JP2003505276A - 再生可能な原料から平らな物品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、幾つかの反応の生成物を含む材料を含んでなる平らな物品の製造法に関するものである。本方法は下記の工程、すなわち少なくとも１種の架橋剤を使用し、カルボン酸エステルのエポキシド化生成物を含んでなる混合物の予備架橋を行い、成形可能な材料を形成する工程、 成形可能な材料を平らな物品の形状に成形する工程、および成形された材料を硬化させ、平らな物品を製造する工程を含んでなり、その際、予備架橋反応は硬化反応とは異なっている。本発明は、貯蔵できる成形可能な材料およびその材料から得た平らな物品にも関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、多反応生成物(polyreaction products)を含む材料を含んでなる平
らな物品の製造法に関するものである。本方法は下記の工程、すなわち少なくと
も１種の架橋剤を使用し、少なくとも１種のカルボン酸エステルのエポキシド化
生成物を含んでなる混合物の予備架橋を行い、成形可能な材料を形成させる工程
、成形可能な材料を平らな物品の形状に成形する工程、および成形された材料を
硬化させ、平らな物品を製造する工程を含んでなり、その際、予備架橋反応は硬
化反応とは異なっている。本発明はさらに、貯蔵できる成形可能な材料およびそ
の材料から製造できる平らな物品に関する。

【０００２】 リノリウムは、再生可能な材料を基材とする弾性床被覆材料として以前から知
られている。リノリウムは、その天然構成成分のために、建築用並びに環境問題
に生物学的に適していることから、大きな重要性を勝ち得ている。しかし、リノ
リウム被覆材の製造では、製造法の最終工程が、数週間もかかる熱処理、いわゆ
る「熟成期間」、を必要とする。先行技術ではこの熟成期間を短縮し、生産性を
向上させる対策が採られているが、リノリウム床材の連続製法はこの分野では全
く知られていない。

【０００３】 この理由から、他の材料から構成された再生可能な原料を基材とする平らな物
品が先行技術で開示されている。例えば、独国特許第２２４１５３５号明細書に
は、不飽和脂肪酸エステルのエポキシド化生成物および多価脂肪族アルコールを
基剤とする、平らな織物物品用の被覆材料が記載されている。

【０００４】 しかし、その様な方法で使用するエポキシド化されたオイルおよび脂肪酸は未
処理状態では液体であり、従って、原料状態にある該物質から平らな物品を成形
することはできない。そのため、その様な材料から平らな物品を成形する際、オ
イルおよび／または脂肪酸を予備架橋させ、粘度の高い成形可能な中間物品（プ
レポリマー）を形成するのが一般的である。平らな物品に成形した後、第二の架
橋工程（最終架橋）を行い、使用可能な材料を製造する。第一架橋工程の終結に
は問題が多い。原則的に、２工程反応を下記の様に行うことができる。 (I)架橋成分の一つ（エポキシド化生成物または架橋剤）が不足した状態で予備
架橋を行う。完全架橋は、この不足している成分を加えて行う。 (II)個々の処理工程を異なった温度で行う。 (III)反応性が異なっている別の架橋剤を使用する。 (IV)両方の処理工程で異なった機構を使用する。

【０００５】 国際特許第ＷＯ９０／１０７６０７号明細書には「２反応相」における方法が
開示されているが、そこでは第一反応相でスタンド油と充填材の混合物を均質化
させ、次いで過酸化物を使用して高温で部分的に重合させ、部分的に架橋させ、
中間生成物を形成する。次いで、粉末化した中間生成物をエラストマー状の天然
または合成材料、充填材、および過酸化物と共に均質化させ、高温で再度架橋お
よび重合させる。

【０００６】 再生可能な原料を基材とし、平らな織物物品または剥離紙の被覆に使用する被
覆材料が独国特許出願第４１３５６６４号明細書から公知である。これらの被覆
材料は、疎水化剤に加えて、不飽和脂肪酸のエステルのエポキシド化生成物およ
びポリカルボン酸とポリエーテルポリオールの部分エステルの組合せから構成さ
れている。これらの被覆材料は、床被覆材の製造に使用される。しかし、この様
にして製造された被覆材の最上層は非常に粗く、不透明である。さらに、これら
の被覆材の表面は汚れを十分にはじくことができず、十分に中まで硬化(through
-hardening)しない。

