JP2003525121A - 高分子の超薄膜加工法 - Google Patents

高分子の超薄膜加工法

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Abstract

(57)【要約】 炭素含有材料の超薄膜特に高分子材料の超薄膜をつくる方法において。0.5μm以下の厚さの膜は液相から材料を固体表面に付着させることによって形成される。付着は囲いの中で行われ、その中で材料は付着後処理も施される。囲いの中の全湿気分は、材料および／または囲いの中の雰囲気から水および水蒸気を排除および／または除去することによって、囲いの容積に等しい空気の体積中での50%未満の相対湿度に相当するレベルに維持されなければならない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、炭素含有材料の超薄膜、特に、高分子材料の超薄膜、をつくる方法
に関し、その方法では、膜は0.5μm以下の厚さを有し、膜は材料を液相から固体
表面に付着させることによって形成され、液相は溶融状態の材料又は溶媒に溶解
した材料によって形成され、付着(deposition)は、囲い(enclosure)の中で行わ
れ、囲いは特にクリーンルームであるか又は製造装置の中の閉じた小区画(cubic
le)であり、材料は適切な付着後処理(post-deposition processing)で強誘電性
および／またはエレクトレット性を示すことができる。
【０００２】 強誘電性ポリマー、特に、ポリ（ビニリデンジフルオライド）（PVDF）や、ト
リフルオロエチレン（TrFE）とのコポリマー、の薄膜はそれらの強誘電性が1970
年台の始めに最初に発見されてから大規模な研究をされてきた。同様に、エレク
トレット性を示すポリマーに関する多数の文献も存在し、それら材料には強誘電
性であるポリマーも包含される。最近の検証については、読者は、たとえば、H.
S. Nalwa (Editor）、Ferroelectric Polymers, Marcel Dekker, Inc., New Yor
k, Basel, Hong Kong, 1995に差し向けられる。
【０００３】 従来、強誘電性ポリマーはこれら材料の圧電および焦電効果を利用するセンサ
およびアクチベータに商業的に使用されてきたが、これら材料、および、強誘電
性またはエレクトレット性をもったその他クラスのポリマーは、今や、不揮発性
データ保存デバイスにおけるメモリ膜として使用するためにも開発されつつある
。後者の事例においては、データはポリマーの薄膜を、支持表面に垂直な方向に
分極させることによって保存され、ロジック「1」はたとえば、支持表面へ向か
うダウンを指している材料の分極ベクトルによって表わされ、そしてロジック「
0」は反対方向の分極ベクトルによって表わされる。下記に説明するように、デ
ータ保存用には、著しく薄い、代表的には、今日のセンサやアクチュエータに使
用されているものよりも1〜2オーダーも薄い、ポリマー膜が要求される。従って
、センサおよびアクチュエータを製造するための業界によって開発された技術お
よびプロセスは新規なデータ保存デバイスには不十分である。
【０００４】 強誘電体膜へのデータ書き込みは、保存されるべきロジック状態に相当する方
向（「アップ」または「ダウン」）に、抗電力（coercive field）Ecを一定差だ
け超える電場を膜に印加することによって達成される。情報のシングルビットは
代表的には、キャパシタ様構造物内の２つの電極間に挟まれた膜の部分に保存さ
れ、そして電場は電極を電源に接続させることによって生じる。後の読み取りは
抗電力を超える電場を予め定められた方向（たとえば、「アップ」）に再印加す
ることによって達成される。フィルムの分極ベクトルは印加電場に並列であるか
又は逆並列であるかに依存して、それは変わらないままであるか又は反対方向に
フリップするであろう。前者の場合には、少しだけ変位電流が、キャパシタに接
続された外部回路によって検出される。後者の場合には、分極反転によって遥か
に大きな電流が流れる。
【０００５】 実際のメモリデバイスにおいては、シングルメモリセルが多数並べて配列され
て、数ミリメートルから数センチメートルの横方向寸法を有してもよい膜表面を
覆っている。与えられたメモリデバイス内の全セルの明確な一様な動作を達成す
るためには、膜はメモリセルの全領域にわたって一様な物理的性質を有していな
ければならない。この状況では、これは膜が一様な厚さを有していなければなら
ず、そして膜が平滑でなければならずかつピンホールや泡や包含物のような欠陥
を含有していてはならないということを表わしている。実際のデバイスにとって
の非常に重要な要件はデータの書き込みおよび読み取りを行うのに必要な電圧が
可能な限り低くあるべきだということである。セルを横切って与えられる印加電
