JP2003507146A - ハロゲン化有機伝熱流体を用いた装置 - Google Patents

ハロゲン化有機伝熱流体を用いた装置

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Abstract

(57)【要約】 ハロゲン化伝熱流体を含む低温加工および高温殺菌に好適な装置。本発明の装置は、任意に膜を含むことができる膨張装置を含む。本発明のもう１つの実施形態は低温加工および高温殺菌方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、殺菌の必要な低温加工用の装置、およびその方法に関する。より詳
細には、本発明は、高温（例えば、蒸気）殺菌が必要な低温加工において伝熱の
ためのハロゲン化有機流体を用いた装置（およびそのための方法）に関する。
【０００２】 背景 低温加工は一般に、約−１５０℃〜約０℃の範囲の温度において容器またはチ
ャンバー内で行われる脱水、化学反応、生物学的反応などとして説明することが
できる。本発明で特に関心のある低温加工は、低温加工の最後に殺菌（または高
温方法）が必要な容器またはチャンバー内で行われる。限定するものではないが
、このようなチャンバーの例としては、凍結乾燥の真空チャンバー、ならびに化
学的または生物反応器が挙げられる。
【０００３】 凍結乾燥は一般に、物質（例えば、生物学的物質または化学物質）の脱水方法
すなわち水を分離する方法として説明することができる。生物学的物質または化
学物質を含有する生産物は凍結され、次に高真空条件下におかれる。水は融解せ
ずに蒸発（昇華）して、水を含まない成分が残留する。
【０００４】 一般に、真空チャンバーと、凝縮器と、ポンプと、乾燥させる生産物に昇華熱
を与える手段との少なくとも４つの構成要素が凍結乾燥に必要である。通常、真
空チャンバーは、薄いステンレス鋼静の一連の棚を備える。例えば、容器内の生
産物はこれらの棚の上に置かれる。凝縮器は昇華した水蒸気を除去するために使
用される。通常、ポンプは高出力真空ポンプである。
【０００５】 一般に凍結乾燥システムは、伝熱手段などの他の構成要素も含む。この伝熱手
段は、加熱手段と冷却手段を含む場合がある。通常、凍結乾燥システムは、特に
製薬用途の場合、殺菌方法を含む。
【０００６】 凍結乾燥システムはある範囲の温度にわたって稼働するが、一般に生産物は脱
水前に完全に凍結される。生産物の凝固点は水の凝固点よりも低温であってもよ
い。例えば、生産物の凝固点は約−５０℃程度の低温であってもよいし、稼働温
度が約−５０℃程度の低温であってもよい。
【０００７】 殺菌が望まれる場合は、凍結乾燥システムを約１２０℃〜約１３０℃付近（す
なわち、殺菌に使用されることが多い高圧飽和蒸気の温度）の温度で稼働させる
こともできる。
【０００８】 脱水中は、伝熱流体が押し出されて流路を通って真空チャンバーの棚まで送ら
れ、それによって乾燥させる生産物に昇華熱が与えられる。乾燥後に、容器から
生産物を取り出し、次に真空チャンバーを殺菌することができる。前述したよう
に、通常は高温蒸気（１２０℃〜１３０℃）がこの殺菌方法に使用される。もし
流路内の伝熱流体がこの殺菌方法中で沸騰すると、棚（十分な伝熱が行われるよ
うにするため通常は薄い）が損傷する程度にシステムの圧力が上昇する可能性が
ある。したがって、伝熱流体の選択は重要である。
【０００９】 通常、このような用途に使用される伝熱流体は、より低温（すなわち、棚では
−５０℃、凝縮器システムでは−８０℃）において低粘度であるが、システムの
稼働最高温度（通常は殺菌中の温度である）において液相に保つことは容易であ
る。凍結乾燥用途に望ましい伝熱流体は、非腐食性、非毒性、および不燃性でも
ある。
【００１０】 ポリジメチルシロキサン類（シリコーン油）は適切な広い範囲で液体であり、
凍結乾燥に使用されることが多い。−８０℃程度の低温でも十分機能するように
シリコーン油の平均分子量を選択することができる。この温度では、生産物を乾
燥させる場合に、流路から棚に伝熱流体を圧送することができる。このようなシ
リコーン油の沸点は１３０℃を大きく上回るので、伝熱流体が沸騰してシステム
の圧力が増大する危険性がなく、常に流路に伝熱流体を満たしておくことができ
る。シリコーン油は、この種の用途に理想的であるように思われる。しかしなが
ら、これらは可燃性である。シリコーン油が発火した例もあり、このような発火
によって数百万ドルを損失する可能性があるし、負傷の可能性もある。
【００１１】 凍結乾燥の場合と同様に、化学的または生物学的低温方法中は、伝熱流体は低
温における伝熱特性が優れていることが好ましい。通常は、加熱、冷却、または
温度調節の反応器ジャケットに伝熱流体が圧送される。取り扱いを容易にするた
め、この流体は非毒性で不燃性であることが好ましい。伝熱流体は同様の温度制
約をうける（すなわち、低温加工温度および高温殺菌温度で好適となる）。
【００１２】 パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハ
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦ
Ｅ）、ハイドロハロフルオロエーテル（ＨＨＦＥ）、ハイドロクロロカーボン（
ＨＣＣ）、ハイドロブロモカーボン（ＨＢＣ）、ヨウ化パーフルオロアルキル（
ＰＦＩ）、パーフルオロオレフィン（ＰＦＯ）、および少なくとも１つの芳香族
部分を含有するフッ素化合物などのハロゲン化有機化合物、あるいはそれらの混
合物は一般には非毒性であり不燃性である。より低分子量の化合物は、優れた低
温伝熱特性を有する傾向にある。さらに、ハロゲン化有機化合物は非腐食性であ
り、熱的に非常に安定である。
【００１３】 しかしながら、従来の設計では、これらのハロゲン化有機化合物は、沸点が低
すぎる（システムの圧力が高温で高くなりすぎる）あるいは凝固点が高すぎる（
低温で凍結したり高粘度となったりする）という理由で、伝熱流体として実施可
能な候補にはなりにくい。例えば、１３０℃で液体であるか、あるいはこの温度
で許容できる蒸気圧を有する候補物質は、−８０℃で固体であるかまたは非常に
粘稠となる傾向にあるので、使用することができない。同様に、例えば−８０℃
で十分に機能しうる候補物質は沸点がより低くなる傾向にあり、そのため蒸気圧
が高くなりすぎて、１３０℃での使用が困難となる。通常これらの流体は従来の
設計には使用されないが、その理由は、システム／装置全体および操作温度範囲
全体にわたって流体を液体状態に維持するために、空気または窒素などの圧縮ガ
スを使用して流体の飽和圧よりも高くなるようにシステムが加圧されるのが一般
的であるからである。より過酷な設計規準はコストがかかり性能に影響を与えう
るが、そのような規準に適合するよう構成されていないのであれば、装置の一部
の構成要素はこの圧力により損傷を受ける。
【００１４】 したがって、高温殺菌を必要とする低温加工で使用するための、低温での優れ
た伝熱特性、非腐食性、不燃性、低毒性などを有する揮発性ハロゲン化有機化合
物を利用できる装置が必要とされている。
【００１５】 発明の要約 本発明は、チャンバーが殺菌を必要とし、伝熱流体として有効に使用される揮
発性ハロゲン化有機化合物を利用可能な低温加工用装置を提供する。本発明の装
置では、沸点が約１２０℃未満の伝熱流体を使用することができる。したがって
、他の望ましい特徴を有する流体を使用することができる。
【００１６】 本発明は、生産物と、システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温であ
る伝熱流体と、殺菌の必要なチャンバーであって前記伝熱流体用の１つ以上の通
路を有し、前記チャンバーの下部で前記伝熱流体が前記通路を出入りするチャン
バーと、前記通路と流体接続しているポンプと、前記通路内の伝熱流体および前
記伝熱流体の熱膨脹に相当する体積を収容する寸法の膨張装置と、を含み、前記
膨張装置は前記ポンプおよび前記通路と流体接続しており、前記チャンバーの殺
菌中に、前記伝熱流体の一部が気化することによって、液体−蒸気界面が前記通
路の外部に形成されるように前記伝熱流体の非気化部分が前記チャンバー内の通
路から排出される、低温加工および高温殺菌用装置を提供する。
【００１７】 本発明の装置は、加圧ガス（例えば、周囲空気）から伝熱流体を分離する膜を
含む膨張装置をさらに含むことができる。
【００１８】 本発明のもう１つの実施形態は、生産物と、システム圧力における飽和温度が
殺菌温度より低温である伝熱流体と、前記伝熱流体用の１つ以上の通路を含む殺
菌の必要なチャンバーと、前記通路と流体接続しているポンプと、前記通路内の
伝熱流体および前記伝熱流体の熱膨脹に相当する体積を収容する寸法の膨張装置
とを含み、殺菌前に前記伝熱流体が膨張装置に流入することによって、前記伝熱
流体が実質的に通路から排出される、低温加工および高温殺菌用装置である。
【００１９】 本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）１つ以上の通路を含むチャンバーを提
供する工程と、（ｂ）システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温である
伝熱流体を前記通路に供給する工程と、（ｃ）殺菌手段を供給する工程と、（ｄ
）前記伝熱流体の一部が気化するように、前記殺菌手段から前記伝熱流体にエネ
ルギーを移動させる工程と、（ｅ）工程（ｄ）の後に、前記気化伝熱流体によっ
て、非気化伝熱流体が、前記通路と流体接続しており前記非気化伝熱流体を収容
するのに十分な容積を有する膨張装置に移動する工程と、（ｆ）工程（ｅ）の後
に、前記通路の外部に液体−蒸気界面が形成される工程と、（ｇ）前記チャンバ
ーの殺菌を終了する工程と、（ｈ）前記チャンバーを冷却する工程と、（ｉ）前
記通路に前記伝熱流体を再充填する工程と、を含む低温加工チャンバーの殺菌方
法である。
【００２０】 本発明の別の実施形態は、（ａ）１つ以上の通路を含むチャンバーを提供する
工程と、（ｂ）システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温である伝熱流
体を前記通路に供給する工程と、（ｃ）前記伝熱流体を前記通路から離して、前
記通路と流体接続し、前記通路からの前記伝熱流体を収容するのに十分な容積を
有する膨張装置に、前記伝熱流体を移動させる工程と、（ｄ）前記通路と前記膨
張装置との間の前記流体接続を遮断する工程と、（ｅ）殺菌手段を供給する工程
と、（ｆ）前記チャンバーを殺菌する工程と、（ｇ）前記殺菌を終了させる工程
と、（ｈ）前記チャンバーを冷却する工程と、（ｉ）前記通路に前記伝熱流体を
再充填する工程と、を含む低温加工チャンバーの殺菌方法である。
【００２１】 本発明は、受動的または能動的のいずれかで通路からの排出を制御する。特に
受動的制御システムは、既存のシステムに容易に組み込むことができる。
【００２２】 説明的実施形態の詳細な説明 本発明は、低温加工用装置を提供する。本発明の装置は、チャンバー、伝熱シ
ステムまたは流体温度調節装置、ポンプ、および膨張装置を備える。
【００２３】 本発明のチャンバーは、低温加工の終了後に殺菌される。本明細書では、殺菌
