JPS6316071A

JPS6316071A - 有機薄膜

Info

Publication number: JPS6316071A
Application number: JP61161619A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Naito; 勝之内藤; Takashi Ekusa; 俊江草; Nobuhiro Motoma; 信弘源間; Akira Miura; 明三浦
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1988-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明はラングミュア・プロジェット法ＣＬＢ法）によ
り基板上に成膜される有機ＩＩＩに関し、特に絶縁膜と
して用いられるものである。

（従来の技術）最近、青色発光素子には、ＭＩＳ型接合素子が使用され
はじめている。この素子における半導体としては、窒化
ガリウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、炭化シリコン等の
化合物半導体を用いることが通例である。しかし、これ
らの化合物半導体は、ＩＣやＬＳＩ用として用いられて
いるシリコン半導体の場合と異なり、その表面に特性の
良好な絶ＲＩＩｌを形成することが体難である。このこ
とは、化合物半導体を用いたＭＩＳ型接合素子の開発に
とって大きな障害要因となっている。

また、金属−絶縁体一金１ｔ（ＭＩＭ）型接合を利用す
るジョセフソン素子においても、厚みが均一でかつ極め
て薄い絶縁膜をいかにして成膜するかということが重要
な課題となっている。

このような研究動向の中で、近年、半導体装置属等の基
板表面に有機物のＬＢＩｌを形成し、このＬＢ膜を絶縁
膜として機能させる試みがなされている〔例えば、シン
・ソリッド・フィルムス。

９９巻、２８３頁、１９８４年（Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉ１ｍ’ｓ、　９９．２８３　（１９８４）　）及び
エレクトロニクス・レターズ、２０巻、１２号、４８９
頁、１９８４年（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ、　２０（１２＞、４８９　（１９８４）））。

ところで、従来、ＬＢ膜はその膜厚が均一であり、しか
も表面欠陥やピンホールが極めて少なく、かつ膜厚の制
（財）も１０人単位で可能であるという利点を備えてい
ると考えられてきた。実際に、例えば長鎖脂肪酸の一種
であるステアリン酸カドミウムのＬＢｍは、鉛基板上や
アルミニウム基板上に一層だけ形成しても高い絶縁性を
示す。ところが、ステアリン酸カドミウムのＬＢ躾を５
ｎｏ２基板上、ＧａＰＡＳ基板上あるいは金属クロム基
板上に累積した場合には、その絶縁性が低くなる。

このことは、ステアリン酸カドミウムのしＢ寝にピンホ
ール等の欠陥があることを示している。

このように、ＬＢＩが形成される基板の違いによってＬ
ＢＩ！４の絶縁性が異なるのは、以下のような理由によ
るものと考えられる。すなわち、鉛基板やアルミニウム
基板上にＬＢ膜を形成した場合には、成膜過程で酸化鉛
や酸化アルミニウム等の絶縁性の金属酸化物が生成する
ため高い絶縁性を示し、ピンホール等の欠陥の影響が現
われない。

一方、５ｎ０２基板やＱａＰＡＳ基板では酸化膜が形成
されず、金属クロム基板では半導性の酸化膜が形成され
るため、ステアリン酸カドミウムのＬＳＩ！はピンホー
ル等の欠陥に起因して低い絶縁性を示すものと考えられ
る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、ピンホール等の欠陥が少なく、絶縁性の高い有機薄
膜を提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段と作用）本発明の有ＲＷ
Ｉ膜は、ラングミュア・プロジェット法により基板上に
成膜される有機薄膜において、該有機薄膜の構成成分と
してた分子化合物を含有させ、該薄膜中のピンホールの
総面積が全薄膜面積に占める割合を減少させたことを特
徴とするものである。

本発明の有１１Ｍ１１１は通常のラングミュア−・プロ
ジェット法（ＬＢ法）に−よって製造される。すなわち
、まず高分子化合物を含む有機薄膜の構成成分の溶液を
調製する。溶媒としては、クロロホルム、ベンゼン、ク
ロロホルム−ジクロロ酢酸混合溶媒のような有機溶媒を
用いる。次に、この溶液を水相表面に滴下して、高分子
化合物を構成成分とする単分子膜を展開・形成する。こ
の単分子膜を適当な基板（例えば半導体、金属、金属酸
化物、ガラス）上に垂直浸漬法あるいは水平付着法によ
り累積する。