圧については、セルの電場の強さはセルの厚さに逆比例する。強誘電性ポリマー
のEcの代表値をもってすると、これは膜厚が1μm未満、代表的には、0.1μm以下
のオーダーでなければならないことを表わしている。
【０００６】 超薄膜が必要とされる事例を例示する上記見解は本発明の範囲を強誘電性材料
に又はデータ保存向け用途に限定すると解されるべきでない。特に、本発明は一
般にエレクトレットを包囲し、そしてかかる超薄膜の信頼性のある製造が要求さ
れるあらゆる用途を包囲する。
【０００７】 関連の炭素含有材料代表的には高分子材料は溶融体または溶液から幾つかの周
知の方法、たとえば、スピン(spin)またはディップ(dip)コーティング、ドクタ
ーブレーディング(doctor blading)、メニスカス(meniscus)コーティング、キャ
スティング(casting)など、の一つによって、表面上に塗布されることができる
。
【０００８】 この関係においては、強誘電体および／エレクトレットの挙動を示す高分子材
料、特に、フッ素化ポリマーおよびポリ（VDF−TrFE）のようなコポリマー、に
重点をおくべきである。最近までは、強誘電性高分子のデバイス応用およびこれ
ら材料に対する基礎研究の主な部分は1μmより十分に上の、たとえば、5〜30μm
の範囲の、厚さの高分子膜を伴っていた。かかる膜はスピンコーティングもしく
はその他の溶媒法または溶融法によって容易につくられる。しかしながら、上記
のように、メモリ応用には厚さが約0.5μmから0.1μm以下にまで及ぶ著しく薄い
膜が要求される。この厚さの状況においては、既知技術に従う手順は再現性のあ
る高品質の薄膜を達成するには不十分であることが証明された。
【０００９】 溶液からの塗布は多くの理由から特に興味あるものであり、この場合には、高
分子は適切な溶媒の中に溶解され、その溶液はたとえばスピンコーティングによ
って基板上に薄膜として展着され、そして溶媒は蒸発するにまかされる。溶液か
らのPVDFおよびそのコポリマーのキャスティングまたはスピンコーティングの標
準手順は文献に記載されている。使用されてきた溶媒は、メチルエチルケトン（
MEK）、アセトン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルアセトアミド（DMA
）、ジメチルホルムアミド（DMF）およびシクロヘキサノンを包含する。基板は
代表的にはガラスのような剛性無機質表面であるが、可撓性金属または高分子材
料も使用されている。デバイス向け応用に特に関心のあるのは薄膜と電気的に通
じる電極を含有している基板である。従って、デバイス製造における薄膜コーテ
ィングプロセスの物理化学的条件は大部分が電極表面すなわち電極材料、表面形
態などによって決まる。電極は基板本来の部分であってもよいし、またはそれら
は絶縁性基板の上に被覆された導電性薄膜、たとえば、Al、Ni、Cu、Pt、Au、Ti
、もしくは酸化錫インジウム（ITO）のような導電性酸化金属を含有する無機膜
、または導電性高分子を基材とした有機膜、の形態であってもよい。
【００１０】 メチルエチルケトン（MEK）のような特定の溶媒は一般に、今日の商業的応用
の代表的な膜厚のためには、関連の大抵の表面でのポリ（VDF−TrFE）コポリマ
ーにとっての許容できるスピンコーティング結果を生じたが、MEKまたはアセト
ンを用いて得られる結晶サイズはマイクロメートルの大きさであり、それはデバ
イス製造にサブミクロンのリソグラフィーを使用することを望むときには大き過
ぎる。0.1μm以下のオーダーの厚さにおいては、先行知識の材料または手順はデ
バイス応用向けには関連のばらつきのない高品質の強誘電性高分子膜を生じるこ
とを証明するものがなかった。たとえば、サブ0.5μmの厚さ範囲におけるスピン
コーテッド・ポリ（VDF−TrFE）コポリマー膜をつくるのにMEKまたはアセトンを
使用することを試みたときには、得られた膜は非常に散光性の外観（比較的大き
な結晶からの光散乱）を有し、そしてピンホールがいっぱいである。後者は得ら
れたデバイスが短絡するので実際の応用にはそれらを有効でないものにする。さ
らに、N−メチル−２−ピロリドン（NMP）、DMFまたはDMSOのようなその他の溶
媒を標準クリーンルーム条件下（相対湿度40%およびｔ＝20℃）で使用すること
を試みたときには、スピンコーティングプロセスは表面の不完全被覆をもたらし
完全に失敗である。他の例として、シクロヘキサノンは約0.15μm以上のオーダ
ーの厚さを有するポリ（VDF−TrFE）コポリマー膜をつくるためには標準クリー
ンルーム条件で溶媒として使用することができる。しかしながら、もっと薄い厚
さにおいては、スピンコーテッド膜はばらつきのある品質のものであり、そして
一般にピンホールがいっぱいである。本発明者らの知識では、高品質の膜が約0.