は、チャンバーを汚染しうる微生物を死滅させるためと、生物学的用途で使用さ
れた前サイクルの残留する生物学的物質を除去するための方法として定義される
。
【００２４】 任意に、本発明の装置は、封止または蓋締め装置、自動清浄化装置（例えば、
複数の高圧スプレーノズルなど）、プロセス制御システム、一連の凝縮器、追加
のポンプなどをさらに含むことができる。
【００２５】 生産物 本発明の生産物は、低温、例えば約−１５０℃〜約０℃で加工される生物学的
物質または化学物質が一般的である。本発明の生産物は滅菌環境で加工される。
このような物質の例としては、凍結乾燥された医薬品、食品、生物学的材料、生
物学的材料、非経口的（注射用）材料、またはこのような材料の送達システムが
挙げられる。生産物はチャンバー内に直接配置される場合もあるし、あるいは最
初に生産物がビンまたは容器に入れられ、これがチャンバー内に配置される場合
もある。
【００２６】 伝熱流体 前述したように、本発明は伝熱流体を利用する。個々の伝熱流体の選択は、装
置が使用される用途／システムに大きく依存する。伝熱流体は、方法中の加熱、
冷却、および／または温度の維持のために使用される。一般に、伝熱流体は、不
活性、不燃性、揮発性、非水性であり、環境的に許容される性質を有する。さら
に、本発明の伝熱流体は、低温（例えば、約−１５０℃〜約０℃）における伝熱
特性が優れている。十分な伝熱性能と適度なポンプ能力条件を得るためには、伝
熱流体の粘度は操作温度範囲全体で約５０ｃＳｔ未満であることが好ましい。よ
り好ましくは、粘度はこの範囲全体で約３０ｃＳｔ未満である。
【００２７】 伝熱流体は不燃性であることが好ましく、本明細書では引火点が約１４０°Ｆ
（約６０℃）を超える場合に不燃性であると定義する。
【００２８】 好ましくは、伝熱流体の損失を防止するために本発明の装置はループ構造であ
る。
【００２９】 好ましくは、密閉ポンプと標準的冷媒用バルブを使用できるようにするために
伝熱流体は誘電性である。
【００３０】 伝熱流体は使用条件（すなわち、殺菌中）において揮発性である。伝熱流体の
沸点は大気圧で約１２０℃未満である。
【００３１】 引火性を考慮すると、本発明での使用に好適な伝熱流体は、ハロゲン化（すな
わち、フッ素、臭素、ヨウ素、および／または塩素で置換された）有機化合物で
あることが好ましい。有用なハロゲン化有機化合物としては、パーフルオロカー
ボン（ＰＦＣ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ハイドロフルオロカ
ーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロクロロフル
オロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロハロフルオロエーテル（ＨＨＦＥ）、クロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）、ハイドロ
ブロモカーボン（ＨＢＣ）、ヨウ化パーフルオロアルキル（ＰＦＩ）、パーフル
オロオレフィン（ＰＦＯ）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましく
は、ハロゲン化有機化合物はフッ素化有機化合物を含む。得られる混合物が不燃
性となるのであれば、より少量の可燃性ハロゲン化有機化合物または可燃性非ハ
ロゲン化有機化合物を伝熱流体に混入することができる。
【００３２】 本発明の場合、ＣＦＣは、炭素と結合したフッ素原子および塩素原子で置換さ
れた炭素骨格を含有する化合物として定義される。最近まで、ＣＦＣ−１１３（
ＣＣｌＦ２ＣＣｌ２Ｆ）やＣＦＣ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）などの液体ＣＦＣは、優
れた性能を示し、低コストであり、安全性に関する欠点がないため、伝熱用途で
理想的な候補であると考えられていた。しかしながら、これらのＣＦＣは揮発性
である。さらに、１９８７ Ｍｏｎｔｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ（１９８７年
モントリオール議定書）の時点より、成層圏オゾン層を破壊することが証明され
たためＣＦＣの生産を中止する法律が制定されている。
【００３３】 本発明の場合、ＨＣＦＣは、炭素と結合したフッ素原子、塩素原子、および水
素原子で置換された炭素骨格を含有する化合物として定義される。伝熱流体とし
て有用なＨＣＦＣとしては、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ ２ ＣＨＣｌ２、およびＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦが挙げられる。しかしながら
長期的には、ＣＦＣより遅いのであるがＨＣＦＣもオゾン層を破壊するとして生
産中止の法律が制定される可能性がある。
【００３４】 本発明の場合、有用なＰＦＣとしては、直鎖、分岐鎖、または環状、あるいは
それらの組み合わせ（パーフルオロアルキル脂環式など）となりうる分子構造を
有する過フッ素化流体が挙げられ、これらは炭素鎖上の水素原子の少なくとも９
５モル％がフッ素化されており、好ましくはエチレン系不飽和が存在しない。分
子構造の骨格鎖は、炭素原子のみと結合するカートネーション（すなわち、「鎖
内」）酸素、三価窒素、または六価硫黄ヘテロ原子を含む場合があり、このよう
のヘテロ原子はフルオロカーボン基間の結合を安定にし、流体の不活性の性質に
は影響しない。パーフルオロケミカル流体は約５〜約８個の炭素原子を有するこ
とが好ましく、その最大数は所望の沸点によって決まる。通常、好ましいＰＦＣ
は、炭素と結合したフッ素を約６０〜約７６重量％含有する。過フッ素化流体は
１種類の化合物であってもよいが、通常はこのような化合物の混合物である。米
国特許第２，５００，３８８号（Ｓｉｍｏｎｓ）、第２，５１９，９８３号（Ｓ
ｉｍｏｎｓ）、第２，５９４，２７２号（Ｋａｕｃｋら）、第２，６１６，９２
７号（Ｋａｕｃｋら）、および第４，７８８，３３９号（Ｍｏｏｒｅら）には、
過フッ素化炭化水素、エーテル、３級アミン、およびアミノエーテルなどの不活
性過フッ素化化合物の調製について記載されており、これらの調製は無水ＨＦ媒
体中の電気化学的フッ素化を含んでいる。本発明に有用なＰＦＣとしては、Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１０（カーク−オスマー工
業化学百科事典，第３版第１０巻）８７４−８１ページ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ（１９８０）に記載のＰＦＣも挙げられる。
【００３５】 有用なＰＦＣとしては、パーフルオロ−４−メチルモルホリン、パーフルオロ
とリエチルアミン、パーフルオロ−２−エチルテトラヒドロフラン、パーフルオ
ロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロペンタン、パーフルオロ−２
−メチルペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ−４−イソプロピルモ
ルホリン、パーフルオロジブチルエーテル、パーフルオロヘプタン、パーフルオ
ロオクタン、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい不活性フルオロケミ
カル液体としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒ
ドロフラン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、およびそれらの混
合物が挙げられる。本発明に有用な市販のＰＦＣとしては、ＦＣ−７２、ＦＣ−
７５、ＦＣ−７７、およびＦＣ−８４など１９９０ ｐｒｏｄｕｃｔ ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ（製品報告）＃９８−０２１１−５３４７−７（１０１．５）ＮＰＩに
記載のＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＴＭ流体、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴＴＭ流体（Ｍｉｎ
ｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ミネソタ州）より入手可能）、およびそれらの混合物
が挙げられる。
【００３６】 ＰＦＰＥは、炭素原子、フッ素原子、および酸素原子を含有するポリマー化合
物であり、パーフルオロアルキレンオキシドの重合より誘導される。有用なＰＦ
ＰＥは、米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚら）、第３，２５０，８
０８号（Ｍｏｏｒｅら）、および第３，２７４，２３９号（Ｓｅｌｍａｎ）に記
載されている。テトラフルオロエチレンオキシドおよびヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドから誘導される流体は、Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｔｈｏｒｏ
ｆａｒｅ，ニュージャージー州）よりＧＡＬＤＥＮＴＭ ＨＴ流体として入手可
能である。
【００３７】 有用なＨＦＣとしては、３〜８炭素の骨格を有する有機化合物が挙げられ、３
〜８炭素の骨格が好ましい。この炭素骨格は直鎖、分岐鎖、環状、またはこれら
を混合したものであってよい。有用なＨＦＣとしては、炭素と結合した水素原子
およびフッ素原子の総数を基準としてフッ素置換が約５モル％を超えるか、ある
いはフッ素置換が約９５モル％未満であり、他の原子（例えば、塩素）では実質
的に置換されない化合物が挙げられ、特にＰＦＣ、ＨＦＥ、ＰＦＯ、ＰＦＰＥ、
ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、およびＨＨＦＥは除外される。有用なＨＦＣは以下のものよ
り選択することができる： （１）式Ｉの化合物： Ｃ３ＨｎＦ８−ｎ（式中ｎ≦４） （Ｉ） 式Ｉの代表的化合物としてはＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２Ｆ、
ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦＨ２、ＣＦ２ＨＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２Ｈ、
ＣＦ３ＣＦＨＣＦ３、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる； （２）式ＩＩの線状または分岐化合物： Ｃ４ＨｎＦ１０−ｎ（式中ｎ≦５） （ＩＩ） 式ＩＩの代表的化合物としては、ＣＨＦ２（ＣＦ２）２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、Ｃ
