KR20040099990A - 올레핀 중합용 라세믹 메탈로센 촉매 및 그 중간체인 비스인데닐 리간드의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 라세믹 메탈로센 촉매 및 그 중간체인 비스인데닐 리간드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 그 중간체인 인데닐 리간드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 하기 일반식 1로 표시되는 인덴 유도체로부터 하기 일반식 2로 표시되는 비스 인데닐 리간드 유도체를 고수율로 제조한 후, 상기 비스 인데닐 리간드 유도체에 전이금속 치환체를 배위 반응시켜 올레핀 중합에 사용되는 일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성체 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(일반식 1)
상기 일반식 1에서,
R1은 H, CH3이고 ;
R2∼R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
(일반식 2)
상기 일반식 2에서,
R1, R2∼R6는 상기에서 정의한 바와 같고;
R6는 C1-C6알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
(일반식 3)
상기 일반식 3에서,
R1, R2∼R5, R6는 상기에서 정의한 바와 같고,
M은 4족 전이금속인 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택된 금속이고,
X는 할로겐 원자, 또는 C1-6의 알킬이다.

Description

올레핀 중합용 라세믹 메탈로센 촉매 및 그 중간체인 비스 인데닐 리간드의 제조방법{Method for producing a racemic metallocene catalyst for olefin polymerization and a bis-indenyl ligand as an intermediate}
본 발명은 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 그 중간체인 인데닐 리간드의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 하기 일반식 1로 표시되는 인덴 유도체로부터 하기 일반식 2로 표시되는 비스 인데닐 리간드 유도체를 고수율로 제조한 후, 상기 비스 인데닐 리간드 유도체에 전이금속 치환체를 배위 반응시켜 올레핀 중합에 사용되는 일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성체 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(일반식 1)
상기 일반식 1에서,
R1은 H, CH3이고 ;
R2∼R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
(일반식 2)
상기 일반식 2에서,
R1, R2∼R6는 상기에서 정의한 바와 같고;
R6는 C1-C6알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
(일반식 3)
상기 일반식 3에서,
R1, R2∼R5, R6는 상기에서 정의한 바와 같고,
M은 4족 전이금속인 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택된 금속이고,
X는 할로겐 원자, 또는 C1-6의 알킬이다.
4족 전이금속의 키랄 메탈로센은 메틸알루미녹센(MAO)과 함께 사용하여 입체 규칙성을 주는 올레핀의 고분자 반응에 널리 이용된다.
특히 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비하여 매우 우수한 촉매활성 및 분자량, 분자량 분포, 입체 규칙성 등을 제어하기 쉬운 관계로 학계 및 산업체에서 많은 응용 연구가 되어왔다. 4족 전이금속 화합물 중에도 특히 인데닐을 골격으로 가지는 키랄 촉매는 프로필렌을 고분자 반응 시 촉매의 키랄리티에 따라 이소택틱(isotatic) 폴리프로필렌 및 아택틱(atatic) 폴리프로필렌의 제조가 가능하다.
입체 규칙성을 가지는 이소택틱(isotatic) 폴리프로필렌은 인데닐계 키랄 촉매 중에서도 특히 라세믹(racemic) 이성질체 메탈로센에 의하여 만들어지며, 아택틱(atatic) 폴리프로필렌은 메조(meso) 이성질체 메탈로센에 의하여 만들어진다. 따라서 입체 규칙성을 가지는 이소택틱(isotatic) 폴리프로필렌을 만들기 위해서는 순수한 라세믹(racemic) 이성질체의 메탈로센 촉매가 필요하게 된다.
Angew. Chem. Int. Ed. Engl.Vol. 28, No.11, pp 1511-1512(1989)와Angew. Chem. Int. Ed. Engl.Vol. 31, No.10, pp 1347-1350(1992)에 이소택틱(isotatic) 폴리프로필렌의 제조에 순수한 라세믹(racemic) 이성질체의 인데닐계 메탈로센의 합성 및 고분자 반응에 대하여 기술하고 있다. 미국특허 제5,314,397호, 제5,120,867호, 제5,501,771호, 제5,145,819호에는 인데닐계 메탈로센의 합성과 응용이 잘 나타나 있다.
