'équilibre thermodynamique.
La couche de h-BN ainsi réalisé, constituée d'une ou de plusieurs monocouches de matériau bidimensionnel selon la dose implantée, est homogène et cristalline.
Le même type de raisonnement s'applique à la formation d'un composé de BN à partir de la co-implantation d'éléments B et N dans un substrat chimiquement inerte, qui peut être de deux types, isolant (saphir) ou métallique (voir plus loin).
Ainsi, une fois la zone Z[B+N] comprenant des atomes B et N constituée dans un substrat Sub selon l'une des variantes du procédé, le recuit est effectué dans des conditions appropriées, correspondant principalement à une température, une atmosphère et une durée adaptées. Préférentiellement pour obtenir une meilleure qualité cristalline le recuit s'effectue à « haute » température, typiquement entre 600°C et 1200°C.
Selon un mode de réalisation le recuit s'effectue sous vide ou sous gaz neutre.
Mais l'élément N à tendance à exo-diffuser, c'est-à-dire à quitter le substrat lors du recuit vers l'atmosphère du four. Cette exo-diffusion est d'autant plus marquée que la zone Z[B+N] est plus proche de la surface. Pour limiter cette exo-diffusion selon un mode de réalisation le recuit s'effectue sous pression partielle d'azote. Selon un autre mode de réalisation le recuit est réalisé par illumination de la zone Z[B+N] avec un laser puisé qui permet d'obtenir des températures de recuit élevées (pour une meilleure cristallisation) et une très faible durée de recuit (pour limiter l'exo-diffusion des atomes N). On peut utiliser un laser à excimère (par exemple XeCI pour une longueur d'onde 308 nm) ou un laser état solide (par exemple un laser Nd:YAG doublé ou triplé en fréquence) avec des impulsions de durée qq ns à quelques dizaines de ns. La fluence utilisée est de 0,1 à 1 Joule par cm2 avec l'utilisation de 1 à 10 impulsions. On notera que même si la durée de recuit est généralement très supérieure (1 à qq με) à la durée de l'impulsion laser, les durées de recuit sont très inférieures aux durées de recuit dans un four (minimum 1 minute pour un four de recuit rapide). Ce type de recuit peut aussi être réalisé sous pression partielle d'azote.
Pour éviter l'exo-diffusion de N, selon un autre mode de réalisation l'étape de recuit du procédé 10 selon l'invention est précédée par d'une étape d'encapsulation du substrat comprenant la zone Z avec un matériau stable à haute température qui est soit un diélectrique chimiquement inerte tel que Si02, Al203, HfC½, Si3N4... soit un métal tel que Mo, W, Ni. Avec l'encapsulation l'atmosphère de l'étape de recuit peut s'effectuer sous atmosphère neutre.
Le procédé selon l'invention permet, du fait de l'utilisation d'au moins une étape d'implantation ionique, de réaliser une couche de h-BN de matériau bidimensionnel homogène sur de grandes surfaces.
Avec l'utilisation de précurseurs gazeux selon l'état actuel de la technique les molécules qui arrivent sur la surface diffusent latéralement sur cette dernière jusqu'à rencontrer un germe de cristal, interagissent avec lui et contribuent à le faire croître. Les adsorbats parcourent typiquement plusieurs microns en début de croissance et la nucléation est aléatoire, ce qui a pour conséquence la création de couches empilées, conduisant à des dépôts inhomogènes (mélange de zones constituées de monocouches et multicouches) tel qu'illustré figure 5. Avec ces techniques, le flux des atomes/molécules impactant le substrat est homogène mais leur diffusion surfacique sur de grandes distances (jusqu'à quelques dizaines de microns) combinée à la nucléation aléatoire, induisent la croissance de zones monocouche et multicouches. A titre d'exemple la figure 5 montre la nucléation d'une deuxième monocouche L2 de BN par-dessus la première monocouche L1 , et également la présence de zones sans aucune monocouche.
Pour pallier cette difficulté, l'homme de l'art utilise des procédés de croissance extrêmement lents (par exemple 26 heures pour une monocouche) qui permettent d'obtenir une croissance homogène. Un tel procédé est beaucoup trop long pour être industrialisé.