Ｆ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ３、およびＣＨＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３ が挙げられる； （３）式ＩＩＩの線状または分岐化合物： Ｃ５ＨｎＦ１２−ｎ（式中ｎ≦６） （ＩＩＩ） 式ＩＩＩの代表的化合物としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ
ＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ
ＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ ２ ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＨＦＣＨＦ２）ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ ＣＦ（ＣＨＦ２）ＣＦ２ＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２が挙げ
られる； （４）式ＩＶの線状または分岐化合物： Ｃ６ＨｎＦｌ４−ｎ（式中ｎ≦７） （ＩＶ） 式ＩＶの代表的化合物としては、ＣＨＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、（ＣＦ３ＣＨ ２ ）２ＣＨＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＨＦＣ
Ｆ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２Ｈ、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ
Ｆ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２Ｈ）ＣＨＦＣＨＦ
ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ ２ ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、およびＣＨＦ２ ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる； （５）式Ｖの線状または分岐化合物： Ｃ７ＨｎＦ１６−ｎ（式中ｎ≦８）（Ｖ） 式Ｖの代表的化合物としては、ＣＨ３ＣＨＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ３（ＣＦ２）５ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ
Ｈ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２ＣＦ２ ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＨ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２ＣＦ３ 、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（
ＣＦ２）３ＣＨ２Ｆ、ＣＨ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＨ３、およびＣＨＦ ２ ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３ＣＦ３が挙げられる； （６）高フッ素化シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、および
シクロオクチル化合物、例えば、ＣＦ３−ｃ−（−ＣＦ−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ ２ −）、
【化２】 （７）次式ＶＩで表された線状または分岐ＨＦＣ： Ｃ８ＨｎＦ１８−ｎ（式中ｎ≦９）
【００３８】 式ＶＩの有用なＨＦＣとしては、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ ２ ＣＦ３、ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）４Ｃ
ＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）４ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｆ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＨＦＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦＣ（ＣＦ３）２ＣＦ３、ＣＨ３Ｃ（ＣＦ ３ ）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（Ｃ
Ｆ３）２、およびＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ（ＣＦ２）３ＣＦ３が挙げられる
。
【００３９】 好ましいＨＦＣとしては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２ ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、１，２−ジヒドロパーフルオロシクロペンタン、および
１，１，２−トリヒドロパーフルオロシクロペンタンが挙げられれる。有用なＨ
ＦＣとして、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．よりＶ
ＥＲＴＲＥＬＴＭとして入手可能なＨＦＣ、日本ゼオン（東京）よりゼオローラ
−ＨＴＭとして入手可能なＨＦＣ、およびＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ニューヨーク州）のＨＦＣ表示のものが挙げられ
る。
【００４０】 一般に、最も好適なフッ素化化合物はハイドロフルオロエーテルであり、これ
らは最適な安全性（不燃性で低毒性）を備え、優れた流体伝熱特性および環境的
（非オゾン破壊性で低地球温暖化）特性の組み合わせが最良である。ＨＦＥは、
炭素原子、フッ素原子、水素原子、１つ以上のエーテル酸素原子、および任意に
六価硫黄または三価窒素などの炭素骨格内の１つ以上の別のカートネーションヘ
テロ原子を含有する化合物である。ＨＦＥは、直鎖、分岐鎖、または環状、ある
いはそれらの組み合わせ（例えばアルキル脂環式）であってよい。好ましくは、
ＨＦＥは不飽和が存在しない。これらの高フッ素化エーテルは式ＶＩＩ： （Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （ＶＩＩ） で表すことができ、式ＶＩＩ中で、ｎは１〜３（１と３を含む）の数であり、Ｒ １ とＲ２は同種または互いに異種であり、アルキル基、アリール基、およびアル
キルアリール基からなる群より選択される。Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は少な
くとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は少なくとも１
つの水素原子を含有する。Ｒ１とＲ２も線状、分岐、または環状の場合があり、
１つ以上の不飽和炭素−炭素結合を含有することができ、１つ以上のカートネー
ション二価酸素原子または三価窒素原子を含有することができる。
【００４１】 好ましいＨＦＥとしては、（１）エーテル結合アルキルまたはアルキレンなど
のＨＦＥのセグメントは過フッ素化されているか（例えば、パーフルオロカーボ
ン）またはフッ素化されていないか（例えば、炭化水素）のいずれかであるが、
部分的なフッ素化はされていない分離型ＨＦＥ（ｓｅｇｒｅｇａｔｅｄ ＨＦＥ
ｓ）と、（２）（エーテル結合セグメントの少なくとも１つは過フッ素化されて
おらずフッ素非含有でもないが、部分的にフッ素化されている（すなわち、フッ
素原子と水素原子の混合物を含有する）非分離型ＨＦＥとが挙げられる。
【００４２】 分離型ＨＦＥとしては、少なくとも１つのモノアルコキシ、ジアルコキシ、ま
たはトリアルコキシ置換されたパーフルオロアルカン化合物、パーフルオロシク
ロアルカン化合物、パーフルオロシクロアルキル含有パーフルオロアルカン化合
物、またはパーフルオロシクロアルキレン含有パーフルオロアルカン化合物を含
むＨＦＥが挙げられる。これらのＨＦＥは例えばＰＣＴ公開番号ＷＯ９６／２２
３５６号に記載されており、以下の式ＶＩＩＩ： Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｈ）ｘ （ＶＩＩＩ） で表すことができ、式中、 ｘは１〜約３であり、Ｒｆは直鎖、分岐鎖、または環状などの場合があり、好
ましくは３〜約７個の炭素原子を含有し、より好ましくは３〜約６個の炭素原子
を含有する価数ｘの過フッ素化炭化水素基であり； 各Ｒｈは独立に、１〜約３個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基で
あり； 基ＲｆおよびＲｈの一方または両方は、任意に１つ以上のカートネーションヘ
テロ原子を含有することができ； Ｒｆ基中の炭素原子数とＲｈ基中の炭素原子数との合計は好ましくは４〜約８
の間である。
【００４３】 好ましくはｘは１である。最も好ましいＲｆ基としては、Ｃ３Ｆ７−異性体、
Ｃ４Ｆ９−異性体（すなわち、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）、Ｃ５ Ｆ１１−異性体、Ｃ６Ｆ１３−異性体、パーフルオロシクロヘキシルが挙げられ
、最も好ましいＲｈ基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプ
ロピルが挙げられる。
【００４４】 本発明で有用な式ＶＩＩＩで表された代表的化合物としては、限定するもので
はないが、以下の化合物が挙げられ：
【化３】 式中、内部に「Ｆ」が表示されている環状構造は過フッ素化されている。
【００４５】 式ＶＩＩの特に好ましい分離型ＨＦＥとしては、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、（Ｃ
Ｆ３）２ＣＦＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ ３ 、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ ２ ＯＣ２Ｈ５、（ＣＦ３）３ＣＯＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３Ｃ
Ｆ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ（ＣＦ３）２ 、およびそれらの混合物が挙げられる。分離型ＨＦＥは、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ
Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙより３Ｍ ＴＭ ＮＯＶＥＣＴＭ ＨＦＥ−７１００およびＨＦＥ−７２００ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｅｄ Ｆｌｕｉｄとして入手可能である。
