JP2003344978A - 熱現像写真感光材料の包装方法 - Google Patents

熱現像写真感光材料の包装方法

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JP2003344978A
JP2003344978A JP2002150467A JP2002150467A JP2003344978A JP 2003344978 A JP2003344978 A JP 2003344978A JP 2002150467 A JP2002150467 A JP 2002150467A JP 2002150467 A JP2002150467 A JP 2002150467A JP 2003344978 A JP2003344978 A JP 2003344978A
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Masanori Miyoshi
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時保存性を改良し、硬調で高品質な画像再
現性を得られる熱現像写真感光材料の包装方法を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒
子、硬調化剤及び還元剤を含有する感光性層と非感光性
層を有する熱現像写真感光材料を、円筒状のコア部材に
ロール状に巻き付けてなる熱現像写真感光材料の包装方
法において、該コア部材の両側端部が密着した遮光性フ
ランジで覆われ、且つ該熱現像写真感光材料の最外端
に、ロール外周長さの1.5倍以上の長さを有し、さら
に水分透過率が10×10-5g/Pa・m2・25℃・
day以下である高分子樹脂遮光リーダーが持続され、
該高分子樹脂遮光リーダーを該ロールに巻き付き覆うこ
とを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像写真感光材
料の包装方法に関し、更に詳しくは経時保存性を改良
し、硬調で高品質な画像再現性を得られる熱現像写真感
光材料の包装方法に関する。
【0002】
【従来の技術】支持体上に感光性層を有し、画像露光す
ることで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技
術が挙げられる。
【0003】近年写真製版分野において環境保全、省ス
ペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。
そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメー
ジセッターにより効率的に露光させることができ、高解
像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成すること
ができる、写真製版用途の熱現像写真感光材料に関する
技術が必要とされている。これら熱現像写真感光材料で
は、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環
境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給
することができる。
【0004】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第3,152,904号、同3,457,0
75号、及びD.モーガン(Morgan)とB.シェ
リー(Shely)による「熱によって処理される銀シ
ステム(ThermallyProcessed Si
lver Systems)A」(イメージング・プロ
セッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging
Processesand Materials)Ne
blette 第8版、スタージ(Sturge)、
V.ウォールワーズ(Walworth)、A.シェッ
プ(Shepp)編集、第2頁、1969年)に記載さ
れている。
【0005】このような感光材料は、還元可能な非感光
性の銀源(例えば、有機銀塩)、触媒活性量の光触媒
(例えば、ハロゲン化銀)、及び銀の還元剤を通常有機
バインダーマトリックス中に分散した状態で含有してい
る。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温(例え
ば、80℃以上)に加熱した場合に、還元可能な銀源
(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反
応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で
発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域
中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。
【0006】一方、近年急激に進歩している半導体レー
ザーの技術は、医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、
分光増感技術については、特公平3−10391号、特
公平6−52387号、特開平5−341432号、特
開平6−194781号、特開平6−301141号等
に開示されており、更にハレーション防止技術について
は、特開平7−13295号、米国特許第5,380,
635号に開示されている。赤外線露光を前提とした感
光材料では、増感色素、ハレーション防止染料の可視吸
収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感
光材料を容易に作ることができる。
【0007】しかしながらこれら熱現像写真感光材料
(感光材料ともいう)は、その含有される素材の性質
上、経時での画像再現性が低く、さらに露光・熱現像処
理される温湿度環境の変動に敏感であるという問題があ
った。特に感光材料の使用形態の一つとして用いられて
いる円筒状コア部材に感光材料を巻き付けてなるロール
状熱現像写真感光材料において、例えば長手方向で外気
に接する外周部とコア芯に近い部分、及びその中間付
近、或いは幅手方向ではロールの両端の端部に近い部分
と中心部分では、写真性能が異なることがしばしば見ら
れ、その改良が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
保存性を改良し、硬調で高品質な画像再現性を得られる
熱現像写真感光材料の包装方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。
