JP2839573B2

JP2839573B2 - 耐熱性高分子薄膜の製造方法及び液晶配向膜の製造方法

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Publication number: JP2839573B2
Application number: JP24075389A
Authority: JP
Inventors: 勝之内藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-09-19
Filing date: 1989-09-19
Publication date: 1998-12-16
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JPH03109972A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は耐熱性高分子薄膜の製造方法、及び液晶表示
素子、液晶シャッタなどの液晶素子に用いられる液晶配
向膜の製造方法に関する。

（従来の技術）最近、100nm程度以下の膜厚を有する有機物の超薄膜
が注目を集めている。そのうち、主流を占めているのが
絶縁性の薄膜であり、種々の素子の絶縁性保護膜、コン
デンサの誘電体薄膜、液晶配向膜などとして使用される
ものである。また、強誘電性液晶を用いた液晶素子で
は、液晶分子を一方向へ配向させることも必要となる。
配向処理は液晶素子の特性に大きな影響を与えることが
知られており、多くの研究がなされている。

薄膜の形成方法は大きく分けて、ウェット法とドライ
法の２つに分類できる。

このうち、ドライプロセスとしては、真空蒸着法など
が知られている。特に、液晶素子のように、ゴミによる
影響が大きい場合には、真空系を用いたドライプロセス
を適用することが好ましいと考えられている。液晶配向
膜は、例えば無機物の斜方蒸着により形成されている。
しかし、無機物の斜方蒸着膜では、配向性が充分ではな
い。こうしたことから、一般の絶縁膜と同様に、液晶配
向膜でも、有機高分子の蒸着が検討されている。実際
に、真空蒸着によってポリエチレンやポリ四フッ化エチ
レンなどの薄膜が作製されている。しかし、ポリイミド
などの耐熱性ポリマーを真空蒸着することは一般に困難
である。

このため、二種類のモノマーを蒸着して基板上で重合
させ、ポリイミド薄膜を作製する方法も知られている
［例えば、高分子学会予稿集、第37巻、286頁、1988
年］。しかし、この方法では蒸着条件の適正化が困難で
あること、充分に分子量の高いポリマーが得られないな
どの問題がある。

ウェット法のうち、最も一般的な薄膜形成法は溶媒キ
ャスト法である。このうちスピンコート法を用いれば、
ポリマーの種類によっては10nm程度の膜厚を有する薄膜
が得られることが知られている。しかし、この場合、均
一で緻密な構造、及び高い絶縁性を有する薄膜を得るこ
とは困難である。

また、液晶配向膜を形成する方法としても、シランカ
ップリング剤もしくは有機高分子（例えばポリイミド）
の塗膜を形成した後、ラビングする方法などが知られて
いる。しかし、シランカップリング剤の塗膜をラビング
する方法は、信頼性に乏しい。また、耐熱性が良好で広
く用いられているポリイミドの場合でも、ラビング時
にゴミの付着などが生じる、着色のために画像品質が
低下する、メモリー性を発現しにくいと、いった問題
点がある。特に、強誘電性液晶の場合、セルギャップが
小さいことから、配向膜の厚さムラやラビング時のゴミ
の付着などが生じると、その特性が影響を受け易いとい
う問題がある。

近年、有機物のLB膜を半導体、金属などの基板表面に
形成し、このLB膜を絶縁膜として機能させる試みがなさ
れている。［例えば、シン・ソリッド・フィルムズ誌、
第99巻、283頁、1984年（Thin Solid Films,99,283（19
84））、及びエレクトロニクス・レターズ誌、第20巻、
12号、489頁、1984年（Electronics Letters,20（12）,
489（1984））］。一般に、LB膜は、その膜厚が均一で
あり、膜面欠陥が少なく、しかも形成する薄膜の膜厚を
単分子の厚さ、すなわち約10Å単位で制御できるという
利点がある。しかし、これらのLB膜は耐熱性、機械的強
度が小さく、これを用いて製造される各種デバイスの実
用性を満足できないという致命的な欠陥がある。