Cet exemple montre un flux d'atomes B et N mais peut être généralisé. La technique d'épitaxie par jet moléculaire (EJM ou MBE en anglais) utilise généralement un flux d'atomes B et de molécules N. La formation de N est favorisée par un craquage des molécules à haute température (par exemple 900°C). La CVD utilise un flux de molécules gazeuses qui se dissocient au contact de la surface, formant un composé intermédiaire diffusant sur la surface puis libérant les atomes de B et N au niveau du germe cristallin BN. La figure 6 montre la croissance de couches h-BN selon l'invention, dans l'exemple ou les deux éléments B et N sont implantés, mais le raisonnement ci-dessous est aussi applicable pour le cas d'un seul élément implanté.
Avec le procédé selon l'invention les atomes implantés dans la zone Z[B+N] sont présents dans cette zone de manière très homogène sur une grande surface. En outre ils ne sont pas localisés à la surface mais dans le substrat et n'ont pas besoin de se déplacer sur de grandes distances pour précipiter sous la forme h-BN tel qu'illustré figure 6a.
La longueur de diffusion des atomes implantés lors du recuit doit être supérieure ou égale à la distance entre la position de l'atome implanté et la position de l'atome dans la/les monocouches cristallisées. Cette distance est au maximum égale à la distance que doit parcourir un atome implanté localisé à l'extrémité de la gaussienne pour rejoindre l'endroit où démarre la cristallisation (typiquement le pic d'implantation).
Une longueur de diffusion très supérieure à cette distance n'est pas souhaitable, et donc préférentiellement on cherche à obtenir une longueur de diffusion sensiblement égale à cette distance maximum de parcours, qui correspond typiquement à quelques largeurs de gaussienne à mi-hauteur FWHM. Par exemple 99,7% des atomes implantés le sont sur une distance 2,55xFWHM. La distance maximum que doivent parcourir les atomes implantés afin d'intégrer la zone cristalline BN est donc de l'ordre de 3xFWHM.
L'utilisation d'un recuit (choix température et durée de recuit) autorisant des longueurs de diffusion de sensiblement 3xFWHM favorise ainsi la croissance de zones cristallines monocouche (le nombre de monocouches est fonction de la dose implantée) au cours du recuit. Le résultat obtenu après le recuit est illustré figure 6b pour le cas d'une dose correspondant à une monocouche L.
Préférentiellement on choisit des paramètres d'implantation ionique permettant d'obtenir une valeur de FWHM de 2-3 nm. Par conséquent la longueur de diffusion nécessaire à la cristallisation de couches BN est de 5- 10 nm.
Lorsque les deux éléments B et N sont implantés les paramètres du recuit sont choisis par rapport à l'élément présentant la plus grande valeur de FWHM.
Ainsi avec une distance de diffusion des atomes implantés lors du recuit typiquement de l'ordre de quelques nm à 10 nm, (obtenue en maîtrisant les paramètres du recuit tels que température, atmosphère et durée), les atomes effectuent un faible déplacement comparé aux longueurs de diffusion observée pour les méthodes de croissance de l'homme de l'art (jusqu'à qq dizaines de microns). On évite ainsi empilements locaux et trous dans la couche hBN. L'utilisation de l'implantation ionique et d'un recuit adapté favorisent donc la cristallisation de couches hBN homogènes. On a vu que l'implantation ionique permet de maîtriser avec une grande précision la dose d'atomes implantés (typiquement 1 .5% avec la règle des 3σ). L'implantation d'un nombre précis d'atomes dans le substrat permet d'obtenir de façon prédictive et déterministe après le recuit une ou plusieurs monocouches cristallines de mat2D de manière maîtrisée, car le nombre d'atomes présents dans la zone Z[B+N] est sensiblement le bon nombre pour former le nombre correspondant de monocouches souhaitées.
Les densités atomiques par unité de surface des éléments B et N pour une monocouche de matériau 2D sont typiquement de l'ordre de un à quelques 1015 atomes/cm2. Cet ordre de grandeur est bien adapté aux doses d'atomes accessibles par implantation ionique.
On dénomme D0N la densité atomique par unité de surface de l'élément N dans une monocouche de matériau mat2D et D0B la densité atomique par unité de surface de l'élément B dans une monocouche de matériau mat2D. Pour obtenir le bon nombre d'atomes implantés, avantageusement le nombre total d'atomes implantés par unité de surface DN et/ou DB, correspondant à la dose telle que définie plus haut, est supérieure ou égale au produit du nombre de monocouches n à réaliser par la densité atomique par unité de surface de l'élément implanté dans une monocouche du matériau bidimensionnel.