【0010】1.支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀
粒子、硬調化剤及び還元剤を含有する感光性層と非感光
性層を有する熱現像写真感光材料を、円筒状のコア部材
にロール状に巻き付けてなる熱現像写真感光材料の包装
方法において、該コア部材の両側端部が密着した遮光性
フランジで覆われ、且つ該熱現像写真感光材料の最外端
に、ロール外周長さの1.5倍以上の長さを有し、さら
に水分透過率が10×10-5g/Pa・m2・25℃・
day以下である高分子樹脂遮光リーダーが持続され、
該高分子樹脂遮光リーダーを該ロールに巻き付き覆うこ
とを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
【0011】2.ロール状熱現像写真感光材料に高分子
樹脂遮光リーダを巻き付けた上で、さらに相対湿度40
〜60%RHの環境下で、水分透過率10×10-5g/
Pa・m2・25℃・day以下である高分子樹脂の袋
に封入することを特徴とする熱現像写真感光材料の包装
方法。
【0012】3.高分子樹脂遮光リーダー又は高分子樹
脂の袋が無機金属が蒸着されていることを特徴とする前
記1又は2記載の熱現像写真感光材料の包装方法。
【0013】本発明を更に詳しく説明する。本発明の熱
現像写真感光材料は支持体上に感光性層、非感光性層を
積層して得られ、感光性層には有機銀塩、ハロゲン化銀
粒子、硬調化剤、還元剤等が含有され、又感光性層には
必要により硬調化剤が含有されてもよい。
【0014】本発明の熱現像感光材料は塗布製造、切
断、ロール加工後に水分透過率が10×10-5g/Pa
・m2・25℃・day以下である高分子樹脂遮光リー
ダーで巻かれることが一つの特徴である。好ましくは0
〜8×10-5g/Pa・m2・25℃・day、更に好
ましくは0〜6×10-5g/Pa・m2・25℃・da
yである。
【0015】更に本発明では熱現像感光材料ロールを上
記高分子樹脂遮光リーダーでまかれた上、水分透過率1
0×10-5g/Pa・m2・25℃・dayの高分子樹
脂の袋に、相対湿度40〜60%RHの環境下で封入さ
れる事がもう一つの特徴である。高分子樹脂の袋の水分
透過率は好ましくは0〜8×10-5g/Pa・m2・2
5℃・day、更に好ましくは0〜6×10-5g/Pa
・m2・25℃・dayで、封入される湿度環境条件は
好ましくは43〜57%RH、更に好ましくは45〜5
5%RHである。
【0016】本発明での高分子樹脂遮光リーダー、高分
子樹脂の袋の水分透過率は、JISK7129・199
2の測定法による水蒸気透過度である。測定条件は、試
験温度40℃、相対湿度90%RHとする。
【0017】本発明での高分子樹脂遮光リーダー、高分
子樹脂の袋に採用できる素材としては、ポリエチレン系
樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、
塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン
系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていても
よく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていても
よい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高
密度のものも用いることができる。
【0018】上記の高分子材料の中で、ポリエチレン
(PE)、ナイロン(Ny)、塩化ビニリデン樹脂(P
VDC)をコートしたナイロン(KNy)、無延伸ポリ
プロピレン(CPP)、延伸ポリプロピレン(OP
P)、PVDCをコートしたポリプロピレン(KO
P)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、PVD
Cをコートしたセロハン(KPT)、ポリエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体(エバール)を用いることが好
ましい。これらの樹脂を用いることにより、本発明にお
いての適性な機械的強度、水分透過率を有する包装材料
を容易に得ることができる。
【0019】本発明においては、無機化合物が蒸着され
た高分子樹脂も用いることができ、そのような高分子樹
脂としては、従来公知の材料を用いることができる。こ
こでの無機化合物が蒸着される高分子材料としては、上
記のものを用いることができる。蒸着する無機化合物と
しては、アルミニウム、酸化アルミニウム(Al
23)、酸化ケイ素(SiOx)等が挙げられる。蒸着
膜の膜厚としては、50〜1000Åの範囲が挙げられ
る。蒸着する方法としては、化学気相成長法、物理気相
成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いるこ
とができる。本発明の高分子樹脂遮光リーダー、高分子
樹脂の袋が多層構成の場合、それぞれの層の膜厚は所望
の水分透過率、機械的強度等により適宜設定されるが、
包装材料全体としての厚みを500μm以下にする。多
層包装材料の製法は、特に限定はないが、例えば樹脂層
と樹脂層を接着剤等で貼り合わせる方法や、樹脂層と樹
脂層を溶融樹脂で貼り合わせる方法、押出法、あるいは
積層法等が挙げられる。
【0020】本発明に採用できる高分子樹脂としては、
具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。尚、以下において、(最外部)/
(中間部)/(熱現像材料との接触部)の層構成を各々
表す。例えば、SiOx PET、Al23 PET
は、PET上にそれぞれSiOx、Al23を蒸着した
ものを表す。 (1)OPP/SiOx PET/CPP (2)OPP/SiOx PET/PE (3)OPP/Al23 PET/CPP (4)Al23 PET/Ny/CPP (5)PET/Al23 PET/PE (6)KOP/Ny/PE (7)PE/KNy/PE (8)KPT/PE/Ny/PE (9)OPP/CPP (10)PET/エバール/PE (11)OPP/エバール/PE 上記各具体例において、各層の膜厚は、本発明の範囲に
適合するような水分透過度が得られるように設定すれば
よい。
【0021】次に本発明に係る包装形態の特に好ましい
形態を図面を挙げて詳述する。図1はロール部の感光材
料の端部に高分子樹脂遮光リーダーを接続した状態の斜
視図、図2はフランジ部材を示す斜視図、図3は図1の
ロール部にフランジ部材を取り付けた感光材料巻き体の
斜視図、図4と図5は感光材料巻き体に高分子樹脂遮光
リーダーを巻き付ける状態の斜視図と平面図、図6は本
発明のロール状感光材料用包装体の斜視図、図7は本発
明のロール状感光材料用包装体を平面上に置いた状態の