【００４６】 分離型ＨＦＥと非ハロゲン化有機化合物の混合物である不燃性共沸混合物およ
び共沸混合物様組成物も有用な伝熱流体である。特に有用なものは、Ｃ４Ｆ９Ｏ
ＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、およびＣ３Ｆ７ＯＣＨ３と有機溶剤の混合物から
なる共沸混合物および共沸混合物様組成物である。
【００４７】 このようなＣ４Ｆ９ＯＣＨ３と有機溶剤の混合物は、ＰＣＴ公開番号ＷＯ９６
／３６６８９号に記載されている。有用な２成分Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３／溶剤共沸混
合物および共沸混合物様組成物は、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３と以下の溶剤との混合物が
挙げられる：６〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、および環状アルカン；
４〜６個の炭素原子を有する環式または非環式エーテル；アセトン；１、３、ま
たは４個の炭素原子を有する塩素化アルカン；２個の炭素原子を有する塩素化ア
ルケン；１〜４個の炭素原子を有するアルコール；２〜３個の炭素原子を有する
部分フッ素化アルコール；１−ブロモプロパン；アセトニトリル；ＨＣＦＣ−２
２５ｃａ（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン）
；およびＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペン
タフルオロプロパン）。有用な３成分Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３／溶剤共沸混合物および
共沸混合物様組成物としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３と以下の溶剤の組との混合物が
挙げられる：ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンと１〜４個の炭素原子を有
するアルコール；ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンと２〜３個の炭素原子
を有する部分フッ素化アルコール；ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンとア
セトニトリル；ならびにＨＣＦＣ−２２５と１〜２個の炭素原子を有するアルコ
ール。
【００４８】 Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５と有機溶剤のこのような混合物はＰＣＴ公開番号ＷＯ９６
／３６６８８号に記載されている。有用な２成分Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５／溶剤共沸
混合物および共沸混合物様組成物としては、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５と以下の溶剤の
混合物が挙げられる：６〜８個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、および環状ア
ルカン；４個の炭素原子を有するエステル；４個の炭素原子を有するケトン；６
個の炭素原子を有するジシロキサン；４〜６個の炭素原子を有する環式および非
環式エーテル；１〜４個の炭素原子を有するアルコール；３個の炭素原子を有す
る部分フッ素化アルコール；３または４個の炭素原子を有する塩素化アルカン；
２または３個の炭素原子を有する塩素化アルケン；１−ブロモプロパン；および
アセトニトリル。
【００４９】 Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３と有機溶剤のこのような混合物はＰＣＴ出願番号ＷＯ９８／
３７１６３号に記載されている。有用な２成分Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３／溶剤共沸混合
物および共沸混合物様組成物としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３と以下の溶剤の混合物
が挙げられる：５〜７個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、および環状アルカン
；ギ酸メチル；アセトン；メタノール；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−プロパノール；塩化メチレン；およびｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエ
チレン。有用な３成分Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３／溶剤共沸混合物および共沸混合物様組
成物としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３と以下の溶剤の組との混合物が挙げられる：ｔ
ｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレンとメタノール；ｔｒａｎｓ−１，２−ジク
ロロエチレンと１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール；
塩化メチレンとメタノール；および塩化メチレンと１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノール。
【００５０】 有用な非分離型ＨＦＥとしては、米国特許第５，６５８，９６２号（Ｍｏｏｒ
ｅら）に記載されるようなα−、β−、およびω−置換ハイドロフルオロアルキ
ルエーテルが挙げられ、これらは式ＩＸ： Ｘ−（Ｒｆ’−Ｏ）ｙＲ”Ｈ （ＩＸ） の一般構造で表すことができ、式中、 Ｘは、Ｆ、Ｈ、または１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基
のいずれかであり、 各Ｒｆ’は独立に、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、および−Ｃ３Ｆ６−からなる
群より選択され、 Ｒ”は、１〜約３個の炭素原子を有する二価の有機基であり、好ましくは過フ
ッ素化されており、 ｙは１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数であり、 ＸがＦである場合にはＲ”は少なくとも１つのＦ原子を含有し、Ｒｆ’基中の炭
素原子数とＲ”基中の炭素原子数との合計が４〜約８の間である。
【００５１】 本発明で有用な式ＩＸで表される代表的化合物としては、限定するものではな
いが、以下の化合物、 Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４Ｈ ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ ＨＣ３Ｆ６ＯＣＨ３ Ｃ５Ｆ１１ＯＣ２Ｆ４Ｈ Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２Ｈ Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２Ｆ Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）Ｈ（式中ｐ＝０〜１） ＨＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ ＨＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈが挙げられる。
【００５２】 好ましい不燃性非分離型ＨＦＥとしては、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２Ｆ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣ３Ｆ６ＯＣＨ３、ＨＣＦ ２ ＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ、およびそれらの混合物が挙げられる。非分離
型ＨＦＥ特殊液体は、Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｌａｎｏ，イタリア
）よりＧＡＬＤＥＮ ＨＴＭが入手可能である。
【００５３】 本発明の場合、ＨＨＦＥは、フッ素原子、非フッ素ハロゲン原子（すなわち、
塩素原子、臭素原子、および／またはヨウ素原子）、および水素原子を含有する
エーテル化合物として定義される。ＨＨＦＥの重要なサブクラスの１つはパーフ
ルオロアルキルハロエーテル（ＰＦＡＨＥ）である。ＰＦＡＨＥは、エーテル酸
素原子の一方にはパーフルオロアルキル基が結合し、エーテル酸素原子の反対側
には、炭素と結合した水素原子およびハロゲン原子で置換された炭素骨格が結合
しており、このハロゲン原子の少なくとも１つは塩素、臭素、またはヨウ素であ
るエーテル化合物として定義される。有用なＰＦＡＨＥとしては、式Ｘ： Ｒｆ”−Ｏ−ＣａＨｂＦｃＸｄ （Ｘ） で示される一般構造によって表される化合物が挙げられ、式中、Ｒｆ”は、好ま
しくは少なくとも約３個の炭素原子、最も好ましくは３〜６個の炭素原子を有し
、任意に窒素または酸素などのカートネーションヘテロ原子を含有するパーフル
オロアルキル基であり；Ｘは臭素、ヨウ素、および塩素からなる群より選択され
るハロゲン原子であり；「ａ」は好ましくは約１〜６であり；「ｂ」は少なくと
も１であり；「ｃ」は０〜約２の範囲を取ることができ；「ｄ」は少なくとも１
であり；ｂ＋ｃ＋ｄ＝２ａ＋１である。このようなＰＦＡＨＥはＰＣＴ公開番号
ＷＯ９９／１４１７５号に記載されている。有用なＰＦＡＨＥとしては、ｃ−Ｃ ６ Ｆ１１−ＯＣＨ２Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯ
ＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌ ２ 、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２Ｃ
ｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ ２ Ｃｌ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨＣｌＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ ＯＣＨＣｌＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＯＣＨ２Ｃｌ、（ＣＦ３ ）２ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２Ｂｒ、およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｉが挙げられ
