JP2003327499A

JP2003327499A - 単結晶の製造方法

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Publication number: JP2003327499A
Application number: JP2002134052A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Matsumoto; 芳和松本; Toshihiko Yamamoto; 俊彦山本; Kazuto Shimizu; 和人清水; Sadao Yamashita; 定雄山下
Original assignee: NIPPON KESSHO KOGAKU KK
Current assignee: NIPPON KESSHO KOGAKU KK
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP4664570B2

Abstract

(57)【要約】【課題】複屈折の値が低い単結晶を短時間で製造する
ことができる単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】インゴット状の単結晶を育成するステッ
プＳ１０１と、単結晶をアニーリング装置に搬入して加
熱するステップＳ１０２と、１５℃／ｈの温度勾配で単
結晶を室温まで冷却するステップＳ１０３と、単結晶を
切削し、｛１１１｝面と平行な面を表面とする形状に加
工するステップＳ１０４とを含む。ステップＳ１０３の
後に単結晶の表面を形成することで、複屈折の値が低い
単結晶を製造することができる。また、ステップＳ１０
３で大きな温度勾配で冷却することで、単結晶の製造に
要する時間を大幅に抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単結晶育成工程と
アニーリング工程とを含む単結晶の製造方法に関し、特
に、フッ化カルシウム等のフッ化物単結晶の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、レンズ等の光学系や半導体装置の
材料として様々な単結晶が利用されている。これら光学
系や半導体装置等の性能を向上させる観点からは、材料
として使用される単結晶が良質な結晶学的特性を有する
ことが好ましい。しかし、現実に結晶欠陥を全く有さな
い単結晶は存在せず、あらゆる単結晶は多かれ少なかれ
欠陥を有し、性能に影響を与える。

【０００３】例えば、集積回路のパターンを半導体基板
に転写するための露光装置の光学系に使用されるフッ化
物単結晶では、欠陥等に起因した複屈折の値が問題とな
る。複屈折とは、レンズ等の光学系において屈折率に異
方性が存在する現象をいい、フッ化カルシウムのように
等方性の単結晶では本来生じない。しかし、製造の過程
で単結晶が結晶欠陥等を有し、結晶構造が異方性を有す
る場合には複屈折の値は０でなくなり、複屈折の値が大
きい場合には、単結晶を光学系に用いることは好ましく
ない。また、近年、集積回路の微細化に伴って、大口径
のレンズを備え、短波長の光源を使用する露光装置に対
する需要が高まっている。大型の単結晶を製造する場合
には結晶欠陥が生じやすくなるため、一般に複屈折の値
も増大する。また、複屈折の値をある程度抑制しても、
光源が短波長の場合には複屈折の値が光学特性に与える
影響が大きくなるため、複屈折の値は１ｎｍ／ｃｍ以下
に抑制することが好ましい。

【０００４】一般に、フッ化カルシウム単結晶を製造す
る場合には、原料を充填した坩堝をいったん加熱し、坩
堝底部より徐々に冷却することで単結晶を得る垂直ブリ
ッジマン法を用いる。この製造方法では、冷却の際に単
結晶内部の温度の均一性を保つのが困難なため単結晶内
部でひずみが生じやすく、結晶構造の乱れによる異方性
が生じやすい。したがって、複屈折の値も大きくなり、
得られたインゴット状の単結晶をそのまま光学系に使用
することは好ましくない。

【０００５】そのため、いったん得られた単結晶を熱処
理（以下「アニーリング」という）することにより欠陥
密度を低下させる方法が知られている。例えば、特開２
０００−１２８６９６号公報（以下、「従来技術１」と
言う）には、垂直ブリッジマン法によって得られたフッ
化カルシウムのインゴット１９から、（１１１）面２０
と平行の表面２１について切削し、得られた単結晶２２
を１０５０℃にまで加熱し、徐々に冷却することで単結
晶内部の結晶構造を改善している。従来技術１による
と、このような手法でアニーリングを行ったフッ化カル
シウム単結晶について、複屈折の値を３ｎｍ／ｃｍ以下
に抑制することが可能である。

【０００６】また、アニーリングする際に、一度単結晶
を昇温してから、室温にまで冷却するのに要する時間も
重要である。これは、あまりに急な温度勾配で単結晶を
冷却した場合、単結晶内部で温度の均一性を維持するの
が困難になり、垂直ブリッジマン法によって単結晶を製
造する際と同様の理由で単結晶内部に歪みが生じ、複屈
折の値が無視できない程に増大するためである。