【０００７】 再生可能な原料を基材とする平らな物品を製造するための、塗り広げられる被
覆材料は国際特許第ＷＯ９６／１５２０３号明細書から公知である。しかし、被
覆材料中に含まれるいわゆる「コーティングペースト」を使用するために、該平
らな物品の製造は塗装方法に限定される。

【０００８】 国際特許第ＷＯ９８／２８３５６号明細書には、再生可能な原料を基材とする
平らな物品を製造するための方法が開示されているが、そこではプレス加工、カ
レンダー加工または押出により十分な材料特性を備えた平らな物品が得られる。
貯蔵できる中間物品（プレポリマー）が得られるが、架橋剤またはエポキシド化
生成物が不十分に存在する場合だけである。プレポリマーは第二架橋工程で、不
足していた成分を加えることにより、完全に架橋した材料に転化される。この方
法には、最初に不十分に加えられた成分を大量に、すでに粘性のある予備架橋し
た材料中に混合しなければならないという欠点がある。

【０００９】 先行技術における予備架橋および最終架橋の基となる反応は、常に同じ反応機
構に基づいているので、予備架橋を適時に終結させることにより、または成分を
不十分に使用することにより、貯蔵可能でさらに加工し得る中間生成物を得るこ
とは困難である。

【００１０】 そこで本発明の目的は、再生可能な原料から平らな物品を製造する新規な方法
であって、実質的に熟成期間が不要であり、予備架橋率をより効果的に調整でき
る方法を提供することである。別の目的は、予備架橋した中間生成物が実際的に
無限の貯蔵寿命を有することである。

【００１１】 この目的は、請求項に特徴を記載した実施態様により達成される。

【００１２】 特に、多反応生成物を含む材料を含んでなる平らな物品の製造法は、下記の工
程、すなわち （１）少なくとも１種の架橋剤を使用し、少なくとも１種のカルボン酸エステル
のエポキシド化生成物を混合する工程、 （２）工程（１）で得た混合物を予備架橋または部分架橋させ、成形可能な材料
を形成させる工程、 （３）工程（２）で得た成形可能な材料を平らな物品の形状に成形する工程、お
よび （４）成形した材料を硬化させ、さらに架橋させる、または最終的に架橋させ、
平らな物品を製造する工程 を含んでなり、工程（２）の予備架橋反応が工程（４）の硬化反応と異なってい
るものが提供される。

【００１３】 本発明は、予備架橋および硬化に異なった化学反応または化学反応機構を使用
することにより、先行技術の方法の欠点を回避できるという知識に基づいている
。このためには、混合（１）により得られる混合物中で、例えば少なくとも２種
類の架橋し得る基ＡおよびＢが存在することにより、少なくとも２種類の異なっ
た反応ＩおよびIIが起こる。工程（２）における予備架橋には、例えばただ１種
の架橋し得る基Ａ、すなわち類似の架橋し得る基の区分、の反応により、実質的
に一つの反応Ｉだけが進行する。反応Ｉと異なった反応IIは、予備架橋の反応条
件下ではあまり進行しない。例えば、Ａとは異なった基Ｂは予備架橋反応条件下
では実質的に安定しているか、または不活性であり、この工程では実際に反応し
ない。例えば、反応Ｉは、成形可能な材料を製造するための基Ａが消費された後
、すなわち実質的に完全に反応した後、に停止する。さらに、成形可能な材料を
製造するための所望の反応率が達成された後、適当な試剤を使用して反応Ｉを終
結させることができる。

【００１４】 本発明では、第二架橋工程、すなわち反応II、例えば基Ｂの反応、は反応条件
の変化だけで開始される、または出発する。本発明の状況では、「反応条件の変
化」とは、温度上昇または圧力の増加または低下、反応開始剤、例えばラジカル
形成開始剤、の添加、および／または工程（１）で得た混合物または予備架橋（
２）により得た部分的に架橋した材料を放射線、例えばＵＶ、電子線またはＩＲ
放射線、に露出することを意味する。