る。
【００５４】 好適なハイドロクロロカーボンおよびハイドロブロモカーボンとしては、ｔｒ
ａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリク
ロロエタン、および臭化ｎ−プロピルなどのＨＣＣおよびＨＢＣが挙げられる。
【００５５】 少なくとも１つの芳香族部分を含有し共溶剤として有用となりうる好適なフッ
素化化合物としては、フッ素化モノアルキル、ジアルキル、およびトリアルキル
置換された芳香族化合物、例えばトルエンおよびキシレン誘導体が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものは、フルオロアルキル置換化合物であり、例
えばヘキサフルオロキシレン、およびベンゾトリフルオリドが挙げられる。この
ような化合物は市販されており、例えばＯｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｃｏｒｐ．（Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ，ニューヨーク州）より入手可能
なＯＸＳＯＬＴＭが挙げられる。
【００５６】 好適なパーフルオロヨウ化物としては、ヨウ化パーフルオロプロピル（Ｃ３Ｆ ７ Ｉ）やヨウ化パーフルオロブチル（Ｃ４Ｆ９Ｉ）などのＰＦＩが挙げられる。
【００５７】 伝熱流体として使用すると好適であるパーフルオロオレフィン（ＰＦＯ）は、
通常液体であるパーフルオロオレフィン化合物、パーフルオロ芳香族化合物、お
よびパーフルオロシクロオレフィン化合物である。ＰＦＯは、炭素と結合した水
素をある程度含んでいてもよい（一般に約０．４ｍｇ／ｇ未満、好ましくは約０
．１ｍｇ／ｇ未満、例えば０．０１〜０．０５ｍｇ／ｇ）が、実質的に完全にフ
ッ素化されていることが好ましい。ＰＦＯは、三価窒素原子または二価酸素原子
などの１つ以上のカートネーションヘテロ原子を含むんでもよい。好適な発泡剤
化合物の代表例としては、ヘキサフルオロプロピレン二量体、例えばパーフルオ
ロ（４−メチルペント−２−エン）およびパーフルオロ（２−メチルペント−２
−エン）；テトラフルオロエチレンオリゴマー、例えばパーフルオロ（３−メチ
ルペント−２−エン）、パーフルオロ（３，４−ジメチルヘクス−３−エン）、
およびパーフルオロ（１−ペンテン）；パーフルオロ（２−ペンテン）；パーフ
ルオロ（１−ヘキセン）；パーフルオロ（２−ヘキセン）；パーフルオロ（３−
ヘキセン）；パーフルオロ（１−ヘプテン）；パーフルオロ（２−ヘプテン）；
パーフルオロ（３−ヘプテン）；ヘキサフルオロベンゼン；オクタフルオロトル
エン；パーフルオロシクロペンテン；Ｃ６Ｆ１０異性体、例えばパーフルオロシ
クロヘキセン、パーフルオロ（１−メチルシクロペンテン）、パーフルオロ（３
−メチルシクロペンテン）、およびパーフルオロ（４−メチルシクロペンテン）
；パーフルオロ（１−メチルシクロヘキセン）；パーフルオロ（３−メチルシク
ロヘキセン）；パーフルオロ（４−メチルシクロヘキセン）；パーフルオロ（オ
キサアルケン）、例えばパーフルオロ（３−オキサヘクス−１−エン）、パーフ
ルオロ（３−オキサヘプト−１−エン）、およびパーフルオロ（３−オキサ−４
−メチルペント−１−エン）；パーフルオロ（３−エチル−３−アザペント−１
−エン）；ならびにそれらの混合物が挙げられる。好適なＰＦＯは米国特許第５
，６３１，３０６号に記載されいている。
【００５８】 チャンバー 本発明のチャンバーは、本発明の装置が使用されるシステムまたは用途に基づ
いて選択される。一般に、チャンバーは低温で加工される生産物を収容する。本
発明のチャンバーは、低温加工終了後に殺菌が必要となる。チャンバーは、殺菌
前にまず清浄にするために使用される自動清浄化システムも含むことができる。
【００５９】 通常、高温蒸気が殺菌手段となる。一般に、飽和温度が約１２０℃〜約１３０
℃の高圧蒸気が使用される。
【００６０】 本発明の装置は、高温を使用する殺菌方法（例えば、上述の約１２０℃〜約１
３０℃の蒸気を使用する殺菌）に特に好適である。
【００６１】 本発明のチャンバーは１つ以上の通路を含む。本明細書では通路は、伝熱流体
用のコンジットとして定義される。通路は、チャンバー内部にある場合もあるし
（例えば、凍結乾燥真空チャンバー内の棚）、あるいはチャンバーの外部にある
場合もある（例えば、反応器ジャケット）。通路は、希望する通りに伝熱流体を
冷却、加熱したり、あるいはチャンバーの温度を維持するために使用したりする
ことができる。通常、凍結乾燥機の場合では通路は約−５０℃〜約−８０℃に冷
却されるが、反応チャンバーなどの他の用途では約−１５０℃に到達する場合も
ある。
【００６２】 伝熱流体は、チャンバー下部でチャンバー通路を出入りすることが好ましい。
より好ましくは、伝熱流体はチャンバーの重力作用的な底部（ｇｒａｖｉｔａｔ
ｉｏｎａｌ ｂｏｔｔｏｍ）でチャンバーを出入りする。この方向であれば、殺
菌中に実質的にすべての伝熱流体が通路を離れる。このような位置であることで
、安定なメニスカスすなわち液体−蒸気界面が形成され、そのためフラッシング
を防止することができる。
【００６３】 チャンバーの寸法、形状、および材料はシステムまたは用途に依存し、当業者
であれば容易に選択可能である。例えば、凍結乾燥用途では、チャンバーは、蒸
気殺菌の圧力に耐えるのに十分な厚さの壁を有する断熱真空チャンバーである。
【００６４】 ポンプ 本発明は、１つ以上のパイプまたはラインを介して通路と流体接続しているポ
ンプを含む。ポンプの寸法および種類は、システムまたは用途によって決定する
。例えば、ポンプは、密閉（例えば、容器密封または磁気結合）遠心ポンプであ
ってもよい。
【００６５】 膨張装置 膨張装置は、伝熱流体用のタンクまたは貯蔵槽である。膨張装置は、操作温度
および殺菌温度における通路内の伝熱流体と同じ体積、ならびに全伝熱流体体積
の熱膨脹に対応した寸法に作製される。後述するように、このような寸法である
ことによって、殺菌中もシステム圧力を比較的安定に維持することができる。
【００６６】 膨張装置は、ポンプおよび通路と流体接続している。通常、膨張装置は一連の
パイプまたはラインによって通路と接続される。
【００６７】 受動的制御または自己制御装置の場合は、伝熱流体は通路に流入し通路から流
出する。熱膨脹のために伝熱流体が膨張する場合、伝熱流体の一部は膨張装置内
に流入することができる。低温操作後、通常はポンプが遮断され、チャンバーが
殺菌される。チャンバー内の温度が上昇すると、通路の温度が上昇し、伝熱流体
の温度も上昇する。伝熱流体の一部が沸騰して気化する場合がある。この蒸気が
液体を通路から「押し出す」。通路内の伝熱液体は蒸気によって実質的に移動さ
せられ、チャンバー外部（通常はパイプまたはライン内）に液体−蒸気界面が形
成される。通常、伝熱流体はチャンバー内の通路から流出し、パイプまたはライ
ンを通って膨張装置に移動する。
【００６８】 チャンバーが殺菌され冷却された後で、伝熱流体はチャンバー内の通路に戻り
、伝熱流体を損失することなくサイクルを繰り返すことができる。
【００６９】 能動的制御装置の場合は、膨張装置は通路と流体接続しているために、システ
ム圧力は実質的に一定に維持される。システム圧力はシステムを加圧せずに制御
可能であるが、従来のシステムでは、伝熱流体が沸騰したり、膨張装置の容量ま
で満たされたり、システムが破壊するまでシステム圧力が上がったりするのを防
止する必要がある場合が多かった。
【００７０】 好ましくは、本発明の膨張装置は膜を含む。この膜は、伝熱流体が装置から流
出したり、空気中に漏れたりするのを防止するのに有用である。したがって、伝
熱流体の損失が最小限となる。膜は、伝熱流体の加圧に使用されるガス（通常は
窒素か空気）から伝熱流体を分離する。あるいは、この膜の乾燥している側を、
周囲圧力に開放することもでき、それによってシステム圧力は周囲圧力となる。
揮発性のハロゲン化化合物は気体溶解度が非常に高い。膜がなければ、おそらく
これらのハロゲン化有機化合物に空気が溶解し、ポンプ入口が低圧となるかまた
は運転操作中に低圧となることによって後で空気が発生する。ブラダー（ｂｌａ
ｄｄｅｒ）、ダイアフラム、蛇腹などの膜を使用することができる。
【００７１】 この種の膨張タンクは、複雑なプロセス制御を導入しなくても既存のシステム
の容易に後付けすることができる。
【００７２】 あるいは、任意にパージ弁を含む閉鎖された膨張装置を使用することができる
。パージ弁はシステムから気体を除去することができ、システム圧力の制御手段
となる。
【００７３】 積極的制御またはプロセス制御される装置の場合、伝熱流体は通路に流入し通
路から流出する。受動的制御装置と同様に、伝熱流体のごく一部は低温操作中に
膨張装置に流入しうる。低温操作後で殺菌の前に、伝熱流体は通路から実質的に
離れる。伝熱流体を通路から膨張装置に圧送することができるし、あるいは伝熱
流体を通路から膨張装置に流出させることができる（物理的な方向に依存する）
。一度通路から実質的に排出されると、通路と膨張装置の間の弁が閉鎖される。
続いてチャンバーが殺菌される。殺菌後、弁が開放され、伝熱流体は再び通路に
流入する。伝熱流体を通路に圧送したりあるいは通路に流出させたりすることが
できる（物理的な方向に依存する）。
【００７４】 膨張装置は閉鎖タンクであってもよく、あるいはシステム圧力が高くなりすぎ
た場合に流体および／または気体を除去するためのパージ弁を備えることもでき
る。
【００７５】 システム圧力を大気圧より高く維持するためおよび／またはポンプのキャビテ
ーションを防止するために、圧縮ガス源と併せて圧力調整装置を使用することが
できる。
【００７６】 流体温度調節装置 本発明の装置は、流体温度調節装置をさらに含むことができる。流体温度調節
装置は、伝熱流体の加熱手段および／または冷却手段を含む。加熱手段および冷
却手段は同じ装置であってもよいし、１つ以上の別々の装置であってもよい。
【００７７】 流体温度調節装置は、加熱器と直接膨張冷却システムあるいは液体窒素冷却シ
ステムを含むことができる。この種のシステムは当業者には公知であり、伝熱流
体は所定の温度に維持される。
【００７８】 流体温度調節装置は、通路と流体接続している。
【００７９】 装置 本発明の装置は、医薬品の凍結乾燥に特に有用である。伝熱流体は凍結乾燥機
の棚の冷却および加熱に使用される（そして任意に、棚の端部または直接真空チ
ャンバーに取付けられた凝縮器の冷却に使用される）。
【００８０】 低温操作中または凍結乾燥中（例えば図１）、伝熱流体と主流体温度調節シス
テム１８（例えば、直接膨張冷却サイクル）を使用して凍結乾燥機内の棚を所望
の温度まで冷却することによって乾燥方法が開始する。ビンに入れられたて棚１
３に配置された生産物がこの方法中に凍結する。同時に、凝縮器コイルが所望の
温度まで冷却されことによって、生産物の水分を昇華させて除去するのに十分な
能力が得られる。
【００８１】 続いて減圧が行われて乾燥方法が開始する。この方法中、棚１３の温度は所望
通りに変動させる。乾燥終了後、棚の温度が室温付近になってから、ポンプ１４