일반적으로 순수한 라세믹(racemic) 이성질체의 인데닐계 메탈로센을 제조하는 방법은 인덴을 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후 1몰의 알킬리튬을 반응시켜 인데닐 리튬을 만든 후 디알킬 디클로로실란 과 반응시켜서 비스 인데닐 리간드를 먼저 얻는다. 다음 이 리간드에 2몰의 알킬리튬을 반응시켜 비스 인데닐 디어니온(dianion)을 만든 후 TiCl4(THF)2, TiCl4(Et2O)2또는 ZrCl4와 저온(-78℃)에서 반응하여 생성된 부산물인 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후 메조(meso)이성질체와 라세믹(racemic) 이성질체의 혼합물을 여러 번 재결정하여 순수한 라세믹(racemic) 이성질체 메탈로센이 얻어진다.
그러나 비스 인데닐 리간드 제조 시 순수한 인데닐 리튬을 사용하지 않기 때문에 클로로실란과의 반응 시 낮은 수율(<50%)과 더불어 전이금속과 반응 후에도 다시 순수한 라세믹(racemic) 이성질체를 분리 시에도 여러 번의 재결정이 필요하여 10∼25%의 낮은 수율로 얻어지므로 대량의 공업적인 제조에 적용하기에는 적합하지 않다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 비스 인데닐 리간드를 높은 수율로 제조하며 다음단계에서 라세믹 이성질체 메탈로센 촉매 화합물을 보다 높은 수율로 제조 가능한 방법을 제공하는 것이다. 또한 기존의 제조 방법에서 여러번 재결정해서 순수한 이성질체를 얻는 단계를 제거하여 라세믹 이성질체 메탈로센 화합물을 높은 수율을 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 일반식 2로 표시되는 비스 인데닐 리간드 유도체를 비극성 용매에 용해시킨 후, 유기 리튬 화합물을 가하여 인데닐 리간드 디아니온을 수득하고, 수득된 인데닐 리간드 디아니온을 유기 극성 용매에 용해시켜 4족 전이금속 치환체와 배위 반응시킴을 특징으로 하는 일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성질체 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
(일반식 2)
상기 일반식 2에서,
R1은 H 또는 CH3이고 ;
R2∼R6는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
(일반식 3)
상기 일반식 3에서,
R1, R2∼R6는 상기에서 정의한 바와 같고,
M은 4족 전이금속인 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택된 금속이고,
X는 할로겐 원자 또는 C1-6의 알킬이다.
또한 이때 상기 비극성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에테르에서 선택된 1종 이상의 용매이고, 상기 유기 극성 용매는 테트로히드로퓨란임을 특징으로 하고, 유기 극성 용매는 용매의 50%를 제거하여 선택적으로 침전된 라세믹 이성질체를 수득함을 특징으로 한다.
한편 상기 4족 전이금속 치환체로써 TiCl4(THF)3, ZrCl4, HfCl4, ZrCl4(THF)2에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 일반식 2의 비스 인데닐 리간드 유도체는 하기 일반식1의 인덴 유도체를 비극성 용매에 용해시키고, 유기 리튬 화합물을 가하여 인데닐 리튬을 수득한 후, 수득된 인데닐 리튬을 유기 극성 용매에 용해시킨 후 클로로실리콘 화합물과 반응시켜 일반식 2의 화합물을 제조함을 특징으로 하는 제조방법을 제공하는 것이다.
(일반식 1)
상기 일반식 1에서,
R1은 H, CH3이고 ;
R2∼R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
이때 상기 비극성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에테르에서 선택된 1종 이상이고, 상기 유기 극성 용매는 테트라히드로퓨란임을 특징으로 한다.
한편 상기 클로로실리콘 화합물은 디클로로디메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란에서 선택된 1종이상을 사용함을 특징으로 하는 제조방법이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
다음 일반식 1로 표시되는 인덴 유도체를 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용매에 녹인 후 노말 부틸리튬을 가하여 인데닐 리튬을 얻어서 용매를 여과하여 제거한 후 다시 테트라히드로퓨란에 녹인 후 디클로로알킬실란과 반응시켜서 비스 인데닐 리간드를 얻고, 이 비스 인데닐 리간드를 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용매에서 2몰의 노말 부틸리튬과 반응시켜서 비스 인데닐 리튬을 얻어서 용매를 여과하여 제거한 후 다시 테트라히드로퓨란에 녹여 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택된 4족 전이금속 치환체를 반응시켜 올레핀 중합에 사용되는 일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성질체 메탈로센 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
(일반식 1)
상기 일반식 1에서,
R1은 H, CH3이고 ;
R2∼R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
(일반식 2)
상기 일반식 2에서,
R1, R2∼R6는 상기에서 정의한 바와 같고 ;
R6는 C1-C6알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
(일반식 3)
상기 일반식 3에서,
R1, R2∼R5, R6는 상기에서 정의한 바와 같고,
M은 4족 전이금속인 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택된 금속이고,
X는 할로겐 원자, 또는 C1-6의 알킬이다.