Lorsque N est implanté on a donc DN > n.D0N
II a été vu plus haut que N a tendance à exo-diffuser. Pour compenser cette exo-diffusion on implante typiquement DN tel que :
n.DoN + 10 % < DN < n.D0N + 100 %
Lorsque B est implanté on a DB > n.D0B et on implante DB tel que :
n.D0B < DB < n.D0B + 5%
Les atomes B n'exo-diffusant pas comme les atomes N, la dose de B à implanter est proche du nombre final atomes B dans le matériau mat2D.
La densité atomique par unité de surface D0N de l'élément N dans une monocouche du matériau bidimensionnel est égale à :
D0N= k D0B,
(D0B densité atomique par unité de surface de l'élément B dans une monocouche du matériau mat2D)
Avec k facteur stœchiométrique égal au nombre d'atomes de N pour un atome de B dans une maille élémentaire du matériau bidimensionnel.
Pour le hBN le facteur k vaut 1 .
Une couche élémentaire comprend D0B =1 .84 x1015 atomes/cm2 de bore, et donc la même quantité d'azote D0N (k=1 ).
Si on souhaite réaliser 3 couches de hBN, on a donc
3DoN= 3 x 1 .84 x 1015 = 5.52 x 1015 atomes /cm2.
Il faut donc implanter une dose d'azote supérieure ou égale à cette valeur.
Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention, il convient de choisir d'abord l'énergie d'implantation EN et/ou EB en fonction de la profondeur de pénétration souhaitée, elle-même fonction de l'application ciblée. Puis dans un deuxième temps on détermine les paramètres du recuit, principalement température T et durée t de manière à ce que la diffusion s'opère dans de bonnes conditions. Soit DT le coefficient de diffusion d'atomes à une température T. La longueur de diffusion Ld des atomes lors du recuit est approximativement donnée par la formule :
Ld = (DT . t)½ avec t durée du recuit.
On détermine T et t de sorte que lors du recuit (voir ci-dessus) :
Ld ~3xFWHM.
avec FWHM étant la largeur à mi-hauteur de la concentration de l'élément implanté en fonction de la profondeur. Lorsque seul l'élément N est implanté, on détermine T et t de sorte que, lors du recuit : LdN ~ 3xFWHMN
Lorsque les deux éléments B et N sont implantés, on détermine T et t de sorte que LdN et LdB soient faibles tout en respectant :
LdN≥ 3xFWHMN et LdB≥ 3xFWHMB.
En outre il convient de limiter la température et la durée de recuit de façon à permettre aux atomes B et N de réagir entre eux et de former le composé BN voulu tout en évitant l'exo-diffusion. Il existe également d'autres options pour limiter l'exo-diffusion (voir plus loin figure 15). Une fois la diffusion effectuée dans le substrat et le matériau mat2D constitué, on dénomme Subr le substrat résiduel c'est-à-dire la partie du substrat non cristallisée en matériau hBN. Pour certaines applications selon un mode de réalisation le procédé selon l'invention comprend, après l'étape de recuit, une étape de séparation de mat2D du substrat résiduel Subr et une étape de transfert de mat2D sur un substrat de destination Subd. Des exemples sont donnés plus loin.
Selon un mode de réalisation le procédé selon l'invention comprend en outre après l'étape de recuit, une étape 370 de dissolution sélective de la partie supérieure du substrat résiduel de manière à mettre à nu le matériau bidimensionnel mat2D. L'intérêt est alors que l'on peut déposer directement sur le h-BN une couche d'un matériau semiconducteur 2D tel que MoS2, MoSe2, WS2, WSe2 etc .. Nous allons à présent décrire plus précisément la première variante, illustrée figure 7. Selon cette variante, l'étape d'apport de l'élément déposé B consiste en un dépôt d'une couche mince préférentiellement monocristalline LB de B sur un premier support (substrat) Subi chimiquement inerte. On emploie ici le terme « support » de manière artificielle pour ne pas créer de confusion avec le « substrat » au sens de l'implantation, et le support Subi est un substrat, au sens commun du terme. L'élément N est implanté dans LB, la couche Le une fois implantée étant dénommée L'B. C'est dans cette couche L'B qu'est située Z[B+N]. Ici le substrat Sub dans lequel est implanté l'élément N est constitué de la couche LB. Dans ce cas on peut considérer que seul l'élément implanté N diffuse lors du recuit.