【００１５】 例えば、予備架橋（２）は、比較的低い温度Ｔ_１で、必要に応じて放射線で、
行うことができ、この温度で反応Ｉが進行し、例えば基Ａが、例えばエステル化
またはエーテル化または縮合、置換、または付加反応により、必要に応じて開環
を伴って、少なくとも部分的に反応する。この温度Ｔ_１では、反応IIはあまり進
行せず、例えば基Ｂは実際には転化されない。最終的な架橋には、特定の時間で
、成形可能な材料を高温Ｔ_２に加熱し、この温度で、例えば熱に敏感な基Ｂ自体
の分解により、または温度Ｔ_２でのみ分解するラジカル開始剤により、反応II、
例えば基Ｂのラジカル架橋、を開始することができる。さらに、予備架橋（２）
の際に工程（１）で得た混合物を、放射線、例えば反応Ｉ、例えば基Ａの架橋、
を達成したＵＶ放射線、に露出することができる。対照的に基Ｂの架橋は、最終
的な架橋（４）の際に、温度増加、または他の種類の放射線、例えばＩＲまたは
電子放射線または別の波長のＵＶ放射線によってのみ開始される。また、例えば
ラジカルまたはイオン形成開始剤の添加、または反応性ガス、例えば酸素、を含
む雰囲気に露出すること、も本発明の反応条件の変化と見なすことができる。

【００１６】 従って、本発明の主な利点は、好ましい実施態様において、第一の架橋し得る
基の反応が完了した後、予備架橋が自動的に終結し、この段階では、第二の架橋
し得る基による、成形できなくなる様な重度の架橋が起きないことである。

【００１７】 少なくとも１種のカルボン酸エステルのエポキシド化生成物は、不飽和脂肪酸
の一種または数種のエポキシド化生成物、好ましくはエポキシド化された天然グ
リセリドまたはそれらの誘導体である。例えば、エポキシド化された亜麻仁油、
エポキシド化された大豆油、エポキシド化されたひまし油、エポキシド化された
菜種油、またはベルノニア油(vernonia oil)またはこれらのエポキシド化生成物
の少なくとも２種類を含む混合物を使用することができる。一実施態様では、こ
れらのエポキシド化生成物は、部分的にのみエポキシド化されている、すなわち
、カルボン酸エステル中に、エポキシド化された二重結合に加えて、未反応の二
重結合が残っている。これらのカルボン酸エステルのアルコール成分には特に制
限は無い。ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘキサントリオール、グリセリン、またはペンタエリトリトール
が使用可能なアルコール成分の例である。カルボン酸成分には特に制限は無い。

【００１８】 本発明により、工程（１）で得た混合物を２つの架橋工程（２）および（４）
で架橋させる。第一架橋工程（２）では、貯蔵可能で成形可能な中間生成物を例
えば液体原料から製造する。この架橋工程（２）は、混合工程（１）の後、並び
に混合工程（１）と同時に行うことができる。平らな物品の形状に成形（３）し
た後、中間生成物は、硬化および第二の架橋工程（４）により、その最終的な機
能特性を獲得する。

【００１９】 その上、本発明により、予備架橋反応は硬化反応とは異なっている。例えば、
不飽和脂肪酸の部分的にエポキシド化されたカルボン酸エステルを第一架橋工程
で使用する場合、エポキシ基を好ましくは完全に反応させ、第二架橋工程では、
残りの不飽和二重結合を例えばラジカル重合により架橋させる。特に、第二架橋
工程は、実質的に完全にエポキシド化されたカルボン酸エステルを使用し、予備
架橋された材料のラジカル水素分離および組換えにより行うことができる。

【００２０】 エポキシ基の反応は、好ましくは少なくとも２官能性の化合物、いわゆる「架
橋剤」により、例えば求核攻撃およびエポキシ基への付加により行う。

【００２１】 本発明では、用語「架橋」は、分子量または分子サイズの増加を包含する。例
えば、用語「架橋」は、工程（１）で得た混合物と比較して、成形可能な材料の
粘度増加を伴う。

