JP2003342565A - 炭酸カルシウム質蛍光体とその製造方法 - Google Patents
炭酸カルシウム質蛍光体とその製造方法Info
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- JP2003342565A JP2003342565A JP2002155170A JP2002155170A JP2003342565A JP 2003342565 A JP2003342565 A JP 2003342565A JP 2002155170 A JP2002155170 A JP 2002155170A JP 2002155170 A JP2002155170 A JP 2002155170A JP 2003342565 A JP2003342565 A JP 2003342565A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】きわめて安価に供給できる，新規な炭酸カルシ
ウム質蛍光体とそれを発光成分とする緑色蛍光組成物を
提供すること。それらの蛍光体を製造する方法を提供す
ることを含む。 【解決手段】水可溶性のカルシウム化合物、マグネシウ
ム化合物、セリウム化合物、テルビウム化合物の混合水
溶液に炭酸イオンを添加して、炭酸カルシウムを主体と
するゲル状物質を析出させ、ついでこのゲルが懸濁して
いる液を加熱、熟成することにより、炭酸カルシウムの
結晶化を進めると、カルサイト型構造の（Ｃｅ3+＋Ｔｂ
3+）付活Ｍｇ2+固溶炭酸カルシウムの結晶が得られる。
この結晶は熱安定性が高くブラックライト下、すなわち
近紫外光の照射下で緑色に発光する。この蛍光体を塗
料、コンクリート、プラスチックなどに加えることによ
り、種々の形態の蛍光組成物が得られる。
ウム質蛍光体とそれを発光成分とする緑色蛍光組成物を
提供すること。それらの蛍光体を製造する方法を提供す
ることを含む。 【解決手段】水可溶性のカルシウム化合物、マグネシウ
ム化合物、セリウム化合物、テルビウム化合物の混合水
溶液に炭酸イオンを添加して、炭酸カルシウムを主体と
するゲル状物質を析出させ、ついでこのゲルが懸濁して
いる液を加熱、熟成することにより、炭酸カルシウムの
結晶化を進めると、カルサイト型構造の（Ｃｅ3+＋Ｔｂ
3+）付活Ｍｇ2+固溶炭酸カルシウムの結晶が得られる。
この結晶は熱安定性が高くブラックライト下、すなわち
近紫外光の照射下で緑色に発光する。この蛍光体を塗
料、コンクリート、プラスチックなどに加えることによ
り、種々の形態の蛍光組成物が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な炭酸カルシ
ウム質蛍光体とその製造方法に関し、この蛍光体を発光
成分とする蛍光組成物を包含する。本発明の蛍光体は、
近紫外光の照射を受けて緑色に発光する。
ウム質蛍光体とその製造方法に関し、この蛍光体を発光
成分とする蛍光組成物を包含する。本発明の蛍光体は、
近紫外光の照射を受けて緑色に発光する。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物等を母材とし、これに希土類
元素の酸化物を付活剤として添加した従来の無機蛍光体
は、付活剤を固溶置換させるために、たとえば１７００
℃という高温で処理する必要があること、および添加す
る希土類酸化物が高価である上に高純度であることを必
要とし、そのために製造コストが高くなることが避けら
れなかった。
元素の酸化物を付活剤として添加した従来の無機蛍光体
は、付活剤を固溶置換させるために、たとえば１７００
℃という高温で処理する必要があること、および添加す
る希土類酸化物が高価である上に高純度であることを必
要とし、そのために製造コストが高くなることが避けら
れなかった。
【０００３】発明者らは、この問題を解決して製造コス
トの低い蛍光体を提供することを意図し、母材として安
価な炭酸カルシウムを採用するとともに、付活剤として
も、安価であるうえに、高温での処理を必要としない
