JP2003328142A

JP2003328142A - 無電解銅めっき方法とその装置及びその銅補給装置並びにその銅補給液の安定化法

Info

Publication number: JP2003328142A
Application number: JP2002138359A
Authority: JP
Inventors: Mineo Kawamoto; 峰雄川本; Takeshi Itabashi; 武之板橋; Haruo Akaboshi; 晴夫赤星; Tadashi Iida; 正飯田; Satoyuki Miyazaki; 智行宮崎
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: JP3817645B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、銅溶解槽や貯液槽内の銅補給
液の安定性を高めて酸化第一銅の生成を防止し、所定の
銅濃度の銅補給液をめっき槽へ供給することができる無
電解銅めっき方法とその装置及びその銅補給装置並びに
その銅補給液の安定化法を提供することにある。【解決手段】めっき槽中の無電解銅めっき液の一部を抜
き取り、そのめっき液に酸素含有ガスを吹き込み、その
無電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の
少なくとも１種を溶解した無電解銅めっき液をめっき槽
に補給しながら銅めっきを行うこと、又めっき槽から移
送ポンプによって移送された無電解銅めっき液によって
水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解し
て銅補給液を生成する銅溶解槽と、銅溶解槽内に酸素含
有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴出し手段と、銅溶解槽
内の銅補給液をめっき槽に供給する経路とを具備したこ
とを特徴とする無電解銅めっき装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板や
各種プラスチックに無電解銅めっきを行う新規な無電解
銅めっき方法とその装置及びその銅補給装置並びにその
銅補給液の安定化法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板や各種プラスチッ
クのめっきに使用する無電解銅めっき液には、一般に銅
成分として硫酸銅５水和物、還元剤にホルムアルデヒド
を用いている。しかし、不足する銅イオンやホルムアル
デヒドを補給して無電解銅めっき液を繰り返し使用して
行くと、反応生成物として硫酸イオン；SO_４ ^２−やギ酸
イオン；HCOO⁻などが蓄積し、めっき液比重の増加と共
に溶存酸素濃度が低下してめっき液が不安定になった
り、めっき膜表面に銅微粒子が付着しやすくなる。この
ため、ある時点でめっき液を更新するという問題があ
り、無電解銅めっき液の長寿命化が課題となる。

【０００３】この課題に対して、特開平8-67987号公報
では低温槽内でめっき液を霧状に吹き付けて反応生成物
を再結晶化させて除去する方法を提案している。更に、
特開平7-286279号公報では硫酸イオンに水酸化バリウム
を添加して硫酸バリウムで除去する方法が提案されてい
る。また、ギ酸イオンについては、特開昭56-136967号
公報のような電気透析法か、逆浸透膜法で除去する方法
が行われている。

【０００４】一方、硫酸イオンの蓄積防止については、
特公昭59-32542号公報に硫酸銅５水和物の変わりに水酸
化銅、酸化銅、オキシ酸銅、又、銅の塩基性炭酸塩、塩
基性塩化物、塩基性硫酸塩を使用することが提案されて
いる。また、これら銅成分を溶解してめっき槽へ移送す
る装置については、特開平5-306471号公報、特開平6-25
863号公報、特開平9-137298号公報に提案されている。

【０００５】更に、特開平6-192844号公報には、無電解
めっき液に被めっき物の温度を所定に保つために所定の
温度の空気、不活性ガスを吹込むこと、又めっき液の溶
存酸素濃度を所定に保つために酸素、空気をめっき液の
補給槽に吹込むことが示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来の硫酸銅５水和物
の変わりに上記した水酸化第二銅(Cu(OH)_２)、酸化第二
銅（CuO）などを使用する方法に関しては、特開平5-306
471号公報、特開平6-25863号公報、特開平9-137298号公
報などに提案されているような装置を利用するが、前記
した銅成分を溶解する銅溶解槽内や、作成した銅補給液
を貯蔵する貯液槽内でめっき液が不安定となり、酸化第
一銅が生成する問題がある。このため、目的としたCu濃
度の補給液が得られない他、沈降した酸化第一銅(Cu₂O)
の微粒子が原因で移送経路に設置した濾過器内フィルタ
−が目詰まりを起こす。この酸化第一銅の生成速度は、
銅溶解槽や貯液槽内の補給液の温度に強く依存し、温度
が高くなるに伴って速くなる。