인데닐 및 비스 인데닐로부터 리튬 염을 제조하는 과정의 반응용매로는 일반적인 알칸계 용매를 사용하는데 이중 헥산, 펜탄 등이 가장 바람직하다.
반응 시 온도는 -78℃∼60℃사이가 좋은데, 가장 바람직하게 10℃∼30℃ 에서 수행시킨다. 상기 리튬 염을 전이금속 치환체인 TiCl4(THF)3, ZrCl4,HfCl4,ZrCl4(THF)2에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하여 반응시킬 때 용매로 테트라히드로퓨란을 사용하여 온도를 -78℃∼60℃에서, 가장 바람직하게 10℃∼30℃ 에서 수행시킨다.
반응이 완결되면 용매의 양을 감소시켜 메조 및 라세믹 이성질체 혼합물로부터 선택적으로 라세믹 이성질체 메탈로센 촉매를 얻는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
기존의 비스 인데닐 리간드 제조시 먼저 인덴을 테트라히드로퓨란 용매에 녹인 후 1몰의 노말 부틸 리튬을 가하여 인데닐 리튬을 만든 후 테트라히드로퓨란 용액에 녹인 디클로로알킬실란과 반응시켜 가열하여 비스 인데닐 리간드를 얻는데 그 수율 10%이하로 지극히 낮다. 또한 비스 인데닐 리간드로부터 라세믹 이성질체 메탈로센 촉매를 얻는 과정은 비스 인데닐 리간드를 테트라히드로퓨란 용매에 녹여서 2몰의 노말 부틸 리튬을 가하여 비스인데닐 리튬을 만들어 전이금속 치환체인 TiCl4(THF)3, ZrCl4, HfCl4, ZrCl4(THF)2중 1종을 선택하여 디클로로메탄(CH2Cl2) 이나 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 용액과 반응시키면 메조(meso) 이성질체 및 라세믹(racemic)이성질체가 1:1 혼합물로 얻어진다.
따라서 이소택틱(isotatic) 폴리프로필렌을 선택적으로 합성이 가능한 촉매인 라세믹(racemic)이성질체를 분리하려면 두 이성질체의 용해도 차이에 의한 재결정이 필요하다. 이러한 재결정 과정을 거치면 수율은 10∼25%로 인덴으로부터의 수율은 3% 이하이다. 또한 합성된 라세믹(racemic)이성질체 메탈로센 화합물을 정제하기 위하여 먼저 부산물인 리튬 클로라이드(LiCl)의 여과가 필요하며, 재결정이 요구되어 최종적으로 얻어지는 수율은 매우 낮다.
본 발명에서는 첫째, 비스 인데닐 리간드의 합성수율을 높이기 위하여 먼저 인데닐 리튬 제조시 사용되는 용매를 개선하는 것인데 테트라히드로퓨란 대신 펜탄, 헥산 등의 알칸계 용매에서 인데닐 리튬을 제조하여 분리 후 테트라히드로퓨란에 녹여서 디클로로알킬실란과 반응시키면 그 수율이 65∼70% 로 급격히 상승한다.