か、少なくともあまり高い温度での処理を必要としない
ものを用い、原料費も操業費も低廉ですみ、製造コスト
の安い蛍光体を追求してきた。
トの低い蛍光体を提供することを意図し、母材として安
価な炭酸カルシウムを採用するとともに、付活剤として
も、安価であるうえに、高温での処理を必要としない
か、少なくともあまり高い温度での処理を必要としない
ものを用い、原料費も操業費も低廉ですみ、製造コスト
の安い蛍光体を追求してきた。
【０００４】その成果の一部として、さきに、カルサイ
ト型の炭酸カルシウムに対する付活剤としてＳｎ2+を用
いることにより青色の発光をする蛍光体を見出し、すで
に開示した（特開平１０-２２６７８６）。炭酸カルシ
ウム蛍光体の利点としては、 母体結晶が安価であること、低温度で合成できるた
め省エネルギーの要請に合致すること、合成の初期段
階で非晶質の炭酸カルシウムが付活剤をとりこみやすい
こと、および粒子径や形状の制御が容易であることが
挙げられる。
ト型の炭酸カルシウムに対する付活剤としてＳｎ2+を用
いることにより青色の発光をする蛍光体を見出し、すで
に開示した（特開平１０-２２６７８６）。炭酸カルシ
ウム蛍光体の利点としては、 母体結晶が安価であること、低温度で合成できるた
め省エネルギーの要請に合致すること、合成の初期段
階で非晶質の炭酸カルシウムが付活剤をとりこみやすい
こと、および粒子径や形状の制御が容易であることが
挙げられる。
【０００５】一方、バテライト型の結晶構造を有する炭
酸カルシウム質の蛍光体の研究も行ない、付活剤として
Ｃｅ3+およびＭｎ2+を使用した（Ｃｅ＋Ｍｎ）付活炭酸
カルシウムが、「ブラックライト」と呼ばれる波長３０
０〜４５０nmの近紫外光を受けて、赤色の蛍光を発する
ことを見出し、この事実を利用した炭酸カルシウム質蛍
光体をすでに提案した（特開平２００１-２６５１６
７）。
酸カルシウム質の蛍光体の研究も行ない、付活剤として
Ｃｅ3+およびＭｎ2+を使用した（Ｃｅ＋Ｍｎ）付活炭酸
カルシウムが、「ブラックライト」と呼ばれる波長３０
０〜４５０nmの近紫外光を受けて、赤色の蛍光を発する
ことを見出し、この事実を利用した炭酸カルシウム質蛍
光体をすでに提案した（特開平２００１-２６５１６
７）。
【０００６】別に、付活剤としてＣｅ3+とともにＴｂ3+
を使用したＣｅ−Ｔｂ付活炭酸カルシウムは、波長３０
０〜４５０nmの近紫外光で５４５nm付近に発色ピークを
もつ、あざやかな緑色の蛍光を発することも見出し、こ
れもすでに発表した（真智ほか，「日本セラミックス協
会第１５回関東支部研究発表講演要旨集」（1999）p.6
2）。
を使用したＣｅ−Ｔｂ付活炭酸カルシウムは、波長３０
０〜４５０nmの近紫外光で５４５nm付近に発色ピークを
もつ、あざやかな緑色の蛍光を発することも見出し、こ
れもすでに発表した（真智ほか，「日本セラミックス協
会第１５回関東支部研究発表講演要旨集」（1999）p.6
2）。
【０００７】付活剤としてユーロピウムＥｕ3+を使用し
た場合、バテライト型の結晶構造を有するＥｕ3+付活炭
酸カルシウムが、波長３３０nmの近紫外光により励起さ
れて６２０nmに発光ピークを有する赤色の蛍光を発する
こと、さらに、Ｅｕ3+付活炭酸カルシウムを加熱する
と、Ｅｕ2+付活炭酸カルシウムに変化し、励起波長３３
０nmに対して、発光ピーク波長４３０nmの青色の蛍光を
発することを見出した。
た場合、バテライト型の結晶構造を有するＥｕ3+付活炭
酸カルシウムが、波長３３０nmの近紫外光により励起さ
れて６２０nmに発光ピークを有する赤色の蛍光を発する
こと、さらに、Ｅｕ3+付活炭酸カルシウムを加熱する
と、Ｅｕ2+付活炭酸カルシウムに変化し、励起波長３３
０nmに対して、発光ピーク波長４３０nmの青色の蛍光を
発することを見出した。
【０００８】ところが、上記のようにして得られる炭酸
カルシウム質蛍光体は、いずれの蛍光色のものも熱的安
定性および空気中における安定性が低い。とくに、緑色
の発光をする（Ｃｅ3+＋Ｔｂ3+）付活炭酸カルシウム蛍
光体は、２００℃に加熱すると、蛍光体の発光強度が加