【０００７】又、特開平6-192844号公報には、無電解銅
めっき液への銅補給については示されていない。

【０００８】本発明の目的は、銅溶解槽や貯液槽内の銅
補給液の安定性を高めて酸化第一銅の生成を防止し、所
定の銅濃度の銅補給液をめっき槽へ供給することができ
る無電解銅めっき方法とその装置及びその銅補給装置並
びにその銅補給液の安定化法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、めっき槽中の
無電解銅めっき液の一部を抜き取り、該抜き取った無電
解銅めっき液に酸素含有ガスを吹き込み、該酸素含有ガ
スを吹き込んだ無電解銅めっき液により水酸化第二銅及
び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解し、該酸化銅を溶
解した無電解銅めっき液を前記めっき槽に補給しながら
銅めっきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法に
ある。水酸化第二銅及び酸化第二銅の他に、塩化第一
銅、塩化第二銅及び炭酸銅の少なくとも１種の銅化合物
が好ましいが、作業性の点で水酸化第二銅及び酸化第二
銅が特に好ましい。

【００１０】具体的には、無電解銅めっき液に空気と酸
素ガスとの混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス
及び酸素ガスのいずれか１種を吹き込み、該酸素含有ガ
スを吹き込んだ無電解銅めっき液により水酸化第二銅及
び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解し、該酸化銅を溶
解した無電解銅めっき液を前記めっき槽に補給しながら
銅めっきを行うものである。

【００１１】本発明は、めっき槽と、該めっき槽から移
送ポンプによって移送された前記無電解銅めっき液によ
って水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶
解して銅補給液を生成する銅溶解槽と、該銅溶解槽内に
酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴出し手段と、前
記銅溶解槽内の前記銅補給液を前記めっき槽に供給する
経路とを具備したことを特徴とする無電解銅めっき装置
にある。

【００１２】又、本発明は、前述の銅溶解槽内の前記銅
補給液を移送ポンプによって移送し貯液する貯液槽と、
該貯液槽中の前記銅補給液を前記めっき槽に供給する経
路とを具備したことを特徴とする。

【００１３】本発明は、無電解銅めっき液に酸素含有ガ
スを吹き込み、該ガスが吹き込まれた無電解銅めっき液
により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を
溶解することを特徴とする無電解銅めっき液の銅補給液
の作成方法にある。

【００１４】具体的には、無電解銅めっき液に、空気と
酸素ガスとの混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガ
ス及び酸素ガスのいずれか１種を吹き込み、該ガスが吹
き込まれた無電解銅めっき液により銅化合物を溶解する
ことを特徴とする。

【００１５】更に、本発明は、めっき槽より移送ポンプ
によって無電解銅めっき液が移送される経路と、水酸化
第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を前記無電解銅
めっき液によって溶解して銅補給液を生成する銅溶解槽
と、該銅溶解槽内に酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガ
ス噴出し手段と、前記銅溶解槽中の前記銅補給液をめっ
き槽に移送する経路とを具備したことを特徴とする無電
解銅めっき用銅補給装置にある。

【００１６】より具体的には、水酸化第二銅及び酸化第
二銅の少なくとも１種を溶解して銅補給液を生成する銅
溶解槽と、該銅溶解槽中の前記銅補給液を別途貯蔵する
貯液槽と、前記銅溶解槽中の前記銅補給液を前記貯液槽
に濾過器を介して移送する移送ポンプと、前記貯液槽中
の前記銅補給液をめっき槽に移送する移送ポンプと、前
記銅溶解槽と貯液槽とに設けられた酸素含有ガス噴出し
手段とを備えたことを特徴とする無電解銅めっき用銅補
給装置にある。

【００１７】又、本発明は、水酸化第二銅及び酸化第二
銅の少なくとも１種を溶解して生成された銅補給液を移
送ポンプによって濾過器を介して貯蔵する貯液槽と、前
記銅補給液を移送ポンプによってめっき槽に移送する経
路と、前記銅補給液を前記濾過器に接続された切り替え
バルブを介して前記めっき槽に移送する経路と、前記貯
液槽に設けられた酸素含有ガス噴出し手段とを設けたこ
とを特徴とする無電解銅めっき用銅補給装置にある。

【００１８】本発明は、無電解銅めっきの銅補給液に酸
素含有ガスを吹き込むことを特徴とする無電解銅めっき
用銅補給液の安定化方法にあり、具体的には、水酸化第
二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解して生成さ
れた無電解銅めっきの銅補給液に酸素含有ガスを吹き込
むことを特徴とする。

【００１９】銅溶解槽及び貯液槽での銅補給液の温度が
高く、且つ攪拌器だけの攪拌の場合、銅補給液の溶存酸
素濃度が低下してEDTAと錯体化した銅が一部解離して、
酸化第一銅が浮遊し始め、これが核となって酸化第一銅
の沈降が加速する。しかし、これに酸素含有ガスを吹き
込むことで銅補給液の溶存酸素濃度が高まり、酸化第一
銅生成の防止ができて銅補給液の安定性が図られる。