【０００７】冷却する温度勾配の適切な値について、例
えば、特開平１１−２４０７８７号公報（以下、「従来
技術２」と言う）に開示がされている。従来技術２によ
れば、冷却時の温度勾配を単結晶の温度に応じて１．２
℃／ｈ、３℃／ｈ、５℃／ｈとすることで、複屈折の値
が２ｎｍ／ｃｍ以下のフッ化カルシウム単結晶が得られ
る旨記載されている。なお、従来技術１と従来技術２は
同一出願人によるものである。従来技術１には、冷却時
の温度勾配について具体的な数値は記載されていない
が、おそらくは従来技術２に記載された温度勾配もしく
は１℃／ｈのような、より緩やかな温度勾配によって冷
却を行っているものと推測される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術１に
おいて、垂直ブリッジマン法によって得られたインゴッ
トを直接（１１１）面で劈開することは容易ではない。
既に述べたように、垂直ブリッジマン法で成長した直後
のインゴットは、温度降下時における温度分布の不均衡
に起因して結晶構造が歪んでおり、インゴット内部に形
成される（１１１）面についても歪みを含む構造を有す
る。そのため、劈開によって（１１１）面を露出させる
のは容易ではなく、実際には劈開する際に（１１１）面
と等価ではあるが別の符号を持つ格子面が表面を形成し
てしまい、光学材料として使用できない単結晶が一定の
割合で存在する。したがって、インゴットから（１１
１）面を切り出す従来技術１の手法では、切り出しに失
敗して破棄される単結晶が増大し、製造コストの点で問
題を有する。また、結果として得られる単結晶の複屈折
の値についても、３ｎｍ／ｃｍ程度では必ずしも十分と
はいえず、さらに低い複屈折の値を有することが好まし
い。

【０００９】また、従来技術２において、アニーリング
工程に必要な時間、特に、一度単結晶を昇温した後、室
温にまで単結晶を冷却するのに要する時間も問題とな
る。アニーリングする際には単結晶を１０２０℃〜１１
５０℃に昇温した後、１時間あたり１．２℃〜５℃の割
合で単結晶を冷却している。従来技術２ではアニーリン
グ全般に要する時間を４〜５週間に抑制した旨を効果と
して記載しているが、これは必ずしも十分な値ではな
く、製造コストの観点からはより短い期間で質の高い単
結晶が得られることが望ましい。そのため、アニーリン
グ工程において、単結晶を室温にまで冷却する際の温度
勾配を大きな値としても良質な単結晶を得られる製造方
法を実現することが必要となる。

【００１０】本発明は、上記従来技術の欠点に鑑みてな
されたものであって、複屈折の値が低い単結晶を短時間
で製造することができる単結晶の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１の発明にかかる単結晶の製造方法は、単結
晶を育成する単結晶育成工程と、前記単結晶育成工程の
後、前記単結晶を所定温度まで昇温し、所定の温度勾配
で室温まで前記単結晶の温度を低下させるアニーリング
工程と、前記アニーリング工程の後、前記単結晶を切削
して、前記単結晶内に存在する格子面の中で最も密に原
子が配置された格子面と平行な面を前記単結晶の表面と
する表面形成工程とを含むことを特徴とする。ここで、
「単結晶」は、結晶学的において定義される欠陥が全く
存在しない理想的な単結晶のみに限定して解釈されるの
ではなく、一定数の結晶欠陥を含む結晶についても包含
する概念とする。

【００１２】この請求項１の発明によれば、アニーリン
グを行った後、単結晶を切削して最も密に原子が配置さ
れた格子面と平行な面を表面とすることとしたため、単
結晶の結晶構造の異方性が大幅に抑制され、複屈折の値
を大幅に低減することができる。

【００１３】また、請求項２の発明にかかる単結晶の製
造方法は、請求項１に記載の発明において、前記アニー
リング工程では、前記温度勾配は、５℃／ｈ以上、２０
℃／ｈ以下であることを特徴とする。

【００１４】この請求項２の発明によれば、アニーリン
グ工程において、昇温した単結晶を室温まで冷却する際
に、５℃／ｈ〜２０℃／ｈの温度勾配で冷却することと
したため、冷却に要する時間を大幅に短縮でき、短時間
で単結晶を製造することができる。