側面図、図8は本発明のロール状感光材料用包装体を箱
に収納する状況を示す斜視図、図9、図10及び図11
はそれぞれホルダ部材の外面図、一部断面側面図及び内
面図である。
【0022】図1乃至図7において、1は遮光性の紙管
等からなる円筒状コア部材、2は幅2aが円筒状コア部
材1の幅1aと略等しい感光材料で、円筒状コア部材1
に巻かれてロール部を形成する。3は幅4aが円筒状コ
ア部材幅1aや感光材料幅2a(正しくはロール部幅)
より広くて、厚さが40〜100μm、引張り弾性率が
1,800〜5,000kg/cm2の遮光性を有する
例えばポリエチレンフィルムからなる第1の熱可塑性樹
脂フィルム部材4と、幅5aが感光材料幅2aと略等し
くて、厚さが15〜50μm、引張り弾性率が20,0
00〜45,000kg/cm2の例えばポリエチレン
テレフタレートフィルムからなる第2の熱可塑性樹脂フ
ィルム部材5とが、幅中心を合わせ重ねられて接着され
た構成の高分子樹脂遮光リーダーである。6は片面に粘
着剤を塗布された接着シート、7は遮光性を有する熱可
塑性樹脂からなり、円筒状コア部材1の内径に嵌合する
円筒状ボス部7aと、フランジ部7bとからなるフラン
ジ部材である。
【0023】フランジ部材7は遮光性を有する熱可塑性
樹脂シートから真空成形法もしくは真空圧空成形法によ
り、または遮光性を有する熱可塑性樹脂の射出成形法に
より形成するのが効率的である。そしてフランジ部材7
はそれを構成する熱可塑性樹脂のJISK−7203に
準拠して求めた曲げ強さが250kg/cm2以上、好
ましくは400kg/cm2以上で、フランジ部7bの
厚さが0.3〜1mm、好ましくは0.4〜0.8mm
であることを必要とする。フランジ部材7の熱可塑性樹
脂としては、PS,ABS,PC,アクリル,PA,P
E,PP等が好ましく用いられる。
【0024】フランジ部材7の熱可塑性樹脂の上述の曲
げ強さが250kg/cm2より小さかったり、フラン
ジ部7bの厚さが0.3mmより薄かったりすると、ロ
ール部外周よりも突出するフランジ部7bが倒れ易く
て、高分子樹脂遮光リーダー3による突出したフランジ
部7bの被覆が困難になったり、剥がれ易くなったりす
るし、またロール状感光材料用包装体を平面上に置いた
場合に感光材料2に質量圧が掛かるようになったりす
る。また、フランジ部7bの厚さが1mmより厚いと、
フランジ部材7の生産性が低下したり、寸法精度を得る
のが難しくなったりする。
【0025】感光材料2は、暗室において円筒状コア部
材1に図1に示したように巻かれ、末端に接着シート6
により高分子樹脂遮光リーダー3を接続される。その高
分子樹脂遮光リーダー3の接続前または接続後、円筒状
コア部材1の両端に図2に示したフランジ部材7が円筒
状ボス部7aを円筒状コア部材1の内径に嵌合させて図
3に示したように取り付けられる。これに限らず、フラ
ンジ部材7を取り付けた円筒状コア部材1に感光材料2
を巻き付けてもよい。
【0026】フランジ部材7のフランジ部7bは感光材
料2の外周面より2〜10mm、好ましくは3〜6mm
外方に突出する外径とする。この突出高さが2mmより
低くても10mmより高くても高分子樹脂遮光リーダー
3のフランジ部7b外側面への曲がり込み被覆が行われ
難くなる。
【0027】次に、上述のようにフランジ部材7付きの
円筒状コア部材1に、巻かれた感光材料2上に高分子樹
脂遮光リーダー3を巻き付けるが、その際、図4と図5
に示したように、フランジ部7bの内側近傍で高分子樹
脂遮光リーダー3の巻き付き位置外面を押さえる押圧ロ
ーラ8と、巻かれる高分子樹脂遮光リーダー3に張力を
かける挟圧緊張ローラ9を用いることが好ましい。
【0028】高分子樹脂遮光リーダー3に張力をかけて
感光材料2上に巻き付けると、図1に示した第1の熱可
塑性樹脂フィルム部材4の円筒状コア部材1の幅1aよ
り左右それぞれSmmずつ広い部分が、図4と図5に示
したように、それぞれフランジ部7bのロール部より突
出した突出部分の内面から外径面及び外側面の外径から
2mm以上中側に入り込んだ周縁部までをそれらの面に
密着して被覆するようになる。
【0029】第1の熱可塑性樹脂フィルム部材4がフラ
ンジ部7bの外側面まで被覆する外径からの被覆幅が2
mmより狭いと、その被覆が剥がれることによる光の漏
れが生じ易くなる。即ち、第1の熱可塑性樹脂フィルム
部材4の図1に示した左右の広幅部分のSmmはフラン
ジ部7bの外側面の外径から2mm以上中側まで、好ま
しくは5mm以上中側までを被覆する寸法に設定する。
【0030】第1の熱可塑性樹脂フィルム部材4は、上
述のようにフランジ部7bに密着させるため、厚さが4
0〜100μm、引張り弾性率が1,500〜5,00
0kg/cm2の熱可塑性樹脂フィルムからなることを
必要とする。厚さが40μmより薄いと破損による光の
漏れが生じやすくなるし、100μmより厚いとフラン
ジ部7bを被覆するのが困難になる。また引張り弾性率
が1,500kg/cm2より小さくても局部的伸長に
よる破損が生じやすくなるし、5,000kg/cm2
より大きくてもフランジ部7bを被覆するのが困難にな
る。
【0031】第2の熱可塑性樹脂フィルム部材5は、遮
光リーダ部材3の剛性を負担して感光材料2が巻かれて
いるロール部への密着を良くすると共に、高分子樹脂遮
光リーダー3を張ったときに第1の熱可塑性樹脂フィル
ム部材4が長さ方向に伸び過ぎることがないようにする
ことを目的としているため、幅5aが感光材料2の幅2
aの±2mmの範囲にあることが好ましく、厚さが15
〜50μm、引張り弾性率が20,000〜45,00
0kg/cm2の熱可塑性樹脂フィルムからなることを
必要とする。
【0032】第2の熱可塑性樹脂フィルム部材5の厚さ
が15μmより薄いか、引張り弾性率が20,000k
g/cm2より小さいと、上述の目的が達成できなくな
るし、厚さが50μmより厚いか、引張り弾性率が4
5,000kg/cm2より大きいと、第1の熱可塑性
樹脂フィルム部材4に張力が掛かり難くなるため、第1
の熱可塑性樹脂フィルム部材4がフランジ部7bの外側
面に曲がり込んで密着するのが難しくなる。
【0033】具体例として、フランジ部材7が遮光性P
Sシートの真空成形により形成されて、フランジ部7b
の厚さが0.5mmであり、フランジ部7bの外径が感
光材料2の外周面より6mm突出し、高分子樹脂遮光リ
ーダー3の第1の熱可塑性樹脂フィルム部材4が幅33
2mm、厚さ60μm、引張り弾性率2,800kg/
cm2の遮光性ポリエチレンフィルムであって、感光材
料2の幅と略等しい幅の第2の熱可塑性樹脂フィルム部
材5が幅310mm、厚さ25μm、引張り弾性率3
5,000kg/cm2のポリエチレンテレフタレート
フィルムである場合、高分子樹脂遮光リーダー3に0.
