JP2003335786A

JP2003335786A - テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の製造方法

Info

Publication number: JP2003335786A
Application number: JP2002140718A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Moriguchi; 敏光森口; Ikuyo Ikeno; 育代池野; Hitoshi Mitsui; 均三井; Toshiya Iida; 俊哉飯田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2003-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】反応液から取り出す際の濾過速度を向上させ
ることができるように結晶の粒径を大きくすることがで
きるテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル
錯体の製造方法を提供する。【解決手段】テトラキス（フッ化アリール）ボレート
とエーテル化合物とを３０℃以上で反応させることによ
り、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル
錯体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、カチオン
錯体重合反応に供されるメタロセン助触媒の中間体や、
シロキサンポリマー重合用光酸触媒の中間体などとして
有用な、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エー
テル錯体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カチオン錯体重合反応に供さ
れるメタロセン助触媒の中間体や、シロキサンポリマー
重合用光酸触媒の中間体などとして有用な、テトラキス
（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の製造方法
が知られている。例えば、特開平１０−３１０５８８号
公報およびＷＯ９８／４０３８９には、テトラキス（フ
ッ化アリール）ボレートとエーテル化合物とを反応させ
ることによりテトラキス（フッ化アリール）ボレート・
エーテル錯体を製造する方法が開示されている。

【０００３】具体的には、上記の公報では、反応容器に
仕込んだテトラキス（フッ化アリール）ボレートを室温
で攪拌しながらエーテル化合物を滴下し反応させてい
る。これにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレー
ト・エーテル錯体を析出させ濾過することによって取り
出している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
方法では、生成したテトラキス（フッ化アリール）ボレ
ート・エーテル錯体を取り出す際の濾過速度が遅くな
り、生産性が低くなるという問題が生ずる。これは、テ
トラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の
粒径が小さいので、濾材が目詰まりしてしまうためであ
る。

【０００５】本発明は、上記の問題点を解決するために
なされたもので、その目的は、濾過速度を向上させるた
めに、生成したテトラキス（フッ化アリール）ボレート
・エーテル錯体の粒径を大きくすることができるテトラ
キス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の製造
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、テトラキス（フッ化
アリール）ボレートとエーテル化合物とを反応させる際
の反応温度と、該反応により生成するテトラキス（フッ
化アリール）ボレート・エーテル錯体の粒径との間に、
その機構（因果関係）は明らかではないものの、相関関
係があることを見出した。そして、従来全く知られてい
なかった該知見に基づき、上記反応温度を室温よりも高
くした場合に、室温（約２５℃）の場合と比べて、テト
ラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の粒
径が大きくなるということを確認して、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】すなわち、上記の課題を解決するために、
本発明に係る一般式（３）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立して水素原子、フ
ッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、か
つ、該Ｒ₁〜Ｒ₅のうちの少なくとも一つはフッ素原子で
あり、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む
置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化
水素二価基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属またはアルカリ土類金属ハライドを表し、
ｎは１〜４の何れかであり、ｍはＭが水素原子、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属ハライドである場合に
１、アルカリ土類金属である場合に２である）で表され
るテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯
体の製造方法は、一般式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立して水素原子、フ
ッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、か
つ、該Ｒ₁〜Ｒ₅のうちの少なくとも一つはフッ素原子で
あり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
またはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは１〜４の
何れかであり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属または
アルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土
類金属である場合に２である）で表されるテトラキス
（フッ化アリール）ボレートと、一般式（２）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立してヘ
テロ原子を含む置換基を有していてもよい炭化水素基を
表し、Ｙは炭化水素二価基を表す）で表されるエーテル
化合物とを３０℃以上で反応させることを特徴としてい
る。

【００１４】本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボ
レート・エーテル錯体の製造方法は、上記の課題を解決
するために、さらに、テトラキス（フッ化アリール）ボ
レートにエーテル化合物を滴下することを特徴としてい
る。

【００１５】本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボ
レート・エーテル錯体の製造方法は、上記の課題を解決
するために、さらに、テトラキス（フッ化アリール）ボ
レートを含む母液温度を３０℃以上にした後にエーテル
化合物を滴下することを特徴としている。

【００１６】あるいは、本発明のテトラキス（フッ化ア
リール）ボレート・エーテル錯体の製造方法は、上記の
課題を解決するために、テトラキス（フッ化アリール）
ボレートとエーテル化合物とを混合した後、該反応液温
度を３０℃以上、かつ生成した錯体が反応液に完全に溶
けきらない温度にすることを特徴としている。