【００１５】また、請求項３の発明にかかる単結晶の製
造方法は、請求項１または２に記載の発明において、前
記アニーリング工程において、前記温度勾配は、７℃／
ｈ以上、１５℃／ｈ以下であることを特徴とする。

【００１６】また、請求項４の発明にかかる単結晶の製
造方法は、請求項１乃至３に記載の発明において、前記
単結晶は蛍石型結晶構造を有し、前記表面形成工程にお
いて、表面となる格子面は、｛１１１｝面であることを
特徴とする。なお、｛１１１｝面とは、対称性によって
（１１１）面と結晶学的に等価な格子面をすべて含む概
念であり、（１１１）面のみならず、例えば、（１−１
１）面や、（−１１１）面などが含まれる。

【００１７】また、請求項５の発明にかかる単結晶の製
造方法は、請求項１乃至４に記載の発明において、前記
単結晶は、フッ化物単結晶であることを特徴とする。こ
こで、「フッ化物単結晶」とは、フッ素原子を組成成分
に有する単結晶のことを言う。

【００１８】また、請求項６の発明にかかる単結晶の製
造方法は、請求項１乃至５に記載の発明において、前記
単結晶は、フッ化カルシウムであることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して、本発明の
実施の形態を説明する。なお、図面は模式的なものであ
り、厚みと幅との関係、各部分の厚みの比率などは現実
のものとは異なることに留意すべきである。又、図面の
相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分
が含まれていることはもちろんである。

【００２０】本実施の形態にかかる単結晶の製造方法
は、図１のフローチャートに示すように、インゴット状
の単結晶を育成する単結晶育成工程（ステップＳ１０
１）と、単結晶を昇温（ステップＳ１０２）および冷却
する（ステップＳ１０３）ことによって単結晶に含まれ
る結晶欠陥を低減するアニーリング工程と、単結晶を切
削して特定の格子面を表面とする表面形成工程（ステッ
プＳ１０４）とに大別される。以下では、単結晶育成工
程に使用する結晶成長装置と、アニーリング工程に使用
するアニーリング装置の構造について簡潔に説明した上
で、図１に示すフローチャートに従って本実施の形態に
かかる単結晶の製造方法について説明する。

【００２１】図２は、単結晶育成工程において使用する
結晶成長装置の構造を示す模式図である。本実施の形態
においては、単結晶の育成を垂直ブリッジマン法によっ
て行うものとする。図２に示す結晶成長装置は、原料を
充填するための坩堝１と、坩堝１の周縁に配置された加
熱装置２と、加熱装置２を覆うように配置された断熱保
温材６を有する。これらは真空容器７の内部に配置さ
れ、図示を省略した真空排気系と接続されることで使用
時に内部を真空に保持することが可能な構造を有する。
また、坩堝１は、台座８を介してシャフト３と接続され
ており、図２に示す結晶成長装置は、坩堝１を上下方向
に移動可能な構造を有する。

【００２２】図３は、アニーリング工程において使用す
るアニーリング装置を示す。図３に示すアニーリング装
置は、真空容器１１と、真空容器１１の周囲に配置され
た加熱装置１２とを有する。また、真空容器１１の内部
には複数の支持部材１４が配置され、使用時に各支持部
材１４内にフッ化カルシウム単結晶１６を保持できる構
造を有する。さらに、真空容器１１の内部には、フッ化
カルシウム単結晶１６を構成するフッ素原子の脱離を防
ぐためにフッ化物結晶１７が配置されている。また、ア
ニーリング装置は、真空容器１１の内部を真空にするた
めの真空排気系と接続するためのバルブを有し、使用時
に真空容器１１の内部に気体のＡｒを循環させるため
に、入力用及び排気用のバルブを有する。

【００２３】次に、本実施の形態にかかる単結晶の製造
方法について説明する。まず、フッ化カルシウムについ
て、インゴット形状の単結晶を育成する（ステップＳ１
０１）。本実施の形態では、図２に示す結晶成長装置を
用いて、垂直ブリッジマン法によってインゴット形状の
単結晶を育成することとする。以下、垂直ブリッジマン
法による単結晶の育成について図２を参照して説明す
る。