둘째로 금속화합물 합성시 비스 인데닐 리간드를 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용매에서 2몰의 노말 부틸리튬과 반응시켜서 비스 인데닐 리튬을 얻어서 용매를 제거하여 다시 테트라히드로퓨란에 녹인 후 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택된 4족 전이금속 치환체인 TiCl4(THF)3, ZrCl4, HfCl4, ZrCl4(THF)2과 -78℃∼60℃에서, 가장 바람직하게 10℃∼30℃ 에서 수행시키고 사용한 테트라히드로퓨란의 부피를 처음의 50%로 감소시키면 노란색의 고체가 침전되는데 이를 여과하여 고체를 다시 헥산으로 씻어서 말리면 라세믹(racemic)이성질체 메탈로센 화합물을 선택적으로 수율 44∼45%(라세믹 이성질체의 88∼90%)로 얻을 수 있다. 테트라히드로퓨란을 용매로 사용하면 부산물인 리튬 클로라이드(LiCl)가 여과시 용매에 녹아있으므로 불필요한 여과 공정을 줄이는 효과도 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
일반식 2로 표시되는 비스 인데닐 리간드의 제조
100 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 인덴 4.64 g, 펜탄 40 ㎖ 넣고 교반하면서 온도를 상온으로 유지시켰다. 여기에 노말부틸리튬(2.0 몰) 20 ㎖을 천천히 넣어준 뒤 약 1시간 동안 교반하였다. 다음 교반을 멈추어 인데닐 리튬이 가라앉은 후 용매를 제거하여 흰색의 고체를 수득하였다. 이 흰색고체를 30 ㎖ 의 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후 디메틸실릴디클로라이드(SiMe2Cl2) 1.87 ㎖을 10 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 후 실온에서 천천히 적가한다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 용매를 감압하 에서 제거하여 갈색의 액체를 수득하였다. 이 갈색 액체를 50 ㎖의 헥산(hexane)에 녹인 후 필터로 여과하여 부산물인 리튬 클로라이드(LiCl)을 제거하였다. 여과된 용액은 다시 감압 하에 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피(silicagel, 디클로로메탄/헥산 = 1:9(v/v))로 정제하여 목적한 화합물 (C9H7)2SiMe24.0 g(수율 70%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.42-7.51 (m, 4H), 7.17-7.29 (m, 4H), 6.92-6.98 (m, 2H), 6.64 (dd, 1H), 6.46 (dd, 1H), 3.63 (s, 2H), -0.06 (s, 1.5H), -0.29 (s, 3H), -0.47 (s, 1.5H).
(실시예 2)
일반식 2로 표시되는 비스 인데닐 리간드의 제조
100 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 인덴 4.64 g, 헥산 40 ㎖ 넣고 교반하면서 온도를 상온으로 유지시켰다. 여기에 노말부틸리튬(2.0 몰) 20 ㎖을 천천히 넣어준 뒤 약 1시간 동안 교반하였다. 다음 교반을 멈추어 인데닐 리튬이 가라앉은 후 용매를 제거하여 흰색의 고체를 수득하였다. 이 흰색고체를 30 ㎖ 의 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후 디메틸실릴디클로라이드(SiMe2Cl2) 1.87 ㎖을 10 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 후 실온에서 천천히 적가한다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 용매를 감압 하에서 제거하여 갈색의 액체를 수득하였다. 이 갈색 액체를 50 ㎖의 헥산(hexane)에 녹인 후 필터로 여과하여 부산물인 리튬 클로라이드를 제거하였다. 여과된 용액은 다시 감압 하에 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피(silicagel, 디클로로메탄/헥산 = 1:9(v/v))로 정제하여 목적한 화합물 (C9H7)2SiMe23.8 g(수율 66%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.42-7.51 (m, 4H), 7.17-7.29 (m, 4H), 6.92-6.98 (m, 2H), 6.64 (dd, 1H), 6.46 (dd, 1H), 3.63 (s, 2H), -0.06 (s, 1.5H), -0.29 (s, 3H), -0.47 (s, 1.5H).
(실시예 3)
일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성질체 촉매화합물의 제조
100 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 비스 인덴 (C9H7)2SiMe21.44 g, 헥산 30 ㎖ 넣고 교반하면서 온도를 상온으로 유지 시켰다. 여기에 노말부틸리튬(2.0 몰) 5㎖을 천천히 넣어준 뒤 약 2시간 동안 교반하였다. 다음 교반을 멈추어 비스 인데닐 리튬이 가라앉은 후 용매를 제거하여 흰색의 고체를 수득하였다. 이 흰색고체를 30㎖ 의 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후 ZrCl4(THF)21.88 g을 15 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 용액에 실온에서 천천히 적가 하였다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 용매를 감압하 에서 약 50% 제거하여 상온에 방치하면 노란색의 고체가 침전된다. 침전된 상층의 용매를 제거하고 15 ㎖의 헥산(hexane)으로 노란색의 고체를 씻어준 뒤 다시 침전시킨다. 침전된 상층의 용매를 제거하고 감압 하에서 건조하여 목적한 라세믹 이성질체 촉매 화합물[Cl2Zr(C9H6)2SiMe2] 1.1 g(수율 45.5%,이성질체의 91% )을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.60 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.36 (t, 2H),7.10 (m, 2H), 6.93 (d, 2H), 6.10 (d, 2H), 1.14 (s, 6H).