1μm以下の厚さ状況で再現可能に製造できることを如何にして溶媒の選択だけで
保証するかを教示する先行文書は存在しない。
【００１１】 上記先行技術による欠陥に鑑みて、本発明の主な目的は高品質の超薄膜の炭素
含有材料、特に、強誘電体および／またはエレクトレット高分子膜の、様々なデ
バイス関連基板上への付着を可能にさせる方法を提供することである。
【００１２】 本発明の別の目的はかかる薄膜の製造における工業関連量に規模化することを
可能にする方法を提供することである。
【００１３】 最後に、付着された薄膜が一様な厚さと、低度の形態学的表面傷、たとえば、
こぶ、くぼみおよびピンホール；または泡、を有するという本発明の特異な目的
が存在する。
【００１４】 上記の目的は、本発明による方法によって達成され、その方法は、液相、固体
表面、および、付着および付着後処理中の固体表面上の囲いの自由容積、の少な
くとも一つから水および水蒸気を排除および／または除去することによって、囲
いの容積に等しい空気の体積の中でのそしてその空気が1気圧の圧力である中で
の50%未満の相対湿度に相当する囲い内の全湿気分(total humidity content)を
維持し、付着および付着後処理中のどの時点でもこの全湿気分の維持は囲い内の
実際の水蒸気圧ばかりでなく液相の水分も考慮に入れる、ことを特徴とする。
【００１５】 本発明による方法の第一の有利な態様は、付着に先立って前記固体表面から水
分を、下記プロセス、すなわち、高温曝露、イオン衝撃、および吸湿性の液体ま
たは気体によるフラッシング(flushing)、の一つまたはそれ以上によって除去し
、このプロセス（単数または複数）が低湿度雰囲気または真空の中で行われる、
ことを特徴とする。
【００１６】 有利には、囲いは付着に先立って排気されることができる。
【００１７】 本発明の第二の有利な態様においては、付着に先立って囲いの中に、コントロ
ールされた低湿のまたは無湿の雰囲気がつくり出される。これの関係では、コン
トロールされた雰囲気は、限定されないが下記の中から、すなわち、貴ガス、窒
素、および一酸化炭素の中から、選ばれた一つまたはそれ以上の気体を含有する
こと、またはコントロールされた雰囲気は除湿空気であること、が有利である。
【００１８】 さらには、コントロールされた雰囲気中の相対湿度が35%未満であることが有
利である。
【００１９】 本発明による第三の有利な態様においては、固体表面における水蒸気分圧が、
付着および付着後処理中、1280 Pa未満、好ましくは960 Pa未満、に維持される
。
【００２０】 本発明によれば、炭素含有材料が、限定されないが下記材料、すなわち、フッ
化ビニリデン類（VF、VDF、TrFEおよびTFE）、塩化ビニリデン類およびシアン化
ビニリデン類、エチレン、エチレンテレフタレート、メチルメタクリレート、ア
クリロニトリル、ビニルアルコール、尿素類、チオ尿素類、ウレタン類、ナイロ
ン類、ポリカーボネート、および／またはそれらのブレンド類、のオリゴマー類
、ポリマー類、コポリマー類、の一つの中から選ばれることが有利である。
【００２１】 最後に、本発明によれば、付着は、限定されないが下記プロセス、すなわち、
スピンコーティング、メニスカスコーティング、ディップコーティング、ドクタ
ーブレーディング、およびスプレーコーティング、の一つによって行われること
が有利である。
【００２２】 本発明による方法を更に詳しく、まず本発明の一般的背景の解説をもって、そ
して次いで、本発明の方法の具体的な例示的態様を引用して、説明しよう。
【００２３】 コーティングプロセスの全段階にわたって低湿度に維持することが本発明の中
心テーマである。これは特に、コーティングの前および間中の基板と接触した状
態にある雰囲気の中の湿分（存在する場合）にあてはまるが、使用される溶媒お
よび溶質の中の湿気回避にもあてはまる。
【００２４】 好ましい手順および材料のより明確な記述に先立って、簡単な原理を次の通り
与える：
【００２５】 ここで問題となる薄膜材料および溶媒系は次のどちらかである： i）水の吸収によってそれらの機能が損なわれる又は破壊される；または ii）固体表面でのそれらの成膜挙動が水の存在によって強く影響される。
【００２６】 i）に関して：この状況で興味ある官能基は主に、膜材料の電気的挙動、特に
、分極（内部双極子の配列または電荷の捕獲）の動的挙動および長期分極保持特
性、に関係している。高い電気抵抗および誘電強さはこの関係では臨界的な属性
であり、その両方が水の存在によって大いに損なわれる。
【００２７】 ii）に関して：表面での液体の湿潤挙動は表面と液体の間の非常に複雑な相互
作用に依存するばかりでなく、存在する場合には上記雰囲気にも依存する。液体
が溶液であるときは、溶媒−溶質の相互作用は全体系の中の他成分によって影響
されるであろう、そして微量な物質の添加は成膜特性に大いに影響するであろう
。高分子材料はこの文脈では非常に複雑な挙動を示すことが知られている（たと
えば、R. Yerushalmi-Rozen and J. Klein, "Polymer brushes paint a stable
picture", Pysics World, 1995 August, pp.30-35を参照）。
【００２８】 通常の周囲空気に曝される全ての表面は、曇点より遥かに低い相対湿度のレベ
ルにおいてさえ、水分子をある程度吸収するということは十分に確立されている
（たとえば、H. Lueth, "Surfaces and Interfaces of Solid Materials", Spri
nger 1995を参照）。定量的には、この水吸収量は周囲雰囲気の相対湿度に強く