【００２４】まず、坩堝１内部に原料を充填する。単結
晶の原料としては、天然の蛍石、またはあらかじめ科学
的に合成されたフッ化カルシウムを用いる。なお、粉状
体の原料を用いた場合等では原料の嵩密度が小さく、必
要量を一度に坩堝１に充填できないため、あらかじめ溶
解させて体積を低減しておくことが好ましい。また、原
料内に含まれる水分や酸素などの不純物を除去するた
め、スカベンジャーとよばれるフッ化物、一般にはフッ
化鉛（ＰｂＦ₂）を坩堝１内に０．５〜５重量％程度混
入する。

【００２５】そして、原料およびスカベンジャーを充填
した後、坩堝１を図２に示す結晶成長装置内に設置す
る。そして、真空排気系によって結晶成長装置内部の真
空度が１×１０^-3〜１０^-4Ｐａ程度にまで排気を行い、
加熱装置２によって坩堝１を加熱し、坩堝１に充填した
原料を融解させる。ここで、坩堝１の温度の上昇に伴
い、スカベンジャーと反応した気体や真空溶解炉および
坩堝に吸着したガスが原料から離脱するため、昇温後に
再び真空引きを行い、所望の真空度を維持する。

【００２６】その後、シャフト３を動作させることで坩
堝１を０．５ｍｍ／時間〜２ｍｍ／時間程度の速度で徐
々に鉛直下方に引き下げる。坩堝１が鉛直下方に引き下
げられることで、坩堝１内に充填された原料は底部付近
から固化が始まり、単結晶が育成される。坩堝１内の原
料がすべて固化した段階で、シャフト３を停止すること
で坩堝１の引き下げを終了し、加熱装置２を停止して坩
堝１を室温程度にまで冷却する。以上でインゴット状の
フッ化カルシウム単結晶が育成され、ステップＳ１０１
が終了する。

【００２７】そして、インゴット状の単結晶を切断して
得られたフッ化カルシウム単結晶１６を、図３に示すア
ニーリング装置内部に配置すると共に、フッ化カルシウ
ム単結晶１６を加熱する（ステップＳ１０２）。具体的
には、ステップＳ１０１で得られたインゴット状の単結
晶について、直径２００ｍｍ程度、厚さ４０ｍｍ程度の
円盤形状を有するフッ化カルシウム単結晶１６を切り出
して、支持部材１４内に配置する。そして、加熱装置１
２によって、フッ化カルシウム単結晶１６を１０００℃
程度まで加熱する。フッ化カルシウムの融点は１３７０
℃〜１４１０℃程度であるため、本ステップではフッ化
カルシウム単結晶１６は溶解せず、固体の状態を維持す
る。その一方で、フッ化カルシウム単結晶１６を構成す
る各原子は十分なエネルギーを与えられるため、各原子
はそれぞれ適切な位置に移動し、フッ化カルシウム単結
晶１６の結晶構造の乱れによる異方性が解消していく。
なお、結晶構造の乱れによる異方性をより効果的に解消
するために、約１０００℃の温度状態を所定時間維持す
ることが好ましい。

【００２８】そして、フッ化カルシウム単結晶１６を１
５℃／ｈの温度勾配で冷却する（ステップＳ１０３）。
具体的には、加熱装置１２を制御して所定の温度勾配を
実現し、フッ化カルシウム単結晶１６の温度を室温レベ
ルにまで低下させる。なお、一般にアニーリングにおい
て昇温した後の冷却工程では、フッ化カルシウム単結晶
内部の温度の均一性を保つためには、温度勾配を低くす
ることが効果的である。そのため、本ステップにおいて
も１５℃／ｈよりも低い温度勾配、例えば従来技術と同
様に１．２℃／ｈの温度勾配で冷却しても良い。ただ
し、製造効率を向上させる観点からは一定以上の温度勾
配でフッ化カルシウム単結晶１６を冷却することが好ま
しい。本実施の形態にかかる単結晶の製造方法では、後
述するように従来技術と比較して大きな温度勾配で冷却
しても複屈折の値を小さくすることができるため、好ま
しくは５℃／ｈ〜２０℃／ｈ、さらに好ましくは７℃／
ｈ〜１５℃／ｈの温度勾配でフッ化カルシウム単結晶１
６を冷却することが可能である。ステップＳ１０２およ
びステップＳ１０３を行うことで、アニーリング工程は
終了し、フッ化カルシウム単結晶１６の結晶構造が改善
される。

【００２９】なお、ステップＳ１０２およびステップＳ
１０３を含むアニーリング工程において、単結晶を円盤
形状に切り出さず、インゴット状のまま行うことも可能
である。ただし、単結晶の取り扱い上の利便性等を考慮
すると、円盤形状に切り出した上でアニーリング工程を
行うことが好ましい。