このため、最近では、LB膜の耐熱性、機械的強度の向
上に関する研究が盛んに進められている。例えば、膜形
成有機物として耐熱性に優れた縮合環化合物を含有させ
た例［エレクトロニクス・レターズ誌、第20巻、12号、
489頁、1984年（Electronics Letters,20（12）,489（1
984））］、高分子化合物と非重合性の低分子化合物と
を併用した例［ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・
インターフェイス・サイエンス誌、第79巻、268頁、198
1年（Journal of Colloid and Interface Science,79,2
68（1981））］、重合性低分子化合物を製膜した後、こ
れを重合させた例［シン・ソリッド・フィルムズ誌、第
99巻、249頁、1983年（Thin Solid Films,99,249（198
3））］、ビニルポリマーを製膜した例「高分子学会予
稿集、第36巻、10号、3218頁、1987年。同3223頁」、な
どが知られている。しかしながら、これらの方法で得ら
れたLB膜も、耐熱性、機械的耐性がいまだ不充分であ
る。

最近、LB法によりポリイミド薄膜を得る方法が開発さ
れた［例えば、高分子学会予稿集、第36巻、10号、3215
頁、1987年］。ポリイミドは有機物のうちで耐熱温度、
機械的強度に関して最高の値を有する。しかし、ポリイ
ミド前駆体薄膜をポリイミドにするには、薬品処理をし
たり［シン・ソリッド・フィルムズ誌、第160巻、15
頁、1988年（Thin Solid Films,160,15（1988））］、3
00℃近くの高温で熱処理する［シン・ソリッ・フィルム
ズ誌、第160巻、21頁、1988年（Thin Solid Films,160,
21（1988））］ことが必要となる。液晶配向膜に関して
も、LB法により製膜されたポリイミド膜を用いる例が報
告されている［例えば、特開昭63−52119号公報］。こ
の技術ではラビングが不要であり、かつ極めて薄い膜を
形成できるため、例えばポリイミドによる着色の問題が
改善される。しかし、この技術でも、やはり薬品処理や
熱処理が必要である。このような薬品処理や熱処理は、
ポリイミド薄膜を形成する対象となる素子によっては好
ましくない結果を引き起こす可能性がある。

また、LB法は水面上に形成された単分子膜を固体基板
上に累積することに特徴がある。LB膜を電気絶縁薄膜と
して用いるためにはトンネル電流が流れなくなるよう
に、厚さ100nm以上にする必要があり、そのために多層
累積が必要となり、製膜に時間がかかる。更に、LB法の
欠点として、単分子膜を形成する分子の種類が限られて
しまうということがある。

LB法と類似した方法として、水面展開法と呼ばれる薄
膜形成法がある。例えば、有機溶媒に可溶なポリフッ化
ビニリデン共重合体、ポリスチレン、ポリシロキサンな
どの分子鎖が柔軟なポリマーは水面上で単分子膜は形成
しないが、厚さ10nm程度の薄膜を形成することが知られ
ている［例えば、高分子学会予稿集、第36巻、10号、22
50頁、1987年。高分子学会予稿集、第38巻、12号、884
頁、1989年］。しかし、ガラス転移点が120℃以上の耐
熱性ポリマーの多くは一般に有機溶媒には不溶であるた
め、水面展開法を適用することはできない。たとえ特定
の分子構造を有する耐熱性ポリマーが有機溶媒に可溶で
あり、その溶液を水面上に展開できたとしても、耐熱性
ポリマーは分子鎖が剛直であり、かつ分子間の会合力が
非常に大きいため、ポリマー分子が水面上に充分に広が
らず、超薄膜が形成できない場合が多い。

（発明が解決しようとする課題）本発明は前記問題点を解決するためになされたもので
あり、耐熱性高分子薄膜及び液晶配向性に優れた液晶配
向膜を容易に製造できる方法を提供することを目的とす
る。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明の耐熱性高分子薄膜の製造方法は、ガラス転移
点が120℃以上であり、かつ分子内にプロトン性親水基
を有する耐熱性高分子の溶液を水面上に滴下した後、水
面の面積を減少させることにより圧縮して耐熱性高分子
の薄膜を形成し、該耐熱性高分子の薄膜に固体基板を接
触させ、これを上昇させることにより耐熱性高分子の薄
膜を固体基板上に移し取ることを特徴とするものであ
る。

本発明の液晶配向膜の製造方法は、ガラス転移点が12
0℃以上であり、かつ分子内にプロトン性親水基を有す
る耐熱性高分子の溶液を水面上に滴下した後、水面の面
積を減少させることにより圧縮して耐熱性高分子の薄膜
を形成し、該耐熱性高分子の薄膜に固体基板を接触さ
せ、これを傾けて上昇させることにより耐熱性高分子の
薄膜を固体基板上に移し取ることを特徴とするものであ
る。