依存し、そしてそれは表面材料自体に、および同様に可能性のある汚染物やその
他吸着質の存在に、強く依存する。
【００２９】 この文脈において薄膜として適用されるべき材料の重要なクラスは強誘電体で
あり、それには、主にPVDFや、VDFとTrFEおよびTFEとのコポリマーが包含される
が、誘導物質、たとえば、フッ素原子がCl、CNまたはその他成分によって置換さ
れているもの、または鎖の中にプロピレン系モノマーが導入されているもの、も
包含される。強誘電性高分子のその他の系統はここに関連するもの、たとえば、
オッド・ナイロン類(odd nylons)、であり、同様に、強誘電性でなくてエレクト
レット挙動を示す炭素含有材料もある。これら材料の幾つかは著しく疎水性であ
ることが知られている、たとえば、フッ化ビニリデン；他方、吸水性のものもあ
る、たとえば、ナイロン。
【００３０】 膜が溶液から形成されるときは、上記セクションA2から、溶媒が強く吸水性で
あるかもしれなということが認められるであろう。
【００３１】 系への水の導入は包含された材料の間の親和性に依存して幾つかの仕方で成膜
プロセスに影響するはずである。従って、水分子は表面、溶質および溶媒にくっ
付いて表面張力および湿潤性に影響するかもしれない。表面の上の空間すなわち
周囲空気の中の蒸気から水が表面に吸着されるかもしれない。同様に、溶媒中の
微量の水は基板上の付着領域について競合するはずであり、また、高分子の溶解
度にも影響するかもしれない。スピンコーティング中に、高分子が大きな面積に
わたって展着されるときには、特に、DMF、NMPおよびDMSOのような吸水性溶媒と
上記のような疎水性高分子を使用した場合には、プロセスを表面上の容積内の水
蒸気圧に対して非常に感受性にさせる大きな表面対容積比が存在する。
【００３２】 湿度に対する感受性は多数のパラメーター（溶媒および溶質の化学的性質、溶
液の濃度、温度、液体−基板界面における物理化学的条件、など）に依存するの
で、湿度コントロールに対する唯一の普遍的に適用できる規準は全て合わせて水
分を避けることである。これと一致して、本発明は下記原則にできるだけ厳密に
従うことを教示する： 第一に、高純度の無水基材を使用すること。溶媒および高分子は水分を追放さ
れて使用まで気密封止状態に維持されるべきである。 第二に、受理表面が清浄でありかつ水分を吸収してないことを確保すること。
これはコーティングプロセスが開始される段階では明確な表面に達している製造
原案を意味している。 第三に、コーティングとその後のシーリングのプロセス全体にわたって水蒸気
を排除すること。
【００３３】 付着に先立って及び付着中に周囲雰囲気から水分子を吸収することを回避する
ためには、次の戦略を採用できる： 真空下での操作。 不活性の無水雰囲気たとえば貴ガスまたはN2の下での操作。 水を追放した周囲空気中での操作。
【００３４】 言明したように、これら戦略は水分子の完全排除が実際には達成不可能である
と言う意味で「理想」である。従って、工業的な製造環境で有効であるためには
、デバイス関連薄膜について再現可能な十分な品質を生じることを実証した、水
蒸気の絶対分圧または相対湿度に関して、湿度の上限を言明することが重要であ
る。従って、問題の超薄膜生成において遵守されるべき基本原理を教示すること
に加えて、本件文書は湿度コントロールに関する定量的規準も提供する、下記参
照。
【００３５】 超薄膜の生成における湿度コントロールについての先行文献における教示不足
は注目すべきであり、そして溶融体または溶液からこの厚さ状況に塗布すること
がなお新規であってデバイス製造では全く知られていないという事実に多分帰す
るであろう。湿度コントロールは先行文献に記載されているが、それは基板と成
膜用の溶液または溶融体との間の相互作用に焦点が合わされておらず、むしろ成
膜用材料自体の化学的および／または物理的品質に焦点があたっている。この関
係では、たとえば、下記特許が参考になろう：R.P. Mandal他の米国特許第5 670
210号は基板を一様に被覆する方法を記載している。周囲雰囲気のコントロール
を教示しているが、湿度コントロールは付随的にそして特別の理由付けもなしに
言及されているに過ぎず、発明の攻勢は溶媒の蒸気圧のコントロールによる溶媒
の蒸発速度をコントロールすることに向かっている。H. Iwatsu他の米国特許第5
127 362号には、湿度コントロールを組み入れた液体塗布装置が記載されている
。この事例では、コントロールされた湿度を維持する理由は成膜用液体の適する
粘度を得るため、従って結果として生じる膜厚をコントロールするため、である
。M. Moriyamaの米国特許第5 143 552号には、温度と湿度をコントロールした雰
囲気中でのスピンコーティングのための塗布装置が記載されている。しかしなが
ら、水蒸気圧を最小にすることは論点ではない。P.D. Maniarの米国特許第5 391
393号には、無水の強誘電性薄膜を有する半導体デバイスを酸素含有周囲の中で
製造する方法が記載されている。この事例では、強誘電性薄膜は無機質すなわち
PZT（チタン酸ジルコン酸鉛）であり、ゾル−ゲル溶液から形成された。ゾルゲ
ルの調製および加工中に水を排除することの重要性を強調しているが、これは湿
潤誘発崩壊(humidity-induced degradation)を遅延させそして強誘電性材料のト
ータル材料特性を改良することによって延びた保存寿命(shelf-life)を得ること
にだけ関連している。
【００３６】 本発明による方法の具体的態様の実施例を幾つか提供しよう。
【００３７】 以下に示された実施例はスピンコーティングを引用しているが、これは本発明
がその手法に限定されることを意味すると解釈されるべきでない、何故ならば、