熱前の半分程度まで低下してしまうし、空気中で保存し
たときも、発光強度が経時的にどんどん低下していく。
カルシウム質蛍光体は、いずれの蛍光色のものも熱的安
定性および空気中における安定性が低い。とくに、緑色
の発光をする（Ｃｅ3+＋Ｔｂ3+）付活炭酸カルシウム蛍
光体は、２００℃に加熱すると、蛍光体の発光強度が加
熱前の半分程度まで低下してしまうし、空気中で保存し
たときも、発光強度が経時的にどんどん低下していく。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既知
の炭酸カルシウム質蛍光体、とくに緑色発光をするＣｅ
3+＋Ｔｂ3+付活炭酸カルシウム質蛍光体の弱点を補い、
熱的安定性および空気中での安定性にすぐれた、ブラッ
クライト下で有用である新規な炭酸カルシウム質蛍光体
と、それを発光成分とする緑色蛍光組成物を提供するこ
とにある。そのような蛍光体を製造する方法を提供する
こともまた、本発明の目的に含まれる。
の炭酸カルシウム質蛍光体、とくに緑色発光をするＣｅ
3+＋Ｔｂ3+付活炭酸カルシウム質蛍光体の弱点を補い、
熱的安定性および空気中での安定性にすぐれた、ブラッ
クライト下で有用である新規な炭酸カルシウム質蛍光体
と、それを発光成分とする緑色蛍光組成物を提供するこ
とにある。そのような蛍光体を製造する方法を提供する
こともまた、本発明の目的に含まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の炭酸カルシウム
質蛍光体は、カルサイト型構造を有し、ＣｅおよびＴｂ
により付活したことにより近紫外光の照射を受けて緑色
の蛍光を発する炭酸カルシウム質蛍光体であって、マグ
ネシウを固溶させることにより、相対発光度を高めると
ともに、安定性を増したことを特徴とする。
質蛍光体は、カルサイト型構造を有し、ＣｅおよびＴｂ
により付活したことにより近紫外光の照射を受けて緑色
の蛍光を発する炭酸カルシウム質蛍光体であって、マグ
ネシウを固溶させることにより、相対発光度を高めると
ともに、安定性を増したことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の緑色蛍光組成物は、上記
の炭酸カルシウム質蛍光体を発光成分として含有する、
さまざまな形態の組成物であって、例を挙げれば、塗料
基礎成分に蛍光体を添加した塗料、プラスチックに混練
したマスターバッチ、それを成形したもの、あるいはコ
ンクリートに混練したものなどがある。
の炭酸カルシウム質蛍光体を発光成分として含有する、
さまざまな形態の組成物であって、例を挙げれば、塗料
基礎成分に蛍光体を添加した塗料、プラスチックに混練
したマスターバッチ、それを成形したもの、あるいはコ
ンクリートに混練したものなどがある。
【００１２】上記の炭酸カルシウム質蛍光体を製造する
本発明の方法は、いずれも水可溶性のカルシウム化合
物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、テルビウム
化合物の混合水溶液に炭酸イオンを添加して、炭酸カル
シウムを主体とするゲル状物質を析出させ、ついでこの
ゲルが懸濁している液を加熱して熟成させることによ
り、炭酸カルシウムの結晶化を進め、カルサイト型構造
をもち、Ｍｇが固溶し、かつＣｅおよびＴｂにより付活
された炭酸カルシウムの結晶を得ることからなる製造方
法である。
本発明の方法は、いずれも水可溶性のカルシウム化合
物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、テルビウム
化合物の混合水溶液に炭酸イオンを添加して、炭酸カル
シウムを主体とするゲル状物質を析出させ、ついでこの
ゲルが懸濁している液を加熱して熟成させることによ
り、炭酸カルシウムの結晶化を進め、カルサイト型構造
をもち、Ｍｇが固溶し、かつＣｅおよびＴｂにより付活
された炭酸カルシウムの結晶を得ることからなる製造方
法である。
【００１３】本発明の炭酸カルシウム質蛍光体におい
て、母材となる炭酸カルシウム中のマグネシウム固溶量