(실시예 4)
일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성질체 촉매화합물의 제조
100 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 비스 인덴 (C9H7)2SiMe21.0 g, 헥산(hexane) 30 ㎖ 넣고 교반하면서 온도를 상온으로 유지 시켰다. 여기에 노말부틸리튬(2.0 몰) 3.5㎖을 천천히 넣어준 뒤 약 2시간 동안 교반하였다. 다음 교반을 멈추어 비스 인데닐 리튬이 가라앉은 후 용매를 제거하여 흰색의 고체를 수득하였다. 이 흰색고체를 15㎖ 의 테트라히드로퓨란(THF)에 녹인 후 ZrCl4(THF)21.88 g을 10 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 용액에 실온에서 천천히 적가 하였다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 용매를 감압하 에서 약 50% 제거하여 상온에 방치하면 노란색의 고체가 침전된다. 침전된 상층의 용매를 제거하고 15 ㎖의 헥산(hexane)으로 노란색의 고체를 씻어준 뒤 다시 침전시킨다. 침전된 상층의 용매를 제거하고 감압 하에서 건조하여 목적한 라세믹 이성질체 촉매 화합물[Cl2Zr(C9H6)2SiMe2] 0.7g(수율 44.6%,이성질체의 89%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.60 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.36 (t, 2H), 7.10 (m, 2H), 6.93 (d, 2H), 6.10 (d, 2H), 1.14 (s, 6H).
(비교예)
일반식 2로 표시되는 비스 인데닐 리간드의 제조
100 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 인덴 2.62 g, 테트라히드로퓨란(THF) 30 ㎖ 넣고 교반하면서 온도를 상온으로 유지 시켰다. 여기에 노말부틸리튬(2.0 몰) 10 ㎖을 천천히 넣어준 뒤 약 1시간 동안 교반하였다. 다음 인데닐 리튬 용액을 디메틸실릴디클로라이드(SiMe2Cl2) 1.2 ㎖을 10 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 용액에 실온에서 천천히 적가한다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 용매를 감압 하에서 제거하여 갈색의 액체를 수득하였다. 이 갈색 액체를 50 ㎖의 헥산(hexane)에 녹인 후 필터로 여과하여 부산물인 리튬 클로라이드를 제거하였다. 여과된 용액은 다시 감압 하에 용매를 제거하여 컬럼 크로마토그래피 (silicagel, 디클로로메탄/헥산 = 1:9(v/v))로 정제하여 목적한 화합물 (C9H7)2SiMe20.46g(수율 8%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.42-7.51 (m, 4H), 7.17-7.29 (m, 4H), 6.92-6.98 (m, 2H), 6.64 (dd, 1H), 6.46 (dd, 1H), 3.63 (s, 2H), -0.06 (s, 1.5H), -0.29 (s, 3H), -0.47 (s, 1.5H).
일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성질체 촉매화합물의 제조
100 ㎖ 가지 달린 라운드플라스크에 마그네틱 바를 넣고 질소로 치환시키고 난 후, 비스 인덴 (C9H7)2SiMe21.44 g, 테트라히드로퓨란(THF) 30 ㎖ 넣고 교반하면서 온도를 상온으로 유지시켰다. 여기에 노말부틸리튬(2.0 몰) 5 ㎖을 천천히 넣어준 뒤 약 2시간 동안 교반하였다. 다음 비스 인데닐 리튬 용액을 ZrCl4(THF)21.88 g을 15 ㎖의 테트라히드로퓨란에 녹인 용액에 실온에서 천천히 적가 하였다. 적가 후 실온에서 12시간 교반한 후 용매를 감압 하 에서 약 50% 제거하여 상온에 방치하면 노란색의 고체가 침전된다. 침전된 상층의 용매를 제거하고 15 ㎖의 헥산(hexane)으로 노란색의 고체를 씻어준 뒤 다시 침전 시킨다. 침전된 상층의 용매를 제거하고 감압 하에서 건조하여 목적한 라세믹 이성질체 촉매 화합물[Cl2Zr(C9H6)2SiMe2] 0. 6g(수율 28.1%,이성질체의 56.2% )을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.60 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.36 (t, 2H),7.10 (m, 2H), 6.93 (d, 2H), 6.10 (d, 2H), 1.14 (s, 6H).