低い水分と制御された水蒸気分圧とを維持する基本原理は工業的に適切な全ての
代替塗布法にも十分に等しくあてはまるからである。塗布技術に関する注: 本件
文書は特に超薄膜に焦点を合わせているので、単分子膜および多層膜を付着させ
ることが可能であるラングミュア−ブロジェット（LB）法(Langmuir-Blodgett t
echnique)に対する明確な引用が上記論議の中に欠けているのは驚きに見えるか
もしれない。LB法は暗黙の内に本発明に包含され、そして基本的な科学的研究用
には大きな関心と有用性を有するものである（たとえば、C.N. Borca et al, Ap
pl. Phys. Lett., 347-349 (1999)を参照）が、かかる膜は伝統的な塗布技術に
よってつくられた膜の臨界的なデバイス関連特性のいくつかを示すとは今までの
ところ明らかにされていない。また、LB付着法は現時点では工業的規模の製造に
適する段階にはない。
【００３８】 以下の一連の実施例は湿気コントロールの重要性を例証し、そして明確なデー
タを与える。実施例においては、コーティングに使用された薄膜材料は商業的デ
バイスの或る種のタイプには適切なものであるP（VDF−TrFE）70／30コポリマー
であった。しかしながら、類似の結果は同じ系統の、コポリマー比の範囲が55／
45から83／17までの、その他コポリマーでも得られた。各事例において、コポリ
マーは溶媒（以下の各事例の中に特定されている）の中に溶解され、その後でス
ピンコーティング（3800 r.p.m.で2分間）によって適用された。温度は20℃であ
った。別に特定されていない限り、得られる膜厚は0.1〜0.4μmであった。基板
は磨かれたシリコンウェハであり、その上にアルミニウム膜が蒸着されていた。
【００３９】 実施例１、２および３は被覆されるべき表面上の空間内の相対湿度をコントロ
ールすることの重要性を例証する：
【００４０】 実施例１ DMF中の6%（w/v）の70／30コポリマー： a）相対湿度45% 結果：表面の非凝集性被覆(incoherent coverage) b）相対湿度2% 結果：ピンホールの無い一様な膜
【００４１】 実施例２ NMP中の6%（w/v）の70／30コポリマー： a）相対湿度45% 結果：表面の非凝集性被覆 b）相対湿度2% 結果：ピンホールの無い一様な膜
【００４２】 実施例３ DMSO中の6%（w/v）の70／30コポリマー： a）相対湿度45% 結果：表面の非凝集性被覆 b）相対湿度2% 結果：ピンホールの無い一様な膜
【００４３】 次の実施例（実施例４）は吸水性溶媒の事例における、塗布プロセスに使用さ
れる材料の中の厳密な湿気コントロールの重要性を例証する。ここでは、表面上
の空気中の45%相対湿度が許容できたが、これは溶液が周囲からの有意な湿気を
吸着するには短すぎる時間での塗布プロセスの完了次第であったということが認
められるであろう。従って、塗布プロセスにおける最高の信頼性と再現性を確保
するには、受理表面上の水蒸気圧は常に可能な限り低く保たれるべきである。
【００４４】 実施例４ シクロヘキサノン中の4%（w/v）の70／30コポリマー、2000 rpmで相対湿度45%の
もとでスピンコーティングされた： a）シクロヘキサノンは受け取ったままの状態で使用された、すなわち、塗布工
程に先立って水分を除去するための特別の努力をはらわなかった： 結果：1000オングストロームの厚さであるが、ピンホールがいっぱいの膜。 b）塗布工程に先立って、シクロヘキサノンに吸着されていた水を蒸留によって
丁寧に除去した： 結果： 1000オングストロームの厚さの、ピンホールの無い膜。
【００４５】 全ての実施例における膜厚は0.5μmよりも薄かった又はかなり薄かったことに
留意すべきである。これよりはるかに厚い代表的には数μmの範囲の膜は加工環
境の湿気分に注意を払わなくても品質を損なう欠陥をもたずに加工できる。しか
しながら、この厚さの膜は応用の導入において本発明者らによって意図された薄
膜強誘電性メモリのような薄膜電子デバイスの加工には殆ど関心をもたれていな
い。膜厚は1μmより十分に薄い、好ましくは0.1μm以下のように薄い、ことが実
際に言明されている。
【００４６】 本発明による方法はクリーンルームまたは製造用小区画どちらかの中で、バッ
チ式または連続式として、たとえば、２リール往復式(reel-to-reel)操作で、実
施できる。代表的なクリーンルーム雰囲気の相対湿度は通常40%として与えられ
る。上に与えられたような薄膜材料候補を使用して本発明者らによって実施され
た多数の実験は、これら材料の薄膜は相対湿度30%ではサブミクロン範囲で付着
されることができたがこの値は典型的に4〜10%相対重量／容積で変動するであろ
う薄膜材料中の実際の水分に関連して判断されるべきでもある、ということを示
している。絶対無水の薄膜材料を使用することによって、相対湿度はもっと高い
、45%相対湿度に近い、ことができた。しかしながら、これは使用された具体的
材料に依存する。また、液相は加工中の周囲雰囲気から湿気を吸収する傾向があ
ることが観察されるはずであり、それは液相中の材料の水分が加工中に増加する
であろうことを意味している。従って、付着は可能な限り短時間で行われること
が有利である。
【００４７】 最後に、25℃における100%相対湿度は3200 Pであるということが認められるで
あろう。これは40%相対湿度の分圧が1280 Paであることを示しており、それは少
なくともこの温度での上限とされるべきである。しかしながら、かなり高い加工
温度たとえば50℃を越す温度では絶対表現でもっと高い湿度が寛容されることが