は、Ｍｇ／Ｃａの原子比で、０．１〜０．７の範囲が適
当である。この範囲外では、蛍光体の相対発光強度が低
い。好ましい範囲は、０．２〜０．６である。
て、母材となる炭酸カルシウム中のマグネシウム固溶量
は、Ｍｇ／Ｃａの原子比で、０．１〜０．７の範囲が適
当である。この範囲外では、蛍光体の相対発光強度が低
い。好ましい範囲は、０．２〜０．６である。
【００１４】母材に対する付活剤の割合は、（Ｃｅ＋Ｔ
ｂ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）の原子比にして、０．０３〜０．
０８の範囲が適当である。付活剤の量が下限に満たない
と、付活効果が不十分であるし、上限を超えて添加して
も、効果が飽和し、コストが高くなるだけである。
ｂ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）の原子比にして、０．０３〜０．
０８の範囲が適当である。付活剤の量が下限に満たない
と、付活効果が不十分であるし、上限を超えて添加して
も、効果が飽和し、コストが高くなるだけである。
【００１５】付活剤であるＣｅとＴｂとの間の比率は、
Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）の原子比にして、０．５〜０．８
の範囲が適当である。この範囲外であると、高い相対発
光強度が得られない。
Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）の原子比にして、０．５〜０．８
の範囲が適当である。この範囲外であると、高い相対発
光強度が得られない。
【００１６】本発明の炭酸カルシウム質蛍光体の製造に
おいて、原料として使用するカルシウム化合物、マグネ
シウム化合物、セリウム化合物およびテルビウム化合物
は、水溶性であり、かつ混合によって変化しないもので
ある限り、任意のものを選択することができる。通常
は、塩化物や硝酸塩のような、水易溶性の物質が好適で
ある。炭酸イオンの添加は、下記の実施例に見るよう
に、水可溶性の炭酸塩水溶液の添加によって行なうのが
便宜であるが、二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素含有ガ
スの吹き込みによって行なうこともできる。
おいて、原料として使用するカルシウム化合物、マグネ
シウム化合物、セリウム化合物およびテルビウム化合物
は、水溶性であり、かつ混合によって変化しないもので
ある限り、任意のものを選択することができる。通常
は、塩化物や硝酸塩のような、水易溶性の物質が好適で
ある。炭酸イオンの添加は、下記の実施例に見るよう
に、水可溶性の炭酸塩水溶液の添加によって行なうのが
便宜であるが、二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素含有ガ
スの吹き込みによって行なうこともできる。
【００１７】
【実施例】濃度０．１mol/dm3の塩化カルシウム水溶液
と、同じ濃度の塩化マグネシウム水溶液を、前者だけ、
または混合物中のＭｇ／Ｃａ原子比が０〜１．５の範囲
となるように混合して使用して、温度３５℃で３０分間
撹拌した。そこへ付活剤として、塩化セリウム水溶液お
よび塩化テルビウム水溶液を、 （Ｃｅ＋Ｔｂ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）＝０．０７ Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝０．７１ となるように添加し、この混合溶液に、濃度０．１mol/
dm3の炭酸アンモニウム水溶液を、液の体積比が１対１
となる量、急速に混合してゲル化を引き起こした。撹拌
下に９０℃に１時間加熱して、熟成させて結晶化を促進
した。
と、同じ濃度の塩化マグネシウム水溶液を、前者だけ、
または混合物中のＭｇ／Ｃａ原子比が０〜１．５の範囲
となるように混合して使用して、温度３５℃で３０分間
撹拌した。そこへ付活剤として、塩化セリウム水溶液お