7kg程度以上の張力をかけると、両側のフランジ部7
bの突出内面から外側面の外径より中側8mm程度まで
が第1の熱可塑性樹脂フィルム部材4の密着で被覆され
る。この場合、円筒状コア部材1に感光材料2を巻き付
けるとき巻きずれが発生するようになるが、それでも両
端にフランジ部材7を嵌着した状態の感光材料巻き体の
幅をできるだけ短くするように、円筒状コア部材1の幅
は感光材料2の幅2aと殆ど同じか、余裕を見て1〜2
mm短かくするのが望ましい。感光材料巻き体の幅が感
光材料2の幅2aに対して長くなり過ぎると、感光材料
巻き体を感光材料2の処理装置等に仕掛けたりするのに
支障が生ずるようになるからである。
【0034】高分子樹脂遮光リーダー3の巻き付けが終
了したら、高分子樹脂遮光リーダー3の末端部を感光材
料2上に巻かれた高分子樹脂遮光リーダー3の外周面に
接着シート6で図6や図7に示したように止める。それ
によって本発明のロール状感光材料用包装体が得られる
が、高分子樹脂遮光リーダー3の図1に示した長さLm
mは高分子樹脂遮光リーダー3が感光材料2の外周を
1.5周以上、好ましくは3周以上巻く長さに設定す
る。
【0035】得られたロール状感光材料用包装体は、高
分子樹脂遮光リーダー3とフランジ部7bの間から光が
漏れるようなことを起こす事なく、図7に示したように
平面上に置いても、フランジ部7bの突出部が感光材料
2を平面から浮かすように弾性的に倒れて、フランジ部
7bやそれを被覆している高分子樹脂遮光リーダー3の
第1の熱可塑性樹脂フィルム部材4に局部的過大力が掛
からないようにするから、フランジ部7bや第1の熱可
塑性樹脂フィルム部材4が破損することも、感光材料2
に傷は勿論、押圧癖や皺が付くこともなく、第1の熱可
塑性樹脂フィルム部材4の被覆が剥がれないから、光が
漏れるようなことも起こらない。特に、高分子樹脂遮光
リーダー3が感光材料2の外周を3周以上巻いて、第1
の熱可塑性樹脂フィルム部材4がフランジ部7bの外側
面の外径から5mm以上中側まで被覆している場合は、
一層破損や被覆剥がれが起こりにくく、光が漏れるよう
なことは起こらない。
【0036】本発明のロール状感光材料用包装体を輸送
したり倉庫等に積み上げ保管するような場合は、図8に
示したように箱に収容した状態で行うのが好ましい。即
ち、本発明のロール状感光材料用包装体10の感光材料
が巻かれている部分の外周にエアキャップ材11を図示
のように取り付けるとともに、ロール状感光材料用包装
体10の両端に図9に詳細を示したような平板状基部1
2aと短円柱状突出部12bとからなるホルダ部材12
をその短円柱状突出部12bの外径をフランジ部材7の
円筒状ボス部7aの内径に嵌合させることによって取り
付ける。そしてエアキャップ材11によってホルダ部材
12付きロール状感光材料用包装体10を持ち上げて箱
13に収納する。
【0037】エアキャップ材11は、例えば市販のポリ
エチレンフイルム製エアキャップ材等、感光材料2に対
して局部的過大圧力を及ぼすことによる影響を与えない
柔軟なものが好ましい。またエアキャップ材11はエア
キャップ部の厚さが4〜15mm、特に8〜15mmの
ものが好ましく、これによりロール状感光材料用包装体
10を机の上などに長時間置いても感光材料2を外力に
よるダメージから保護し、良好な品質を維持することが
できる。
【0038】ホルダ部材12は、その平板状基部12a
によってロール状感光材料用包装体10を浮かした状態
に保持し、輸送時や保管時に高分子樹脂遮光リーダー3
やフランジ部材7のフランジ部7aさらには感光材料2
が外力によって損傷を受けるのを防止するものである。
前述のように静置状態ではフランジ部材7によってもロ
ール部を浮かした状態に保持できるが、輸送時等ではフ
ランジ部7bの厚さが薄くて強度的に無理である。ホル
ダ部材12はブロー成形、真空成形、射出成形等によっ
て製作でき、ポリエチレンのブロー成形で製作するのが
生産性及びコストの点で好ましい。
【0039】図9のホルダ部材12は、短円柱状突出部
12bが根元まで円滑にフランジ部材7の円筒状ボス部
7aの内径に入り込むように短円柱状突出部12bの根
元部に環状の逃がし溝12cを設けており、また平板状
基部12aの短円柱状突出部12bと反対側面にはロー
ル状感光材料用包装体持ち上げ用把手の取り付け用穴1
2dが設けられている。ホルダ部材12は図示例に限定
されるものではなく、要はロール状感光材料用包装体が
収納された箱等の内部で輸送時等に移動して傷付けられ
るのを防止するものであればよく、フランジ部材7より
も外周方向に突出してロール状感光材料用包装体の質量
を支えるに十分な強度を持った突出部を有し、ロール状
感光材料用包装体の両端のフランジ部材7にセットされ
るものであればよい。
【0040】本発明は、円筒状コア部材が紙管に限られ
るものでも、フランジ部材や高分子樹脂遮光リーダーの
フイルムの熱可塑性樹脂が例示の樹脂に限定されるもの
でもないことは勿論である。
【0041】〈有機銀塩〉本発明の熱現像写真感光材料
の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であ
り、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ
有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは5〜
25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素
環カルボン酸が好ましい。配位子が、4.0〜10.0
の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の
銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Resea
rch Disclosure(以下RD)第1702
9及び29963に記載されており、次のものがある:
有機酸の塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキジン
酸等の塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例え
ば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−
(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿
素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体(例えば、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのような
アルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸3,5−ジヒド
ロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸のようなヒ
ドロキシ置換酸類);チオン類の銀塩又は錯体(例え
ば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメ
チル−4−チアゾリン−2−チオン及び3−カルボキシ
メチル−4−メチル−4−チアゾリン−2−チオン);
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−
チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−
ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾト
リアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩;
サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀
塩;メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀
源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀で
ある。
【0042】有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成
する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号
公報に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。
【0043】〈ハロゲン化銀粒子〉本発明の熱現像写真
感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光
センサーとして機能するものである。本発明において
は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画
質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、
平均粒子サイズが好ましくは0.03μm以下、より好
ましくは0.01〜0.03μmの範囲である。尚、本
発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有
機銀塩調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩
調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製すること
により、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を
形成させて微小粒子のいわゆるin situ銀とする
のが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径
の測定方法は、電子顕微鏡により50000倍で撮影
し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測
し、100個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径
とする。
【0044】ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場
合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常
晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒
子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考
えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散で
あることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で
求められる単分散度が40%以下をいう。更に好ましく
は30%以下であり、特に好ましくは0.1〜20%と
なる粒子である。
【0045】単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の
平均値)×100 本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径0.01
〜0.03μmで、かつ単分散粒子であることがより好
ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上す
る。
【0046】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には7
0%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における
〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29,
165(1985)により求めることができる。
【0047】又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径rμmとして、垂直方向の厚みを
hμmとした場合のアスペクト比=r/hが3以上のも
のをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が3以
上、50以下である。又粒径は0.03μm以下である
ことが好ましく、更に0.01〜0.03μmが好まし
い。これらの製法は米国特許第5,264,337号、
同5,314,798号、同5,320,958号等の
各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子
を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【0048】ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられ
る写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie
et PhysiquePhotographiqu
e(Paul Montel社刊、1967年)、G.