【００２０】めっき槽内の無電解銅めっき液の成分は、
銅源、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤、添加剤からなる。
銅源として、めっき液を作成する場合は硫酸銅５水和物
を用いても良く、水酸化第二銅、酸化第二銅の内１種以
上を用いても良い。塩化第一銅又は塩化第二銅を用いて
も良いが、めっき液中に塩素イオンが増加するのでその
除去が必要である。また、炭酸銅はCuCO_３とCu(OH)_２と
の混合物であり、両者の比率がロット毎で異なる時があ
り、安定した銅濃度管理がややできにくい。

【００２１】錯化剤にはEDTAを使用する。銅とEDTAとの
濃度範囲は、無電解銅めっき液の用途によって異なる
が、一般に銅濃度は約0.02mol/L〜0.08mol/L、EDTA濃度
は約0.08mol〜0.167mol/Lの範囲で使用する。還元剤は
一般には37%ホルマリン溶液、またはパラホルムアルデ
ヒド、もしくはグリオキシル酸などが使用できる。ま
た、ｐＨ調整剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
を用いる。添加剤は各種界面活性剤の他、公知のジビリ
ジルに代表される複素環化合物、ケイ素化合物、ゲルマ
ニウム化合物、炭酸塩などが用いられる。この無電解銅
めっき液は、一般的にはめっき槽底部に設けられた空気
噴出しパイプから噴出す空気よって溶存酸素濃度を高め
て安定化を図り、温度15℃〜80℃で使用する。

【００２２】銅溶解槽及び貯液槽での銅補給液の銅mol
濃度を、無電解銅めっき液の銅mol濃度の少なくとも1.5
倍、好ましくは1.5〜5倍、より好ましくは2〜3倍とする
ことで、無電解銅めっき液の不足銅分量を補うために必
用な銅補給液の供給量が少なくて済む。

【００２３】又、銅補給液に含まれる銅濃度と錯化剤で
あるエチレンジアミン四酢酸（EDTA）とのmol濃度比
を、銅を1とした場合、EDTAを1.2〜4.0倍にすることに
より、銅−EDTAの錯体化の進行が速まると共に解離しに
くい錯体となり、結果的に銅補給液の安定性向上に寄与
する。

【００２４】即ち、銅溶解槽で作成する銅補給液中の銅
mol濃度は、上記した無電解銅めっき液中の少なくとも
1.5倍以上、好ましくは2〜3倍としておく。これは、め
っき反応で無電解銅めっき液の銅が消費されるのを補う
ためである。また、銅補給液中のEDTA濃度は、無電銅め
っき液中のEDTA濃度と同量としておく。これによって、
作成した銅補給液をめっき槽へ移送ポンプで送った場
合、無電解銅めっき液中のEDTA濃度が変化しない。この
条件下での銅補給液中の銅とEDTAとのmol濃度比は、銅
を１とした場合、EDTAは1.2〜4.0の範囲とする。銅とED
TAとのmol濃度比を、銅１に対してEDTAを１にすると銅
とEDTAとの錯体化が十分に進行せず、銅が完全に溶解し
ない問題が発生する。銅１に対してEDTAは1.2以上とす
ることで安定化が達成できる。

【００２５】本発明において、めっき液槽に空気をめっ
き液に吹込むのは、めっき液中の溶存酸素を高めてめっ
き液の安定化(分解防止)を防ぐためである。空気を吹込
むと、めっき液中の溶存酸素濃度は0.5〜2.5ppmであ
り、又酸素を吹込むとめっき液中の溶存酸素濃度が3.Op
pm以上に高まり、被めっき材に析出した銅が酸化されて
めっき反応が停止し、銅が溶解してくる問題がある。し
かし、CuOやCu(OH)_２を溶解する銅溶解槽や貯液槽への
酸素含有ガスの吹込みは、めっき液中の溶存酸素濃度を
高めて、これら銅化合物の溶解作用を高めるのと、溶解
したCu²⁺とEDTAとの錯体化物の安定化を図る、言いかえ
れば酸化第一銅Cu_２Oの生成防止を図ることができる。
従って、銅溶解槽や貯液槽へ吹込む酸素含有ガスは、空
気以外に、酸素と窒素、又は酸素そのものを使用するこ
とができ、溶存酸素濃度の幅が広く、O.3〜3.5ppm(めっ
き液中の飽和溶存酸素濃度に近い値、水の飽和溶存酸素
濃度3.8ppm)の範囲で実施することができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】（実施例１）図１は、本発明の無
電解銅めっき装置の構成図である。銅溶解槽１に無電解
銅めっき液の銅補給源として水酸化第二銅Cu(OH)_２、酸
化第二銅CuOの１種以上の酸化第二銅微粉末、水酸化第
二銅微粉末が別途設けられた供給装置によって供給さ
れ、攪拌プロペラ２で攪拌溶解して銅補給液3を作成
し、この銅補給液３を移送ポンプ４によって濾過器５を
介して貯液槽６に貯蔵し、その後、移送ポンプ７によっ
てめっき槽８の無電解銅めっき液９へ送る経路、又銅溶
解槽１から移送ポンプ４によって濾過器５を介してめっ
き槽８の無電解銅めっき液９へ直接送る経路とを有し、
銅溶解槽１と貯液槽６とに酸素含有ガス噴出し装置から
供給される酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス噴出し
パイプ１０が設けられている。このパイプ１０から酸素
含有ガスを銅補給液中に酸素含有ガスを吹込むことによ
って銅溶解槽での酸化第二銅、水酸化第二銅の溶解一性
を高め、且つ銅溶解槽内と貯液槽内での酸化第一銅（Cu
_２O）の生成を防止し、溶解したCu²⁺とEDTAとの錯体化
物の安定化が促進される。