(실시예 5)
촉매제조 수율비교
상기 실시 예와 비교예의 출발 물질로부터 라세믹 이성질체 촉매 합성 수율 및 각 단계의 수율을 비교, 정량화 하여 표 1에 정리하였다.
촉매 제조 수율 비교
구분 비스 인덴리간드 합성 라세믹 이성질체 촉매합성 총 수율
실시예 70.0% 45.5% 31.9%
비교예 8.0% 28.1% 2.2%
본 발명의 효과는 리간드 및 촉매 제조시 반응에 사용 할 리튬이온 제조를 기존의 일반적 인 용매인 테트라히드로퓨란(THF)에서 알킬계 용매로 변화시켜서 보다 순도가 높은 리튬이온을 얻을 수 있으므로, 디클로로실란과의 커플링 반응 시 부반응을 줄이는 효과와 금속 치환체와의 반응에서도 순도가 높은 디리튬 이온과반응하므로, 각 단계에서 높은 수율로 리간드와 촉매를 얻을 수 있다. 특히 고분자 반응 시 입체 조절이 가능한 라세믹 이성질체 금속 촉매는 여러 번의 재결정에 의하여 얻어지는데 본 발명에서는 용매를 부분적으로 제거하여 고체를 침전 시키고 여과하는 방법만으로도 라세믹 이성질체의 90%를 선택적으로 얻는 제조를 가능하게 한다. 또한 금속 치환체와의 반응시 생성되는 리튬 클로라이드 등의 부산물을 여과 시 동시에 제거되므로, 이를 제거하는 공정 등이 필요치 않아 반응단계를 줄일 수 있는 효과도 갖는다. 본 발명은 높은 수율로 입체 선택적인 올레핀 중합에 사용되는 리간드 및 라세믹 이성질체 전이금속 화합물을 얻을 수 있는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Claims (6)

  1. 일반식 2로 표시되는 비스 인데닐 리간드 유도체를 비극성 용매에 용해시킨 후, 유기 리튬 화합물을 가하여 인데닐 리간드 디아니온을 수득하고, 수득된 인데닐 리간드 디아니온을 유기 극성 용매에 용해시켜 4족 전이금속 치환체와 배위 반응시킴을 특징으로 하는 일반식 3으로 표시되는 라세믹 이성질체 메탈로센 촉매의 제조방법
    (일반식 2)
    상기 일반식 2에서,
    R1은 H 또는 CH3이고 ;
    R2∼R6는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
    (일반식 3)
    상기 일반식 3에서,
    R1, R2∼R6는 상기에서 정의한 바와 같고,
    M은 4족 전이금속인 티탄, 지르코늄, 하프늄에서 선택된 금속이고,
    X는 할로겐 원자 또는 C1-6의 알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비극성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에테르에서 선택된 1종 이상의 용매이고, 상기 유기 극성 용매는 테트로히드로퓨란임을 특징으로 하고, 유기 극성 용매는 용매의 50%를 제거하여 선택적으로 침전된 라세믹 이성질체를 수득함을 특징으로 하는 제조방법
  3. 제 1항에 있어서, 상기 4족 전이금속 치환체로써 TiCl4(THF)3, ZrCl4, HfCl4, ZrCl4(THF)2에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 상기 일반식 2의 비스 인데닐 리간드 유도체는 하기 일반식 1의 인덴 유도체를 비극성 용매에 용해시키고, 유기 리튬 화합물을 가하여 인데닐 리튬을 수득한 후, 수득된 인데닐 리튬을 유기 극성 용매에 용해시킨 후 클로로실리콘 화합물과 반응시켜 일반식 2의 화합물을 제조함을 특징으로 하는 제조방법
    (일반식 1)
    상기 일반식 1에서,
    R1은 H, CH3이고 ;
    R2∼R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬, 페닐, 치환된 페닐 또는 시클로헥실 이다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 비극성 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 에테르에서 선택된 1종 이상이고, 상기 유기 극성 용매는 테트라히드로퓨란임을 특징으로 하는 제조방법
  6. 제 4항에 있어서, 상기 클로로실리콘 화합물은 디클로로디메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로디페닐실란, 디클로로디메톡시실란, 디클로로디에톡시실란에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 제조방법
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