Suite au recuit à haute température T une couche de matériau mat 2D est formée. La couche peut être formée proche de la surface de LB (la couche LB est mince), à l'intérieur de celle-ci ou à l'interface avec Subi , en fonction des paramètres d'implantation, du recuit et du mécanisme de diffusion. Le substrat résiduel est ici une couche résiduelle Lr B correspondant à la partie restante de LB, non transformée en mat2D. Préférentiellement la couche LB est déposée sur un premier support/substrat Subi qui est monocristallin, tel que AI2O3, MgO, .Quartz... .
Selon la méthode et les conditions de dépôt, la couche LB est de nature polycristalline ou monocristalline.
Selon une option préférée la couche LB est réalisée par épitaxie sur le premier substrat Subi (par « MBE » pour Molecular beam Epitaxy ou « CVD » pour Chemical Vapor Déposition ») qui est alors nécessairement monocristallin. Subi sert alors de germe de croissance. L'arrangement monocristallin de la couche LB favorise la synthèse organisée de mat2D, c'est-à-dire une croissance monocristalline (voir plus haut).
Selon une autre option, le dépôt de la couche LB est réalisé par évaporation ou pulvérisation cathodique.
Selon encore une autre option l'étape de dépôt de la couche LB est réalisée par une méthode de dépôt de couches atomiques dénommé ALD pour « Atomic Layer déposition » en anglais. Préférentiellement l'énergie d'implantation E(N) de l'élément implanté N est déterminée de sorte que la localisation de l'élément implanté N s'effectue dans la couche déposée LB. La figure 8 illustre l'exemple d'un élément N implanté dans LM.
L'élément N implanté présente, dans la zone dans laquelle il est localisé, une concentration CN(p) en fonction de la profondeur p de pénétration. Cette courbe a classiquement la forme d'une gaussienne, dont le maximum RpN et la largeur à mi-hauteur FWHMN est fonction de EN, comme expliqué plus haut.
L'énergie d'implantation EN de l'élément N est déterminée de sorte que le maximum RpN de CN(p) soit situé dans la couche métalloïde LB.
Pour certaines applications il convient de séparer mat2D de la couche résiduelle LB r. La figure 9 illustre un mode de réalisation du procédé selon la première variante comprenant, après l'étape de recuit, une étape 310 de séparation du matériau bidimensionnel mat2D de la couche résiduelle LB r et une étape 320 de transfert du matériau mat2D sur un substrat de destination Subd.
Pour effectuer la séparation, selon un mode de réalisation on effectue une attaque chimique sélective du matériau résiduel n'ayant pas réagi avec l'élément N. La couche de h-BN mat2D flotte alors par capillarité à la surface du bain d'attaque du Bore , et on la transfère sur le substrat de destination Subd selon une des méthodes connus de l'homme de l'art, identique à la méthode de transfert du graphène, tel qu'illustré figure 10.
Cependant lorsqu'il existe une fraction de Lr B entre la couche hBN et Subi cette méthode pourrait s'avérer lente car Lr B ne peut être séparé de Sub que par une attaque latérale sur une faible surface.
Ainsi selon un autre mode de réalisation, l'étape de séparation 310 comprend une sous étape de décollement du substrat résiduel Lr B (intégrant la couche hBN) du premier support Subi à l'aide d'un laser et d'une sous étape d'attaque sélective du substrat résiduel pour isoler la couche hBN, tel qu'illustré figure 1 1 . En 1 1 -1 est représenté l'empilement initial constitué ici d'une couche de hBN encapsulée dans une couche de PMMA qui servira de support intermédiaire et localisée sur la couche résiduelle Lr B, elle-même déposée sur Subi .
En1 1 -2 est représentée la sous étape de décollement à l'aide d'un faisceau laser 50 (« laser lift off » en anglais). Ce procédé de laser lift-off est basé sur la différence d'absorption optique entre le substrat (transparent) et la couche Lr B ; on utilise typiquement des lasers excimères (longueur d'onde proche UV) de quelques ns de durée d'impulsion. L'énergie du laser est absorbée par la couche Lr B, ce qui produit une élévation locale importante de la température, conduisant au décollement de cette couche.
Selon une variante, du fait que le h-BN est un isolant avec un gap de l'ordre de 5eV, le laser peut être incident « par le haut » et être ainsi directement focalisé sur le dessus de la couche h-BN (sans traverser le substrat), de façon à directement la décoller.
En 1 1 -3 est représentée la sous-étape d'attaque sélective de Lr B par trempage de l'empilement LVh-BN/PMMA dans un bain 51 attaquant sélectivement le Bore, tel qu'un mélange HN03 + HF.