【００２７】又、銅溶解槽１と貯液槽６とに設けた酸素
含有ガス噴出し装置１０から酸素含有ガスを吹き込むこ
とによって銅補給液３を安定化させることができる。銅
溶解槽１と貯液槽６の銅補給液３の銅mol濃度を、無電
解銅めっき液９の銅mol濃度の少なくとも1.5倍とし、且
つ銅補給液３に含まれる銅と錯化剤であるEDTAとのmol
濃度比を、銅を１とした場合、EDTAを4.0倍として、銅
溶解槽１と貯液槽６とに酸素含有ガスを吹き込むことに
よって銅補給液３の安定化が図られる。

【００２８】本発明では、この銅溶解槽１内で酸素含有
ガス噴出しパイプ１０から酸素含有ガスを吹き込む点に
ある。これは、無電解銅めっき液９が例えば４０℃以上
で使用していた場合、この温度より低い銅補給液３を補
給すると、無電解銅めっき液９の温度を一定に保つこと
が難しくなるため、銅溶解槽１内の銅補給液３の温度を
無電解銅めっき液９と同温度にしておく必用があるが、
銅補給液３の温度を40℃以上にすると、溶存酸素が低下
して時間経過と共に酸化第一銅の沈降を起こす問題があ
るためである。この問題を解決するため、酸素含有ガス
噴出しパイプ１０から酸素含有ガスを吹き込み、溶存酸
素濃度が高めて酸化第一銅の沈降を防止する。酸素含有
ガスを吹き込む方法は、めっき槽８の底に設けた空気吹
き出しパイプ１１と同じものを設置して、外部から空
気、酸素ガス、または窒素と酸素との混合ガスを供給し
て行うことができる。

【００２９】銅溶解槽１で作成した銅補給液３は移送ポ
ンプ４で濾過器５を介して、貯液槽６に送って貯蔵後に
移送ポンプ７でめっき槽８へ送るか、あるいは、銅溶解
槽１から移送ポンプ４で濾過器５を介して切り替えバル
ブ１２を操作してめっき槽８へ直接送る。銅補給液３を
貯液槽６に送った場合、貯液槽６内でも銅補給液３の温
度を無電解銅めっき液９と同じ温度にしておく。この場
合でも銅補給液３の酸化第一銅生成防止のため、銅溶解
槽１と同様に酸素含有ガス噴出しパイプ１０を設置して
酸素含有ガスを吹き込むことが重要である。

【００３０】また、銅溶解槽１や貯液槽６の銅補給液３
が減少した場合、めっき槽８の無電解銅めっき液９を移
送ポンプ１３によって銅溶解槽1へ送り、新たに水酸化
第二銅または酸化第二銅を溶解して銅補給液３を作成す
る。この一連の経路を循環して、無電解銅めっき液９の
銅補給を効率良く実施できる。

【００３１】本実施例では、前述の装置を用いて無電解
銅めっきを行った。めっき槽１に表１に示す組成の無電
解銅めっき液Ａを作成して空気攪拌下、30℃に加温し
た。このめっき液の比重は20℃で1.024であった。銅溶
解槽１では酸素ガスによる攪拌を行いながら攪拌器２を
稼動させ、銅含有率62.6%の水酸化第二銅を溶解して銅
濃度0.030mol/Lの表２に示す組成の銅補給液Ａを作成し
た。この銅補給液Ａの銅濃度は、無電解銅めっき液２の
銅濃度の1.5倍であり、銅濃度とEDTA濃度とのmol比は、
銅を１とした場合、EDTAは約2.77である。この銅補給液
Ａを加温器で30℃に保ち、移送ポンプ４で濾過器５を介
して貯液槽６に送った。貯液槽６では空気攪拌を行いな
がら加温器で30℃に保った。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】その後、めっき槽８の無電解銅めっき液Ａ
に浴負荷1.5dm^２/Lの条件でめっき触媒を付与した銅貼
り積層板を浸漬して60分めっきした。無電解銅めっき液
Ａの銅濃度は0.018mol/Lに低下していた。次に、移送ポ
ンプ４、移送ポンプ７を稼動して、銅溶解槽１→貯液槽
６→めっき槽８の経路で銅補給液Ａの移送を始め、且つ
めっき槽８内の無電解銅めっき液Ａの消費される37%ホ
ルマリンとpH調整剤のNaOHを30分毎に補給しながらめっ
きを10ｈ行い、約10.2μm厚のめっき膜を得た。銅溶解
槽１内と貯液槽６内とには酸化第一銅の沈降は認められ
ず、濾過器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかっ
た。