【００１７】上記の方法によれば、テトラキス（フッ化
アリール）ボレートと、エーテル化合物とを３０℃以上
で反応させる。これにより、その理由は明らかではない
ものの、室温（約２５℃）で反応させた場合と比べて、
生成するテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エー
テル錯体の粒径を大きくすることができる。この結果、
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体
を取り出す際の濾過速度を向上させることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について説明
すれば、以下の通りである。本発明に係る製造方法は、
前記一般式（１）で表されるテトラキス（フッ化アリー
ル）ボレートと、前記一般式（２）で表されるエーテル
化合物とを３０℃以上で反応させることにより、前記一
般式（３）で表されるテトラキス（フッ化アリール）ボ
レート・エーテル錯体を製造する方法である。

【００１９】テトラキス（フッ化アリール）ボレートを
表す一般式（１）中におけるＲ₁〜Ｒ₁₀で示される置換
基は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭化水
素基またはアルコキシ基で構成されており、かつ、該Ｒ
₁〜Ｒ₅で示される置換基のうちの少なくとも一つはフッ
素原子である。Ｍで示される置換基は水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属ハ
ライドで構成されている。なお、ｎは１〜４の何れかで
あり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属で
ある場合に２である。

【００２０】上記の炭化水素基とは、具体的には、アリ
ール基、炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、また
は環状のアルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖
状、枝分かれ鎖状、または環状のアルケニル基等を示
す。なお、上記の炭化水素基は、本発明に係る反応に対
して不活性な官能基をさらに有していてもよい。該官能
基としては、具体的には、メトキシ基、メチルチオ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ｏ−アニス基、ｐ−アニス
基、トリメチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル
オキシ基、およびトリフルオロメチル基等が挙げられ
る。

【００２１】上記のアルコキシ基は、一般式（４） −ＯＲ_a ……（４）（式中、Ｒ_aは炭化水素基を表す）で表され、式中、Ｒ_a
で示される炭化水素基とは、具体的には、アリール基、
炭素数１〜１２の直鎖状、枝分かれ鎖状、または環状の
アルキル基、および、炭素数２〜１２の直鎖状、枝分か
れ鎖状、または環状のアルケニル基等を示す。なお、上
記の炭化水素基は、本発明に係る反応に対して不活性な
官能基をさらに有していてもよい。

【００２２】前記一般式（４）で表されるアルコキシ基
としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、アリルオキシ基、およびフェノ
キシ基等が挙げられる。

【００２３】また、上記のアルカリ金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。上記のア
ルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム等が挙
げられる。上記のアルカリ土類金属ハライドとしては、
マグネシウムクロライド、マグネシウムブロマイド、マ
グネシウムヨーダイド等が挙げられる。

【００２４】前記一般式（１）で表されるテトラキス
（フッ化アリール）ボレートのうち、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート・マグネシウムブロマイ
ド、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・
リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート・ナトリウム、およびテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート・カリウムが特に好ましく、さら
に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・
ナトリウムが最も好ましい。

【００２５】なお、テトラキス（フッ化アリール）ボレ
ートの製造方法は、適宜設定することができる。例え
ば、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・アルカリ
土類金属ハライドは、１）フッ化アリールマグネシウム
ハライドとハロゲン化ホウ素とを、モル比４：１で反応
させる方法；２）フッ化アリールマグネシウムハライド
とトリス（フッ化アリール）ホウ素とを、モル比１：１
で反応させる方法；等により、容易に得ることができ
る。これら方法におけるグリニャール反応の反応条件
は、適宜設定することができる。

【００２６】例えば、テトラキス（フッ化アリール）ボ
レート・マグネシウムハライドは、グリニャール反応を
行う際に用いた溶媒に溶解した溶液の状態で得られる。
該溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、およびアニソ
ール等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、および
ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、
およびトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げら
れるが、適宜設定することができる。これら溶媒は、混
合溶媒であってもよい。なお、フッ化アリールマグネシ
ウムハライドとハロゲン化ホウ素とを反応させてテトラ
キス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハライ
ドを製造した場合には、例えば、フッ化臭化マグネシウ
ム等の副生したハロゲン化マグネシウムが不純物として
上記溶液に溶解している。