本発明において、耐熱性高分子としては、分子中に例
えば縮合環骨格、イミド結合などを有する高分子があげ
られる。分子中に縮合環骨格、イミド結合などが存在す
ると、その高分子は耐熱性だけでなく、電気絶縁性も向
上する。

高分子のガラス転移点を120℃以上としたのは、絶縁
膜又は液晶配向膜の通常の使用条件で起こり得る熱湯、
水蒸気との接触に対して、充分な耐熱性が得られないた
めである。高分子のガラス転移点は、特に液晶配向膜の
場合などでは、150℃以上であることがより望ましい。

本発明において、高分子中に導入されているプロトン
性親水基としては、水酸基、アミノ基、チオール基、ア
ミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、ウレタン基、
尿素基、硫酸基、スルホン酸アミド基などが挙げられ
る。

本発明においては、前記のような分子構造を有し、有
機媒体に可溶で、水に不溶な耐熱性高分子が用いられ
る。

（作用）プロトン性水酸基を有する耐熱性高分子の溶液を水面
上に静かに滴下すると、水の大きな表面張力、及びプロ
トン性親水基と水との大きな会合力のために、ポリマー
分子鎖間の会合力が弱まり、水面上に薄膜が形成され
る。その膜厚は、用いる耐熱性高分子ポリマー、溶剤、
濃度などによって異なるが、10〜100nm程度となる。ま
た、耐熱性高分子ポリマーによっては膜厚1nm程度の単
分子膜を形成させることも可能である。水面上に形成さ
れた耐熱性高分子薄膜は、水面の面積を減少させること
により圧縮し、緻密な薄膜とすることができる。このよ
うに水面上に形成された耐熱性高分子薄膜は、一般に水
平付着法と呼ばれる方法で固体基板上に移し取ることが
できる。固体基板をほぼ水平に保ち、水面に静かに接触
させ、薄膜を固体基板に付着させると、水面上の薄膜が
乱れることなく、固体基板上に移し取られる。

また、液晶配向膜を形成する場合、前記とほぼ同様の
操作を行うが、固体基板上に耐熱性高分子薄膜を移し取
る際に、固体基板を傾け、ゆっくり上昇させることによ
り水を排出する。この時、ポリマー鎖は水の排出方向へ
配向するため、ラビング操作は不要である。

（実施例）以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１３インチのｐ型シリコンウェハをフッ酸、水の順で洗
浄した後、150℃で乾燥させた。次に、ヘキサメチルシ
ラザンの蒸気中でシリコンウェハ表面を疎水化処理し
た。

分子内にフェノール性水酸基を有する、分子量20万、
ガラス転移点220℃の可溶性ポリイミドをN,N−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、1mg/mlの展開溶液を調製した。
水温18℃のLBトラフの水面上に、この展開溶液を滴下
し、ポリイミド薄膜を形成した。

この薄膜を表面圧20dyn/cmになるまで圧縮した後、前
記シリコンウェハをほぼ水平にして水面に接触させ、ウ
ェハ上に１層のポリイミド薄膜を累積した。同様の操作
を繰り返して、合計３層のポリイミド薄膜を累積した。
エリプソメトリーによる測定から、膜厚約30nmのポリイ
ミド累積膜が形成されていることがわかった。

塩化カルシウムを入れたデシケータ中で前記ポリイミ
ド薄膜を３日間乾燥させた後、真空蒸着によりポリイミ
ド薄膜上に金電極を形成した。このポリイミド薄膜の電
気絶縁性を測定した結果、室温では、10¹⁵Ω・cmの抵抗
率、及び10⁶V/cmの絶縁破壊電圧を示した。また、この
ポリイミド薄膜の電気絶縁性の温度依存性を調べたとこ
ろ、これらの値は200℃までほとんど変化しなかった。

実施例２分子内にアミド基を有する、分子量10万、ガラス転移
点190℃の可溶性ポリスルホンを用いることを除いて
は、実施例１と同様にして膜厚40nmのポリスルホン薄膜
を形成した。

このポリスルホン薄膜の電気絶縁性を測定した結果、
室温では、10¹⁶Ω・cmの抵抗率、及び10⁶V/cmの絶縁破
壊電圧を示した。また、このポリスルホン薄膜の電気絶
縁性の温度依存性を調べたところ、これらの値は180℃
までほとんど変化しなかった。