できたとの指摘がある。本発明者らの実験が既に示している通り、薄膜材料の初
期水分と加工時間を考慮しさえすれば、問題であるのは第一に相対湿度であるら
しい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D075 AA01 AA76 AA82 AB01 AB52 AC01 AC22 AC53 AC64 AC92 BB24X BB24Z BB56X BB56Z BB57X BB91Z BB92Z CA21 DA06 DB01 DB13 DB14 DB31 DC19 DC21 EA07 EA15 EB13 EB15 EB17 EB18 EB19 EB22 EB32 EB35 EB38 EB39 4F071 AA15 AA25 AA26 AA29 AA33 AA34 AA46 AA50 AA52 AA53 AA54 BA02 BB02 BC01

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素含有材料の超薄膜特に高分子材料の超薄膜をつくる方法
    であって、そこでは、膜は0.5μm以下の厚さを有し、そこでは、膜は材料を液相
    から固体表面に付着させることによって形成され、そこでは、液相は溶融状態の
    又は溶媒に溶解した材料によって形成され、そこでは、付着は囲いの中で行われ
    、囲いは特にクリーンルーム又は製造装置内の閉じた小区画であり、そこでは、
    材料は適切な付着後処理で強誘電性および／またはエレクトレット性を示すこと
    ができ、そして、そこでは、方法は、液相、固体表面、および、付着および付着
    後処理中の固体表面上の囲いの自由容積、の少なくとも一つから水および水蒸気
    を排除および／または除去することによって、囲いの容積に等しい空気の体積の
    中でのそしてその空気が1気圧の圧力である中での50%未満の相対湿度に相当する
    囲い内の全湿気分を維持し、付着および付着後処理中のどの時点でもこの全湿気
    分の維持は囲い内の実際の水蒸気圧ばかりでなく液相の水分を考慮している、こ
    とを特徴とする、前記方法。
  2. 【請求項２】 付着に先立って前記固体表面から水分を、下記プロセス、す
    なわち、高温曝露、イオン衝撃、および吸湿性の液体または気体によるフラッシ
    ング、の一つまたはそれ以上によって除去し、この単数または複数のプロセスが
    低湿度雰囲気または真空の中で行われる、ことを特徴とする、請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 付着に先立って囲いを排気することを特徴とする、請求項１
    の方法。
  4. 【請求項４】 付着に先立って囲いの中に、コントロールされた低湿または
    無湿の雰囲気をつくり出すことを特徴とする、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 コントロールされた雰囲気が、限定されないが下記の中から
    、すなわち、貴ガス、窒素、および一酸化炭素の中から、選ばれた一つまたはそ
    れ以上の気体を含有することを特徴とする、請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 コントロールされた雰囲気が除湿空気であることを特徴とす
    る、請求項４の方法。
  7. 【請求項７】 コントロールされた雰囲気中の相対湿度が35%未満であるこ
    とを特徴とする、請求項４の方法。
  8. 【請求項８】 固体表面における水蒸気分圧が、付着および付着後処理中、
    1280 Pa未満、好ましくは960 Pa未満、に維持されることを特徴とする、請求項
    １の方法。
  9. 【請求項９】 前記炭素含有材料が、限定されないが下記材料、すなわち、
    フッ化ビニリデン類（VF、VDF、TrFEおよびTFE）、塩化ビニリデン類およびシア
    ン化ビニリデン類、エチレン、エチレンテレフタレート、メチルメタクリレート
    、アクリロニトリル、ビニルアルコール、尿素類、チオ尿素類、ウレタン類、ナ
    イロン類、ポリカーボネート、および／またはそれらのブレンド類、のオリゴマ
    ー類、ポリマー類、コポリマー類、の一つの中から選ばれることを特徴とする、
    請求項１の方法。
  10. 【請求項１０】 付着が、限定されないが下記プロセス、すなわち、スピン
    コーティング、メニスカスコーティング、ディップコーティング、ドクターブレ
    ーディング、およびスプレーコーティング、の一つによって行われることを特徴
    とする、請求項１の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006237584A (ja) * 2005-01-31 2006-09-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 記憶装置、及びその作製方法
US7517548B2 (en) 2003-03-26 2009-04-14 Daikin Industries, Ltd. Method of forming ferroelectric thin film
US8889490B2 (en) 2005-01-31 2014-11-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Memory device and manufacturing method thereof
JP2018505929A (ja) * 2014-12-17 2018-03-01 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 印刷可能な強誘電性インク