【００２７】また、テトラキス（フッ化アリール）ボレ
ートの水素化合物、アルカリ金属塩および／またはアル
カリ土類金属塩は、１）上記のテトラキス（フッ化アリ
ール）ボレート・マグネシウムハライドをカルボン酸ア
ルカリ金属塩および／またはカルボン酸アルカリ土類金
属塩で処理する方法（の処理方法）；２）上記のテト
ラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウムハラ
イドを酸で処理する方法（の処理方法）；３）上記の
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・マグネシウム
ハライドを酸で処理した後、アルカリ金属水酸化物およ
び／またはアルカリ土類金属水酸化物で処理する方法
（の処理方法）；４）上記のテトラキス（フッ化アリ
ール）ボレート・マグネシウムハライドを酸で処理した
後、カルボン酸アルカリ金属塩および／またはカルボン
酸アルカリ土類金属塩で処理する方法（の処理方
法）；等により調製できる。

【００２８】例えば、テトラキス（フッ化アリール）ボ
レート・マグネシウムハライドをカルボン酸塩で処理す
る場合（の処理方法）には、テトラキス（フッ化アリ
ール）ボレート・マグネシウムハライドとカルボン酸塩
とを混合・攪拌すればよい。また、酸で処理する場合
（の処理方法）には、テトラキス（フッ化アリール）
ボレート・マグネシウムハライドと酸とを混合・攪拌す
ればよい。また、酸で処理した後、水酸化物で処理する
場合（の処理方法）には、酸を分離・除去した後、水
酸化物を混合・攪拌すればよい。さらに、酸で処理した
後、カルボン酸塩で処理する場合（の処理方法）に
は、酸を分離・除去した後、カルボン酸塩を混合・攪拌
すればよい。

【００２９】一方、本発明に係る製造方法に用いるエー
テル化合物を表す前記一般式（２）中のＲ₁₁、Ｒ₁₂で示
される置換基は、それぞれ独立してヘテロ原子を含む置
換基を有していてもよい炭化水素基で構成されおり、Ｙ
で示される置換基は炭化水素二価基で構成される化合物
である。

【００３０】上記の炭化水素基としては、具体的には、
アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、およびベ
ンジル基等が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキル
基、およびアリール基が特に好ましい。上記ヘテロ原子
を含む置換基としては、具体的には、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、シクロアルキルオキシ基、およびアシ
ルオキシ基等の酸素原子を含む置換基；ジアルキルアミ
ノ基等の窒素原子を含む置換基；アルキルチオ基、アリ
ールチオ基等の硫黄原子を含む置換基；等が挙げられ
る。

【００３１】また、上記の炭化水素二価基としては、２
つの酸素原子を結合する炭素鎖の長さが炭素数１〜６の
アルキレン基、即ち、置換基を有していてもよいメチレ
ン基、置換基を有していてもよいエチレン基、置換基を
有していてもよいトリメチレン基、置換基を有していて
もよいテトラメチレン基、置換基を有していてもよいペ
ンタメチレン基、置換基を有していてもよいヘキサメチ
レン基からなる群より選ばれる１種の二価基が好まし
い。さらに、これら二価基における置換基は、炭素数１
〜６のアルキル基であることが好ましい。