【００３０】最後に、フッ化カルシウム単結晶１６を切
削し、（１１１）面と平行な面を表面とする形状に加工
する（ステップＳ１０４）。具体的には、図４（ａ）お
よび図４（ｂ）に示すように、円盤形状を有するフッ化
カルシウム単結晶１６を切削して、（１１１）面と平行
な表面１８を有する形状とする。そして、必要ならば劈
開によって形成した表面の段差を除去するために表面を
平面研削し、表面を平坦化する。以上で、フッ化カルシ
ウム単結晶の製造工程は終了する。このようにして得ら
れたフッ化カルシウム単結晶は、必要に応じてレンズ状
等に加工され、露光装置の光学系等に使用される。

【００３１】本実施の形態のステップＳ１０４におい
て、フッ化カルシウム単結晶は（１１１）面と平行な面
が表面となるよう加工される。フッ化カルシウム単結晶
は、蛍石型結晶構造を有するため、（１１１）面におい
て劈開性を有する。既にステップＳ１０２およびステッ
プＳ１０３によってアニーリングが施されており、ステ
ップＳ１０３が終了した時点でフッ化カルシウム単結晶
１６の結晶構造は大幅に改善されている。したがって、
アニーリング前のインゴットの状態で劈開する場合と比
較して、フッ化カルシウム単結晶１６は優れた劈開性を
有し、ステップＳ１０４において切削する際にも（１１
１）面以外の面が表面を形成してしまうことを抑制でき
る。したがって、平行な２面を有するフッ化カルシウム
単結晶を確実に得ることができ、製造歩留まりを向上さ
せることができる。なお、ステップＳ１０４において、
表面形成は劈開によってのみ行うのではなく、劈開以外
の手法によって加工しても良い。劈開以外の手法を用い
ても、同等の効果を得ることができる。

【００３２】また、ステップＳ１０４において単結晶を
切削して（１１１）面と平行な面を表面とする形状に加
工することにより、他の面を表面とした場合と比較し
て、複屈折の値を著しく低下させることができ、ステッ
プＳ１０３と組み合わせることで単結晶の製造に要する
時間を大幅に短縮することができる。実際に本実施の形
態にかかる単結晶の製造方法に基づいて、本願発明者等
は、フッ化カルシウム単結晶を製造し、その複屈折の値
について測定を行っている。

【００３３】（実施例１）図１に示す成長装置を用い
て、インゴット状の単結晶を育成し、インゴット状の単
結晶から直径１９０ｍｍ、厚さ３３ｍｍの円盤状の単結
晶を切り出した。そして、切り出した単結晶を図２に示
すアニーリング装置内に配置し、１０００℃まで加熱し
た後、１５℃／ｈの温度勾配で冷却した。アニーリング
を行った際に単結晶の表面は熱の作用によって荒れるた
め、円盤の上面および下面について平面研削を行い、厚
さを３１ｍｍにした。その後、円盤状の単結晶を切削し
て（１１１）面を表面とする形状に加工し、１００ｍｍ
×３０ｍｍの直方体形状の単結晶を得た。なお、加工さ
れた単結晶の中心は、円盤の中心と一致するように加工
されている。

【００３４】そして、表面を形成する（１１１）面上に
５ｍｍ間隔の２次元格子点を設定し、各格子点で、６３
３ｎｍの光に対する光学長の差を測定し、（１１１）面
と垂直方向に１ｃｍ通過したときの光学長の差に換算し
た値（ｎｍ／ｃｍ）を複屈折の値として導出した。この
ように得られたフッ化カルシウムの単結晶について、複
屈折の値は平均で０．３９ｎｍ／ｃｍと非常に低い値と
なった。

【００３５】なお、本願発明者等は、測定を行った単結
晶と同一の単結晶について、（１１１）面を表面とした
形状に加工する前に円盤上面に対して複屈折の値を求め
ている。（１１１）面の場合と同様に、５ｍｍ間隔の２
次元格子点を設定し、６３３ｎｍの光に対する光学長の
差を測定したところ、複屈折の値は平均で２．３７ｎｍ
／ｃｍとなり、（１１１）面を表面とした場合と比較し
て６倍程度の値となった。なお、円盤上面の法線方向と
（１１１）面の法線方向とがなす角は約９０度だった。