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756620B2 (en) * 2001-06-29 2004-06-29 Intel Corporation Low-voltage and interface damage-free polymer memory device
US6624457B2 (en) 2001-07-20 2003-09-23 Intel Corporation Stepped structure for a multi-rank, stacked polymer memory device and method of making same
US7275135B2 (en) * 2001-08-31 2007-09-25 Intel Corporation Hardware updated metadata for non-volatile mass storage cache
US20030074524A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-17 Intel Corporation Mass storage caching processes for power reduction
US7103724B2 (en) * 2002-04-01 2006-09-05 Intel Corporation Method and apparatus to generate cache data
EP1700331A1 (en) * 2003-12-22 2006-09-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Method for patterning a ferroelectric polymer layer
CN1596035B (zh) * 2004-06-24 2010-05-12 同济大学 一种硅微型驻极体声传感器储电膜的化学表面修正方法
US8212064B2 (en) * 2008-05-14 2012-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene intermediates
US8318877B2 (en) * 2008-05-20 2012-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers
KR20130101833A (ko) * 2012-03-06 2013-09-16 삼성전자주식회사 Ｐｖｄｆ계 폴리머 필름 제조방법 및 이를 이용한 적층형 폴리머 액츄에이터 제조방법
CN106115613A (zh) * 2016-07-22 2016-11-16 西北工业大学 一种大面积单层致密纳米微球薄膜组装方法、装置及装置的使用方法
CN108533576A (zh) * 2018-07-17 2018-09-14 国网山东省电力公司济南市长清区供电公司 一种可过滤排除液压油油气的断路器

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373240A (en) 1964-06-01 1968-03-12 Dow Chemical Co Method of operating an electric arc furnace
US3979535A (en) * 1973-07-31 1976-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the spray application of aqueous paints by controlling the temperature of the air in the paint spray zone
DE2951801A1 (de) * 1979-12-21 1981-07-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aequilibrierungsprodukten von organosiloxanen
NO154498C (no) 1984-01-25 1986-10-01 Ardal Og Sunndal Verk Fremgangsmaate og anordning for tilfoering av varme til flytende metall samt anvendelse av fremgangsmaaten.
US5139697A (en) * 1988-01-25 1992-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal composition and liquid crystal device using same
JP2788265B2 (ja) * 1988-07-08 1998-08-20 オリンパス光学工業株式会社 強誘電体メモリ及びその駆動方法，製造方法
US5057339A (en) * 1988-12-29 1991-10-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Metallized polyacetylene-type or polyacene-type ultralong conjugated polymers and process for producing the same