【００３２】前記一般式（２）で表されるエーテル化合
物（以下、多官能エーテルと称する）としては、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン；エチ
レングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレング
リコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコール
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブ
チルエーテル、エチレングリコールジ−sec−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジ−ｔ−ブチルエーテル、
エチレングリコールジペンチルエーテル、エチレングリ
コールジネオペンチルエーテル、エチレングリコールジ
ヘキシルエーテル、エチレングリコールジヘプチルエー
テル、エチレングリコールジオクチルエーテル、エチレ
ングリコールジノニルエーテル、およびエチレングリコ
ールジデシルエーテル等のエチレングリコールジアルキ
ルエーテル；エチレングリコールジシクロプロピルエー
テル、エチレングリコールジシクロブチルエーテル、エ
チレングリコールジシクロペンチルエーテル、エチレン
グリコールジシクロヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールジヘプチルエーテル、エチレングリコールジシクロ
オクチルエーテル、エチレングリコールジシクロノニル
エーテル、およびエチレングリコールジシクロデシルエ
ーテルのエチレングリコールジシクロアルキルエーテ
ル；エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールメチルイソプロピルエーテル、およびエチ
レングリコールメチルブチルエーテルの非対称エチレン
グリコールメチルアルキルエーテル；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジぺンチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘプチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジオクチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジノニルエーテル、およびジ
エチレングリコールジデシルエーテルのジエチレングリ
コールジアルキルエーテル；トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエー
テル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテ
ル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジペンチルエーテル、トリエチレング
リコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコール
ジヘプチルエーテル、トリエチレングリコールジオクチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジノニルエーテ
ル、およびトリエチレングリコールジデシルエーテルの
トリエチレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびジ
エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート
の、アシルオキシ基を有するエチレングリコールジアル
キルエーテル；エチレングリコールジ−２−メチルチオ
エチルエーテル等の、アルキルチオ基を有するエチレン
グリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールジ
−２−ジメチルアミノエチルエーテルの、ジアルキルア
ミノ基を有するエチレングリコールジアルキルエーテ
ル；エチレングリコールジフェニルエーテルのエチレン
グリコールジアリールエーテル；ジエチレングリコール
ジフェニルエーテル等のジエチレングリコールジアリー
ルエーテル；トリエチレングリコールジフェニルエーテ
ル等のトリエチレングリコールジアリールエーテル；エ
チレングリコールジベンジルエーテル；等が挙げられ、
必要に応じて組み合わせて使用できる。

【００３３】多官能エーテルは、常温で液体であること
が好ましいが、常温で固体であっても、加熱等により融
解して液体にすればよい。上記例示の化合物のうち、高
純度のテトラキス（フッ化アリール）ボレートに容易に
変換でき、また、工業的に入手が可能であり、安価であ
ることから、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、および、ジエチレングリコールジメチル
エーテルが特に好ましく、さらに、１，２−ジメトキシ
エタンが最も好ましい。

【００３４】多官能エーテルの使用量は、適宜設定する
ことができるが、テトラキス（フッ化アリール）ボレー
トと多官能エーテルとがモル比１：１以上で錯体を形成
することから、テトラキス（フッ化アリール）ボレート
に対して等モル以上であることが好ましく、さらに、約
３倍のモル比であることがより好ましい。

【００３５】本発明に係る製造方法において、上記テト
ラキス（フッ化アリール）ボレートと上記多官能エーテ
ルとを反応させる方法は、反応温度が３０℃以上であれ
ばよく、適宜設定することができるが、溶媒中でテトラ
キス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルとを
混合する方法が好適である。

【００３６】本発明の反応あるいは反応条件において支
障のない溶媒であれば一般に有機合成に使用される溶媒
が使用可能である。具体的には、脂肪族炭化水素系溶
媒、脂環式炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン
系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エー
テル系溶媒等の有機溶媒、および、水が挙げられる。こ
れら溶媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類
以上を混合して用いてもよい。

【００３７】これら例示の溶媒のうち、テトラキス（フ
ッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の溶解度が比較
的低い溶媒、即ち、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル（ｎ−ブチルエーテル）、
アニソール等のエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；酢酸メチ
ル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素系溶媒；が、特に好ましく、さら
に、ジブチルエーテルが最も好ましい。これら溶媒を用
いることにより、テトラキス（フッ化アリール）ボレー
ト・エーテル錯体を結晶として容易に析出させることが
でき、溶液からの分離が容易となる。また反応温度を３
０℃以上に維持しやすいので好ましい溶媒である。

【００３８】テトラキス（フッ化アリール）ボレート・
エーテル錯体の溶解度が高い溶媒、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒、或い
は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を
用いた場合には、テトラキス（フッ化アリール）ボレー
ト・エーテル錯体を形成させた後、そのままでは結晶が
析出しないので、これら溶媒を留去すればよい。なお、
ニトロメタンやアセトニトリル等の極性溶媒は、多官能
エーテルよりも配位力が強く、エーテル錯体の形成を阻
害するので、好ましくない。

【００３９】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エー
テル錯体のみを結晶として析出させて反応系外に取り出
す場合には、テトラキス（フッ化アリール）ボレートが
溶媒に全て溶解する量であることが好ましい。これによ
り、着色成分や副生塩を含むテトラキス（フッ化アリー
ル）ボレートを用いて錯体を形成させたときに、着色成
分や副生塩が反応系内に留まるため、濾過によって着色
の無い高純度のテトラキス（フッ化アリール）ボレート
・エーテル錯体が得られる。