よび塩化テルビウム水溶液を、 （Ｃｅ＋Ｔｂ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）＝０．０７ Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝０．７１ となるように添加し、この混合溶液に、濃度０．１mol/
dm3の炭酸アンモニウム水溶液を、液の体積比が１対１
となる量、急速に混合してゲル化を引き起こした。撹拌
下に９０℃に１時間加熱して、熟成させて結晶化を促進
した。
【００１８】得られた結晶化生成物を濾過分離し、乾燥
して、Ｘ線回折や原子吸光などの装置で分析した。蛍光
特性は、分光蛍光光度計を用いて測定した。３２２nmの
近紫外光で励起したときの相対発光強度を、Ｍｇ／Ｃａ
原子比との関係においてプロットし、図１のグラフに示
す。このグラフから、Ｍｇ／Ｃａが０．１〜０．７の範
囲において、発光強度が高まること、とくに０．３〜
０．５の範囲において、Ｍｇが固溶していない場合の２
倍以上の発光強度が得られることがわかる。
して、Ｘ線回折や原子吸光などの装置で分析した。蛍光
特性は、分光蛍光光度計を用いて測定した。３２２nmの
近紫外光で励起したときの相対発光強度を、Ｍｇ／Ｃａ
原子比との関係においてプロットし、図１のグラフに示
す。このグラフから、Ｍｇ／Ｃａが０．１〜０．７の範
囲において、発光強度が高まること、とくに０．３〜
０．５の範囲において、Ｍｇが固溶していない場合の２
倍以上の発光強度が得られることがわかる。
【００１９】上で製造した（Ｃｅ＋Ｔｂ）付活マグネシ
ウム固溶炭酸カルシウム質蛍光体のうち、 Ｍｇ／Ｃａ＝０．３８ （Ｃｅ＋Ｔｂ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）＝０．０７ Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝０．７１ であるものについて、常温で空気中に放置したときの安
定度を、発光強度を尺度に、既知のマグネシウムが固溶
していない（Ｃｅ＋Ｔｂ）付活炭酸カルシウム質蛍光体
（バテライト型）と比較した。結果は図２のグラフに見
るとおりであって、比較例では、初期発光強度の３０％
を下回るところまで低下してしまうのに対し、本発明の
蛍光体は、６０％程度に低下した後は安定に推移する。
ウム固溶炭酸カルシウム質蛍光体のうち、 Ｍｇ／Ｃａ＝０．３８ （Ｃｅ＋Ｔｂ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）＝０．０７ Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）＝０．７１ であるものについて、常温で空気中に放置したときの安
定度を、発光強度を尺度に、既知のマグネシウムが固溶
していない（Ｃｅ＋Ｔｂ）付活炭酸カルシウム質蛍光体
（バテライト型）と比較した。結果は図２のグラフに見
るとおりであって、比較例では、初期発光強度の３０％
を下回るところまで低下してしまうのに対し、本発明の
蛍光体は、６０％程度に低下した後は安定に推移する。
【００２０】熱安定性を見るため、上記２種の蛍光体
を、２００℃または３００℃に３０分間加熱したのちの
発光強度を測定した。その結果を図３のグラフに示す。
本発明の実施例は、２００℃に加熱しても、発光強度の
低下は僅かであり、比較例の初期発光強度を上回る成績
が確保できている。
を、２００℃または３００℃に３０分間加熱したのちの
発光強度を測定した。その結果を図３のグラフに示す。
本発明の実施例は、２００℃に加熱しても、発光強度の
低下は僅かであり、比較例の初期発光強度を上回る成績
が確保できている。
【００２１】２００℃の加熱に耐えるということは、こ
の蛍光体を常用の熱可塑性樹脂に練り込んで、押出成形
や射出成形により成形品とすることが可能であることを
意味する。上述の、常温保存による劣化は、空気中の水
分による分解が原因と考えられる。蛍光体を疎水性物質
である樹脂で包んでしまえば、周囲の水分の影響は、実
質上遮断できるから、初期発光強度が（加熱による若干