US5254504A (en) * 1989-04-13 1993-10-19 Trustees Of The University Of Pennsylvania Method of manufacturing ferroelectric MOSFET sensors
JPH0517595A (ja) * 1991-07-15 1993-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子超薄膜エレクトレツト及びその製造方法
JP3030309B2 (ja) * 1994-03-09 2000-04-10 工業技術院長 薄膜製造装置
JP3158008B2 (ja) * 1995-03-02 2001-04-23 科学技術振興事業団 配向制御された有機薄膜及び製膜法
US5934786A (en) * 1995-09-21 1999-08-10 O'keefe; Donald L. Sealed lighting unit for clean-rooms and the like
US6228561B1 (en) * 1996-02-01 2001-05-08 Tokyo Electron Limited Film forming method and film forming apparatus
US5965679A (en) * 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
JP3162313B2 (ja) * 1997-01-20 2001-04-25 工業技術院長 薄膜製造方法および薄膜製造装置
US5853500A (en) * 1997-07-18 1998-12-29 Symetrix Corporation Method for fabricating thin films of barium strontium titanate without exposure to oxygen at high temperatures
US5995271A (en) * 1997-10-07 1999-11-30 Optical Coating Laboratory, Inc. Protective coating materials for electrochromic devices
US6599560B1 (en) * 1997-10-30 2003-07-29 Fsi International, Inc. Liquid coating device with barometric pressure compensation
US5869219A (en) * 1997-11-05 1999-02-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co. Ltd. Method for depositing a polyimide film
US6177133B1 (en) * 1997-12-10 2001-01-23 Silicon Valley Group, Inc. Method and apparatus for adaptive process control of critical dimensions during spin coating process
US6342292B1 (en) * 1997-12-16 2002-01-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Organic thin film and process for producing the same
US6254936B1 (en) * 1998-09-14 2001-07-03 Silicon Valley Group, Inc. Environment exchange control for material on a wafer surface
NO310115B1 (no) 1999-09-03 2001-05-21 Norsk Hydro As Utstyr for smeltebehandling
AU2001264775A1 (en) 2001-05-21 2002-12-03 Alcoa Inc. Aluminum shapes, method and reactor for the production of aluminum and aluminum shapes by carbothermic reduction of alumina

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7517548B2 (en) 2003-03-26 2009-04-14 Daikin Industries, Ltd. Method of forming ferroelectric thin film
JP2006237584A (ja) * 2005-01-31 2006-09-07 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 記憶装置、及びその作製方法
US8889490B2 (en) 2005-01-31 2014-11-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Memory device and manufacturing method thereof
JP2018505929A (ja) * 2014-12-17 2018-03-01 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 印刷可能な強誘電性インク

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