【００２２】 本発明の一実施態様では、いわゆる「酸架橋剤」、すなわちジ−またはポリカ
ルボン酸またはそれらの誘導体、をその様な反応における反応物として使用する
。一実施態様では、その様なジ−またはポリカルボン酸またはそれらの誘導体は
、分子１個あたり少なくとも１個の二重結合を含む。好ましくは、マレイン酸、
イタコン酸、フマル酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、フタル酸、酒石
酸、シトラコン酸、フランジカルボン酸、または該酸の少なくとも２種の混合物
をジカルボン酸として使用する。ポリカルボン酸としては、３個以上のカルボン
酸基を含む酸、例えばクエン酸、アコニット酸、およびトリメリト酸、を使用す
るのが好ましい。

【００２３】 酸無水物または部分エステルまたは少なくとも１個の遊離カルボン酸基を有す
る誘導体は、ジ−またはポリカルボン酸の誘導体として使用することができる。
部分エステルのアルコール成分には特に制限は無いが、ポリオール、例えばジプ
ロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
ヘキサントリオール、グリセリン、またはペンタエリトリトールをアルコール成
分として使用するのが好ましい。

【００２４】 一実施態様では、無水マレイン酸とジプロピレングリコールの部分エステルと
クエン酸の混合物を架橋剤として使用し、その際、クエン酸の量は、架橋剤の総
量に対して５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。

【００２５】 その上、硬化（４）に必要な架橋可能な基は架橋剤により導入することができ
る。

【００２６】 エポキシド化生成物と架橋剤の反応は、好ましくは熱的に、および／または放
射線により誘発する。熱的に誘発する場合、反応は、例えば室温〜２８０℃、好
ましくは室温〜２００℃、特に１５０℃まで、の温度で行う。ＵＶ放射線、電子
放射線、および／またはＩＲ放射線を反応誘発放射線として使用することができ
る。

【００２７】 ＵＶ放射線により誘発される反応は、少なくとも１種のＵＶ開始剤の存在下で
行うべきであり、電子線放射では、少なくとも１種のＵＶ開始剤の添加は省略し
てもよい。本発明により使用できるＵＶ開始剤は、ラジカルまたは陽イオン系Ｕ
Ｖ開始剤またはこれらの種類のＵＶ開始剤の混合物でよい。ラジカルＵＶ開始剤
の好ましい例としては、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオ
キシド、α−モルホリノケトン、キノン、キノン誘導体、α−ヒドロキシケトン
、またはそれらの混合物がある。陽イオン系ＵＶ開始剤の好ましい例としては、
トリアリールスルホニウム塩（この物質は単一種類として、または異なったトリ
アリールスルホニウム塩の混合物として存在することができる）、またはジアリ
ールヨードニウム塩またはそれらの混合物が挙げられる。ＵＶ開始剤は、例えば
多反応生成物を含む材料の量に対して１５重量％以下、好ましくは０．０５〜８
重量％の量で存在する。

【００２８】 本発明の一実施態様では、ＵＶ開始剤に加えて、ＵＶ開始剤を活性化させ、Ｕ
Ｖ開始剤の効果を増強する少なくとも１種の光増感剤、例えばアントラセン、ペ
リレン、またはチオキサンテン−９−オンを基剤とする化合物、が存在する。こ
れによってＵＶ開始剤の濃度を下げることができる。本発明により使用するＵＶ
放射線は、一般的な領域、すなわち２００ｎｍ〜３８０ｎｍにある。本発明によ
り使用するＩＲ放射線は、一般的な領域、すなわち７６０ｎｍ〜０．５ｍｍにあ
る。

【００２９】 多反応生成物を含む材料は、多反応生成物を含む材料の総量の１０〜９９重量
％を構成する。用語「結合剤」は、架橋するモノマーおよびプレポリマー成分並
びに架橋剤を包含する。工程（１）で得られる混合物中、架橋剤およびエポキシ
ド化生成物のそれぞれの重量は、多反応生成物を含む材料の総量に対して好まし
くは５〜８０重量％である。