F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Foca
l Press刊、1966年)、V.L.Zelik
man et al著Making and Coat
ing Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)等
に記載された方法を用いて調製することができる。
【0049】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の
6族から10族に属する金属のイオン又は錯体イオンを
含有することが好ましい。上記の金属としては、W、F
e、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、O
s、Ir、Pt、Auが好ましい。
【0050】ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキ
ュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗に
より脱塩することができるが、本発明においては脱塩し
てもしなくてもよい。
【0051】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学
増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法と
しては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジ
ウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法
を用いることができる。
【0052】本発明においては熱現像写真感光材料の失
透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総
量は、銀量に換算して1m2当たり0.3〜2.2gで
あり、0.5〜1.5gがより好ましい。この範囲にす
ることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロ
ゲン化銀の量は、質量比で50%以下、好ましくは25
%以下、更に好ましくは0.1〜15%の間である。
【0053】本発明におけるハロゲン化銀粒子は350
〜450μmに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有
してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【0054】〈還元剤〉本発明の熱現像写真感光材料の
感光性層又は保護層に含有される好適な還元剤の例は、
米国特許第3,770,448号、同第3,773,5
12号、同第3,593,863号等の各明細書及びR
D第17029号及び同29963に記載されており、
次のものが挙げられる。
【0055】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
(例えば、2−ヒドロキシ−3−ピペリジノ−2−シク
ロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノレダクト
ン類(reductones)エステル(例えば、ピペ
リジノヘキソースレダクトンモノアセテート);N−ヒ
ドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル
−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒド又はケトンのヒド
ラゾン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒ
ドラゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファ
ーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例え
ば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェ
ニル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例
えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミ
ドアニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミ
ド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類
(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テト
ラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサ
リン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキ
サリン);アミドオキシム類;アジン類;脂肪族カルボ
ン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合
わせ;ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ;レダクトン及び/又はヒドラジン;ヒドロ
キサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β
−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノ
ール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン
等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(例えば、
2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,
4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類(例えば、
ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフ
ェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メ
シトール(mesitol)、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4−エチ
リデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチルフェノー
ル))、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体;ヒンダー
ドフェノール類;3−ピラゾリドン類。中でも特に好ま
しい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダ
ードフェノール類としては、下記一般式(A)で表され
る化合物が挙げられる。
【0056】
【化1】
【0057】式中、Rは水素原子、又は炭素原子数1〜
10のアルキル基(例えば、−C49、2,4,4−ト
リメチルペンチル)を表し、R′及びR″は炭素原子数
1〜5のアルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブ
チル)を表す。
【0058】一般式(A)で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。
【0059】
【化2】
【0060】
【化3】
【0061】前記一般式(A)で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀1モル当り1×
10-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルであ
る。
【0062】〈硬調化剤〉本発明の熱現像写真感光材料
の感光性層には硬調化剤を用いてもよく、硬調化剤とし
てのヒドラジン化合物としては、RD第23515(1
983年11月号、P.346)及びそこに引用された
文献の他、米国特許第4,080,207号、同第4,
269,929号、同第4,276,364号、同第
4,278,748号、同第4,385,108号、同
第4,459,347号、同第4,478,928号、
同第4,560,638号、同第4,686,167
号、同第4,912,016号、同第4,988,60
4号、同第4,994,365号、同第5,041,3
55号、同第5,104,769号、英国特許第2,0
11,391B号、欧州特許第217,310号、同第
301,799号、同第356,898号、特開昭60
−179734号、同61−170733号、同61−
270744号、同62−178246号、同62−2
70948号、同63−29751号、同63−325
38号、同63−104047号、同63−12183
8号、同63−129337号、同63−223744
号、同63−234244号、同63−234245
号、同63−234246号、同63−294552
号、同63−306438号、同64−10233号、
特開平1−90439号、同1−100530号、同1
−105941号、同1−105943号、同1−27
6128号、同1−280747号、同1−28354
8号、同1−283549号、同1−285940号、
同2−2541号、同2−77057号、同2−139