【００３５】以上の操作で10ｈめっきを１回として、繰
り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積によって
35回でめっき液比重が20℃で約1.102となったが、無電
解銅めっき液Ａは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈
して銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解
槽１内と貯液槽６内とに酸化第一銅の沈降は認められ
ず、濾過器５のフィルタ−に目詰まりは起こらなかっ
た。

【００３６】（比較例１）実施例１において、銅溶解槽
１内の酸素ガスでの攪拌と、貯液槽６内の空気攪拌を行
わずに、攪拌器２のみの攪拌とした以外は同様に行った
結果、両槽内の銅補給液Ａは約４時間経過時点から酸化
第一銅の沈降が認められ始め、約8ｈ経過後では両槽内
の銅濃度が初期濃度の約73％に低下していた。一方、濾
過器５のフィルタ−には酸化第一銅の目詰まりが発生し
ていた。

【００３７】（比較例２）実施例１において、銅補給液
Ａの銅成分のみを従来の硫酸銅５水和物7.50g/L(銅濃度
0.03mol/L)とした銅補給液Ｂを作成して、酸素ガスによ
る攪拌を行いながら実施例１と同様に行った。その結
果、めっき槽８内の無電解銅めっき液Ａは、ギ酸イオン
の他、補給液Ｂの硫酸銅５水和物に起因する硫酸イオン
の蓄積によって、繰り返しめっき16回でめっき液比重が
20℃で1.106となり、めっき槽８の一部内壁に銅析出が
認められ、めっき膜表面に銅微粒子が付着していた。

【００３８】（実施例２）実施例１において、無電解銅
めっき液Ａの銅成分のみを銅含有率73.48%の酸化第二銅
1.74g/L(銅濃度0.020mol/L)とした無電解銅めっき液Ｂ
を銅溶解槽１で作成した。この無電解銅めっき液Ｂを移
送ポンプ４で濾過器５を介してめっき槽８へ送った。そ
して、銅溶解槽１内を洗浄した後、新たに銅補給液Ａを
作成して、その他の方法を実施例１と同じ条件で10ｈめ
っきを１回として繰り返しめっきを行った。その結果、
実施例１と同様の結果が得られた。

【００３９】（実施例３）めっき槽８に銅含有率73.48%
の酸化第二銅を用いて表３の組成の無電解銅めっき液Ｃ
を作成し、空気攪拌下、72℃に加温した。このめっき液
の比重は20℃で1.032であった。銅溶解槽１内では同様
に空気攪拌を行いながら攪拌器２を稼動させて酸化第二
銅を溶解して銅濃度0.080mol/Lの表４に示す銅補給液Ｃ
を作成して加温器で72℃に保った。この銅補給液Ｃの銅
濃度は、無電解銅めっき液Ｃの銅濃度の2.0倍であり、
また、銅濃度とEDTA濃度とのmol比は、銅を１とした場
合、EDTAは約1.46である。この銅補給液Ｃを移送ポンプ
４で濾過器５を介して貯液槽６に送った。貯液槽６内で
も空気攪拌を行いながら加温器で72℃に保った。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】その後、めっき槽８に浴負荷1.5dm^２/Lの
条件でめっき触媒を付与した銅貼り積層板を浸漬すると
同時に、移送ポンプ４と移送ポンプ7を稼動して、銅溶
解槽４→貯液槽８→めっき槽１の経路で銅補給液Ｃの移
送を始め、且つめっき槽１内の無電解銅めっき液Ｃの消
費される37%ホルマリンとｐＨ調整剤のNaOHを15５分毎
に補給しながらめっきを10ｈ行った。めっき膜厚は25μ
mであった。その結果、銅溶解槽１内と貯液槽６内とに
は酸化第一銅の沈降は認められず、濾過器5のフィルタ
−にも目詰まりが認められなかった。

【００４３】以上の条件で10ｈめっきを1回として、15
回の繰り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積に
よってめっき液比重が20℃で約1.112となったが、無電
解銅めっき液Ｃは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈
して銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解
槽1内と貯液槽6内とにも酸化第一銅の沈降がなく、濾過
器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかった。