【００３６】（実施例２）次に、実施例１と同様に、図
１に示す成長装置によってインゴット状の単結晶を育成
し、インゴット状の単結晶から直径１５０ｎｍ、厚さ３
３ｍｍの円盤状の単結晶を切り出した。そして、切り出
した円盤状の単結晶を図２に示すアニーリング装置内に
配置し、実施例１と同様の条件でアニーリングを行っ
た。

【００３７】そして、アニーリングによって荒れた円盤
上面および下面について平面研削を行い、厚さを３１ｍ
ｍとした上で、円盤状の単結晶を切削して（１１１）面
を表面とする形状に加工し、６０ｍｍ×１３０ｍｍの直
方体状の単結晶を得た。なお、加工された単結晶の中心
は、円盤の中心と一致するように加工している。

【００３８】加工した単結晶について、実施例１と同様
の手法によって複屈折の値を導出したところ、複屈折の
値の平均値は０．９５ｎｍ／ｃｍであった。一方、（１
１１）面を表面とする形状に加工する前に、円盤上面に
ついて複屈折の値を求めたところ、平均で５．３５ｎｍ
／ｃｍとなった。この値は、（１１１）面が表面となる
よう加工した場合と比較して、約５．６倍である。な
お、円盤上面の法線方向と（１１１）面の法線方向とが
なす角は、約２３度であった。

【００３９】この実施例１および実施例２の測定結果よ
り、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法を用いるこ
とで、複屈折の値が１ｎｍ／ｃｍ以下となる高品質な単
結晶を製造することができる。また、本実施の形態にお
いて、単結晶を冷却する際の温度勾配は１５℃／ｈであ
ることから、単結晶を製造する際に要する時間を従来と
比較して大幅に短縮することができる。

【００４０】また、実施例１および実施例２の測定結果
から、ステップＳ１０２およびステップＳ１０３によっ
てアニーリングする際の円盤状の単結晶の上面を形成す
る格子面の方向に関係なく、（１１１）面を表面とした
場合の複屈折の値が１ｎｍ／ｃｍ以下に抑制できること
が明らかである。したがって、単結晶をインゴット状か
ら円盤形状に加工する際には、円盤上面の面方向を意識
することなくインゴット状の単結晶を切削することが可
能である。そして、表面の面方向に関係なくアニーリン
グを行った後、劈開等によって（１１１）面が表面とな
るよう切削すれば、非常に低い複屈折の値を有する単結
晶を得ることができる。

【００４１】なお、本願発明者等は、本実施の形態にか
かる単結晶の製造方法によって複屈折の値が小さい、良
質な単結晶を製造できる理由について、以下のように推
測している。すなわち、フッ化カルシウムのような蛍石
型結晶構造を有する単結晶において、（１１１）面は最
も原子が密に配置された構造を有する一方、隣接する
（１１１）面同士の間隔は比較的広く、異なる（１１
１）面に属する原子間の結合は弱くなる。そのため、隣
接する（１１１）面同士の結合は弱く、アニーリングを
行うことによってエネルギー的に安定な位置に容易に移
動し、面間の方向で再配列を起こしやすい。従って、＜
１１１＞方向で結晶構造の歪みが解放され、（１１１）
面を表面とした単結晶の複屈折の値をきわめて小さくす
ることが可能となると推測されている。

【００４２】なお、このような推測が成り立つ場合、フ
ッ化バリウム（ＢａＦ２）の単結晶を製造する際にも、
アニーリングを行った後に、単結晶を切削して（１１
１）面が表面となるよう加工することが有効と考えられ
る。フッ化バリウムは、フッ化カルシウムと同様に蛍石
型結晶構造を有し、（１１１）面に最も密に原子が配置
された構造を有するためである。このことはフッ化バリ
ウム以外の蛍石型結晶構造を有する単結晶についても該
当する。さらに、蛍石型結晶構造を有するもの以外であ
っても、アニーリングを行った後に、最も密に原子が配
置された格子面と平行な面が表面を形成するよう切削す
ることによって複屈折の値を小さくすることが可能であ
る。蛍石型結晶構造以外の結晶構造を有した場合であっ
ても、アニーリングを行うことによって表面と平行な格
子面が容易に安定な位置に移動することで面間の方向で
再配列を起こしやすく、複屈折の値を低減できるためで
ある。従って、本実施の形態にかかる単結晶の製造方法
は、蛍型結晶構造以外の結晶構造を有する単結晶に対し
ても有効であり、複屈折の値が小さい単結晶を製造する
ことができる。特に、フッ化物単結晶は光学系の材料と
して有望であるため、本実施の形態にかかる単結晶の製
造方法を用いて製造することで、複屈折の値が小さく、
光学特性に優れた光学系を実現することができる。