を停止し、ビンをふさぎ、生産物をチャンバー１２から取り出す。低温操作中は
、熱膨脹のために一部の伝熱流体は液体１６ａおよび蒸気１６ｂとして膨張装置
１６内に存在する。チャンバー１２は再度密閉され、高圧蒸気が凍結乾燥チャン
バーに流入する（図２）。棚の内部の伝熱流体がシステム圧力において飽和温度
に達すると、棚の内部の伝熱流体が沸騰し始め残留する液体１５ｂを押し出す。
棚から移動した伝熱流体は膨張装置１６に流入する。膜が使用されない場合は、
膨張装置は液体の伝熱流体１６ａと、蒸気の伝熱流体と気体（例えば、空気）１
６ｂを含む。膜が（１６ａと１６ｂの間に）使用される場合は、１６ａは液体の
伝熱流体であり、膜の上部は気体である。この過程は、液面のメニスカス（すな
わち、液体−蒸気界面）が加熱したチャンバーよりも下に下がるまで続く。チャ
ンバー温度が上昇するにつれて、安定なメニスカスよりも上で棚内部に残留する
伝熱流体は過熱されるが、通常時高さ（すなわち、初期圧力）より例えば１０％
を超えた高さに上昇するまでシステム圧力が上昇することはない方が好ましい。
【００８２】 殺菌終了後に、チャンバーを冷却する。棚の内部の伝熱流体蒸気は再び凝縮し
、液体が再び棚に満たされる。次にこのサイクルをもう一度開始することができ
る。
【００８３】 本発明の別の実施形態を図３および４に示す。この場合、伝熱流体は通路（ま
たは棚）から出て行く。大部分の伝熱流体は膨張装置３２に流入するが、一部は
パイプ内に残留することもある。膨張装置は、液体の伝熱流体（３２ａ）と蒸気
の伝熱流体および気体３２ｂとを含む。膜が（３２ａと３２ｂの間に）使用され
る場合は、３２ａは液体の伝熱流体であり３２ｂは気体（例えば、空気）である
。通路１３から実質的に流出すると、図３および４に記載の３つの主要弁（この
装置は別の弁も含むことができ、通常は別の弁も含む）が閉鎖される。これによ
って蒸気がチャンバーに流入する。殺菌後、主要バルブは開放され、通路に伝熱
流体が再び満たされる。
【００８４】 本発明の装置は低温反応に特に有用である。この装置は、反応器と、伝熱流体
を含む反応器ジャケットとを含む。図５および６にこのような装置の１つを示す
。低温操作中、伝熱流体は反応器ジャケット１５内に残留して所望の温度関連操
作が行われる。膨張装置は、熱膨張による伝熱流体１６ａを収容する。
【００８５】 反応が終了すると、生産物は反応チャンバー５２から取り出される。反応チャ
ンバーはまず清浄にしてから、次に反応チャンバーを封鎖して殺菌のための蒸気
をチャンバーに導入することができる。反応器ジャケットの通路内の伝熱流体が
、システム圧力における伝熱流体の飽和温度に達すると、伝熱流体は通路５３か
ら押し出されて膨張装置１６に入る。膨張装置は、液体の伝熱流体１６ａと、蒸
気の伝熱流体および気体１６ｂとを含む。膜が（１６ａと１６ｂの間に）使用さ
れる場合は、１６ａは液体の伝熱流体であり、１６ｂは気体である。この過程は
、加熱した反応チャンバーよりも液面のメニスカスが下に来るまで続く。反応チ
ャンバー温度が上昇すると、安定なメニスカスよりも上で通路内に残留する伝熱
流体蒸気は過熱されるが、通常時高さより例えば１０％を超えた高さに上昇する
までシステム圧力が上昇することはない方が好ましい。
【００８６】 殺菌終了後、反応チャンバーを冷却する。通路内の伝熱流体蒸気は再び凝縮し
、棚に再び液体が満たされる。次にサイクルを再開することができる。
【００８７】 本発明の別の実施形態は、膨張装置と、反応チャンバーと組み合わせて使用さ
れる主要弁（凍結乾燥の場合に前述した）とを含む。
【００８８】 方法 本発明は低温加工チャンバーの殺菌方法を含む。この方法は、（ａ）１つ以上
の通路を含むチャンバーを提供する工程と、（ｂ）システム圧力における飽和温
度が殺菌温度より低温である伝熱流体を前記通路に供給する工程と、（ｃ）殺菌
手段を供給する工程と、（ｄ）前記伝熱流体の一部が気化するように、前記殺菌
手段から前記伝熱流体にエネルギーを移動させる工程と、（ｅ）工程（ｄ）の後
に、前記気化伝熱流体によって、非気化伝熱流体が、前記通路と流体接続してお
り前記非気化伝熱流体を収容するのに十分な容積を有する膨張装置に移動する工
程と、（ｆ）工程（ｅ）の後に、前記通路の外部に液体−蒸気界面が形成される
工程と、（ｇ）前記チャンバーの殺菌を終了する工程と、（ｈ）前記チャンバー
を冷却する工程と、（ｉ）前記通路に前記伝熱流体を再充填する工程と、を含む
。
【００８９】 本発明の別の実施形態は、（ａ）１つ以上の通路を含むチャンバーを提供する
工程と、（ｂ）システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温である伝熱流
体を前記通路に供給する工程と、（ｃ）前記伝熱流体を前記通路から離して、前
記通路と流体接続し、前記通路からの前記伝熱流体を収容するのに十分な容積を
有する膨張装置に、前記伝熱流体を移動させる工程と、（ｄ）前記通路と前記膨
張装置との間の前記流体接続を遮断する工程と、（ｅ）殺菌手段を供給する工程
と、（ｆ）前記チャンバーを殺菌する工程と、（ｇ）前記殺菌を終了させる工程
と、（ｈ）前記チャンバーを冷却する工程と、（ｉ）前記通路に前記伝熱流体を
再充填する工程と、を含む低温加工チャンバーの殺菌方法である。
【００９０】 実施例 以下の非限定的な実施例及び試験方法を参照しながら本発明をより詳細に説明
する。特に明記しない限り、すべての部、パーセンテージ、および比率は重量を
基準にしている。
【００９１】 実施例１ 図７、９、および１１は、実験室内に作られた本発明の装置（７０、９０、お
よび１１０）を示している。これら３つすべてについて、チャンバー７２は、２
クォート（１．８９リットル）の長方形ポリプロピレン容器であり、この容器は
直径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）の銅管で作製し直径８ｃｍで５回転させ
たコイル７３を収容している。このコイル７３は、凍結乾燥機の棚または反応器
の流体通路をシミュレートすることを意図している。蒸気は蓋を通してチャンバ
ーに入れ、チャンバー底部の小さな穴から凝縮物を排出させた。飽和蒸気は、５
００ｍｌの沸騰フラスコに２７０ワットヒーターを使用して発生させた。
【００９２】 ポンプ７４は、変速装置を有するＭｉｃｒｏ Ｐｕｍｐモデル８１２８１であ
った。
【００９３】 ３つの異なる構造の膨張装置を使用した： １．図７は第１のタイプを示している。一定の大気圧で操作するために、周囲
圧または一定正圧に装置を維持するために使用される蛇腹またはブラダー形膨張
装置をシミュレートするために７５ｍｌのＰｅｒｆｅｃｔｕｍ Ｍｉｃｒｏｍａ
ｔｅＴＭすりガラスシリンジ７６を取付けた。 ２．図９は第２のタイプを示している。圧縮ガスを圧力源とする一定圧力の操
作をシミュレートするために、１５０ｍｌのＰａｒｋｅｒ Ｅ２０４８ ３１６
ステンレス鋼製圧力容器９６を２１．６リットルのＭａｎｃｈｅｓｔｅｒ Ｍ４
４９９ガスシリンダー９７と流体接続させて使用した。後者は乾燥窒素を使用し
てゲージ圧約６９ｋＰａまで加圧した。この組み合わせは、膨張装置の正圧を維
持する大規模工業用途に使用されうる気体調節装置／パージ弁の組み合わせの使
用をシミュレートすることを意図したものであった。 ３．図１１は第３のタイプを示している。密閉装置をシミュレートするために
、電熱流体をシステムに満たした後で１５０ｍｌのＰａｒｋｅｒ Ｅ２０４８
３１６ステンレス鋼製圧力容器１１６を密封した。
【００９４】 流体温度調節装置７８は２クォート（１．８９リットル）のポリプロピレン容
器であり、この容器に直径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）の銅管で作製し直
径８ｃｍで３回転させたコイル７９を入れた。好適な伝熱流体とともにドライア
イスをこの容器に加え、ループを通過する伝熱流体を冷却した。図７、９、およ
び１１に示されるように、この構成要素はチャンバーから約４８ｃｍの位置に配
置した。各構成要素間のすべての流体接続は、オンデマンドの０．２５インチ（
０．６３５ｃｍ）ポリプロピレン管を使用して形成した。
【００９５】 Ｊ型熱電対を３つ使用して温度を測定した：Ｔチャンバーはチャンバーにつり
下げた。Ｔコイルはチャンバー内のコイル上面と熱的に接触させて配置した。Ｔ
冷却器は流体温度調節装置の出口ラインと熱的に接触させて配置した。Ｐａｒｏ
ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃモデル１００１Ｋ−０１圧力変換器を流体温度調節装置の
入口ラインと流体接続するように取付け、殺菌中のシステム圧力を監視した。
【００９６】 図８は、膨張装置構造１（図７）で稼働する上記装置に伝熱流体としてハイド
ロフルオロエーテルのＣ４Ｆ９ＯＣＨ３（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ
ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ より３ＭＴＭ ＮＯＶ
ＥＣＴＭ ＨＦＥ ７１００として入手可能）を使用して得られたデータを図で
表したものである。ポンプが停止すると予想通りにシステム圧力が低下するが、
蒸気を導入した後に、伝熱流体の沸点の６１℃より高温にチャンバーコイル温度
を上昇させても、８５℃（コイルが最終的に到達した温度）における伝熱流体の
飽和圧力は２２０ｋＰａを超えるにもかかわらず、システム圧力が大気圧よりも
高くなることはなかった。コイル温度が６１℃に到達すると、シリンジのプラン
ジャーが約２０ｍｌ（チャンバーコイルの体積）上方に移動するのが観察された
。この移動の後で、チャンバー壁の直下のチャンバーコイルの入口ラインと出口
ラインに２つのメニスカスが見えた。蒸気を停止させ、コイル温度を再び６１℃
付近まで下げた後では、プランジャーは約２０ｍｌ下がり、メニスカスがチャン
バー内まで上昇するのが観察できた。そのすぐ後にポンプを再び作動させた。
【００９７】 図１０は、膨張装置構造２（図９）で稼働する上記装置に伝熱流体としてハイ
ドロフルオロカーボンのＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ、Ａｌｌｉ
ｅｄＳｉｇｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｕｆｆａｌｏ，ニューヨーク州）よ
り入手可能）を使用して得られたデータを図で表したものである。この伝熱流体
は沸点が１５．３℃であり、室温では気体であるため、伝熱流体を液体に保つた
めに装置を加圧した。今回も、９０℃（コイルが最終的に到達した温度）におけ
る伝熱流体の飽和圧力が９４０ｋＰａであるにもかかわらず、システム圧力が圧
縮窒素（ゲージ圧約６９ｋＰａ）を使用して設定した初期値を超えることはなか
った。
【００９８】 図１２は、膨張装置構造３（図１１）で稼働する上記装置に伝熱流体としてハ
イドロフルオロカーボンのＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈを使用して得られたデータを図
で表したものである。このシステムでは、先の２つのシステムとは異なり一定圧
力が維持されなかった。実際、チャンバーコイルに蒸気を当てた当初はシステム