En 1 1 -4 est représenté l'empilement h-BN/PMMA une fois l'attaque sélective arrivée à son terme.
En 1 1 -5 l'empilement h-BN/PMMA est transféré sur le substrat de destination Subd constitué ici de silicium oxydé (Si02 sur Si) et en 1 1 -6 on a enlevé la couche de PMMA et on obtient une couche de matériau h-BN sur le substrat en silicium oxydé. Lorsque la couche de matériau 2D (mat2D) se forme à l'interface avec Subi , la couche résiduelle LB r se retrouve au-dessus de mat2D très proche de la surface supérieure et peut alors être attaquée chimiquement. On obtient alors directement (sans transfert) la couche mat2D sur son substrat d'origine isolant.
Nous allons à présent décrire plus précisément la deuxième variante, illustrée figure 12. Selon cette variante, l'étape 100 d'apport de l'élément N et l'étape 200 d'apport de l'élément B consistent en une implantation ionique dans un substrat Sub chimiquement inerte, c'est-à-dire ne réagissant pas chimiquement avec N ou B. Selon une première option pour effectuer la double implantation, l'énergie EB d'implantation de l'élément B et l'énergie EN d'implantation de l'élément N sont déterminées de manière à présenter respectivement un maximum RpB et RPN de concentration CB(p) et CN(p) sensiblement égaux à la profondeur p0, tel qu'illustré figure 13.
A titre d'exemple la figure 14 illustre la position du maximum de la gaussienne d'implantation du bore RpB et de l'azote RpN dans un substrat Sub de Si02 (Silice) isolant en fonction respectivement de l'énergie d'implantation EB des ions B et EN des ions N, pour la réalisation de h-BN. On voit par exemple que pour positionner le maximum des 2 gaussiennes à p0 = 65 nm sous la surface du SiO2, il faut implanter B à ~1 6 keV et N à ~ 23 keV . Si l'on veut positionner le maximum des 2 gaussiennes à p0 = 100 nm, on implantera le B à ~ 25 keV et le N à 36 keV (pointillés simple sur la figure 14).
Pour limiter le phénomène d'exodiffusion de X, selon une deuxième option l'élément N est implanté à une profondeur supérieure à la profondeur d'implémentation de l'élément B dans le substrat Sub (voir figure 15c). Rappelons que la profondeur est fonction de l'énergie d'implantation. La zone Z[B+N] est ici constituée d'atomes de N et B spatialement séparés avant le recuit. La figure 15 reprend différentes manières, dans le cas d'une double implantation, de tenir compte de l'exo-diffusion de N. Le noir correspond à l'élément N et le gris foncé à l'élément B. La figure 15a illustre le recuit sous atmosphère de N2, la figure 15b illustre l'augmentation de la dose de N, la figure 19c illustre l'implantation à une profondeur différente de N et B (N plus profond), la figure 15d illustre l'encapsulation (avant recuit) avec une fine couche d'isolant (SiO2, AI2O3, Si3N4 ...) ou même de métal, (Mo, W, Ni ...) et la figure 15e l'encapsulation avec un « top substrat ».
La figure 1 6 illustre les différentes étapes de la deuxième variante du procédé 10 selon un premier mode de réalisation selon lequel le substrat Sub (substrat au sens de l'implantation), chimiquement inerte et préférentiellement monocristallin, est isolant. Le substrat Sub est typiquement choisi parmi Al203, MgO, .Quartz,...
Selon une option illustrée figure 1 6 le substrat Sub est une couche épitaxiée sur un substrat SubO.
De manière générale le substrat d'implantation Sub est un matériau pour lequel les atomes B présentent une faible solubilité et qui ne forme pas de composés avec N et est stable à haute température (600-1000°C). Sur la figure 1 6a à l'étape 100 des atomes de Bore sont implantés dans Sub à une profondeur moyenne pO. Sur la figure 1 6b à l'étape 200 des atomes d'azote sont implantés dans le substrat Sub sensiblement à la même profondeur p0.
On a vu que DN est supérieur à n.D0N, n étant le nombre de monocouches souhaitées. On a DB, dose d'ions B à implanter, légèrement supérieur ou égal à n.D0B. En effet, les atomes B n'ayant pas tendance à exo-diffuser comme les atomes N, la dose DB à implanter est préférentiellement égale ou très légèrement supérieure à n.D0N (voir plus haut).