【００４３】また、本実施の形態にかかる単結晶の製造
方法では、アニーリングを行う際に、昇温後、ステップ
Ｓ１０４に示すように、１５℃／ｈという大きな温度勾
配で単結晶を室温レベルまで冷却する。従来の３〜１０
倍程度の温度勾配で冷却するにもかかわらず、複屈折の
値がきわめて小さい良質な単結晶が得られる理由につい
て、本願発明者等は以下のように推測している。すなわ
ち、本実施の形態においては、アニーリングを行う際
に、加工した円盤形状の表面に（１１１）面が露出しな
いようにしている。そのため、単結晶中の（１１１）面
は、外部から加えられる熱の影響を直接受けることはな
い。従って、アニーリングの際に大きな温度勾配で単結
晶を冷却しても、熱の影響は（１１１）面に到達するま
でに緩和され、結晶構造を損なうことがなく、複屈折の
値を低く抑えることができると推測される。そのため、
あらかじめ（１１１）面を表面とする単結晶をアニーリ
ングする従来技術と比較して大きな温度勾配で単結晶を
冷却することが可能となる。

【００４４】（比較例１）次に、ステップＳ１０４を省
略した場合に、複屈折の値を実施例１および実施例２と
同等の値にまで低減するために必要な条件について導出
した。具体的には、ステップＳ１０３において、単結晶
を冷却する際の温度勾配を実施の形態における値とは異
なる値として単結晶の製造を行った。

【００４５】具体的には、実施例１および実施例２と同
様にインゴット状の単結晶を育成した後、育成した単結
晶を直径２００ｍｍ、厚さ３９ｍｍの円盤状に加工し
て、図３に示すアニーリング装置内に配置して１０００
℃まで加熱した。そして、温度勾配の値について、単結
晶の温度が５００℃になるまでは１．５℃／ｈで冷却
し、その後室温レベルまでは５℃／ｈの温度勾配で冷却
した。アニールが終了した後は、実施例１および実施例
２と同様に荒れた表面について平面研削を施し、厚さを
３７ｍｍとした。円盤上面の５ｍｍ間隔の２次元格子点
について、６３３ｎｍの波長の光に対する光学長の差を
測定して求めた複屈折の値は、平均で１．９０ｎｍ／ｃ
ｍであった。なお、円盤上面の法線方向と、（１１１）
面の法線方向とがなす角は、約４０度であった。

【００４６】（比較例２）次に、比較例１と異なる温度
勾配で製造した単結晶について、複屈折の値を求めた。
まず、比較例１と同様にインゴット状の単結晶を育成し
た後、育成した単結晶を直径１７０ｍｍ、厚さ３５ｍｍ
の円盤状に加工してアニーリング装置内に配置し、１０
００℃まで加熱した。その後、単結晶の温度が８００℃
になるまでは１．５℃／ｈの温度勾配で冷却し、８００
℃から５００℃までは３℃／ｈの温度勾配で冷却し、５
００℃から室温レベルまでは５℃／ｈの温度勾配で冷却
した。荒れた円盤上面および下面について平面研削を施
し、厚さを３２ｍｍとした後、比較例１と同様の手法で
複屈折の値を求めた。円盤上面の複屈折の値の平均値
は、１．８６ｎｍ／ｃｍであった。なお、円盤上面の法
線方向と、（１１１）面の法線方向とがなす角は、約２
６度であった。

【００４７】このように、ステップＳ１０４を用いずに
単結晶の複屈折の値を低減するためには、冷却する際の
温度勾配を１．５℃／ｈ〜５℃／ｈとする必要があり、
単結晶の製造に膨大な時間を要する。しかも、比較例で
得られた単結晶の複屈折の値は実施例１または実施例２
で得られた単結晶の複屈折の値と比較して２倍程度の値
となる。したがって、比較例１および比較例２の手法に
よって単結晶を製造した場合、本実施の形態に従って製
造した場合と比較して長時間を要し、しかも複屈折の値
はそれほど改善されていないことが明らかである。