【００４０】溶媒の使用量は、テトラキス（フッ化アリ
ール）ボレートが全て溶解しない量の溶媒であってもよ
く、例えば、懸濁状態で反応を行っても錯体化を進行さ
せることができる。この場合には、テトラキス（フッ化
アリール）ボレートを、懸濁状態で多官能エーテルと反
応させ、その結果生成したテトラキス（フッ化アリー
ル）ボレート・エーテル錯体を、濾過によって反応系外
に取り出せばよい。取り出したテトラキス（フッ化アリ
ール）ボレート・エーテル錯体が着色成分や副生塩等の
不純物を含んでいる場合には、これら不純物を溶解する
適当な溶媒（例えば、エーテル系溶媒）で洗浄すること
が好ましい。これにより、着色の無い高純度のテトラキ
ス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体が得られ
る。

【００４１】また、テトラキス（フッ化アリール）ボレ
ートと多官能エーテルとの混合の方法および順序は適宜
設定することができる。混合方法としては、例えば、テ
トラキス（フッ化アリール）ボレートの溶液を母液とし
て多官能エーテルを加える方法；或いは、多官能エーテ
ルを母液としてテトラキス（フッ化アリール）ボレート
の溶液を加える方法；等が挙げられるが、テトラキス
（フッ化アリール）ボレートの溶液を母液とする方法が
好ましい。また、加える方法は、適宜設定することがで
きるが、例えば、一括で加える方法、分割して加える方
法、滴下によって加える方法等が挙げられ、滴下によっ
て加える方法が特に好ましい。

【００４２】さらに、テトラキス（フッ化アリール）ボ
レートと多官能エーテルとを反応させるときの反応温度
は３０℃以上とし、好ましくは４０℃以上、より好まし
くは４５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上とする。
具体的には、（ａ）テトラキス（フッ化アリール）ボレ
ートを含む母液温度を３０℃以上にした後、多官能エー
テルを加える方法；或いは、（ｂ）多官能エーテルを含
む母液温度を３０℃以上にした後、テトラキス（フッ化
アリール）ボレートの溶液を加える方法；或いは、
（ｃ）加えた後の反応液温度を３０℃以上、かつ生成し
た錯体が反応液に完全に溶けきらない温度にする方法；
等が挙げられる。

【００４３】なお、上記の母液温度の上限は、使用する
溶媒の沸点およびその時生成した錯体の溶解性を考慮し
て適宜設定すればよい。より好ましくは使用する溶媒の
沸点未満とし、かつ生成した錯体が当該反応溶媒に溶解
しない温度を設定する。

【００４４】すなわち、本発明に係る製造方法は、生成
した錯体を析出させる段階で結晶をより成長させるため
に、反応温度を３０℃以上とする方法である。換言すれ
ば、反応させる際に含まれるいずれかの工程において反
応温度を３０℃以上とする方法であり、該工程の順番は
適宜設定することができる。ただし、上記（ａ）の方法
が特に好ましい。また、上記の反応温度は、多官能エー
テルの沸点以下であることが好ましく、さらに、溶媒を
使用する場合には、該溶媒の沸点以下であることが好ま
しい。

【００４５】また、テトラキス（フッ化アリール）ボレ
ートと多官能エーテルとの反応は非常に速く、混合律速
であるが、生成した錯体が成長して析出してくる迄の時
間が必要である。従って、反応時間は、生成した錯体が
成長して析出してくる迄の時間以上となるように設定す
ることが好ましい。さらに、反応圧力は、常圧、減圧、
加圧の何れであってもよいが、常圧で反応させることが
特に好ましい。

【００４６】なお、テトラキス（フッ化アリール）ボレ
ート・エーテル錯体を析出させる際の反応液温度は上記
反応温度以下にすることが好ましく、さらには、１０℃
以下にすることが好ましい。また、錯体を析出させる際
は反応液を攪拌することが好ましい。具体的には、テト
ラキス（フッ化アリール）ボレートと多官能エーテルと
を加えた後、室温で一定時間攪拌し、さらに、１０℃以
下で一定時間攪拌するのが好ましい。

【００４７】また、析出したテトラキス（フッ化アリー
ル）ボレート・エーテル錯体を取り出す際の濾過方法
は、特に限定されるものではないが、窒素加圧下で加圧
濾過する方法が好ましい。