【００４４】（比較例３）実施例３において、銅溶解槽
1内と、貯液槽6内の空気攪拌を行わず、攪拌器２のみの
攪拌を行った。それ以外は、同様に行った結果、両槽内
の銅補給液は約２時間経過時点から酸化第一銅の沈降が
認められ始め、約4ｈ経過後では両槽内の銅濃度が初期
濃度の約54%に低下していた。また、濾過器5のフィルタ
−にも酸化第一銅の目詰まりが発生していた。

【００４５】（比較例４）実施例３において、銅補給液
Ｃの銅成分のみを従来の硫酸銅５水和物20.0g/L(銅濃度
0.080mol/L)とした銅補給液Ｄを作成し、空気攪拌を行
いながら同様に行った。その結果、ギ酸イオンの他、補
給液Ｄからの硫酸イオンの蓄積によって繰り返しめっき
８回でめっき液比重が20℃で1.116となり、めっき槽８
の一部内壁に銅析出が認められ、めっき膜表面にも銅微
粒子が付着した。

【００４６】（実施例４）実施例３において、無電解銅
めっき液Ｃの銅成分のみを銅含有率62.6%の水酸化第二
銅4.06g/L(銅濃度0.040mol/L)とした無電解銅めっき液
Ｄを銅溶解槽１で作成した。この無電解銅めっき液Ｄを
移送ポンプ４で濾過器５を介してめっき槽８へ送った。
そして、銅補給液Ｃも含めてその他の方法を実施例３と
同じ条件で10ｈめっきを１回として繰り返しめっきを行
った。その結果、実施例３と同様の結果が得られた。

【００４７】（実施例５）めっき槽８に銅含有率62.6%
の水酸化第二銅を用いて表５の組成の無電解銅めっき液
Ｅを作成し、空気攪拌下、50℃に加温した。このめっき
液の比重は20℃で1.039であった。銅溶解槽１内では同
様に空気攪拌を行いながら攪拌器２を稼動させて水酸化
第二銅を溶解して銅濃度0.060mol/Lの表６の銅補給液Ｅ
を作成して加温器で50℃に保った。この銅補給液Ｅの銅
濃度は、無電解銅めっき液Ｅの銅濃度の3.0倍である。
またこの銅補給液Ｅの組成では、水酸化第二銅以外の成
分及び濃度を、無電解銅めっき液組成Ｅと同じくした。
銅補給液Ｅ中の銅濃度とEDTA濃度とのmol比は、銅を１
とした場合、EDTAは4.0倍である。この銅補給液Ｅを移
送ポンプ４で濾過器５を介して貯液槽６に送った。貯液
槽６内でも空気攪拌を行いながら加温器で50℃に保っ
た。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】その後、めっき槽８に浴負荷1.5dm^２/Lの
条件でめっき触媒を付与した銅貼り積層板を浸漬すると
同時に、移送ポンプ４と移送ポンプ７を稼動して、銅溶
解槽１→貯液槽６→めっき槽８の経路で銅補給液Ｅの移
送を始め、且つめっき槽１内の無電解銅めっき液Ｃの消
費される37%ホルマリンとpH調整剤のNaOHを20分毎に補
給しながらめっきを10ｈ行った。めっき膜厚は30μmで
あった。その結果、銅溶解槽１内と貯液槽６内とには酸
化第一銅の沈降は認められず、濾過器５のフィルタ−に
目詰まりは起こらなかった。

【００５１】以上の条件で10ｈめっきを1回として、11
回の繰り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積に
よってめっき液比重が20℃で約1.109となったが、無電
解銅めっき液Ｅは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈
して銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解
槽１内と貯液槽６内とにも酸化第一銅の沈降がなく、濾
過器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかった。

【００５２】（比較例５）実施例５において、銅溶解槽
１内と、貯液槽６内の空気攪拌を行わず、攪拌器２によ
る攪拌を行いながら同様に行った結果、両槽内の銅補給
液は約3時間経過時点から酸化第一銅の沈降が認められ
始め、約７ｈ経過後では両槽内の銅濃度が初期濃度の約
61%に低下しており、濾過器５のフィルタ−にも一部、
酸化第一銅の目詰まりが発生していた。