圧力が上昇した。しかし、９０℃（コイルが最終的に到達した温度）における伝
熱流体の飽和圧力が９４０ｋＰａであるにもかかわらず、システム圧力は１４４
ｋＰａを超えなかった。
【００９９】 実施例２ この実施例では、大気圧での沸点が約６０℃であるハイドロフルオロエーテル
化合物のメチル−パーフルオロブチルエーテル（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙより３ＭＴＭ Ｎ
ＯＶＥＣＴＭ ＨＦＥ ７１００として入手可能）が伝熱流体として使用されて
稼働する凍結乾燥機を使用する。この伝熱流体を凍結乾燥機内の棚の冷却に使用
する。伝熱システム液体の全体積は８０ガロン（３０３リットル）であり、乾燥
チャンバー内の棚の容積１０ガロン（３７．８リットル）である。
【０１００】 膨張装置は、Ｗｅｌｌｍａｔｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ａｌ ｇｒｏｕｐ（Ｃｈａｒｄｏｎ，オハイオ州）で製造されるものなどのブラ
ダー形である。このポリウレタンゴム製ブラダーは、制御装置とパージ弁によっ
て１０ｐｓｉｇ（ゲージ圧６９ｋＰａ）の正圧に維持される圧縮窒素ブランケッ
トから伝熱流体を分離する。この圧力は空気と水分をシステム内に流入させない
ためのものであるが、この圧力はＡＳＭＥ（米国機械学会）に挙げらている加圧
容器の使用で規定される１５ｐｓｉｇ未満である。ブラダーによって、伝熱流体
に窒素が溶解しないようにできる。整備のためにシステムの開放が必要な場合に
は、この窒素（流体の気体溶解性を基準にして約４０ガロンを超える）をシステ
ムから排出する必要がある。膨張装置は２５ガロン（９４．７リットル）であり
、−５０℃〜４０℃の温度範囲における流体体積全体の熱膨張と、棚の体積を合
わせた体積を収容するのに十分である。
【０１０１】 伝熱流体と、直接膨張冷却サイクルを使用する主流体温度調節装置とを使用し
て、凍結乾燥機内の棚を−５０℃まで冷却することで乾燥方法が開始する。この
温度における伝熱流体の粘度は１．４ｃＳｔであり、この用途で一般に使用され
る可燃性シリコーン油流体の２０％の粘度である。ビンに入れて棚に配置した生
産物をこの方法中に凍結させる。同時に、生産物から昇華した水分を十分に除去
できるようにするため、膨張液体窒素を使用して凝縮器コイルを−８０℃まで冷
却した。
【０１０２】 減圧が行われることで乾燥方法が開始する。この方法中は、標準的操作手順に
従って棚の温度を変動させる。乾燥終了後、棚の温度が室温付近になってから、
ポンプを停止し、ビンをふさいで、生産物をチャンバーから取り出す。次に、凍
結乾燥チャンバーを密閉し、ＦＤＡ規定に準拠する飽和温度１２１℃の高圧蒸気
をチャンバーに導入する。棚の通路内の伝熱流体は、システム圧力１０ｐｓｉｇ
（絶対圧１７０ｋＰａ）における伝熱流体の飽和温度である７７℃になるまで温
められる。この時、棚の内部の伝熱流体は沸騰し始め、残留する液体を押し出す
。液面のメニスカスが加熱チャンバーよりも下に来るまでこの現象が続き、約１
０ガロン（３７．８リットル）の伝熱流体は棚から押し出され、管を通って膨張
装置に移動する。チャンバー温度はなお上昇し、棚の内部に残留する伝熱流体蒸
気は安定なメニスカスより上で過熱されるが、システム圧力が１０ｐｓｉｇ（ゲ
ージ圧６９ｋＰａ）を超えることはない。
【０１０３】 殺菌終了後、熱を周囲に放出させてチャンバーを冷却する。棚の温度が７７℃
まで下がるとすぐに、棚内部の伝熱流体蒸気が再び凝縮して、棚に液体が流れて
棚が液体で満たされる。こうして冷却された液体が再充填されることによって、
棚の冷却が促進され、冷却システムを再び安全に作動させるまでに必要な待機時
間が短縮される。１０時間後にはチャンバー温度が３５℃に到達し、生産物の次
のバッチのためにポンプと温度調節システムが再び稼働される。
【０１０４】 従来のシステムでは、殺菌方法全体にわたって伝熱流体を液体に維持するため
に、膨張装置を５３０ｋＰａ（ゲージ圧４２９ｋＰａ）より高く加圧する必要が
あった。この圧力は、ＡＳＭＥで認定される加圧容器構造体に要求される圧力の
上限を超えており、おそらくチャンバー内部の棚の壁をはるかに厚くする必要が
あり、そのため生産物のビンを出入りする熱の伝達性が乏しくなる。
【０１０５】 実施例３ この実施例では、大気圧での沸点が１５．３℃のハイドロフルオロカーボン化
合物ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＨであるＨＦＣ−２４５ｆａ（ＨＦＣ−２４５ｆａはＡ
ｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）を用いた同じ凍結
乾燥機（実施例２）の操作を概念的に説明する。膨張装置は、従来の２５ガロン
（９４．７リットル）密閉式膨張槽である。膨張装置の加圧は行わないが、膨張
装置内にガスが蓄積した場合に溶解したガスを除去するための圧力開放弁を備え
ている。
【０１０６】 前出の実施例にように装置を冷却する。この液体の粘度は−５０℃で０．９４
ｃＳｔであり、これはこのようとで一般に使用される可燃性シリコーン油流体の
粘度のわずか１５％である。殺菌中のシステム圧力は一定ではない。伝熱流体が
棚から押し出されて膨張装置内の蒸気が凝縮すると、システム圧力は急速に増大
する。最終的には、前述の第３の実験室での実演と同様に、システム圧力は再び
低下する。この過渡的な期間中に圧力はＡＳＭＥ圧力容器定格の要求を超えるか
もしれないが、殺菌温度では伝熱流体の飽和圧力は７００ｋＰａを超えるＡＳＭ
Ｅ圧力容器定格よりも低く維持される。
【０１０７】 実施例４ この実施例では、大気圧の沸点が３４℃であるハイドロフルオロエーテル化合
物のメチルパーフルオロプロピルエーテルを使用したジャケット付き医薬用反応
器の操作を概念的に説明する。この化合物は以下の手順を使用して調製すること
ができる： パーフルオロアルキルメチルエーテルの調製（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）：ジャケッ
トを取りつけた１リットル丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、固体二酸
化炭素／アセトン凝縮器、および添加漏斗と取付ける。このフラスコに８５ｇ（
１．４６ｍｏｌ）の噴霧乾燥フッ化カリウムと、３７５ｇの無水ジエチレングリ
コールとを加え、再循環冷却装置を使用して約−２０℃まで冷却する。１９６ｇ
（１．１８ｍｏｌ）のＣ２Ｆ５ＣＯＦを１時間かけてフラスコに加える。フラス
コとその内容物を約２４℃まで加温し、添加漏斗を使用して１８４．３ｇ（１．
４６ｍｏｌ）の硫酸ジメチルを４５分間かけて滴下する。得られる混合物を室温
で終夜撹拌する。水（全量３１８ｍｌ）を混合物に滴下する。混合物を１リット
ル丸底フラスコに移し、得られたエーテル生成物を共沸蒸留させる。得られた蒸
留物の下部生成物相を上部の水相から分離し、冷水で１回洗浄し、続いて蒸留し
て１８０ｇのＣ３Ｆ７ＯＣＨ３生成物（ＧＰＣで純度＞９９．９％）を得る。Ｇ
ＣＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによってこの生成物が何であるかを
確認できる。
【０１０８】 医薬用反応器には１０００ガロン（３７８６リットル）のメチルパーフルオロ
プロピルエーテルが入れられ、反応器ジャケットは５０ガロン（１８９．３リッ
トル）の伝熱流体を収容する。この装置は、０〜−１１０℃のでの操作が必要で
ある。２つの１００ガロン（３７８．６リットル）膨張装置は、この温度範囲で
の伝熱流体の熱膨脹に反応器ジャケットの容積を加えたものを収容できる大きさ
である。これらの膨張装置は従来設計のものであり、上部から大気圧で乾燥窒素
が流される。通気口内には小さなコイルが配置され、−８０℃で膨張した窒素は
ここを通過する。これによって膨張装置内で窒素が膨張した流体を押し出すこと
によって失われる伝熱流体蒸気の量が最小限になる。
【０１０９】 この方法は、生成物の第１の反応物質が加えられた時に開始する。次に、流体
温度調節装置に供給される膨張液体窒素で冷却された伝熱流体を使用して、反応
器が−１１０℃まで冷却される。流体温度調節装置内の冷却面の温度である−１
２０℃における伝熱流体の粘度はわずか１７ｃＳｔである。反応が終了すると、
反応生成物の温度は５℃に上昇し、ここで生成物を容器から排出させる。イソプ
ロピルアルコールで洗浄した後に、反応器を密封し、１２１℃の蒸気を流す。反
応器ジャッケットの通路内の伝熱流体が３４℃に到達するとすぐに、伝熱流体は
反応器ジャケットから押し出される。システム圧力が１気圧を超えることはない
。
【０１１０】 本発明の範囲および意図から逸脱しない本発明の種々の変形および変更は、当
業者であれば明らかとなるであろう。本本明細書で説明した説明的実施形態およ
び実施例によって、本発明が不当に限定されることは意図しておらず、これらの
実施例および実施形態は、本発明の請求項によってのみ制限されることを意図し
ている本発明の範囲の単なる例として示したものであることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 通路１３を有するチャンバー１２、流体温度調節装置１８、ポン
プ１４、および膨張装置１６を備えた低温操作中の本発明の装置１０の概略図で
ある。
【図２】 通路１３を有するチャンバー１２、流体温度調節装置１８、ポン
プ１４、および膨張装置１６を備えた殺菌中の本発明の装置１０の概略図である
。
【図３】 通路１３を有するチャンバー１２、流体温度調節装置１８、ポン
プ１４、および膨張装置３２を備えた低温操作中の本発明の装置３０の概略図で
ある。
【図４】 通路１３を有するチャンバー１２、流体温度調節装置１８、ポン
プ１４、および膨張装置３２を備えた殺菌中の本発明の装置３０の概略図である
。
【図５】 通路５３を有するチャンバー５２、流体温度調節装置１８、ポン
プ１４、および膨張装置１６を備えた低温操作中の本発明の装置５０の概略図で
ある。
【図６】 通路５３を有するチャンバー５２、流体温度調節装置１８、ポン
プ１４、および膨張装置１６を備えた殺菌中の本発明の装置５０の概略図である
。
【図７】 通路７３を有するチャンバー７２、流体温度調節装置７８、ポン
プ７４、および膨張装置７６を備えた殺菌中の本発明の装置７０の概略図である
。
【図８】 図７に示される装置７０を使用して発生させた温度値と圧力値の
グラフである。
【図９】 通路７３を有するチャンバー７２、流体温度調節装置７８、ポン
プ７４、および膨張装置９６を備えた殺菌中の本発明の装置９０の概略図である
。
【図１０】 図９に示される装置９０を使用して発生させた温度値と圧力値
のグラフである。
【図１１】 通路７３を有するチャンバー７２、流体温度調節装置７８、ポ
ンプ７４、および膨張装置１１６を備えた殺菌中の本発明の装置１１０の概略図
である。
【図１２】 図１１に示される装置１１０を使用して発生させた温度値と圧
力値のグラフである。 これらの図面は縮尺を合わせて描かれたものではなく、さらには単に説明的で