538号、同2−196234号、同2−196235
号、同2−198440号、同2−198441号、同
2−198442号、同2−220042号、同2−2
21953号、同2−221954号、同2−2853
42号、同2−285343号、同2−289843
号、同2−302750号、同2−304550号、同
3−37642号、同3−54549号、同3−125
134号、同3−184039号、同3−240036
号、同3−240037号、同3−259240号、同
3−280038号、同3−282536号、同4−5
1143号、同4−56842号、同4−84134
号、同2−230233号、同4−96053号、同4
−216544号、同5−45761号、同5−457
62号、同5−45763号、同5−45764号、同
5−45765号、同6−289524号、同9−16
0164号等の各公報に記載されたものを挙げることが
できる。
【0063】この他にも、特公平6−77138号公報
に記載の(化1)で表される化合物で、具体的には同公
報3頁、4頁に記載された化合物、特公平6−9308
2号公報に記載された一般式(1)で表される化合物で
具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合
物、特開平6−23049号公報に記載の一般式
(4)、(5)及び(6)で表される化合物で、具体的
には同公報25頁、26頁に記載の化合物4−1〜4−
10、28頁〜36頁に記載の化合物5−1〜5−4
2、及び39頁、40頁に記載の化合物6−1〜6−
7、特開平6−289520号公報に記載の一般式
(1)及び(2)で表される化合物で、具体的には同公
報5頁から7頁に記載の化合物1−1)〜1−17)及
び2−1)、特開平6−313936号公報に記載の
(化2)及び(化3)で表される化合物で具体的には同
公報6頁から19頁に記載の化合物、特開平6−313
951号公報に記載の(化1)で表される化合物で、具
体的には同公報3頁から5頁に記載された化合物、特開
平7−5610号公報に記載の一般式(I)で表される
化合物で、具体的には同公報の5頁から10頁に記載の
化合物I−1〜I−38、特開平7−77783号公報
に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には
同公報10頁〜27頁に記載の化合物II−1〜II−10
2、特開平7−104426号公報に記載の一般式
(H)及び一般式(Ha)で表される化合物で、具体的
には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H−1〜H−4
4に記載されたもの等を用いることができる。
【0064】本発明において特に好ましいヒドラジン化
合物は下記一般式〔H〕で示されるものである。
【0065】
【化4】
【0066】式中、A0はそれぞれ置換基を有してもよ
い脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−G0−D0基を、
0はブロッキング基を表し、A1、A2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル
基又はオキザリル基を表す。ここで、G0は−CO−
基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG11
−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)(G1
1)−基を表し、G1は単なる結合手、−O−基、−S−
基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のD1
が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、
アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。
【0067】一般式〔H〕において、A0で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであり、特に
炭素数1〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、t−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基(例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等)で置換されて
いてもよい。
【0068】一般式〔H〕において、A0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、A0で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、A0で表される−G0−D0基において、G0は−CO
−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
11)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)
(G11)−基を表す。G1は単なる結合手、−O−
基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、D1は脂肪族
基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に
複数のD1が存在する場合、それらは同じであっても異
なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましい
0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基等が挙げられる。A0の芳香族基、複素環基及び
−G0−D0基は置換基を有していてもよい。A0として
特に好ましいものはアリール基及び−G0−D0基であ
る。
【0069】又、一般式〔H〕において、A0は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基
部分の炭素数の合計は8以上であることが好ましい。
【0070】一般式〔H〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−9
0439号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【0071】一般式〔H〕において、B0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−G0−D0基であり、G0は−
CO−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG
11)−基、−SO−基、−SO2−基又は−P(O)
(G11)−基を表す。好ましいG0としては−CO−
基、−COCO−基が挙げられ、G1は単なる結合手、
−O−基、−S−基又は−N(D1)−基を表し、D1
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分
子内に複数のD1が存在する場合、それらは同じであっ
ても異なってもよい。D0は水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ま
しいD0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アミノ基等が挙げられる。A1、A2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基(アセチル
基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等)、スル
ホニル基(メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基
等)、又はオキザリル基(エトキザリル基等)を表す。
【0072】上記一般式〔H〕の具体的化合物としては
下記のものを挙げることができる。
【0073】
【化5】
【0074】
【化6】
【0075】更に本発明に用いられるその他の硬調化剤
としては特開平11−316437号公報の33頁から
53頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開20
00−298327号公報に記載の下記一般式(C
1)、一般式(C2)のビニール系化合物が好ましく用
いられる。
【0076】
【化7】
【0077】一般式(C1)において、R11、R12及び
13は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Z
は電子吸引基又はシリル基を表し、R11とZ、R12とR
13、及びR13とZとはそれぞれ互いに結合して環状構造
を形成してもよい。又、一般式(C2)において、R14
は置換基を表す。
【0078】上記一般式(C1)、一般式(C2)の具
体的化合物としては、下記化合物がある。
【0079】
【化8】
【0080】
【化9】
【0081】
【化10】
【0082】
【化11】
【0083】前記のように、本発明では感光性層と保護
層との間に設けられた中間層に硬調化剤の少なくとも1
種を含有させることを特徴としており、必要により該硬
調化剤を感光性層にも含有させることができる。本発明
の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀1
モルに対して0.1〜0.001モルが好ましく、0.