【００３０】 さらに、混合工程（１）で、追加する添加剤または成分、例えば充填材、二酸
化チタン、エンボス加工用の顔料、疎水化剤、助剤、および場合により共架橋剤
、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート、およ
びｍ−フェニレン−ビス−マレインイミド、を混合することができる。充填材は
、好ましくは木材粉、チョーク、コルク粉、硫酸バリウム、ケイ酸、カオリン、
石英−カオリナイト混合物、タルク、ガラス、織物繊維、ガラス繊維、植物繊維
、セルロース繊維、またはポリエステル繊維、およびナノスケール「インテリジ
ェント」充填材、例えば有機的に変性したベントナイト、である。使用できる助
剤の例には、トール油、合成または天然樹脂、例えばバルサム樹脂、コパル樹脂
、または炭化水素樹脂、および／または乾燥剤、例えば金属Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、
Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、またはＣｏ、または
これらの化合物の少なくとも２種類を含む組合せが挙げられる。

【００３１】 部分的に液体の成分を予備架橋（２）することにより、形成される中間生成物
は特定の予備架橋率および疑似熱可塑特性を有し、従って、成形することができ
る。反応Ｉ、例えば第一の架橋可能な基Ａの反応、は実質的に完了するまで進行
し、反応条件を変化させるだけで、反応IIを開始することにより、例えば第二の
架橋可能な基Ｂの架橋により、本発明による硬化を行うことができるので、成形
可能な中間生成物は、驚くべきことに、実質的に無限の貯蔵寿命を有する。予備
架橋工程（２）の後、部分的に硬化させた材料は粉砕（顆粒形成または粉末化）
することができ、例えば粉末の形態で貯蔵することができる。

【００３２】 本明細書で中間生成物に使用する用語「成形可能な材料」は、実質的に液体の
反応生成物、並びに結合剤の様な高粘度の反応生成物を意味する。本発明により
、工程（２）で得られる予備架橋した成形可能な材料の架橋率は、硬化（４）の
後に得られる平らな物品の形態にある、多反応生成物を含む材料の架橋率より低
い。

【００３３】 成形可能な材料の架橋率は、架橋基の総数に、従って、最終物品の架橋率に重
大な影響を及ぼさずに、第一の架橋可能な基の数と、第二の架橋可能な基の数の
比により調整することができる。第一の架橋可能な基の相対的な数が比較的小さ
い場合、かなり低粘度の成形可能な材料が中間生成物として得られる。第一の架
橋可能な基の相対的な数が大きい場合、より固体のコンシステンシーを有する中
間生成物が得られるが、これは例えば顆粒または粉末として加工することができ
る。不飽和脂肪酸のカルボン酸エステルのエポキシド化生成物の場合、エポキシ
基と不飽和二重結合の比は、例えばエポキシド化率により、あるいは架橋の際の
過酸化物の使用量による水素除去により調整することができる。

【００３４】 さらに、工程（２）で得られる成形可能な材料のコンシステンシーは、例えば
２官能性または３官能性架橋剤のどちらかを使用することにより調整することが
できる。無論、コンシステンシーは、混合される追加成分、例えば充填材、の種
類および量によっても異なる。

【００３５】 本発明の方法の利点は、工程（２）で得られる予備架橋された、成形可能な材
料を、一般的な方法、例えばプレス加工、カレンダー加工、または押出、を使用
して平らな物品に加工できることである。

【００３６】 混合した材料の成形（３）は、硬化（４）の前に、または硬化（４）と同時に
行うことができる。予備架橋した材料は、通常の加工機械、例えばプレス、ダブ
ルバンドプレス、カレンダー、アダプティブユニバーサルマルチプルアクセス（
ＡＵＭＡ）設備、熱硬化機械、またはスロットダイを備えた押出機、により成形
することができる。さらに、エンボス加工には、異なった色に着色してあるが、
その他は実質的に同等である材料のチップまたは顆粒を得られる材料ウェブの中
に分散させ、その上で、ウェブを例えばカレンダー、ＡＵＭＡ設備、または熱硬
化機械、等で最終的な形状に成形することができる。

【００３７】 さらに、硬化（４）の前に、パターン化した、または印刷した吸収性材料を、
平らな物品として成形した材料に張り付けるエンボス加工方法も使用できる。平
らな物品中の応力を避けるために、必要に応じて、同じ種類の、必要に応じて印
刷した材料を反対側に対抗手段として張り付けることもできる。吸収性材料は、
好ましくは高吸収性、高い湿潤および乾燥強度、および低収縮性を特徴とする、
例えば高比表面積を有する、再生セルロース繊維から製造されたセルロース不織
布である。その様なセルロース不織布の単位面積あたりの重量は、例えば２５〜
５０ｇ／ｍ^２である。その後に続くプレスの際、本発明によりまだ十分に架橋し
ていない結合剤の一部が吸収性材料に浸透し、硬化後に薄い最上層または摩滅層
を形成し、この層は、必要に応じて、その様にエンボス加工した平らな物品の最
上層の上で通常の方法によりラッカー塗装することができる。これによって、パ
ターン化した、または印刷した材料の最上層または摩滅層が摩耗から保護される
。