の低下はあっても）そのまま維持できることになり、炭
酸カルシウム質で緑色に発光する蛍光体の耐久性が確立
されたわけである。
の蛍光体を常用の熱可塑性樹脂に練り込んで、押出成形
や射出成形により成形品とすることが可能であることを
意味する。上述の、常温保存による劣化は、空気中の水
分による分解が原因と考えられる。蛍光体を疎水性物質
である樹脂で包んでしまえば、周囲の水分の影響は、実
質上遮断できるから、初期発光強度が（加熱による若干
の低下はあっても）そのまま維持できることになり、炭
酸カルシウム質で緑色に発光する蛍光体の耐久性が確立
されたわけである。
【００２２】本発明の骨子をなす、炭酸カルシウム結晶
格子へのマグネシウムの固溶に関して、所望の固溶量を
実現するためには、Ｃａイオンの当量より多いＭｇイオ
ンの存在が必要である。上述の炭酸塩沈殿法による場合
に選択すべき条件を示せば、図４のグラフのようにな
る。このグラフは、ＣａおよびＭｇの混合水溶液中のＭ
ｇ／Ｃａ比と、それがもたらす結晶中のＭｇ／Ｃａの比
との関係を示したものである。結晶中の好適なＭｇ／Ｃ
ａ比である０．３〜０．５を実現するには、初期の、つ
まり混合水溶液中のＭｇ／Ｃａ比を０．４〜０．８の範
囲にすべきことがわかる。
格子へのマグネシウムの固溶に関して、所望の固溶量を
実現するためには、Ｃａイオンの当量より多いＭｇイオ
ンの存在が必要である。上述の炭酸塩沈殿法による場合
に選択すべき条件を示せば、図４のグラフのようにな
る。このグラフは、ＣａおよびＭｇの混合水溶液中のＭ
ｇ／Ｃａ比と、それがもたらす結晶中のＭｇ／Ｃａの比
との関係を示したものである。結晶中の好適なＭｇ／Ｃ
ａ比である０．３〜０．５を実現するには、初期の、つ
まり混合水溶液中のＭｇ／Ｃａ比を０．４〜０．８の範
囲にすべきことがわかる。
【００２３】図４の関係は、（Ｃｅ＋Ｔｂ）／（Ｃａ＋
Ｍｇ）の原子比が０．０７であり、Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔ
ｂ）の原子比が０．７１であるという条件のもとに得た
ものであるが、本発明で好適とする範囲すなわち、前者
に関しては０．０３〜０．０８、後者に関しては０．５
〜０．８の範囲において、ほぼ同様に考えてよいことが
わかっている。
Ｍｇ）の原子比が０．０７であり、Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔ
ｂ）の原子比が０．７１であるという条件のもとに得た
ものであるが、本発明で好適とする範囲すなわち、前者
に関しては０．０３〜０．０８、後者に関しては０．５
〜０．８の範囲において、ほぼ同様に考えてよいことが
わかっている。
【００２４】
【発明の効果】本発明の炭酸カルシウム質蛍光体は、付
活剤としてＣｅ3+とともにＴｂ3+を使用したＣｅ−Ｔｂ
付活カルサイト型炭酸カルシウム蛍光体の欠点であった
不安定性、とくに空気中の保存性の悪さと耐熱性の低さ
とが改善され、波長３００〜４５０nmの近紫外光を受け
ると、５４５nm付近に発色ピークをもつあざやかな緑色
の蛍光を発するという特性を、長期にわたって利用する
ことが可能になった。
活剤としてＣｅ3+とともにＴｂ3+を使用したＣｅ−Ｔｂ
付活カルサイト型炭酸カルシウム蛍光体の欠点であった
不安定性、とくに空気中の保存性の悪さと耐熱性の低さ
とが改善され、波長３００〜４５０nmの近紫外光を受け
ると、５４５nm付近に発色ピークをもつあざやかな緑色
の蛍光を発するという特性を、長期にわたって利用する
ことが可能になった。
【図１】 本発明の（Ｃｅ3+＋Ｔｂ3+）付活マグネシウ
ム固溶炭酸カルシウム質蛍光体を構成するカルサイト結
晶中のＭｇ／Ｃａ原子比と相対発光強度との関係を示す
グラフ。
ム固溶炭酸カルシウム質蛍光体を構成するカルサイト結
晶中のＭｇ／Ｃａ原子比と相対発光強度との関係を示す
グラフ。
【図２】 本発明の（Ｃｅ3+＋Ｔｂ3+）付活マグネシウ
ム固溶炭酸カルシウム質蛍光体のもつ保存安定性を、マ
グネシウムが固溶していない（Ｃｅ3+＋Ｔｂ 3+）付活炭