【００５３】（実施例６）めっき槽８に銅含有率73.48%
の酸化第二銅を用いて表７の組成の無電解銅めっき液Ｆ
を作成し、空気攪拌下、70℃に加温した。このめっき液
の比重は20℃で1.036であった。銅溶解槽１内では同様
にO_２攪拌を行いながら攪拌器２を稼動させて酸化第二
銅を溶解して銅濃度0.075mol/Lの表８の銅補給液Ｆを作
成して加温器で70℃に保った。この銅補給液Ｆの銅濃度
は、無電解銅めっき液Ｆの銅濃度の2.5倍とし、銅濃度
とEDTA濃度とのmol比は、銅を１とした場合、EDTAは1.2
倍である。この銅補給液Ｆを移送ポンプ４で濾過器５を
介して貯液槽６に送った。貯液槽６内でも空気攪拌を行
いながら加温器で70℃に保った。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】その後、めっき槽８に浴負荷1.2dm^２/Lの
条件でめっき触媒を付与した銅貼り積層板を浸漬すると
同時に、移送ポンプ４と移送ポンプ７を稼動して、銅溶
解槽１→貯液槽６→めっき槽８の経路で銅補給液Ｆの移
送を始め、且つめっき槽１内の無電解銅めっき液Ｆの消
費される37%ホルマリンとpH調整剤のNaOHを20分毎に補
給しながらめっきを6ｈ行った。めっき膜厚は約25μmで
あった。その結果、銅溶解槽１内と貯液槽６内とには酸
化第一銅の沈降は認められず、濾過器５のフィルタ−に
も目詰まりが認められなかった。

【００５７】以上の条件で6ｈめっきを1回として、10回
の繰り返しめっきを行った結果、ギ酸イオンの蓄積によ
ってめっき液比重が20℃で約1.114となったが、無電解
銅めっき液Ｆは安定であり、めっき膜表面も銅色を呈し
て銅微粒子の付着も認められなかった。また、銅溶解槽
１内と貯液槽６内とにも酸化第一銅の沈降がなく、濾過
器５のフィルタ−の目詰まりも起こらなかった。

【００５８】（比較例６）実施例６において、銅補給液
Ｆの銅成分のみを従来の硫酸銅５水和物18.73g/L(銅濃
度0.075mol/L)とした銅補給液Ｇを作成して、空気攪拌
を行いながら実施例１と同様に行った。その結果、めっ
き槽８内の無電解銅めっき液Ｆは、ギ酸イオンの他、補
給液Ｇの硫酸銅５水和物に起因する硫酸イオンの蓄積に
よって、繰り返しめっき６回でめっき液比重が20℃で1.
113となり、めっき槽８の一部内壁に銅析出が認めら
れ、めっき膜表面が暗銅色になり銅微粒子の付着が発生
していた。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、銅溶解
槽と貯液槽との銅補給液に酸素含有ガスを吹き込むこと
により、銅補給液の安定性が向上することが明らかであ
る。これによって、銅補給液を長期間に渡って使用でき
る。更に、銅溶解槽、貯液槽、移送ポンプ４、移送ポン
プ７、濾過器５内のフィルタ−に酸化第一銅の沈降や目
詰まりが起こらないため、過硫酸アンモニウム水溶液な
どに代表される銅エッチング液での洗浄回数を削減でき
るので、これらの廃液処理量を低減することができる。
また、繰り返しめっきを行ってもめっき膜表面に銅微粒
子の付着が起こらないため、めっき液を長期間に渡って
使用することができる。

【００６０】又、本発明は、40℃以下で使用する薄付け
無電解銅めっき液や、40℃〜80℃で使用する厚付け無電
解銅めっき液にも有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の銅溶解槽と貯液槽を具備した無電解
銅めっき装置の構成図。