【００３８】 その様な１工程エンボス加工方法の利点の一つは、上に規定する材料から構築
した平らな物品に自在に刻印できることであるが、これは例えばリノリウムから
製造された平らな物品では不可能である。

【００３９】 本発明により、中間生成物を、成形後に、または成形と同時に、第二架橋工程
でさらに架橋させ、硬化させることができる。硬化（４）は、一般的な方法、例
えばジョウプレス、ＡＵＭＡ設備、ダブルバンドプレス、を使用するプレス加工
、またはカレンダー加工により、あるいは加熱通路を単に通過させることにより
、またはこれらの方法の組合せにより、必要に応じて高温で行うことができる。

【００４０】 一実施態様では、硬化（４）を過酸化物を使用する架橋により、ラジカル水素
除去により行うことができる。この反応では、分解してラジカルを形成するラジ
カル開始剤を添加する。直接形成される、または連続的な反応で形成される各ラ
ジカルが予備架橋された材料から１個の水素を除去し、それによって飽和される
。同時に、予備架橋された材料の巨大分子上にラジカル箇所が形成される。この
様にして形成された２個の巨大分子ラジカルが接合して新しいＣ−Ｃ結合を形成
することができる。予備架橋された材料上でこの過程が何度も反復されることに
より、多反応生成物を含む最終的な架橋された材料が得られる。この反応の速度
は、過酸化物の分解速度により決定される。その様な過酸化物による架橋は、連
鎖反応としてではなく、化学量論的に進行するので、最終的な架橋速度は過酸化
物の使用量により調整することができる。必要な過酸化物の量は、多反応生成物
を含む材料の所望の最終特性、過酸化物の種類、供給する形態、および追加する
添加剤の種類および量によって異なる。好ましくは、結合剤の０．０５〜１０重
量％、特に０．５〜１０重量％、を使用する。好ましい過酸化物には、アシル過
酸化物、パーケタール、およびアリール、アルキル、およびアラルキル過酸化物
、またはアロイル 、フェニル、アルコキシ、アラルコキシ、または第１級アル
キルラジカルを放出する過酸化物が挙げられる。

【００４１】 例えばジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（２
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
）ペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，
５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−
２，５−ジメチルヘキシン（３）が特に好ましい。さらに、硫黄またはケイ素化
合物を単独で、または上記の過酸化物と組み合わせて加えることにより、架橋を
行うことができる。過酸化物の分解反応は、熱的に、並びに放射線、例えばＵＶ
放射線、により誘発することができる。この反応は、好ましくは熱的に開始する
。過酸化物が混合物中にすでに含まれている場合、実際の架橋の前に、予備架橋
された材料を、典型的な反応時間内で架橋がほとんどまたは全く観察されない温
度（いわゆる「スコーチ温度」）より高い温度に加熱すべきではない。

【００４２】 別の実施態様によれば、硬化反応は、部分的にエポキシド化されたカルボン酸
エステルの遊離二重結合または架橋剤の二重結合のラジカル架橋を含んでなる。
特に、通常の使用形態でラジカル開始剤またはアゾビス化合物として一般的に使
用される有機過酸化物を、硬化（４）のためのラジカル形成開始剤またはスター
ターとして使用することができる。その様な物質の例には、ヒドロペルオキシド
、例えばクメンヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペル
オキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、
およびジミリスチルペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、例えば１
，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、および１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ジアルキルペ
ルアジドおよびジアラルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−アミルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，
５−ジメチルヘキサン、および−ヘキシン（３）、およびアゾビス化合物、例え
ば２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン）および２，２’−アゾ−ビス
（２−メチルプロピオニトリル）が挙げられる。ラジカル連鎖反応は、熱的に、
並びに放射線、例えばＵＶ放射線、により開始することができる。