比較例１実施例１と同一のポリイミドを用い、スピンコート法
により膜厚50nmの薄膜を形成した。実施例１と同様にし
て、真空蒸着によりポリイミド薄膜上に金電極を形成し
た。

このポリイミド薄膜の電気絶縁性を測定しようとした
が、短絡しており、緻密なポリイミド薄膜が形成されて
いないことがわかった。

以下の実施例３〜５では、第１図に示す液晶セルを作
製した。

実施例３ガラス基板１にネサ膜のパターンからなる透明電極２
を形成した後、酸化ケイ素膜３を蒸着した。

分子内にフェノール性水酸基を有する、分子量20万、
ガラス転移点220℃の可溶性ポリイミドをN,N−ジメチル
ホルムアミドに溶解し、1mg/mlの展開溶液を調製した。
水温18℃のLBトラフの水面上に、この展開溶液を滴し、
ポリイミド薄膜を形成した。

この薄膜を表面圧20dyn/cmになるまで圧縮した後、前
記基板をほぼ水平にして水面に接触させてから基板を傾
けてゆっくり上昇させ、基板上に１層のポリイミド薄膜
を累積した。同様の操作を繰り返して、合計３層のポリ
イミド薄膜を累積して、液晶配向膜４を形成した。エリ
プソメトリーによる測定から、膜厚約30nmのポリイミド
累積膜が形成されていることがわかった。

シール剤５を用いて液晶セルに組み込み、強誘電性液
晶（チッソ社製、CS1011）を注入して液晶層６を形成し
た後、注入口を封止した。このとき、２枚の基板の蒸着
方向が平行又は反平行となるようにした。

このセルをクロスニコルした２枚の偏向板の間に挟ん
で回転させると、偏向板の偏向方向と蒸着方向とが平行
又は90度の角度をなすときは暗く、45度の角度をなすと
きは明るくなることから、強誘電性液晶の分子がほぼ基
板の上昇方向に配向していることがわかった。

次に、上下基板の電極間に±10Vの電圧を印加する
と、電極部の液晶は一様に応答した。20℃における応答
時間は約1msであった。このとき、最もコントラストの
大きくなる配置は、基板の上昇方向とのなす角が19から
22度のときであった。

実施例４分子内にアミド基を有する、分子量10万、ガラス転移
点190℃の可溶性ポリスルホンを用いることを除いて
は、実施例１と同様にして膜厚40nmのポリスルホン液晶
配向膜を形成し、液晶セルを作製した。

上下基板の電極間に±11Vの電圧を印加すると、電極
部の液晶は一様に応答した。20℃における応答時間は約
1msであった。

実施例５芳香族テトラカルボン酸と脂肪族のエーテル結合を有
するジアミンとから合成された、分子量10万、ガラス転
移点160℃の可溶性ポリイミドを用いることを除いて
は、実施例１と同様にして膜厚80nmのポリイミド液晶配
向膜を形成し、液晶セルを作製した。

上下基板の電極間に±10Vの電圧を印加すると、電極
部の液晶は一様に応答した。20℃における応答時間は約
1msであった。

［発明の効果］以上詳述したように本発明方法を用いれば、耐熱性高
分子薄膜及び液晶配向性に優れた液晶配向膜を極めて容
易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例３〜５において作製された液晶
セルの断面図である。１……基板、２……透明電極、３……酸化ケイ素膜、４
……液晶配向膜、５……シール剤、６……液晶層。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 1/20 B05C 3/09 - 3/20 C08G 73/10 C08J 5/18 CFG

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移点が120℃以上であり、かつ分
子内にプロトン性親水基を有する耐熱性高分子の溶液を
水面上に滴下した後、水面の面積を減少させることによ
り圧縮して耐熱性高分子の薄膜を形成し、該耐熱性高分
子の薄膜に固体基板を接触させ、これを上昇させること
により耐熱性高分子の薄膜を固体基板上に移し取ること
を特徴とする耐熱性高分子薄膜の製造方法。
【請求項２】ガラス転移点が120℃以上であり、かつ分
子内にプロトン性親水基を有する耐熱性高分子の溶液を
水面上に滴下した後、水面の面積を減少させることによ
り圧縮して耐熱性高分子の薄膜を形成し、該耐熱性高分
子の薄膜に固体基板を接触させ、これを傾けて上昇させ
ることにより耐熱性高分子の薄膜を固体基板上に移し取
ることを特徴とする液晶配向膜の製造方法。