非限定的であることを意図している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）生産物と、 （ｂ）システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温である伝熱流体と、 （ｃ）殺菌の必要なチャンバーであって、前記伝熱流体用の１つ以上の通路を
    有し、前記チャンバーの下部で前記伝熱流体が前記通路を出入りするチャンバー
    と、 （ｄ）前記通路と流体接続しているポンプと、 （ｅ）前記通路内の伝熱流体および前記伝熱流体の熱膨脹に相当する体積を収
    容する寸法の膨張装置と、を含み、 前記膨張装置は前記ポンプおよび前記通路と流体接続しており、 前記チャンバーの殺菌中に、前記伝熱流体の一部が気化することによって、液体
    −蒸気界面が前記通路の外部に形成されるように、伝熱流体の非気化部分が、前
    記チャンバー内の前記通路から排出される、低温加工および高温殺菌用装置。
  2. 【請求項２】 前記生産物が、医薬品、食品、生物学的材料、非経口的材料
    、および材料の送達システムからなる群より選択される、請求項１に記載の装置
    。
  3. 【請求項３】 前記低温加工が、凍結乾燥、化学的方法、および生物学的方
    法からなる群より選択される、請求項１に記載の装置。
  4. 【請求項４】 前記装置が流体温度調節装置をさらに含む、請求項３に記載
    の装置。
  5. 【請求項５】 前記流体温度調節装置が前記伝熱流体の加熱手段を含み、前
    記手段が前記通路と流体接続している、請求項４に記載の装置。
  6. 【請求項６】 前記流体温度調節装置が前記伝熱流体の冷却手段を含み、前
    記手段が前記通路と流体接続している、請求項４に記載の装置。
  7. 【請求項７】 前記加熱手段および前記冷却手段が１つのシステムである、
    請求項４に記載の装置。
  8. 【請求項８】 前記低温加工が凍結乾燥であり、前記通路が前記チャンバー
    内に収容される棚である、請求項１に記載の装置。
  9. 【請求項９】 前記チャンバーが真空チャンバーであり、前記ポンプが真空
    ポンプである、請求項８に記載の装置。
  10. 【請求項１０】 前記低温加工が化学的または生物学的方法であり、前記通
    路が反応器ジャケットである、請求項１に記載の装置。
  11. 【請求項１１】 前記高温殺菌が高温蒸気である、請求項１に記載の装置。
  12. 【請求項１２】 前記伝熱流体の大気圧沸点が約１２０℃未満である、請求
    項１に記載の装置。
  13. 【請求項１３】 前記伝熱流体が１種類以上のハロゲン化有機化合物を含む
    、請求項１に記載の装置。
  14. 【請求項１４】 前記ハロゲン化有機化合物が、パーフルオロカーボン（Ｐ
    ＦＣ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ハイドロフルオロカーボン（
    ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロクロロフルオロカー
    ボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロエーテル（ＨＣＦＥ）、クロロフル
    オロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）、ハイドロブロモ
    カーボン（ＨＢＣ）、パーフルオロヨウ化物（ＰＦＩ）、パーフルオロオレフィ
    ン（ＰＦＯ）、少なくとも１つの芳香族部分を含有するフッ素化化合物、または
    それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載の装置。
  15. 【請求項１５】 前記ＨＦＥが式 （Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２ （式中、 ｎは１〜３（１と３も含む）の数であり、 Ｒ１とＲ２は同種または互いに異種であり、アルキル基、アリール基、および
    アルキルアリール基からなる群より選択され、 Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は少なくとも１つのフッ素原子を含有し、 Ｒ１とＲ２の少なくとも一方は少なくとも１つの水素原子を含有し、 Ｒ１とＲ２は、１つ以上のカートネーション二価酸素原子または三価窒素原子
    を含有することができる）の化合物を含む、請求項１４に記載の装置。
  16. 【請求項１６】 前記ＨＦＥが分離型であり次式： Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｈ）ｘ （式中、 ｘは１〜約３であり、Ｒｆは直鎖、分岐鎖、または環状となりうる価数ｘの過
    フッ素化炭化水素基であり、 各Ｒｈは独立に、１〜約３個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基で
    あり、 前記基ＲｆおよびＲｈの一方または両方は、任意に１つ以上のカートネーショ
    ンヘテロ原子を含有することができ、 前記Ｒｆ基中の炭素原子数と前記Ｒｈ基中の炭素原子数との合計が４〜約８の
    間である） を有する、請求項１４に記載の装置。
  17. 【請求項１７】 前記ＨＦＥが非分離型であり、次式、 Ｘ−（Ｒｆ’−Ｏ）ｙＲ”Ｈ （式中、 Ｘは、Ｆ、Ｈ、または１〜３個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基
    のいずれかであり、 各Ｒｆ’は独立に、−ＣＦ２−、−Ｃ２Ｆ４−、および−Ｃ３Ｆ６−からなる
    群より選択され、 Ｒ”は、１〜約３個の炭素原子を有する二価の有機基であり、 ｙは１〜７の整数であり、 ＸがＦである場合にはＲ”は少なくとも１つのＦ原子を含有し、前記Ｒｆ’基中
    の炭素原子数と前記Ｒ”基中の炭素原子数との合計が４〜約８の間である） を有する、請求項１４に記載の装置。
  18. 【請求項１８】 前記ＨＦＣが、３〜８炭素の骨格を有し、炭素と結合する
    水素原子とフッ素原子の総数を基準にして約５〜約９５モル％がフッ素置換され
    ている有機化合物である、請求項１４に記載の装置。
  19. 【請求項１９】 直鎖、分岐鎖、または環状、あるいはそれらの組み合わせ
    であってよく、炭素鎖上の水素原子の少なくとも９５モル％がフッ素で置換され
    ている約５〜約８個の炭素原子を有する分子構造を前記ＰＦＣが含む、請求項１
    ４に記載の装置。
  20. 【請求項２０】 前記ハロゲン化有機化合物が、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ ４ Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ
    ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ、
    ＨＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２Ｈ、
    ＨＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）２ＣＦ２Ｈ、 【化１】 、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の装置。
  21. 【請求項２１】 前記伝熱流体がＣ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、
    またはＣ３Ｆ７ＯＣＨ３と有機溶剤との混合物からなる２成分または３成分の共
    沸混合物または共沸混合物様組成物である、請求項１に記載の装置。
  22. 【請求項２２】 前記チャンバーの前記下部が、前記チャンバーの重力作用
    的な底部である、請求項１に記載の装置。
  23. 【請求項２３】 前記膨張装置が、開放空気膨張装置、パージ弁を有する閉
    鎖膨張装置、および膜を備える膨張装置からなる群より選択される、請求項１に
    記載の装置。
  24. 【請求項２４】 前記膜が、ポリマー製ブラダー形、および金属製蛇腹から
    なる群より選択される、請求項２３に記載の装置。
  25. 【請求項２５】 （ａ）生産物と、 （ｂ）システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温である伝熱流体と、 （ｃ）前記伝熱流体用の１つ以上の通路を含む、殺菌の必要なチャンバーと、 （ｄ）前記通路と流体接続しているポンプと、 （ｅ）前記通路内の伝熱流体および前記伝熱流体の熱膨脹に相当する体積を収
    容する寸法の膨張装置と、を含み、 殺菌前に、前記膨張装置に流入することによって前記伝熱流体が実質的に前記通
    路から排出される、低温加工および高温殺菌用装置。
  26. 【請求項２６】 前記膨張装置と前記通路の間に弁をさらに含み、前記流体
    が前記通路から実質的に排出された後で前記弁が閉鎖される、請求項２５に記載
    の装置。
  27. 【請求項２７】 殺菌前に、前記伝熱流体が前記膨張装置に流出する、請求
    項２５に記載の装置。
  28. 【請求項２８】 殺菌前に前記通路から前記伝熱流体が機械的に実質的に除
    去される、請求項２５に記載の装置。
  29. 【請求項２９】 （ａ）１つ以上の通路を含むチャンバーを提供する工程と
    、 （ｂ）システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温である伝熱流体を前
    記通路に供給する工程と、 （ｃ）殺菌手段を供給する工程と、 （ｄ）前記伝熱流体の一部が気化するように、前記殺菌手段から前記伝熱流体
    にエネルギーを移動させる工程と、 （ｅ）工程（ｄ）の後に、前記気化伝熱流体によって、非気化伝熱流体が、前
    記非気化伝熱流体を収容するのに十分な容積を有する膨張装置に移動する工程と
    、 （ｆ）工程（ｅ）の後に、前記通路の外部に液体−蒸気界面が形成される工程
    と、 （ｇ）前記チャンバーの殺菌を終了する工程と、 （ｈ）前記チャンバーを冷却する工程と、 （ｉ）前記通路に前記伝熱流体を再充填する工程と、 を含む低温加工チャンバーの殺菌方法。
  30. 【請求項３０】 （ａ）１つ以上の通路を含むチャンバーを提供する工程と
    、 （ｂ）システム圧力における飽和温度が殺菌温度より低温である伝熱流体を前
    記通路に供給する工程と、 （ｃ）前記伝熱流体を前記通路から離して、前記通路と流体接続し、前記通路
    からの前記伝熱流体を収容するのに十分な容積を有する膨張装置に、前記伝熱流
    体を移動させる工程と、 （ｄ）前記通路と前記膨張装置との間の前記流体接続を遮断する工程と、 （ｅ）殺菌手段を供給する工程と、 （ｆ）前記チャンバーを殺菌する工程と、 （ｇ）前記殺菌を終了させる工程と、 （ｈ）前記チャンバーを冷却する工程と、 （ｉ）前記通路に前記伝熱流体を再充填する工程と、 を含む低温加工チャンバーの殺菌方法。
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