【００４３】 ラジカル形成開始剤は、好ましくは他の成分と、鉱油との混合物の形態で混合
する。その様な鉱油は、顆粒用の湿潤剤として作用し、同時に減感効果を有する
ことができる。

【００４４】 ラジカル形成開始剤は、必要に応じて材料の他の成分と、混合工程（１）で、
および／または予備架橋（２）の前に、および／または平らな物品の成形（３）
の前に、第二の必要に応じて行なう混合工程で混合するか、またはラジカル形成
開始剤を両架橋工程の前に混合することにより配合することができる。適当な材
料の表面上に成形する前に、ラジカル形成開始剤、例えば上記過酸化物の１種、
を実質的にその表面上に例えばスプレーにより塗布することもできる。必要に応
じて、半減期および／または分解温度が異なっている過酸化物を加え、例えば本
発明の方法の第二架橋工程（４）で硬化用に必要な過酸化物の分解が第一架橋工
程（２）の間に起こらない様にすることができる。

【００４５】 成分の混合（１）は、好ましくは押出機またはミキサー中で行う。さらに、本
発明の方法は、平らな物品の成形前に、必要に応じて第二の混合工程、例えば過
酸化物の添加、を含むことができる。

【００４６】 驚くべきことに、本発明の方法により得られる平らな物品は、熟成をさらに行
わなくても、その断面全体にわたって架橋し、粘着性が無く、柔軟性であり、曲
げ回復力が高い、すなわち、これらの平らな物品は製造直後に使用できる。その
ため、熟成工程を省略でき、本発明の方法を連続的に行うことができる。

【００４７】 本発明の方法は、必要に応じて、例えばこの分野で公知の熱転写法を使用し、
硬化した平らな物品用のエンボス加工工程を含むことができる。

【００４８】 本発明はさらに、本発明の方法の工程（１）および（２）を通して得られる成
形可能な、貯蔵できる材料に関するものである。この中間生成物は上記の組成を
有する。

【００４９】 本発明はさらに、本発明の成形可能な、貯蔵できる材料から成形および硬化に
より製造できる平らな物品に関するものである。

【００５０】 本発明の方法により製造された平らな物品は、好ましくは床または壁の被覆材
料として使用する。平らな物品は均質な形態で存在するか、または予備架橋され
た材料を基材、例えばガラス繊維マット、厚紙、ジュート布、またはジュートを
基材とする基材、例えばジュートマットとポリプロピレン／ポリエステル不織布
の混合物、上に付けることができる。

【００５１】 下記の諸例により、本発明をより詳細に説明する。

【００５２】 例 処方 ４１．０重量％ エポキシド化された天然トリグリセリド ８．２重量％ 酸架橋剤 ４１．０重量％ 充填材 ８．２重量％ 白色顔料 １．６重量％ 過酸化物／鉱油混合物（１：２）

【００５３】 手順 固体材料を計量し、混合した。平行して、過酸化物／鉱油混合物をエポキシド
化された天然トリグリセリドに加え、混合した。次いで、両混合物を精製し、実
験室用ディソルバー中で５分間均質化した。次いで、第一段階の硬化を、計量供
給ミキサー中、１６０℃で２５分間行った。こうして得られた、なお成形可能な
材料を、水圧式の２個のジョーを有するプレス中で、厚さ１．５ｍｍで、表面積
１６９ｃｍ^２を有する金属フレーム、およびシリコーン剥離ティッシュを使用し
、板状にプレスした。プレスの打ち抜き圧は約３０バール、ジョー温度は２００
℃、架橋時間は１５分間であった。