【００４８】なお、本実施の形態にかかる単結晶の製造
方法において、ステップＳ１０１の単結晶育成工程で
は、垂直ブリッジマン法以外に、チョクラルスキー法
（ＣＺ法）や、浮遊ゾーン法（ＦＺ法）等によって単結
晶を育成しても良い。この場合でも、単結晶を育成した
後、ステップＳ１０２〜ステップＳ１０４を経て複屈折
の値が小さい単結晶を製造することが可能である。

【００４９】また、ステップＳ１０４で形成する表面に
ついて、（１１１）面以外にも、対称性により（１１
１）面と結晶学的に等価な格子面を表面としても良い。
これらの格子面も、劈開性を有し、最も密に原子が配置
された格子面を形成することから、（１１１）面で表面
を形成した場合と同様に複屈折の値を小さくすることが
可能なためである。具体的には、｛１１１｝面であれ
ば、ステップＳ１０４において表面を形成することが可
能である。

【００５０】さらに、図２および図３に示した装置はあ
くまで例示として示したものであり、必ずしも図示した
構造に限定する必要はなく、ステップＳ１０１〜ステッ
プＳ１０３を実現できる機構を有すれば、図２および図
３に示す装置以外の装置を使用することが可能である。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１に記載の
発明によれば、アニーリングを行った後、単結晶を切削
して最も密に原子が配置された格子面と平行な面を表面
とする構成としたため、単結晶の結晶構造の異方性が大
幅に抑制され、複屈折の値を大幅に低減することができ
るという効果を奏する。

【００５２】また、請求項２および３に記載の発明によ
れば、アニーリング工程において、昇温した単結晶を室
温まで冷却する際に、５℃／ｈ〜２０℃／ｈ、より好ま
しくは７℃／ｈ〜１５℃／ｈの温度勾配で冷却する構成
としたため、冷却に要する時間を大幅に短縮でき、短時
間で単結晶を製造することができるという効果を奏す
る。

【００５３】また、請求項４に記載の発明によれば、蛍
石型結晶構造を有する単結晶に関して、表面形成工程で
｛１１１｝面を表面とすることで、単結晶の結晶構造の
異方性が大幅に抑制され、複屈折の値を大幅に低減する
ことができる。

【００５４】また、請求項５および請求項６に記載の発
明によれば、フッ化物単結晶、好ましくはフッ化カルシ
ウム単結晶を製造することとしたため、複屈折の値が低
い単結晶を製造することができ、良質な光学材料を得る
ことができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態にかかる単結晶の製造方法を示すフ
ローチャートである。

【図２】単結晶育成工程に使用する成長装置の構造を示
す模式図である。

【図３】アニーリング工程に使用するアニーリング装置
の構造を示す模式図である。

【図４】（ａ）は、アニーリングを終了した状態の単結
晶を示す模式図であり、（ｂ）は、表面形成工程におい
て切断した態様を示す模式図である。

【図５】従来技術において、アニーリングに供する単結
晶を切り出す状態を示す模式図である。

【符号の説明】

１坩堝２加熱装置３シャフト６断熱保温材７真空容器８台座１１真空容器１２加熱装置１４支持部材１６フッ化カルシウム単結晶１７フッ化物結晶１８表面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水和人群馬県館林市野辺町810番地５日本結晶光学株式会社内 (72)発明者山下定雄群馬県館林市野辺町810番地５日本結晶光学株式会社内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE02 CD02 EA01 FE13 FE17 HA01 MB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単結晶を育成する単結晶育成工程と、前記単結晶を所定温度まで昇温した後、所定の温度勾配
で室温まで前記単結晶の温度を低下させるアニーリング
工程と、前記アニーリング工程の後、前記単結晶を切削して、前
記単結晶内に存在する格子面の中で最も密に原子が配置
された格子面と平行な面を前記単結晶の表面とする表面
形成工程と、を含むことを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】前記アニーリング工程において、前記温
度勾配は、５℃／ｈ以上、２０℃／ｈ以下であることを
特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】前記アニーリング工程において、前記温
度勾配は、７℃／ｈ以上、１５℃／ｈ以下であることを
特徴とする請求項１または２に記載の単結晶の製造方
法。
【請求項４】前記単結晶は蛍石型結晶構造を有し、前
記表面形成工程において、表面となる格子面は、｛１１
１｝面であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
一つに記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】前記単結晶は、フッ化物単結晶であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の単
結晶の製造方法。
【請求項６】前記単結晶は、フッ化カルシウム単結晶
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに
記載の単結晶の製造方法。