酸カルシウム質蛍光体と比較して示すグラフ。
ム固溶炭酸カルシウム質蛍光体のもつ保存安定性を、マ
グネシウムが固溶していない（Ｃｅ3+＋Ｔｂ 3+）付活炭
酸カルシウム質蛍光体と比較して示すグラフ。
【図３】 本発明の（Ｃｅ3+＋Ｔｂ3+）付活マグネシウ
ム固溶炭酸カルシウム質蛍光体のもつ耐熱安定性を、マ
グネシウムが固溶していない（Ｃｅ3+＋Ｔｂ 3+）付活炭
酸カルシウム質蛍光体と比較して示すグラフ。
ム固溶炭酸カルシウム質蛍光体のもつ耐熱安定性を、マ
グネシウムが固溶していない（Ｃｅ3+＋Ｔｂ 3+）付活炭
酸カルシウム質蛍光体と比較して示すグラフ。
【図４】 炭酸塩沈でん法によりマグネシウム固溶炭酸
カルシウムを製造する場合に、原料である混合水溶液中
のＭｇ／Ｃａ原子比と、得られた結晶中のＭｇ／Ｃａ原
子比との関係を示すグラフ。
カルシウムを製造する場合に、原料である混合水溶液中
のＭｇ／Ｃａ原子比と、得られた結晶中のＭｇ／Ｃａ原
子比との関係を示すグラフ。
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フロントページの続き
(72)発明者 小嶋 芳行
埼玉県川口市西川口２−11−21−1101
(72)発明者 川島 健
栃木県安蘇郡葛生町宮下町７−10 吉澤石
灰工業株式会社内
(72)発明者 松永 仁
栃木県安蘇郡葛生町宮下町７−10 吉澤石
灰工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4G076 AA16 AA18 AB18 BA13 BA27
BA42 BA45 CA29 DA11
4H001 CA04 CF01 XA08 XA12 XA20
YA58 YA65
Claims (6)
- 【請求項１】 カルサイト型構造を有し、ＣｅおよびＴ
ｂにより付活したことにより近紫外光の照射を受けて緑
色の蛍光を発する炭酸カルシウム質蛍光体であって、マ
グネシウムを固溶させることにより、相対発光度を高め
るとともに、安定性を増したことを特徴とする炭酸カル
シウム質蛍光体。 - 【請求項２】 Ｍｇ／Ｃａの原子比が０．１〜０．７の
範囲にある請求項１の炭酸カルシウム質蛍光体。 - 【請求項３】 （Ｃｅ＋Ｔｂ）／（Ｃａ＋Ｍｇ）の原子
比が０．０３〜０．０８の範囲にある請求項２の炭酸カ
ルシウム質蛍光体。 - 【請求項４】 Ｔｂ／（Ｃｅ＋Ｔｂ）の原子比が０．５
〜０．８の範囲にある請求項３の炭酸カルシウム質蛍光
体。 - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかの炭酸カル
シウム質蛍光体を発光成分として含有する緑色蛍光組成
物。 - 【請求項６】 請求項１に記載の炭酸カルシウム質蛍光
体を製造する方法であって、いずれも水可溶性のカルシ
ウム化合物、マグネシウム化合物、セリウム化合物、テ
ルビウム化合物の混合水溶液に炭酸イオンを添加して、
炭酸カルシウムを主体とするゲル状物質を析出させ、つ
いでこのゲルが懸濁している液を加熱して熟成させるこ
とにより、炭酸カルシウムの結晶化を進め、カルサイト
型構造をもち、Ｍｇが固溶し、かつＣｅおよびＴｂによ
り付活された炭酸カルシウムの結晶を得ることからなる
製造方法。
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| JP2002155170A JP3985584B2 (ja) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | 炭酸カルシウム質蛍光体とその製造方法 |
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| JP2003342565A true JP2003342565A (ja) | 2003-12-03 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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