Les doses respectives d'ions B DB et d'ions N DN sont déterminées de manière à respecter la stœchiométrie de la maille élémentaire du matériau mat2D et le nombre de couche n désiré. L'ordre d'implantation entre N et B est indifférent.
Une zone Z[B+N] présentant des atomes N et des atomes B implantés est créée au voisinage de la profondeur p0 dans le substrat Sub.
Après l'étape de recuit 300 illustrée figure 16c une couche de h-BN mat2D est obtenue.
On synthétise ainsi du BN par co-implantation d'ions B et N dans une couche de SiO2. La distance B-N est de 0.1446 nm. Une monocouche de h-BN compte 1 .84 x 1015/cm2 atomes de B et N. En co-implantant B et N dans une couche inerte de SiO2, à des doses de n x 1 .84 x1015/cm2 pour chacune des espèces, on obtient n couches de h-BN après recuit dans des conditions appropriées. Une fois le recuit d'implantation effectué, il suffit de dissoudre sélectivement la silice {e.g., avec une solution de HF tamponné) pour obtenir le h-BN, qui peut être transféré sur son substrat de destination On peut aussi dissoudre sélectivement la partie supérieure de la silice et obtenir ainsi du h-BN directement sur SiO2.
L'énergie d'implantation est déterminée avec l'aide de la figure 14 en fonction de la profondeur souhaitée pour chaque élément.
Selon une option on se contente d'éliminer sélectivement la partie supérieure de Sub dans une étape 370 comme illustré figure 17, par exemple par dissolution sélective, pour obtenir une couche de h-BN à nu sur la partie inférieure Subr inf du substrat résiduel.
Selon une autre option illustrée figure 18 le procédé 10 comprend en outre une étape de séparation 350 du matériau bidimensionnel mat2D du substrat résiduel Subr inférieur et supérieur, et une étape 360 de transfert de mat2D sur un substrat de destination Subd.
La figure 19 illustre les différentes étapes de la deuxième variante du procédé selon un deuxième mode de réalisation dans lequel les éléments N et B sont implantés dans un substrat Sub chimiquement inerte qui est une mince couche de métal Lmet préférentiellement monocristalline. Typiquement le métal est choisi parmi ceux dans lequel le Bore est très peu soluble: l'or, le cuivre, le platine, mais l'implantation peut aussi être effectuée dans une couche de Ni, Fe, ... ou dans un alliage de ces matériaux (par exemple Ni- Fe).
Une implantation d'éléments B et N dans une couche métallique est possible car les métaux précités ne constituent pas de composés chimiques avec l'azote à haute température. Une couche métallique constitue donc un substrat chimiquement inerte tel que définit plus haut.
Sur la figure 19a à l'étape 100 des atomes de B sont implantés dans la mince couche métallique Lmet, à une profondeur pO comprise dans l'épaisseur de la couche métallique. Typiquement Lmet présente une épaisseur comprise entre quelques nm et quelques dizaines de nanomètres. La couche Lmet est elle-même déposée sur un deuxième support/substrat Sub2 chimiquement inerte, et préférentiellement isolant et monocristallin. Selon un mode préféré la couche Lmet est réalisée par épitaxie sur Sub2. Sur la figure 19b à l'étape 200 des atomes de X sont implantés dans la couche métallique Lmet sensiblement à la même profondeur p0.
Lors de l'étape de recuit 300 illustrée figure 19c, une couche de mat2D se constitue soit à l'interface avec l'air, en surface de la couche métallique, soit à l'intérieur de la couche soit à l'interface avec Sub2. Dans les deux premiers cas il reste donc, après recuit et cristallisation de la couche mat2D, une partie Lr met de la couche métallique localisée entre la couche mat2D et le substrat Sub2.
Lorsque l'on souhaite séparer mat2D du substrat résiduel Lr met , cette étape n'est pas aisée à réaliser par attaque chimique car le point d'entrée du liquide de l'attaque est uniquement la tranche de Lr met .