このしＢ法により基板上に成膜される有機薄膜中にピン
ホール等の欠陥が発生する原因としては、基板の凹凸、
水面上の単分子膜を基板上へ移し取る際の単分子膜の乱
れ、ゴミやホコリ、累積後の躾の構成材料の相転移等が
ある。この場合、長鎖脂肪酸のように、親水部と疎水部
とが両端にはっきりとわかれて存在し、結晶性を有し、
分子間の相互作用が弱い材料は上記のようなピンホール
等の発生原因が存在すると、容易にピンホール等が発生
してしまう。一方、高分子化合物、特に親水部と疎水部
とが繰り返して存在するものは、アモルファスになりや
すく、分子間の相互作用が強いため、ピンホール等の発
生原因が存在してもピンホール等が発生しにくい。した
がって、こうした高分子化合物を構成成分として含有す
る有機薄膜は絶縁性が向上する。

本発明において用いられる高分子化合物としては、クロ
ロホルム、ベンゼンのような有機溶剤に可溶であり、そ
れ自身で又は他の有機物と混合してＬＢ法によって成膜
可能であれば何であってもよい。具体的には、ポリ（ｕ
ｉ−ベンジル−Ｌ−ヒスチジン）、ポリ（γ−メチルー
し−グルタメート）、ポリ（γ−ベンジルーし一グルタ
メート）、ポリ（Ｌ−アラニン）、ポリ（ｉｓ−メチル
−Ｌ−ヒスチジン）、ポリリジン等のポリペプチド；ポ
リ（メタクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸、ポリ（
アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル）、ポ
リ（アクリル酸オクタデシル）、ポリ（メタクリル酸エ
チル）、ポリ（ステアリン酸ビニル〉、ポリ（酢酸ビニ
ル）、ポリ（ブＯピオン酸ビニル）、ポリ（安息香酸ビ
ニル）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリスチレン、
スチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、スチレンと
メタクリル酸メチルとのコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビ
ニルポリマー；ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ
（ブチレンテレフタレート）、ポリ（０−ヒドロキシ安
息香酸）、ポリ（ｍ−ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（ｐ
−ヒドロキシ安息香酸）等のポリエステル＝６，６−ナ
イロン、６゜１０−ナイロン、６−ナイロン、ポリ（ｐ
−アミノ安息香ｌＩり、ポリ（ｍ−アミノ安息香Ｍ）等
のポリアミド：ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（２
，２”−ビスクロロメチルオキセタン）、ポリ（スチレ
ンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）等のポリエ
ーテル：ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン等のジエンポリマー；酢酸セルロース、酪酸セル
ロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘
導体；を挙げることができる。

このうち、上述したように親水的な官能基（例えばエス
テル基、アミド基、ウレタン基、水！！基、アミＬＬエ
ーテル基）が繰返し単位として含まれる高分子化合物を
用いることが好ましい。更に、それ自身単独で水面上で
単分子膜を形成しうる高分子化合物が好ましい。このよ
うな性質を有する最も好ましい高分子化合物としてはポ
リペプチド類を挙げることができる。なお、高分子化合
物の分子量は１０００以上であって有機溶剤に可溶であ
ればどのような分子ｍでもよいが、成膜性やピンホール
減少能からは１万〜１００万の分子量のものが最も望ま
しい。

これらの高分子化合物は単独で成膜してもよいし、混合
して成膜してもよい。また、成膜性を向上するために、
低分子化合物を混合してもよい。

このような低分子化合物としては、ステアリン酸、バル
ミチン酸、アラキシン酸、ω−トリコセン酸、ω−トコ
セン酸、２０．２２−トリコサジエン酸、１９．２１−
ドコサジエン酸、１６．１８−ノナデカジエン酸、１５
．１７−オクタデカジエン酸、５．７−トリコサジイン
酸、６．８−トリコサジイン酸、１０．１２−トリコサ
ジイン酸、８．１０−ノナデカジイン酸、１０．１２−
ノナデカジイン酸、１０．１２−ペンタコサジイン酸の
ような長鎖脂肪酸及びこれらのエステル類ならびに各種
脂質が挙げられる。

高分子化合物と低分子化合物とを混合して用いる場合、
両者の割合は単分子膜を累積する条件によって変動する
ので一義的には決定できないが、通常、高分子化合物の
モノマ一単位のモル量が低分子化合物のモル愚と等しい
か、それ以上であることが望ましい。

なお、有機ｉ１膜中のピンホールの総面積が全薄膜面積
に占める割合は、例えばｍ膜をはさんだ形の素子の電気
抵抗を測定し、１ｌｌｌが存在しない時の電気抵抗と比
較することにより求めることができる。この割合の許容
範囲は、有機薄膜の用途によって異なるが、安定した電
気的特性を得るためには、１０４分の１以下であること
が望ましい。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