05〜0.005モルがより好ましい。尚、中間層に含
有される硬調化剤の量は0.005モル以上が好まし
い。
【0084】〈バインダー〉本発明の熱現像写真感光材
料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親
水性バインダー(水に溶解するバインダー若しくはラテ
ックス類)又は疎水性バインダー(有機溶剤に溶解する
バインダー)の何れでもよいが、各層のバインダーが互
いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ま
しく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバイン
ダーが何れも有機溶剤系バインダーであるか、又は親水
性バインダーであるのが好ましい。
【0085】各層に用いられるバインダーは透明又は半
透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポ
リマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体
となるものが用いられる。上記バインダーの具体例とし
ては、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニル
アルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイ
ン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニル
ピロリドン)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタ
クリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル
酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ
(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−
ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、
ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラー
ル))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキ
シド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)等の
疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル
酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビ
ニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダ
ー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合
法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテ
ックス等が挙げられる。
【0086】疎水性バインダーを溶解するための主溶媒
としては、例えばアルコール類(メタノール、エタノー
ル、プロパノール)、ケトン類(アセトン、メチルエチ
ルケトン)ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【0087】〈熱現像写真感光材料のその他の構成〉感
光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するため
に、感光性層と同じ側にフィルター染料層、又は反対側
にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等
の補助層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料
を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマ
ット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動
パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【0088】又、本発明の熱現像写真感光材料には、塗
布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ
素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗
布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【0089】本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は
複数層にしても良く、又階調の調節のため、感光性層の
構成として高感度層/低感度層、又は低感度層/高感度
層にしても良い。
【0090】又、本発明に用いられる好適な色調剤の例
は、RD第17029号に開示されている。
【0091】本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防
止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、
中間層、保護層又はその他の形成層の何れに添加しても
よい。
【0092】本発明の熱現像写真感光材料には例えば、
界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤
等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他
の添加剤はRD第17029号(1978年6月p.9
〜15)に記載されている化合物を好ましく用いること
ができる。
【0093】〈支持体〉本発明で用いられる支持体は、
現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後
の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム(例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテー
ト、ポリエチレンナフタレート)であることが好まし
い。
【0094】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が
挙げられる。支持体の厚みとしては50〜300μm程
度、好ましくは70〜180μmである。
【0095】又熱処理したプラスチック支持体を用いる
こともできる。採用するプラスチックとしては、前記の
プラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれら
の支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光性層、非感光性
層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持
体のガラス転移点より30℃以上高い温度で、好ましく
は35℃以上高い温度で、更に好ましくは40℃以上高
い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超
えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損
い、好ましくない。
【0096】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構
成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に
含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング
層、銀感光性層と下引の間の層などである。
【0097】〈感光性層、非感光性層の塗布方法〉塗布
方式としては、リバースロール、グラビアロール、エア
ドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、
スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、ト
ランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ
或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあ
るが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコ
ータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を
行うのがより好ましい。
【0098】尚、ウェット−オン−ウェット方式におけ
る重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったま
まで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上
するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷
が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更
に歩留まりを向上させることができる。
【0099】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るがこれにより本発明が限定されるものではない。
【0100】実施例1 〈下引済みPET支持体1の作製〉2軸延伸熱固定済み
の厚さ125μmのPETフィルムの両面に下記の条件
でプラズマ処理1を施し、次いで一方の面に前記下引塗
布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設して
から乾燥させて下引層A−1とし、又反対側の面に下記
帯電防止加工した下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μ
mになるように塗設してから乾燥させて導電層としての
下引層B−1とした。次いで、それぞれの下引き層表面
に下記の条件でプラズマ処理2を施した。
【0101】《プラズマ処理条件》バッチ式の大気圧プ
ラズマ処理装置(イーシー化学(株)製、AP−I−H
−340)を用いて、高周波出力が4.5kW、周波数
が5kHz、処理時間が5秒及びガス条件としてアルゴ
ン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ90%、5%及び
5%で、プラズマ処理1及びプラズマ処理2を行った。
【0102】 〈下引塗布液a−1〉 ブチルアクリレート(30質量%) t−ブチルアクリレート(20質量%) スチレン(25質量%) 2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05g コロイダルシリカ(平均粒径90μm) 0.1g 水で1リットルに仕上げる 〈下引塗布液b−1〉 酸化錫(インジウムを0.1%ドープした平均粒径36nm) 0.26g/m2になる量 ブチルアクリレート(30質量%) スチレン(20質量%) グリシジルアクリレート(40質量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる 〈支持体の熱処理〉得られた下引済み支持体の下引乾燥
工程にて、支持体を140℃で加熱し、その後徐々に冷
却した。その際に1×105Paの張力で搬送した。
【0103】〈バック層面側の塗布〉以下の組成のバッ
ク層塗布液1とバック保護層塗布液1を、それぞれ塗布
前に絶対濾過精度20μmのフィルターを用いて濾過し
た後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防
止加工した下引層B−1面上に、合計ウェット膜厚が3
0μmになるよう、毎分120mの速度で同時重層塗布
し、60℃で4分間乾燥を行った。
【0104】 〈バック層塗布液1〉 メチルエチルケトン 16.4g/m2 ポリエステル樹脂(Bostic社、Vitel PE2200B) 106mg/m2 赤外染料−A 17mg/m2 安定化剤B−1(住友化学社スミライザーBPA) 20mg/m2 安定化剤B−2(吉富製薬トミソーブ77) 20mg/m2 セルロースアセテートプロピレート(Eastman Chemical社 CAP504−0.2) 1.0g/m2 セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社 C AB381−20) 1.0g/m2
【0105】
【化12】
【0106】 〈バック保護層塗布液1〉 メチルエチルケトン 22g/m2 ポリエステル樹脂(Bostic社、Vitel PE2200B) 106mg/m2 帯電防止剤;(CH33SiO−〔(CH32SiO〕2O−〔CH3SiO{ CH2CH2CH2O(CH2CH2O)10(CH2CH2CH2O)15CH3}〕3O− Si(CH33 22mg/m2 フッ素系界面活性剤F−1:C817SO3Li 10mg/m2 セルロースアセテートプロピレート(Eastman Chemical社 CAP504−0.2) 1.0g/m2 セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社 C AB381−20) 1.0g/m2 マット剤(富士デビソン社サイロイド74;平均粒径7μmのシリカ) 5mg/m2 (ハロゲン化銀粒子の調製)純水900ml中にゼラチ
ン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度3
5℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む
水溶液370mlと(96/4)のモル比の臭化カリウ
ムと沃化カリウムと(NH42RhCl5(H2O)を5
×10-6モル/リットルを含む水溶液をpAg7.7に
保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間
かけて添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加し
NaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ0.06
μm、投影直径面積の変動係数8%、{100}面比率
86%の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH
5.9、pAg7.5に調整した。
【0107】(有機脂肪酸銀乳剤の調製)水300ml
中にベヘン酸10.6gを入れ90℃に加熱溶解し、十
分攪拌した状態で1mol/Lの水酸化ナトリウム3
1.1mlを添加し、そのままの状態で1時間放置し
た。その後30℃に冷却し、1mol/Lのリン酸7.