【００４８】以上のようにテトラキス（フッ化アリー
ル）ボレートと多官能エーテルとを３０℃以上で反応さ
せることにより、室温（約２５℃）で反応させた場合と
比べて、テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エー
テル錯体の粒径を大きくすることができる。これによ
り、錯体を濾過する際に濾材に詰まってしまうのを防止
できる。この結果、濾過速度が速くなり生産性を向上さ
せることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるもの
ではない。

【００５０】〔実施例１〕温度計、滴下ロート、撹拌
機、および還流冷却管を備えた反応容器にテトラキス
（フッ化アリール）ボレートとしてのテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム（ＴＥＰＢ
Ｎａ）０．０３８５モルを含むｎ−ブチルエーテル（沸
点１４２〜１４３℃）溶液１６１．０２ｇを仕込んだ。
また、滴下ロートに、多官能エーテルとしての１，２−
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）０．１２３モルを仕込ん
だ。

【００５１】ついで、上記反応容器内のｎ−ブチルエー
テル（沸点１３７〜１４３℃）溶液（母液）を４０℃に
加熱し、同温度で滴下ロート内の１，２−ジメトキシエ
タンを３０分かけて滴下し反応させた。滴下終了後、室
温で１時間撹拌し、氷冷下で更に２時間撹拌した。これ
により、反応式（５）に示す反応によって、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・
１，２−ジメトキシエタン錯体（ＴＥＰＢＮａ・ＤＭＥ
錯体）を淡黄色のジ−ｎ−ブチルエーテルスラリーとし
て得た。

【００５２】

【化７】

【００５３】上記の反応で生成したテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジ
メトキシエタン錯体のジ−ｎ−ブチルエーテルスラリー
を、濾過面積０．００１３ｍ²の加圧濾過器で１．５ｋ
ｇ・ｆ／ｃｍ²の窒素加圧下においてＮｏ．２フィルタ
ーを用い加圧濾過した。この結果、濾過時間は１３秒で
あった。

【００５４】〔実施例２〕実施例１と同様の反応容器内
にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナ
トリウム０．０３８５モルを含むｎ−ブチルエーテル溶
液（母液）１６１．０２ｇを仕込んだ。また、滴下ロー
トに１，２−ジメトキシエタン０．１２３モルを仕込ん
だ。

【００５５】ついで、上記反応容器内のｎ−ブチルエー
テル溶液（母液）を６０℃に加熱し、同温度で滴下ロー
ト内の１，２−ジメトキシエタンを３０分かけて滴下し
反応させた。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、氷冷下
で更に２時間撹拌した。これにより、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−
ジメトキシエタン錯体を淡黄色のジ−ｎ−ブチルエーテ
ルスラリーとして得た。

【００５６】上記の反応で生成したテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジ
メトキシエタン錯体のジ−ｎ−ブチルエーテルスラリー
をＮｏ．２フィルターを用い、濾過面積０．００１３ｍ
²の加圧濾過器で１．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ²の窒素加圧下で
加圧濾過した。濾過時間は９秒であった。

【００５７】〔実施例３〕実施例１と同様の反応容器内
にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナ
トリウム０．０３８０モルを含むｎ−ブチルエーテル溶
液（母液）１６１．１６ｇを仕込んだ。また、滴下ロー
トに１，２−ジメトキシエタン０．１４４モルを仕込ん
だ。

【００５８】ついで、室温で滴下ロート内の１，２−ジ
メトキシエタンを３０分かけて滴下反応させた。滴下終
了後、５０℃まで昇温し、その後、５０℃で３０分攪拌
し反応を続けた。さらに、室温で１時間攪拌し、氷冷下
で２時間撹拌した。これにより、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジメ
トキシエタン錯体を淡黄色のジ−ｎ−ブチルエーテルス
ラリーとして得た。

【００５９】上記の反応で生成したテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジ
メトキシエタン錯体のジ−ｎ−ブチルエーテルスラリー
をＮｏ．２フィルターを用い、濾過面積０．００１３ｍ
²の加圧濾過器で１．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ²の窒素加圧下で
加圧濾過した。濾過時間は１６秒であった。

【００６０】〔比較例１〕実施例１と同様の反応容器内
にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・ナ
トリウム０．０３８５モルを含むｎ−ブチルエーテル溶
液（母液）１６１．００ｇを仕込んだ。また、滴下ロー
トに１，２−ジメトキシエタン０．１２３モルを仕込ん
だ。