Une séparation tel qu'illustrée figure 1 1 comprenant une sous étape de décollement laser pour rendre accessible Lr met et une sous étape d'attaque sélective de Lr met (par dissolution du métal), permet de résoudre ce problème.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de réalisation d'au moins une monocouche (L) d'un matériau bidimensionnel (Mat2D), ledit matériau bidimensionnel étant constitué d'un élément B et d'un élément N étant respectivement du bore et de l'azote, le procédé comprenant :
-une étape (100) d'apport de l'élément B et une étape (200) d'apport de l'élément N de manière à former, dans un substrat (LB, Sub, Lmet), une zone (Z[B+N]) comprenant des atomes de l'élément B et des atomes de l'élément N,
-une étape de recuit (300) de manière à former l'au moins une monocouche (L) de matériau bidimensionnel (mat2D) par diffusion desdits atomes dans ledit substrat,
et dans lequel au moins une étape d'apport parmi l'étape (100) d'apport de l'élément B et l'étape (200) d'apport de l'élément N est réalisée par implantation ionique.
2. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de recuit s'effectue à une température comprise entre 600° et 1000°.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de recuit est précédée par une étape d'encapsulation dudit substrat (Sub) comprenant ladite zone (Z[B+N]).
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un nombre total (DN, DB) d'atomes implantés par unité de surface de l'au moins un élément implanté (N, B) est supérieure ou égal au produit du nombre de monocouches à réaliser (n) par une densité atomique par unité de surface (D0N, D0B) dudit élément implanté (N, B) dans une monocouche dudit matériau bidimensionnel.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une température (T) et une durée (t) du recuit sont déterminés de sorte qu'une longueur de diffusion des atomes du ou des éléments implantés soit comprise entre 5 et 10 nm.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel une seule étape d'apport d'élément est réalisée par implantation ionique, ledit élément implanté étant l'azote N, l'étape d'apport de l'élément B consistant en un dépôt d'une couche monocristalline dudit élément B sur un premier support (Subi ) chimiquement inerte, la couche étant dénommée couche déposée (LB) et l'élément B étant dénommé élément déposé, la couche déposée (LB) constituant ledit substrat.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel une énergie d'implantation (E(N)) de l'élément implanté N est déterminée de sorte que l'implantation ionique de l'élément implanté N s'effectue dans ladite couche déposée (LB).
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel le premier support (Subi ) est monocristallin et dans lequel la couche déposée (LB) est réalisée par épitaxie sur ledit premier support (Subi ).
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel une partie de la couche déposée (LB) non transformée en matériau bidimensionnel après recuit est dénommée substrat résiduel (Lr B), et comprenant, après l'étape de recuit, une étape de séparation (310) de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) dudit substrat résiduel et une étape (320) de transfert de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) sur un substrat de destination (Subd).
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'étape de séparation (310) comprend une sous étape de décollement dudit substrat résiduel (Lr B) du premier support à l'aide d'un laser et une sous étape d'attaque sélective dudit substrat résiduel.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les deux étapes d'apport sont réalisées par implantation ionique dans ledit substrat (Sub).
12. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel le substrat (Sub) est isolant et monocristallin.
13. Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel le substrat est constitué d'une couche de métal (Lmet) monocristalline déposée sur un deuxième support (Sub2) monocristallin, l'élément N et l'élément B étant implantés dans ladite couche de métal (Lmet).
14. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 13 dans lequel une partie du substrat non transformée en matériau bidimensionnel après recuit est dénommée substrat résiduel (Subr, Lr met), et comprenant, après l'étape de recuit, une étape de séparation (350) de l'au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) dudit substrat résiduel et une étape (360) de transfert de ladite au moins une monocouche de matériau bidimensionnel (mat2D) sur un substrat de destination (Subd).