【００５４】 得られた板は、その断面全体にわたって架橋しており、粘着性が無く、柔軟性
であり、高い曲げ回復力を有していた。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１１月１６日（２００１．１１．１６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/24 Ｃ０８Ｊ 3/24 Ｚ 5/00 ＣＦＣ 5/00 ＣＦＣ // Ｂ２９Ｋ 35:00 Ｂ２９Ｋ 35:00 101:10 101:10 105:16 105:16 105:24 105:24 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハンス‐イエルク、マウク ドイツ連邦共和国ムンデルスハイム、ダム ベーク、２ (72)発明者 ミコー、エス ドイツ連邦共和国フライブルク、クニース テットシュトラーセ、22 (72)発明者 ベルント、カストル ドイツ連邦共和国ビーティッヒハイム、ビ シンゲン、ネルケンベーク、18 Ｆターム(参考） 4F070 AA46 AC40 AE01 AE04 AE08 BA02 FA07 GA04 GA05 GA08 GB09 4F071 AA42 AC09 AE02 AE09 AE17 BC01 BC03 4F203 AA48 AA49 AB03 AB11 AB12 AG01 AH48 DA12 DC01 DC08 DC09 DF01 DJ01 4F213 AA36 AD16 AG01 AG03 AH48 WA03 WA04 WA14 WA15 WA32 WA38 WA53 WA55 WA85 WA87 WB02 WB11 WB22 WC02 WE02 WE21 WF01 WF06 WF23 WK01 WK03 WW01 WW06 WW15 WW33 4J036 AJ07 DB15 DB17 HA12 JA15 KA07

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多反応生成物を含む材料を含んでなる平らな物品の製造法であって、下記の工
   程、すなわち （１）少なくとも１種の架橋剤を使用し、少なくとも１種のカルボン酸エステル
   のエポキシド化生成物を混合する工程、 （２）工程（１）で得た混合物を予備架橋させ、成形可能な材料を形成する工程
   、 （３）工程（２）で得た成形可能な材料を平らな物品の形状に成形させる工程、
   および （４）成形した材料を硬化させて平らな物品を製造する工程 を含んでなり、工程（２）の予備架橋反応が工程（４）の硬化反応と異なってい
   ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 不飽和脂肪酸のエポキシド化されたカルボン酸エステルがエポキシド化生成物
   として使用される、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 エポキシド化された亜麻仁油、エポキシド化された大豆油、エポキシド化され
   たひまし油、エポキシド化された菜種油、またはベルノニア油またはこれらの、
   少なくとも２種類の異なったエポキシド化生成物を含む混合物がエポキシド化生
   成物として使用される、請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 予備架橋が、エポキシド化生成物のエポキシ基を反応させることにより実質的
   に行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 ジ−またはポリカルボン酸、またはそれらの誘導体、または少なくとも２種類
   の異なった架橋剤を含む混合物が架橋剤として使用される、請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、
   フタル酸、酒石酸、シトラコン酸、フランジカルボン酸、または前記酸の少なく
   とも２種の混合物がジカルボン酸として使用される、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 クエン酸、トリメリト酸、またはアコニット酸がポリカルボン酸として使用さ
   れる、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 酸無水物または部分エステルが、ジ−またはポリカルボン酸の誘導体として使
   用される、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 エポキシド化生成物と架橋剤の反応が熱的に、および／または放射線により誘
   発される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 放射線により誘発される反応が、少なくとも１種のＵＶ開始剤の存在下でＵＶ
    放射線を使用することにより、および／または必要に応じて少なくとも１種のＵ
    Ｖ開始剤の存在下で電子放射線を使用することにより、および／またはＩＲ放射
    線を使用することにより行われる、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 工程（３）の前に追加の混合工程が包含される、請求項１〜１０のいずれか一
    項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 工程（１）で、または工程（３）の前に、充填材、顔料、疎水化剤、助剤を含
    んでなる群から選択された少なくとも１種の追加添加剤が混合により配合される
    、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 成形可能な材料の硬化が、過酸化物を使用する架橋により、不飽和二重結合の
    ラジカル水素除去および／またはラジカル重合を通して行われる、請求項１〜１
    ２のいずれか一項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 不飽和二重結合の水素除去および／またはラジカル重合が、有機過酸化物また
    はアゾビス化合物またはそれらの混合物から選択されたラジカル形成開始剤によ
    り開始される、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 ラジカル形成開始剤が、工程（１）で、および／または工程（２）の前に、お
    よび／または工程（３）の前に、混合により配合される、請求項１４に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】 予備架橋および硬化が異なった温度で行われる、請求項１〜１５のいずれか一
    項に記載の方法。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法の工程（１）および（２）により
    製造される、貯蔵可能で成形可能な材料。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により得られる平らな物品。