【００６１】ついで、５℃で滴下ロート内の１，２−ジ
メトキシエタンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、
氷冷下で３時間撹拌し反応を続けた。この時の反応温度
は３℃〜６℃であった。これにより、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−
ジメトキシエタン錯体を淡黄色のジ−ｎ−ブチルエーテ
ルスラリーとして得た。

【００６２】上記の反応で生成したテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート・ナトリウム・１，２−ジ
メトキシエタン錯体のジ−ｎ−ブチルエーテルスラリー
をＮｏ．２フィルターを用い、濾過面積０．００１３ｍ
²の加圧濾過器で１．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ²の窒素加圧下で
加圧濾過した。濾過時間は１１７秒であった。

【００６３】以上の実施例より、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート・ナトリウムと１，２−ジメ
トキシエタン（ＤＭＥ）との反応温度を３０℃以上とす
る実施例１、２、および３は、反応温度を５℃とする比
較例１に比べて、濾過時間は短くなっている、すなわ
ち、濾過速度は向上していることが分かる。また、実施
例３は、室温で滴下条件であるが、滴下後反応液を５０
℃まで昇温し、反応を継続したものである。

【００６４】

【発明の効果】本発明に係る前記一般式（３）で表され
るテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯
体の製造方法は、以上のように、前記一般式（１）で表
されるテトラキス（フッ化アリール）ボレートと、前記
一般式（２）で表されるエーテル化合物とを３０℃以上
で反応させる方法である。

【００６５】本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボ
レート・エーテル錯体の製造方法は、以上のように、さ
らに、テトラキス（フッ化アリール）ボレートにエーテ
ル化合物を滴下する方法である。

【００６６】本発明のテトラキス（フッ化アリール）ボ
レート・エーテル錯体の製造方法は、以上のように、さ
らに、テトラキス（フッ化アリール）ボレートを含む母
液温度を３０℃以上にした後にエーテル化合物を滴下す
る方法である。

【００６７】あるいは、本発明のテトラキス（フッ化ア
リール）ボレート・エーテル錯体の製造方法は、以上の
ように、テトラキス（フッ化アリール）ボレートとエー
テル化合物とを混合した後、該反応液温度を３０℃以
上、かつ生成した錯体が反応液に完全に溶けきらない温
度にする方法である。

【００６８】それゆえ、室温（約２５℃）で反応させた
場合と比べて、生成するテトラキス（フッ化アリール）
ボレート・エーテル錯体の粒径を大きくすることができ
るという効果を奏する。従って、テトラキス（フッ化ア
リール）ボレート・エーテル錯体を取り出す際の濾過速
度を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三井均大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者飯田俊哉大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4H048 AA02 AC90 VA11 VA20 VA50 VA75 VB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭
化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ₁〜Ｒ₅
のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカリ
土類金属ハライドを表し、ｎは１〜４の何れかであり、
ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属ハライドである場合に１、アルカリ土類金属である場
合に２である）で表されるテトラキス（フッ化アリー
ル）ボレートと、一般式（２）【化２】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立してヘテロ原子を含
む置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭
化水素二価基を表す）で表されるエーテル化合物とを３
０℃以上で反応させることを特徴とする一般式（３）【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ
₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭
化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該Ｒ₁〜Ｒ₅
のうちの少なくとも一つはフッ素原子であり、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂はそれぞれ独立してヘテロ原子を含む置換基を有して
いてもよい炭化水素基を表し、Ｙは炭化水素二価基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアルカリ土類金属ハライドを表し、ｎは１〜４の何
れかであり、ｍはＭが水素原子、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属ハライドである場合に１、アルカリ土類
金属である場合に２である）で表されるテトラキス（フ
ッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の製造方法。
【請求項２】テトラキス（フッ化アリール）ボレートに
エーテル化合物を滴下することを特徴とする請求項１に
記載のテトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテ
ル錯体の製造方法。
【請求項３】テトラキス（フッ化アリール）ボレートを
含む母液温度を３０℃以上にした後にエーテル化合物を
滴下することを特徴とする請求項１または２に記載のテ
トラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体の
製造方法。
【請求項４】テトラキス（フッ化アリール）ボレートと
エーテル化合物とを混合した後、該反応液温度を３０℃
以上、かつ生成した錯体が反応液に完全に溶けきらない
温度にすることを特徴とする請求項１または２に記載の
テトラキス（フッ化アリール）ボレート・エーテル錯体
の製造方法。