0mlを添加して十分攪拌した状態でN−ブロモこはく
酸イミド0.01gを添加した。その後、あらかじめ調
製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として
10モル%となるように40℃に加温した状態で攪拌し
ながら添加した。さらに1mol/L硝酸銀水溶液25
mlを2分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態
で1時間放置した。
【0108】この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニ
ルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘ
ン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相
と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベ
ヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東
ソー(株)社製合成ゼオライトA−3(球状)20gと
イソプロピルアルコール22mlを添加し1時間放置し
た後濾過した。更にポリビニルブチラール3.4gとイ
ソプロピルアルコール23mlを添加し35℃にて高速
で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了し
た。
【0109】 (感光層組成) 有機脂肪酸銀乳剤 1.4g(銀で)/m2 ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド 1.5×10-4mol/m2 臭化カルシウム 1.8×10-4mol/m2 2−(4−クロロベンゾイル)安息香酸 1.5×10-3mol/m2 赤外増感色素1 4.2×10-6mol/m2 2−メルカプトベンズイミダゾール 3.2×10-3mol/m2 2−トリブロモメチルスルホニルキノリン 6.0×10-4mol/m2 4−メチルフタル酸 1.6×10-3mol/m2 テトラクロロフタル酸 7.9×10-4mol/m2 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5− トリメチルヘキサン 4.8×10-3mol/m2 硬調化剤(C−65) 0.5×10-3mol/m2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。
【0110】
【化13】
【0111】(表面保護層組成)表面保護層塗布液を下
記のように調製した。
【0112】 セルロースアセテートブチレート 4g/m2 フタラジン 3.2×10-3mol/m2 マット剤(粒径2μm) 50mg/m2 溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール
を適宜用いた。
【0113】以上の様に熱現像感光材料を作製した。上
記で作製した熱現像感光材料を、暗室内で30cm幅で
50mの長さに切断して内径10cmのボール紙で出来
たコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。更に暗
室内で作製した試料を表1に示す材料で出来た60cm
×5mの高分子樹脂遮光リーダーで巻いた。さらに表1
に示すように高分子樹脂の袋に封入した試料も作製し
た。
【0114】《経時代用強制劣化試験》上記で作製し
た、包装された熱現像写真感光材料を、強制劣化条件と
して、40℃、80%RHと40℃、0%RHの2種の
条件で5日間加温した。
【0115】《露光および現像処理》その後熱現像感光
材料を、ビーム系(ビーム強度の1/2のFWHM)1
2.56μm、レーザー出力50mw、出力波長783
nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面
方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変
化させることにより露光時間を、出力値をかえることに
より露光量を調整し、2×10-8秒で露光した。このと
きのオーバーラップ係数を0.449にした。
【0116】《熱現像処理》露光済みの熱現像感光材料
を富士写真フイルムの熱現像機FDS−6100Xを用
いて、熱現像処理部のローラー表面材質はシリコーンゴ
ム、平滑面はテフロン(R)不織布にして、予備加熱部
90〜100℃で5秒、熱現像処理部120℃で20秒
間熱現像処理を行なった。ロールは全て露光、熱現像処
理し、ロール最外周とコア芯に近い部分、及びその中間
付近の3サンプルで濃度、カブリの評価を行なった 《濃度・カブリ測定》上記3サンプルいずれも、それぞ
れ幅手中心部、幅手端部に近い部分を濃度、カブリ測定
し評価し、結果を表2及び表3に示した。
【0117】
【表1】
【0118】
【表2】
【0119】
【表3】
【0120】表1〜3から、本発明により経時保存性を
改良し、硬調で高品質な画像再現性を得られる熱現像写
真感光材料の包装方法を得た。
【0121】
【発明の効果】本発明により、経時保存性が良く、また
強烈な環境下に置かれても高品質な画像再現性が提供で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ロール部の感光材料の端部に高分子樹脂遮光リ
ーダーを接続した状態の斜視図である。
【図2】フランジ部材を示す斜視図である。
【図3】図1のロール部にフランジ部材を取り付けた感
光材料巻き体の斜視図である。
【図4】感光材料巻き体に高分子樹脂遮光リーダーを巻
き付ける状態の斜視図である。
【図5】感光材料巻き体に高分子樹脂遮光リーダーを巻
き付ける状態の平面図である。
【図6】本発明のロール状感光材料用包装体の斜視図で
ある。
【図7】本発明のロール状感光材料用包装体を平面上に
置いた状態の側面図である。
【図8】本発明のロール状感光材料用包装体を箱に収納
する状況を示す斜視図である。
【図9】ホルダ部材の外面図である。
【図10】ホルダ部材の一部断面側面図である。
【図11】ホルダ部材の内面図である。
【符号の説明】
1 円筒状コア部材 2 感光材料 3 高分子樹脂遮光リーダー 4 第1の熱可塑性樹脂フィルム部材 5 第2の熱可塑性樹脂フィルム部材 6 接着シート 7 フランジ部材 7a 円筒状ボス部 7b フランジ部 8 押圧ローラ 9 挟圧緊張ローラ 10 ロール状感光材料用包装体 11 エアキャップ材 12 ホルダ部材 13 箱
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 3/00 560 G03C 3/00 560N 585 585C 1/498 1/498 3/02 3/02 A E F

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に有機銀粒子、ハロゲン化銀粒
    子、硬調化剤及び還元剤を含有する感光性層と非感光性
    層を有する熱現像写真感光材料を、円筒状のコア部材に
    ロール状に巻き付けてなる熱現像写真感光材料の包装方
    法において、該コア部材の両側端部が密着した遮光性フ
    ランジで覆われ、且つ該熱現像写真感光材料の最外端
    に、ロール外周長さの1.5倍以上の長さを有し、さら
    に水分透過率が10×10-5g/Pa・m2・25℃・
    day以下である高分子樹脂遮光リーダーが持続され、
    該高分子樹脂遮光リーダーを該ロールに巻き付き覆うこ
    とを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方法。
  2. 【請求項2】 ロール状熱現像写真感光材料に高分子樹
    脂遮光リーダを巻き付けた上で、さらに相対湿度40〜
    60%RHの環境下で、水分透過率10×10-5g/P
    a・m2・25℃・day以下である高分子樹脂の袋に
    封入することを特徴とする熱現像写真感光材料の包装方
    法。
  3. 【請求項3】 高分子樹脂遮光リーダー又は高分子樹脂
    の袋が無機金属が蒸着されていることを特徴とする請求
    項1又は2記載の熱現像写真感光材料の包装方法。
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