【符号の説明】

１…銅溶解槽、２…攪拌プロペラ、３…銅補給液、４…
移送ポンプ、５…濾過器、６…貯液槽、７…移送ポン
プ、８…めっき槽、９…無電解銅めっき液、１０…酸素
含有ガス噴出しパイプ、１１…空気噴出しパイプ、１２
…切り替えバルブ、１３…移送ポンプ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者赤星晴夫茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者飯田正神奈川県秦野市堀山下１番地株式会社日立製作所エンタープライズサーバ事業部内 (72)発明者宮崎智行神奈川県秦野市堀山下１番地株式会社日立製作所エンタープライズサーバ事業部内Ｆターム(参考） 4K022 AA05 AA13 BA08 BA31 CA03 DB07 DB18 DB20 DB24 DB30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】めっき槽中の無電解銅めっき液の一部を抜
き取り、該抜き取った無電解銅めっき液に酸素含有ガス
を吹き込み、該酸素含有ガスを吹き込んだ無電解銅めっ
き液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１
種を溶解し、該酸化銅を溶解した無電解銅めっき液を前
記めっき槽に補給しながら銅めっきを行うことを特徴と
する無電解銅めっき方法。
【請求項２】めっき槽中の無電解銅めっき液の一部を抜
き取り、該抜き取った無電解銅めっき液に空気と酸素ガ
スとの混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス及び
酸素ガスのいずれか１種を吹き込み、該酸素含有ガスを
吹き込んだ無電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸
化第二銅の少なくとも１種を溶解し、該酸化銅を溶解し
た無電解銅めっき液を前記めっき槽に補給しながら銅め
っきを行うことを特徴とする無電解銅めっき方法。
【請求項３】無電解銅めっき液を有するめっき槽と、該
めっき槽から移送ポンプによって移送された前記無電解
銅めっき液によって水酸化第二銅及び酸化第二銅の少な
くとも１種を溶解して銅補給液を生成する銅溶解槽と、
該銅溶解槽内に酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴
出し手段と、前記銅溶解槽内の前記銅補給液を前記めっ
き槽に供給する経路とを具備したことを特徴とする無電
解銅めっき装置。
【請求項４】無電解銅めっき液を有するめっき槽と、該
めっき槽から移送ポンプによって移送された前記無電解
銅めっき液によって水酸化第二銅及び酸化第二銅の少な
くとも１種を溶解して銅補給液を生成する銅溶解槽と、
該銅溶解槽内に酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴
出し手段と、前記銅溶解槽内の前記銅補給液を移送ポン
プによって移送し貯液する貯液槽と、該貯液槽中の前記
銅補給液を前記めっき槽に供給する経路とを具備したこ
とを特徴とする無電解銅めっき装置。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかにおいて、前記銅
溶解槽及び貯液槽の前記銅補給液の銅濃度を前記無電解
銅めっき液の銅濃度の1.5倍以上、前記銅補給液に含ま
れる銅のmol濃度に対して錯化剤であるエチレンジアミ
ン四酢酸（EDTA）のmol濃度を1.2〜4.0倍とすることを
特徴とする無電解銅めっき装置。
【請求項６】無電解銅めっき液に酸素含有ガスを吹き込
み、該ガスが吹き込まれた無電解銅めっき液により水酸
化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも１種を溶解するこ
とを特徴とする無電解銅めっき液の銅補給液の作成方
法。
【請求項７】無電解銅めっき液に、空気と酸素ガスとの
混合ガス、窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス及び酸素ガ
スのいずれか１種を吹き込み、該ガスが吹き込まれた無
電解銅めっき液により水酸化第二銅及び酸化第二銅の少
なくとも１種を溶解することを特徴とする無電解銅めっ
き液の銅補給液の作成方法。
【請求項８】めっき槽より移送ポンプによって無電解銅
めっき液が移送される経路と、水酸化第二銅及び酸化第
二銅の少なくとも１種を前記無電解銅めっき液によって
溶解して銅補給液を生成する銅溶解槽と、該銅溶解槽内
に酸素含有ガスを吹き込む酸素含有ガス噴出し手段と、
前記銅溶解槽中の前記銅補給液をめっき槽に移送する経
路とを具備したことを特徴とする無電解銅めっき用銅補
給装置。
【請求項９】水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくとも
１種を溶解して銅補給液を生成する銅溶解槽と、該銅溶
解槽中の前記銅補給液を別途貯蔵する貯液槽と、前記銅
溶解槽中の前記銅補給液を前記貯液槽に濾過器を介して
移送する移送ポンプと、前記貯液槽中の前記銅補給液を
めっき槽に移送する移送ポンプと、前記銅溶解槽と貯液
槽とに設けられた酸素含有ガス噴出し手段とを備えたこ
とを特徴とする無電解銅めっき用銅補給装置。
【請求項１０】水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくと
も１種を溶解して生成された銅補給液を移送ポンプによ
って濾過器を介して貯蔵する貯液槽と、該貯液槽の前記
銅補給液を移送ポンプによってめっき槽に移送する経路
と、前記銅補給液を前記濾過器に接続された切り替えバ
ルブを介して前記めっき槽に移送する経路と、前記貯液
槽に設けられた酸素含有ガス噴出し装置とを設けたこと
を特徴とする無電解銅めっき用銅補給装置。
【請求項１１】無電解銅めっき液の銅濃度より高い銅濃
度を有する無電解銅めっきの銅補給液に酸素含有ガスを
吹き込むことを特徴とする無電解銅めっき用銅補給液の
安定化方法。
【請求項１２】水酸化第二銅及び酸化第二銅の少なくと
も１種を溶解して生成された無電解銅めっきの銅補給液
に酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする無電解銅め
っき用銅補給液の安定化方法。
【請求項１３】請求項１１又は１２において、前記銅補
給液の銅濃度を前記無電解銅めっき液の銅濃度の1.5倍
以上、前記銅補給液に含まれる銅のmol濃度に対して錯
化剤であるエチレンジアミン四酢酸（EDTA）のmol濃度
を1.2〜4.0倍とすることを特徴とする無電解銅めっき用
銅補給液の安定化方法。