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'étape de séparation (350) comprend une sous étape de décollement dudit substrat résiduel (Lr met) du deuxième support (Sub2) à l'aide d'un laser, et une sous étape d'attaque sélective dudit substrat résiduel.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11626284B2 (en) * 2020-10-02 2023-04-11 Applied Materials, Inc. Method of forming a 2-dimensional channel material, using ion implantation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592291B2 (en) * 2010-04-07 2013-11-26 Massachusetts Institute Of Technology Fabrication of large-area hexagonal boron nitride thin films
CN105779961A (zh) * 2012-04-02 2016-07-20 徐明生 一种连续制备二维纳米薄膜的设备

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7763944B2 (en) * 2004-08-24 2010-07-27 Nxp B.V. Semiconductor device and method of manufacturing such a semiconductor device
WO2013149572A1 (fr) * 2012-04-02 2013-10-10 Xu Mingsheng Équipement pour la préparation continue à grande échelle de film mince nanométrique bidimensionnel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8592291B2 (en) * 2010-04-07 2013-11-26 Massachusetts Institute Of Technology Fabrication of large-area hexagonal boron nitride thin films
CN105779961A (zh) * 2012-04-02 2016-07-20 徐明生 一种连续制备二维纳米薄膜的设备

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARIEL ISMACH ET AL: "Toward the Controlled Synthesis of Hexagonal Boron Nitride Films", ACS NANO, vol. 6, no. 7, 24 July 2012 (2012-07-24), US, pages 6378 - 6385, XP055536778, ISSN: 1936-0851, DOI: 10.1021/nn301940k *
BAAZI T ET AL: "Hexagonal boron nitride synthesis by nitrogen ion implantation of boron films", THIN SOLID FILMS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 232, no. 2, 25 September 1993 (1993-09-25), pages 185 - 193, XP025732680, ISSN: 0040-6090, [retrieved on 19930925], DOI: 10.1016/0040-6090(93)90007-C *
BARBADILLO L ET AL: "Cathodoluminescence from BN buried layers by high-dose ion implantation", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, US, vol. 91, no. 9, 1 May 2002 (2002-05-01), pages 6209 - 6211, XP012056411, ISSN: 0021-8979, DOI: 10.1063/1.1462840 *
CERVERA M ET AL: "Blue-cathodoluminescent layers synthesis by high-dose N<+>, C<+> and B<+> SiO2 implantation", JOURNAL OF LUMINESCENCE, ELSEVIER BV NORTH-HOLLAND, NL, vol. 117, no. 1, 1 March 2006 (2006-03-01), pages 95 - 100, XP028045132, ISSN: 0022-2313, [retrieved on 20060301], DOI: 10.1016/J.JLUMIN.2005.03.015 *
GUZMAN L ET AL: "Formation of BN by nitrogen ion implantation of boron deposits", THIN SOLID FILMS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 117, no. 1, 6 July 1984 (1984-07-06), pages L63 - L66, XP025730285, ISSN: 0040-6090, [retrieved on 19840706], DOI: 10.1016/0040-6090(84)90194-9 *
HAOLIN WANG ET AL: "Recent progress in synthesis of two-dimensional hexagonal boron nitride", JOURNAL OF SEMICONDUCTORS, vol. 38, no. 3, 1 March 2017 (2017-03-01), GB; CN, pages 031003, XP055536526, ISSN: 1674-4926, DOI: 10.1088/1674-4926/38/3/031003 *
HSU-SHENG TSAI ET AL: "Vertical Al 2 Se 3 /MoSe 2 heterojunction on sapphire synthesized using ion beam", RSC ADVANCES, vol. 7, no. 17, 1 January 2017 (2017-01-01), pages 10154 - 10157, XP055506370, DOI: 10.1039/C6RA28273C *
JANGHYUK KIM ET AL: "Wafer-scale synthesis of multi-layer graphene by high-temperature carbon ion implantation", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 107, no. 3, 20 July 2015 (2015-07-20), US, pages 033104, XP055536801, ISSN: 0003-6951, DOI: 10.1063/1.4926605 *
LI ZIQI ET AL: "Ion beam modification of two-dimensional materials: Characterization, properties, and applications", APPLIED PHYSICS REVIEWS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS, 2 HUNTINGTON QUADRANGLE, MELVILLE, NY 11747, vol. 4, no. 1, 27 February 2017 (2017-02-27), XP012216326, DOI: 10.1063/1.4977087 *
P. MEZENTZEFF ET AL: "BN formation from bombardment of boron with N2+", NUCLEAR INSTRUMENTS & METHODS IN PHYSICS RESEARCH. SECTION B: BEAM INTERACTIONS WITH MATERIALS AND ATOMS, vol. 44, no. 3, 1 January 1990 (1990-01-01), NL, pages 289 - 295, XP055536539, ISSN: 0168-583X, DOI: 10.1016/0168-583X(90)90641-7 *
PIZZOCCHERO ET AL., NATURE COMMUNICATIONS, vol. 7, no. 11894, 2016
ROBERT R. REEBER ET AL: "Formation of a solid lubricant in boron carbide by nitrogen ion implantation and laser annealing", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 56, no. 11, 12 March 1990 (1990-03-12), US, pages 1075 - 1077, XP055536537, ISSN: 0003-6951, DOI: 10.1063/1.102570 *
SUN ET AL., CHEM. SOC. REV., vol. 47, 2018, pages 4242 - 4257
UCHIDA ET AL., ACS NANO, vol. 12, 2018, pages 6236

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