実施例まず、ポリ（ｉｓ−ベンジル−し−ヒスチジン）と、そ
のモノマ一単位のモル量と等モル量のステアリン酸とを
混合し、Ｓ度１．ＯＱ／Ｎのクロロホルム−ジクロロ酢
酸（４：１体積比）混合溶媒溶液を予め調製しておいた
。

一方、ＬＢ成膜装置としてジョイスーレーベル社製のも
のを使用し、水相として濃度２．５Ｘ１０４モル／ｆ！、の塩化カドミウムの再蒸留
水溶液を用い、水温を１５℃に設定した。この水相内に
金属クロムを蒸着したスライドガラス基板を予め浸漬し
ておいた。

次に、ＬＢ成ｍ装置の水相表面に前記クロロホルム−ジ
クロロ酢酸混合溶［溶液を１００μｅ展関して単分子膜
を形成した後、圧縮して表面圧を２２ｄｙｎＺαに設定
し、スライドガラス基板を垂直に引上げて金属クロム上
に単分子膜を成膜した。

更に、水相上に単分子膜を展開してスライドガラス基板
を垂直に浸漬し、再び水相上に単分子膜を展開してスラ
イドガラス基板を垂直に引上げるという操作を繰返し、
Ｙ形膜を累積した。累積した単分子膜の層数は２１層の
ものと３）層のものの２種を製造した。

比較例濃度１．Ｏａ／ｇのステアリン酸のクロロホルム溶液を
用いた以外は上記実施例と全く同様にして２１１及び３
）層の有機薄膜を製造した。

以上のようにして得られた実施例及び比較例における２
１層及び３）層の各有ｔｉｉｌｌｌ上に金属クロムの対
歯として電極面積４×１０４ｃｍ２の水銀液滴電極を設
け、この水銀液滴電極を正極として電圧−電流特性を測
定した。この結果を第１因（実施例）及び第２図（比較
例）に示す。

第１図と第２図とを比較して明らかなように、実施例の
有Ｒ薄膜は絶縁性が高くピンホール等の欠陥が少ないが
、比較例の有ｉ薄腹は絶縁性が低く、しかも１回の電圧
印加（２ｖ）により２回目の測定では有機薄膜の抵抗値
が大幅に減少することから膜中にピンホール等の欠陥が
多いことがわかる。また、実施例の有ＩＩ薄膜について
は、有機ＩＩＩが存在しない状態でクロム酸化物及び水
銀酸化物によるブランクの抵抗値が４００Ωであり、第
１図から求められる２１層の有Ｉｌ簿膜の抵抗値が１０
日Ω、３）１！の有ｍ薄膜の抵抗値が１０！！Ω以下で
あることから、薄膜中のピンホールの総面積が全薄膜面
積に占める割合は１０４分の１以下であることがわかる
。

なお、上記実施例では有機薄膜の構成成分である高分子
化合物としてポリ（ｉｓ−ベンジル−し−ヒスチジン）
を用いたが、他の高分子化合物を用いてもよいことはも
ちろんである。例えば、高分子化合物としてポリ（γ−
ベンジルーＬ−グルタメート）又はポリ（メタクリル酸
メチル）を用いた以外は上記実施例と全く同様にして製
造された有機薄膜でも、その電圧−電流特性は第１図と
同様であり、ピンホール等の欠陥が少ないことが判゛明
した。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、１１１１中のピン
ホール等の欠陥が少なく、絶縁性に優れた有ｍｙｓｖｓ
を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における有ｉ薄膜の電圧−電流
特性を示す特性図、第２図は本発明の比較例における有
機ＷＩ膜の電圧−電流特性を示す特性図である。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦ＯＱ２　０．４　　Ｑ６　０１３　１．０　１．２　１
．４　１．６　１．８　２Ｄ電圧　（Ｖ）第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ラングミュア・プロジェット法により基板上に成
膜される有機薄膜において、該有機薄膜の構成成分とし
て高分子化合物を含有させ、該薄膜中のピンホールの総
面積が全薄膜面積に占める割合を減少させたことを特徴
とする有機薄膜。
（２）高分子化合物が親水的な官能基を繰返し単位とし
て含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の有機薄膜。
（３）高分子化合物がそれ自身で水面上に単分子膜を形
成しうることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の有機薄膜。
（４）高分子化合物がポリペプチドであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載の有
機薄膜。